KR20030051420A - 폴리프로필렌-유사 물품을 제조하기 위한 입체이미지 조성물 - Google Patents

폴리프로필렌-유사 물품을 제조하기 위한 입체이미지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입체 이미지 수단을 통해서 폴리프로필렌 물품과 같은 외형 또는 느낌을 주는 우수한 품질의 물품을 제조하는데 사용되는 조성물에 관한 것으로서,
상기 물품은 (i)1000 내지 2000 N/㎟ 범위의 인장계수;
(ii)적어도 10%의 파열시 평균 신장율; 및
(iii)24 내지 40kN/㎟의 항복 응력과 같은 성질을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리프로필렌-유사 물품을 제조하기 위한 입체이미지 조성물{SOLID IMAGING COMPOSITIONS FOR PREPARING POLYPROPYLENE-LIKE ARTICLES}
입체리토그래피로 이미 알려져 있는 액성 입체이미지 분야에서, 에폭시드 및/또는 아크릴레이트의 성질을 갖는 입체물품을 제조할 수 있는 조성물이 개발되어왔다. 상기 에폭시 및/또는 아크릴레이트 조성물로 제조된 입체이미지 물품은 ABS, 나일론, 폴리에틸렌, 프로필렌 등과 같은 물질에 기초하여 제조할때 제조된 플라스틱 물품의 물리적 형상을 원형으로 재현시킨다. 그러나, 상기 조성물에는 제조물질로 제조시에 물품에 대한 외관 및 촉감을 원형의 사용자에게 제공하는 물질특성이 결여되어 있다. 상기 제품 원형화에 있어서의 외관 및 촉감 정확성은 미학적인 이슈가 되지 않는다. 원형의 외관 및 촉감은 중요한 기술, 디자인, 포장, 표시 및 광고 관계를 가진다.
다른 예는 특정 물질로 제조될때 물품 외관의 중요성에 관한 것이다. 예를들어, 투명한 원형 조성물 또는 지나치게 불투명한 조성물을 사용하면, 제품의 적당한 포장, 표시, 컬러링, 및 광고에 관련되어 제품이 부적당하게 보여질 수 있다.
프로토타이핑을 위해 입체이미지를 사용하기 위해 시도할때 다른 고려사항으로는 광속, 내습성, 가수분해를 위한 낮은 퍼텐셜, 유사한 마찰계수, 치수정확성, 제조중 지지없이 확장할 수 있는 능력 및 광범위한 공정범위가 있다.
일본특허출원 Hei275618에는 광학성형시에 사용하기 위한 에폭시 및 아크릴레이트 조성물이 기술되어 있다. 상기 조성물은 각 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 아크릴산 에폭시 수지 적어도 40wt%를 함유한다.
발명의 요약
본 발명은 화학방사선에 노출시에 하기의 폴리프로필렌 특성들을 갖는 감광조성물에 관한 것이다:
(ⅰ) 1000 내지 2000 N/㎟ 범위의 인장계수(tensile modulus);
(ⅱ) 적어도 10%의 파열시 평균신장율(average elongation at break); 및
(ⅲ) 24 내지 40 kN/㎟의 항복응력(yield stress).
바람직하게는, 감광조성물은 화학방사선에 노출시에 하기의 폴리프로필렌 특성들을 가진다:
(ⅰ) 1000 내지 2000 N/㎟ 범위의 인장계수;
(ⅱ) 적어도 10%의 파열시 평균신장율;
(ⅲ) 24 내지 40 kN/㎟의 항복응력; 및
(ⅳ) 적어도 7%의 항복시 또는 항복이 전혀 관찰되지 않을때의 인장신장율.
본 발명은 또한,
(a) 에폭시드-함유 물질 30-70중량%;
(b) 아크릴 물질 5-35중량%;
(c) 히드록실-함유 물질 0-40중량%;
(d) 적어도 1개의 양이온 광개시제; 및
(e) 적어도 1개의 자유-라디칼 광개시제를 포함하는 감광조성물로 형성된 삼차원 물품에 관한 것이다.
각 성분의 중량비율은 조성물의 전체양을 기준으로 계산되며, 작용기의 양과 종류는 본 명세서에 설명된 바와 같이 고려된다.
한 바람직한 구체예에서, 감광조성물은 에폭시드-함유 물질의 35-69.9중량%를 포함한다. 바람직하게는, 에폭시드-함유 물질은 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 주사슬을 가질 수 있다. 상기 조성물은 아크릴 물질의 10-20중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴 물질은 방향족 아크릴 물질, 고리지방족 아크릴 물질, 또는 그의 조합을 함유한다. 상기 조성물은 히드록실-함유 물질 10-39중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 히드록실-함유 물질은 지방족 폴리카보네이트 디올일 수 있다.
