DE3346048C2

DE3346048C2 - Verfahren zur Herstellung eines Spiegels, bei dem auf die Rückseite einer transparenten Glasscheibe eine Reflexionsschicht und mindestens eine Harz-Schutzschicht aufgebracht werden

Info

Publication number: DE3346048C2
Application number: DE3346048A
Authority: DE
Inventors: Pierre Laroche
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1982-12-21
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2003-12-21
Also published as: JPS59174546A; DE3346048A1; ES528669A0; BE898481A; ES8505320A1; GB2132507A; GB2132507B; FR2537969A1; FR2537969B1

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Nach den am meisten gebräuchlichen Verfahren zur Spiegelherstellung wird eine transparente Glasscheibe auf ihrer Rückseite mit einer Reflexionsschicht versehen, die in der Regel aus Silber besteht. Die Silberschicht wird mit einer Kupferschicht bedeckt und die Kupferschicht wird sodann mit Farbe oder Lack überzogen. Die Farb- oder Lackschicht dient zum Schutze der darunterliegenden Metallschichten gegen Korrosion und Abrieb.

Ähnliches wird in der DE-OS-24 06 891 beschrieben, die einen reflektierenden Spiegel aus einem Glas-Grundkörper mit einer reflektierenden Schicht betrifft, die auf der Oberfläche des gläsernen Grundkörpers gebildet ist und mit einer auf der reflektierenden Schicht aufgebrachten Schutzschicht beschichtet ist, die sich hauptsächlich aus Kupfer und Zinn zusammensetzt. Darüber kann eine weitere Schutzschicht aus Kunstharz angeordnet sein.

Ein Hauptbestandteil dieser Verfahren liegt darin begründet, daß die Schutzfarbschicht einige Zeit zum Trocknen braucht und daß es sich daher als notwendig erweist, die frisch hergestellten Spiegel in solcher Weise zu lagern, daß deren rückwärtige Oberflächen nicht miteinander in Kontakt gelangen, solange die Farbe noch naß ist. Dies ist bei kontinuierlichem Produktionsgang unbequem und erfordert beträchtlichen zusätzlichen Lagerplatz, wenn Spiegel in Massenproduktion erzeugt werden.

In den bisher üblichen Herstellungsverfahren erfolgt das Härten der Schutzschicht durch Verdampfen von Lösungsmitteln. Dies führt zu einer Verunreinigung der Produktionsstätten- Atmosphäre durch Lösungsmitteldämpfe, insbesondere bei Massenproduktion. Als nachteilig erweist sich ferner, daß das Trocknen nicht genügend rasch erfolgt, wenn die Spiegel nicht erhitzt werden.

Ein anderes Fachgebiet betrifft die DE-OS 22 06 387, und zwar eine Epoxyester- Harzmasse zur Herstellung von Farben, die mit einem Elektronenstrahlbündel gehärtet werden kann. Dieser Überzug kann zum Beschichten von Metallen eingesetzt werden, gegenüber denen er eine gute Adhäsion zeigt. Die Härtung mit Elektronenstrahlen zeigt aber im allgemeinen Nachteile, wenn Glas das Substrat darstellt (Lineweaver, J. of Applied Physics, Vol. 34, Nr. 6, S. 1786-1791).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zum Herstellen eines Spiegels zu schaffen, bei dem die aufgebrachte Schutzschicht keine Lösungsmittel beim Trocknen freisetzt und das sich für den kontinuierlichen Produktionsgang bei der Spiegelherstellung eignet. Außerdem darf durch das Aufbringen und Härten der Schutzschicht keine Färbung des Glassubstrats oder dessen optische Veränderung stattfinden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale von Patentanspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen 2-6.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Harzschicht innerhalb von Sekunden gehärtet werden kann, so daß frisch hergestellte Spiegel beliebig gestapelt werden können, ohne Vorsorge gegen eine Beschädigung einer noch feuchten Schutzschicht treffen zu müssen, wodurch ein kontinuierlicher Produktionsgang erleichtert wird. Das Problem der Verunreinigung durch Lösungsmittel wird praktisch ausgeschaltet.

Ferner bietet die Elektronenstrahlhärtung beträchtliche Vorteile gegenüber durch Belichtung erfolgende Härtungsmethoden. Erstens ist es nicht notwendig, einen Photoinitiator in der Harzmasse anzuwenden. Zweitens braucht die Harzschicht nicht länger für Lichtstrahlen durchlässig zu sein, so daß dem Harz beliebige Pigmente oder Füllstoffe einverleibt werden können, und außerdem kann die Schicht dicker sein, so daß sie für die Reflexionsschicht einen besseren Schutz bietet.