본 발명은 입체이미지(solid image) 수단을 통해, 폴리프로필렌 물품의 외관과 감촉을 모사하는 물질특성을 갖는 우수한 품질의 물품을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다.
액성 입체이미지는 광형성가능한(photoformable) 액체가 표면위 박층으로 코팅되고, 액체가 이미지형상으로 고화되도록 화학방사선에 유사이미지(imagewise)를 노출시키는 방법이다. 계속해서, 광형성가능한 액체의 새로운 박층은 액체의 이전층 또는 이미 고화된 부분으로 코팅된다. 그후, 이미지유사 부분을 고화하고 새로 경화된 영역과 이전에 경화된 영역의 일부사이의 접착을 유도하기 위해 새로운 층이 이미지형상으로 노출된다. 각 유사이미지 노출로부터, 모든 층들이 코팅되고 모든 노출들이 완료되었을때 완전한 광경화물품이 주위 액체조성물로부터 제거될 수 있도록 광경화 물품의 적당한 단면과 관련된 형상을 가지게 된다.
입체 이미지 방법의 가장 중요한 잇점중 하나는 컴퓨터 보조디자인에 의해 디자인된 실제 물품을 신속하게 제조할 수 있는 능력이다. 제조된 물품의 정확성을 개선시키기 위한 방법 및 조성물에 의해 상당히 개선되어 있다. 또한, 조성물 개발자들은 광경화된 물품의 편향온도(deflection temperature) 또는 계수와 같은 각 특성들을 상당히 개선시켰다. 그러나, 제조된 물질이 외관 및 촉감 특성들을 바탕으로 하여, 모사된 물질로 쉽게 오인될 수 있을 정도로 통상 제조하는 물질의 특정 물리적 성질들을 모사하기 위한 시도들이 성공적으로 되고 있다.
본 명세서에서 개시된 조성물을 개발하는 중에, 성분농도를 약간 변화시킴으로써 액체 입체이미지 방법에 의해 제조된 물품의 외관 및 촉감에 있어서의 실질적인 변화가 이뤄질 수 있었다는 것을 발견하였다. 조성을 변화시킴으로써, 폴리프로필렌 물질로부터 제조된 물품들의 외관과 촉감을 갖는 물품이 제조될 수 있었다. 액체 입체이미지 분야에서, 상기 발견은 이전의 상업적 조성물이 다른 통상적인 플라스틱과 관련되어 유사한 외관과 촉감을 이끌어내는 물품을 제조하지 못했다는 점에서 첫번째 발견이다. 조성물을 변경시킴으로써, 폴리프로필렌 제조물품의 성질들이 모사될 수 있었다. 그러므로, 상기 퍼텐셜은 종종 표현되지만, 목적물품의외관을 가질 뿐 아니라 제조물품이 제조될 예정인 물질의 외관과 촉감이 모사된 물질특성을 가진 원형을 제조할 필요성이 만족되지 않고있다.
외관과 촉감면에서 물질을 모사하기 위해, 적당한 외관요소 및 물리적 특성들에 따라 결정할 필요가 있다. 예를 들어, 가장 통상적으로 인용된 완전경화부분을 액체 입체이미지하는 분야에서, 물리적 특성들로는 인장 응력, 인장 계수, 파열시 신장율, 항복시 평균 신장율, 굽힘 응력(flexural stress), 굽힘 계수, 충격 강도, 경도 및 편향온도가 있다. 상기 물리적 특성 중 일부, 가령 예를 들어 파열시 신장율은 물질이 변형되지 않는한 "느껴질(felt)" 수 없는 것이 아니다. 그러므로, 상기 물리적 특성은 양호한 모사물질특성들에 대한 지표가 되지 않는다.
일부의 경우에, 특정 물질의 외관 및 촉감 특성들을 정의하기 위해 제공하는 물질의 특성은 정의되기가 어렵다. 이는 특히 물질을 관찰하는 방법의 경우에 그렇다. 그러나, 본 발명의 경우에, 화학방사선에 다양한 양을 노출시킬때 입체이미지 수단을 통해 제조된 물품이 여러 등급의 폴리프로필렌과 유사한 색상 및 빛산란 특성을 가지도록 신중하게 조성을 선택하였다. 화학선 노출을 변화시킴으로써 또한, 입체이미지 방법에 의해 조성물로부터 제조된 물품의 촉감 특성들을 변경시킬 수도 있다는 것을 알았다.
물품을 느끼는 방법의 대표적인 것이 인장(tensile) 특성이다. "항복시 신장율(elongation at yield)"이라는 용어는 항복점에서의 신장율을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 인장 응력-변형시험에 있어서 항복점은 일정한 응력에서 변형이 크게 증가하는 지점이다. 일부 샘플은 항복점 이전에 또는 항복점에서 파열할수 있다. 본 명세서의 모든 인장 특성은 20 내지 22℃의 온도 및 20 내지 30%RH의 습도에서 ASTM Test D638M에 따라 측정하였다.
지금까지, 물질을 취급할때 느끼는 것에 관한 가장 중요한 성질은 인장 계수이다. 이는 강성을 느끼는 것의 대표가 된다.
두번째로 중요한 특성은 물질의 신장율이다. 물질의 모사가 취급 및 플렉스(flex)될때, 모사된 물질이 상기 취급에 의해 파열되지 않거나 또는 변형되지 않는다면 파열 또는 영구변형되지 않아야 한다. 플라스틱에 있어서, 응력하에 행동의 탄성모드로부터 플라스틱 모드로 전이하에 있는 지점이 신중하게 검토된다. 그러나, 물질이 항복되기 시작할때 그의 행동은 플라스틱이고, 샘플이 그의 항복점을 지나치도록 취급하여 샘플을 영구적으로 변형시키는 점에 대해서는 대부분 동의하고 있다. 본 발명의 목적을 위해, 항복시 인장신장율은 물질의 촉감 측면을 정의하는데 도움을 준다.
세번째로 중요한 물리적 특성은 인장 응력이다. 본 발명의 목적을 위해, 항복시에 또는 항복전에 파열하는 물질에 대한 인장 응력은 모사를 위한 중요한 성질이다. 모사된 물질의 최저 항복 응력 또는 파열 응력(항복전)보다 낮은 항복 응력 또는 파열 응력(항복전)을 갖는 모사물질은 덜 바람직한 모사물질이다.
다른 중요한 물리적 성질은 고유의 인성을 위한 촉감 측면의 성질이다. 아이조드(Izod) 충격강도는 물질 인성의 좋은 척도이다. 양호한 모사물질은 모사물질의 범위에 근접한 범위내 인성을 가질 것이다. 본 명세서에 대해, 충격강도는 ASTM Test D256A에 따른 노치 아이조드 시험에 의해 측정한다.
일반적으로, 유용한 물품은 파열점에 실제로 사용되지 않는다. 예를 들어, 눌러짜는 병이 정상적으로 사용되는 중에 깨지는 물질로 제조된다면, 가치가 거의 없을 것이다. 일반적으로, 유용한 물품은 그들이 그의 항복능력을 지나 신장되도록 사용되지 않는다. 예를 들어, 자동차와 같이, 항복점을 초과하는 지지부재에서 응력이 유도된, 정상적인 부하를 견뎌내기 위한 브릿지가 디자인된다면, 브릿지는 통과하는 모든 자동차에 대해 처짐이 증가한다. 리빙 힌지(living hinge)와 같은 일부 용도에서는 예외가 있다. 상기 경우, 물품을 처음으로 사용하면 물질의 항복을 초과하는 응력을 유도하지만, 물질의 탄성범위내에서 대부분에 대해 지속적인 응력이 남아있다. 본 발명의 목적을 위해, 항복점을 갖는 물질에 있어서 파열과 관련된 물질 특성값은 모사된 물질의 외관과 촉감을 모사하는 관점에서 관심이 거의 없다.
보통 인용되는 인장 응력은 항복시 응력 또는 파열시 응력인 최대 인장 응력이다. 물질이 항복전에 파열되면, 모사물질의 파열시 인장 응력은 모사된 물질의 인장항복응력과 비교되어야 한다. 모사물질이 항복점을 나타낸다면, 모사물질의 인장항복응력은 모사된 물질의 인장항복응력과 비교되어야 한다. 폴리프로필렌의 경우, 항복시 인장응력은 31 내지 37.3kN/㎟이다. 폴리프로필렌 모사조성물은 바람직하게는 24 내지 40kN/㎟, 보다 바람직하게는 31 내지 38kN/㎟의 항복 응력을 가진다.