Es bestand tatsächlich aber ein Vorteil gegen die Elektronenstrahlhärtung von Harzmassen, die, ganz gleich aus welchen Gründen, auf eine Glasscheibe aufgebracht waren. Dies ist darauf zurückzuführen, daß aufgrund theoretischer Überlegungen vorausgesagt werden kann, daß die Elektronenbestrahlung einer Glasscheibe einen ausgeprägt schädlichen Effekt auf deren optische Eigenschaften ausübt. Überraschenderweise zeigte sich nun, daß die vorausgesagten nachteiligen Effekte bei weitem nicht so ernsthaft wie erwartet sind und daß eine gegebenenfalls eintretende Verschlechterung der Eigenschaften des Spiegels durchaus innerhalb akzeptabler Grenzen liegt. Von der Elektronenstrahlhärtung kann daher Gebrauch gemacht werden unter Erzielung der aufgezeigten wesentlichen Vorteile.

Die Elektronenstrahlhärtung wird zweckmäßigerweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, da das Vorliegen von Sauerstoff in dieser Verfahrensstufe die Qualität der gebildeten Schutzschicht nachteilig beeinflußt. Eine praktisch inerte Atmosphäre kann selbst bei kontinuierlicher Verfahrensweise sehr leicht aufrechterhalten werden, z. B. durch Bewirkung des Härtens in einer Tunnelkammer, die kontinuierlich mit Inertgas bei einem überatmosphärischen Druck gespeist wird. Die Verwendung von Stickstoff als Inertgas wird bevorzugt aufgrund der damit verbundenen Wirtschaftlichkeit und Bequemlichkeit.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Harzmasse hat folgende Zusammensetzung:

mindestens eine ungesättigte monomere und/oder oligomere Substanz als härtbares Grundmaterial
10-90 Gew.-%
mindestens eine monomere und/oder oligomere und/oder polymere Substanz als reaktives Streckmittel, das mit dem Grundmaterial härtbar ist	0-90 Gew.-%
Plastifiziermittel	0-40 Gew.-%
Pigment und/oder Füllstoff	0-40 Gew.-%
andere übliche Zusatzmittel, wobei sich die Komponenten auf 100 Gew.-% ergänzen.	0,5-10 Gew.-%

Der Elektronenstrahl wirkt auf das Grundmaterial in solcher Weise, daß eine rasche Härtung durch Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsreaktionen erfolgt. Typische geeignete Oligomere sind z. B. solche des folgenden Typs: Polyurethanacrylate, Epoxyacrylate, Polyesterpolyolacrylate, Polyätherpolyolacrylate und Polyenpolythiole.

Reaktive Streckmittel werden eingesetzt, um z. B. die Viskosität des Grundmaterials zu verringern. So können z. B. mono- oder multifunktionelle Acrylate verwendet werden, insbesondere zur Herabsetzung der Viskosität von Materialien auf der Basis von Polyurethan und Epoxyacrylaten. Die reaktiven Streckmittel verbinden sich mit dem Grundmaterial bei der Aktivierung des letzteren durch den Elektronenstrahl.

Plastifiziermittel, Pigmente, Füllstoffe und andere Zusatzstoffe, die bei der Herstellung von Farben üblicherweise zum Einsatz gelangen sind gewünschtenfalls auch verwendbar.

In vorteilhafter Weise wird die Härtung durch Bestreichen der harzbeschichteten Oberfläche der Scheibe mit einem oder mehreren Elektronenstrahlen in Form eines Vorhangs bewirkt. Dies stellt eine einfache und bequeme Methode zur Bewirkung der Härtung dar.

Vorzugsweise wird die durch Strahlung härtbare Harzschicht mit Hilfe einer Fallvorhang-Beschichtungstechnik aufgebracht.

Unter der Fallvorhang-Beschichtungstechnik versteht man folgendes: Die Glasscheibe (Glassubstrat), die einen reflektierenden Überzug trägt, bewegt sich auf einer Transportvorrichtung fort. Sie geht unter einem Behälter hindurch, der eine polymerisierbare Masse (Farbanstrich) in fluider Form enthält. Ein Spalt am Boden des Behälters erlaubt das Austreten der Masse, welche auf das Glas in Form eines Vorhangs konstanter Dicke fällt. Der Vorhang scheidet sich kontinuierlich auf dem Glas ab, welches sich selbst mit konstanter Geschwindigkeit fortbewegt. Es bildet sich eine Überzugsschicht auf dem Glas.

Derartige Techniken sind zur Bildung dünner Überzüge hoher Qualität und gleichförmiger Dicke vorteilhaft.

Die Harzmasse wird mit einem hochenergetischen Elektronenstrahl gehärtet, wobei Elektronenstrahlbeschleuniger von 150 bis 175 keV eingesetzt werden, so daß eine Dicke der ausgehärteten Harzschicht von 20 µm bis 80 µm erzielt wird.

Schichten der angegebenen minimalen Dicke üben eine ausgezeichnete Schutzwirkung auf die Reflexionsschicht aus und die Einhaltung des angegebenen bevorzugten Dickenbereichs trägt zur leichten Durchführbarkeit der Härtung und zur Wirtschaftlichkeit des Harzverbrauchs bei.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur kontinuierlichen Spiegelherstellung, bei der eine Vielzahl dieser Spiegel nacheinander durch Harzbeschichtungs- und -härtungsstationen geleitet werden, was eine bevorzugte Verfahrensweise darstellt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den nachfolgenden Beispielen und der beigefügten Zeichnung erläutert, in der darstellen

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäß hergestellten Spiegel und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Teils der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Vorrichtung.

Fig. 1 zeigt einen Spiegel, bestehend aus einer transparenten Glasscheibe 1, die auf ihrer (in der Zeichnung oben liegenden) Rückseite eine Reflexionsschicht 2 trägt, die mit einer Zwischenschicht 3 und einer Schutzschicht 4, die aus einer durch Elektronenstrahlen gehärteten Harzschicht besteht, versehen ist.

Die Reflexionsschicht 2 und die Zwischenschicht 3, die zum Beispiel aus Silber und Kupfer bestehen, können in üblicher bekannter Weise aufgebracht werden. Der Hauptzweck der Zwischenschicht 3 ist es, die Reflexionsschicht 2 gegen Oxidation zu schützen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Aufbringung und Bildung der Schutzschicht 4 gerichtet. Eine Vorrichtung zur Aufbringung der anhaftenden Schutzschicht 4 ist in Fig. 2 veranschaulicht. Wie aus dieser Figur ersichtlich, werden transparente Glasscheiben 5, welche (nicht gezeigte) Reflexionsschichten und beliebige (nicht gezeigte) Zwischenschichten tragen, durch ein Förderband 6 unter einer Beschichtungseinrichtung 7 vorbeigeführt, bei der es sich zweckmäßigerweise um eine zur Fallvorhangbeschichtung geeignete Vorrichtung handelt, wo eine Schicht 8 aus Elektronenstrahl-härtbarem Harz aufgebracht wird. Das Förderband 6 führt die auf diese Weise beschichteten Scheiben durch eine Tunnelkammer 9, wo die aufgebrachte Schicht 8 von einem durch einen Elektronenprozessor 11 vom Vorhang- oder Fächertyp erzeugten Elektronenstrahl oder Elektronenstrahlbündel 10 behandelt wird. Die Tunnelkammer 9 wird mit Inertgas, z. B. Stickstoff, aus einem Behälter 12 gespült. Der Eingang 13 des Tunnels ist so niedrig wie möglich und hat eine der beschichteten Scheibe 5 entsprechende lichte Höhe. Der Tunnelausgang 14 kann wie angedeutet durch einen flexiblen Vorhang 15 verschlossen sein, um die Aufrechterhaltung einer praktisch inerten Atmosphäre innerhalb der Tunnelkammer 9 bei geringem Verbrauch des aus dem Behälter 12 eingespeisten Gases zu erleichtern.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden z. B. die mit den Spiegelüberzügen versehenen Glasscheiben 5 mit Hilfe einer Fallvorhang-Beschichtungstechnik mit einer Elektronenstrahl-härtbaren Harzschicht versehen, während sie mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min transportiert werden. Zwei Elektronenstrahl-Beschleuniger werden im End-an-End-Einsatz verwendet, wobei jeder so angeordnet ist, daß er eine Scheibenbreite von 1,7 m bestreicht unter Behandlung einer Scheibe von 3,4 m Breite. Bei den eingesetzten Beschleunigern handelte es sich um 175 keV- Beschleuniger, wobei allerdings auch 150 keV-Beschleuniger verwendbar sind. Die Harzschicht wurde in einer Dicke von 60 µm aufgebracht, entsprechend einer Beschichtungsrate von etwa 120 g/m², die natürlich vom Typ der verwendeten Harzmasse abhängt.