인장계수(및/또는 굽힘계수)는 물질의 촉감과 관련된 가장 중요한 물리적 특성이다. 사람들은 물질의 강성도를 보통 느낄 수 있으며, 물질이 충분히 강성하지않거나 너무 강성한지를 말할 수 있다. 이는 계수가 물질의 작업범위내에서(즉, 물질의 플라스틱 변형전에) 측정된 물질특성이며, 비교적 낮은 응력수준에서 느껴지거나 측정될 수 있는 물질특성이기 때문이다. 일반적으로, 적당한 모사물질은 모사된 물질의 계수범위내에 있는 인장 계수를 갖는다. 폴리프로필렌은 대략 1135 내지 1550 N/㎟의 인장계수범위를 가진다. 1000 내지 2000N/㎟ 범위내 인장계수를 갖는 부분을 형성하는 모사 조성물이 폴리프로필렌에 적당한 모사물질이라는 것을 알았다. 상기 범위이하의 계수를 갖는 부분은 보통 폴리프로필렌 모사로서 유용성을 가지기엔 너무 연질이며, 유연하다. 역으로, 상기 범위이상의 계수를 갖는 부분은 너무 강성하다. 상기 조성물은 1100 내지 1575N/㎟ 범위내 인장계수를 갖는 부분을 형성하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌을 위해 가장 바람직한 모사물질의 경우, 입체이미지 방법중 노출을 변화시키면 인장계수가 상당히 변화한다는 것을 발견하였다. 이는 계수가 모사된 물질의 계수범위와 매우 부합된 범위이상으로 다양할 수 있기 때문에 모사물질에 대해 극히 유리하다. 따라서, 상기 모사물질은 폴리프로필렌의 다양한 분자량 및 등급을 모사하기에 적당하다.
모사 물질의 신장특성은 또한 중요하다. 모사 물질이 모사된 물질의 항복시에 최소 인장 신장율보다 낮은 파열시 인장 신장율을 가진다면, 부적합한 것으로 간주된다. 상기 물질이 항복점을 가진다면, 모사 물질의 항복시 인장 신장율은 모사된 물질의 항복시 인장 신장율과 비교된다. 상기 물질이 항복점을 가지지 않는다면, 모사 물질의 파열시 인장 신장율은 모사된 물질의 항복시 인장 신장율과 비교된다. 폴리프로필렌은 7-13% 범위의 항복시 인장 신장율을 가진다. 그러므로, 폴리프로필렌에 적당한 모사 물질은 7% 또는 그 이상의 (항복전)파열시 인장 신장율을 가질 것이다. 항복시 인장신장율을 적어도 7%이거나 또는 항복이 전혀 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 폴리프로필렌에 가장 바람직한 적당한 모사 물질은 7%의 인장 신장율전에 파열 또는 항복되지 않을 것이다.
모사된 물질의 내충격성과 연관된 모사물질의 내충격성은 어느정도 중요하다. 예를 들어, 물품을 취급하는데 있어서 테이블 모서리에 물품을 부딪히는 것은 이상하지 않다. 상기 처리로부터, 물질 인성 및 음향 품질(방음, 울림 등)의 느낌이 모아질 수 있다. 본원의 목적을 위해, 적당한 모사물질은 모사된 물질의 아이조드 충격강도만큼 강한 아이조드 충격강도를 가질 것이다. 폴리프로필렌은 21.4 내지 74.9J/m(ASTM D256A)의 노치 아이조드 충격강도를 가진다. 그러므로, 폴리프로필렌에 적당한 모사 물질은 적어도 21J/m의 노치 아이조드 충격강도를 가진다.
모사 물질의 외관도 또한 중요하다. 폴리프로필렌은 혼탁한 외관을 가지고 있다. 그러므로, 폴리프로필렌에 적당한 모사 물질은 또한 혼탁한 외관 및, UV 경화물질을 가능한한 많이, 최소 색상을 가진다.
본 발명의 조성물은 에폭시드-함유 물질, 자유-라디칼 중합성 아크릴물질, 히드록실-함유 물질, 양이온 광개시제 및 자유-라디칼 광개시제를 포함한다.
본 발명에 따라 조성물에 사용되는 에폭시드-함유 물질은 분자내에 평균 적어도 1개의 1,2-에폭시드기를 갖는 화합물이다. "에폭시드"란 용어는 하기와 같은구조를 갖는 3각 고리를 의미한다.