Bei den verwendeten Harzmassen handelt es sich um solche der folgenden allgemeinen Zusammensetzung

Elektronenstrahl-härtbares Grundmaterial mit einem Gehalt an ungesättigtem Monomer oder Oligomer
10-90 Gew.-%
monomere, oligomere und/oder polymere ungesättigte polymerisierbare Komponenten als reaktives Streckmittel	90-0 Gew.-%
Plastifiziermittel	0-40 Gew.-%
Pigment und/oder Füllstoff	0-40 Gew.-%
andere übliche Zusatzmittel wobei sich die Komponenten auf 100 Gew.-% ergänzen.	,5-10 Gew.-%..

Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare und härtbare Harzmassen angegeben.

Beispiel 1
Elektronenstrahl-härtbares Acrylharz
Plex 6628-0®	60 Gew.-%
Plex 6670-0®	14 Gew.-%
Bleioxid (Pb₃O₄)	7 Gew.-%
Titanoxid (TiO₂)	7 Gew.-%
Viskositätsverminderndes Mittel	2 Gew.-%
CaCO₃	10 Gew.-%

Beispiel 2
Als Elektronenstrahl-härtbares Grundmaterial das Reaktionsprodukt aus:
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Polypropylenglycol und Glycidylacrylat	55 Gew.-%
Diethylenglycol-diacrylat	15 Gew.-%
Dioctylphthalat	2 Gew.-%
Bleioxid (Pb₃O₄)	7 Gew.-%
Calciumcarbonat	10 Gew.-%
Bariumsulfat	10 Gew.-%
Dispersionsmittel	1 Gew.-%

Beispiel 3
Als Elektronenstrahl-härtbares Grundmaterial das Reaktionsprodukt von Down-Epoxyharz DER 661® mit Acrylsäure in Form eines Epoxy-Acrylats
40 Gew.-%
Tetraethylenglycol-diacrylat	15 Gew.-%
β-Dimethylamino-acrylat-1,6-Hexandiol-propionat-Mischester	13 Gew.-%
Bleioxid (Pb₃O₄)	5 Gew.-%
Calciumcarbonat	7 Gew.-%
Magnesiumcarbonat	15 Gew.-%
Eisenoxid (Fe₂O₃)	4 Gew.-%
Dispersionsmittel	1 Gew.-%

Die Lichtreflexions- und Energiereflexionseigenschaften der mit diesen Schutzschichten versehenen Spiegel waren praktisch die gleichen wie diejenigen analoger Spiegel, die keine durch Elektronenstrahl-Bestrahlung gehärtete Schutzschicht aufwiesen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Spielgels, bei dem auf die Rückseite einer transparenten Glasscheibe eine Reflexionsschicht, gegebenenfalls eine Korrosionsschutzschicht und mindestens eine Harz-Schutzschicht aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schutzschicht eine elektronenhärtbare Harzmasse mit folgender Zusammensetzung verwendet wird: mindestens eine ungesättigte monomere und/oder oligomere Substanz als härtbares Grundmaterial 10 bis 90 Gew.-% mindestens eine monomere und/oder oligomere und/oder polymere Substanz als reaktives Streckmittel, das mit dem Grundmaterial härtbar ist 0 bis 90 Gew.-% Plastifiziermittel 0 bis 40 Gew.-% Pigment und/oder Füllstoff 0 bis 40 Gew.-% andere übliche Zusatzmittel 0,5 bis 10 Gew.-%

wobei sich die Komponenten auf 100 Gew.-% ergänzen, und daß die Harzmasse durch Bestrahlen mit einem hochenergetischen Elektronenstrahl gehärtet wird, wobei Elektronenstrahlbeschleuniger von 150 bis 175 keV eingesetzt werden, so daß eine Dicke der ausgehärteten Harzschicht von 20 µm bis 80 µm erzielt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomere aus der Gruppe Polyurethanacrylate, Epoxyacrylate, Polyesterpolyolacrylate, Polyetherpolyolacrylate und Polyenpolythiole ausgewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete Harzschicht eine Dicke von 30 bis 80 µm hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzschicht mittels einem oder mehreren Elektronen-Strahlen in Form eines Vorhangs oder Fächers gehärtet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzschicht mittels einer Fallvorhang- Beschichtungstechnik aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von herzustellenden Spiegeln nacheinander durch Harzbeschichtungs- und Härtungszonen geleitet wird.