에폭시 물질로 언급되는 에폭시드-함유 물질은 양이온 경화성이며, 이는 에폭시기의 중합화 및/또는 가교 및 다른 반응이 양이온에 의해 개시된다는 것을 의미한다. 상기 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 때로는 "수지"로 언급되기도 한다. 상기 물질들은 지방족, 방향족, 고리지방족, 아릴지방족 또는 이종고리구조를 가지며; 이들은 측기로서 에폭시드기를 포함하거나, 또는 상기 기는 지방족고리 또는 이종고리시스템의 일부를 형성한다. 상기 종류의 에폭시 수지는 일반적으로 알려져 있으며, 상업적으로 유용하다.
에폭시드-함유 물질은 물질의 조합이 액체가 되도록 적어도 1개의 액체성분을 포함해야 한다. 따라서, 에폭시드-함유 물질은 단일 액체 에폭시 물질, 액체 에폭시 물질의 조합 또는 액체 에폭시 물질과 액체내에 가용성인 고체 에폭시 물질의 조합일 수 있다.
적당한 에폭시 물질의 예로는 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 및 폴리(메틸글리시딜)에스테르 또는 폴리에테르의 폴리(옥시라닐)에테르가 있다. 폴리카르복시산은 예를 들어, 글루타르산, 아디프산 등과 같이 지방족; 예를 들어, 테트라히드로프탈산과 같은 고리지방족; 또는 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족일 수 있다. 폴리에테르는 폴리(테트라메틸렌옥시드)일 수 있다. 트리멜리트산 및 폴리올의 카르복시말단 부가물, 가령 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을 사용할 수 있다.
적당한 에폭시 물질로는 또한, 적어도 1개의 자유 알콜성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물과 적당히 치환된 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(메틸글리시딜)에테르가 있다. 상기 알콜은 알콜, 가령 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜; 고리지방족, 가령 예를 들어 1,3-디히드록시시클로헥산 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥-3-센일 수 있거나; 또는 방향족 핵, 가령 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 함유한다.
에폭시 화합물은 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 모노 핵 페놀로부터 유도될 수도 있거나, 또는 이들은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)에 기초되거나, 또는 산성조건하에서 수득된, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락과 같은, 포름알데히드와 페놀 또는 크레졸의 축합생성물에 기초할 수 있다.
적당한 에폭시 물질로는 예를 들어, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실일렌 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과 같은 적어도 2개의 아민 수소원자를 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응생성물의 염화수소제거반응에 의해 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물이 있다. 그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물은 시클로알킬렌우레아, 가령 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 가령 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
적당한 에폭시 물질의 예로는 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르와 같은, 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체인 폴리(S-글리시딜) 화합물이 있다.
바람직한 에폭시드-함유 물질은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시 시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, □-(옥시라닐메틸)-□ -(옥시라닐메톡시) 폴리(옥시-1,4-부탄디일), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산, 및 그의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된다.
그러나, 1,2-에폭시기가 다른 이종원자 또는 작용기에 결합되는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 상기 화합물로는 예를 들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인, 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판이 있다.
또한, 상기 에폭시 수지와 경화제의 액체 예비반응된 부가물은 에폭시 수지에 적당하다.
또한, 본 발명에 따른 조성물내 에폭시 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 에폭시 물질로는 고리지방족 디에폭시드가 있다. 특히, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산 및 그의 조합이 바람직하다.
에폭시 물질은 광범위한 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 에폭시 당량, 즉 반응성 에폭시기 수로 나눈 수평균분자량은 60 내지 1000인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 에폭시드함유 물질 30 내지 70중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 조성물에 사용되는 자유-라디칼 중합성 아크릴물질은 자유 산 또는 에스테르일 수 있는 평균 적어도 1개의 아크릴기를 갖는 화합물이다. "아크릴"이라는 용어는 기 -CH=CR1CO2R2(여기에서, R1은 수소 또는 메틸일 수 있으며, R2는 수소 또는 알킬일 수 있음)를 의미한다. "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 그의 조합을 의미한다. 아크릴 물질은 자유 라디칼에 의해 개시된 중합반응 및/또는 가교반응을 겪는다. 아크릴 물질은 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 아크릴 물질은 단량체 또는 올리고머인 것이 바람직하다.
예를 들어, 고리지방족 또는 방향족 디올의 디아크릴레이트, 가령 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 F, 또는 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 S 및 그의 조합이 아크릴 성분으로서 적당하다. 상기 아크릴레이트는 공지되어 있으며, 그중 일부는 상업용으로 유용하다.
아크릴 성분으로서 하기 화학식 1, 2, 3 또는 4의 화합물을 포함하는 조성물,
(상기 화학식에서, Y는 직접 결합, C1-C6 알킬렌, S, O, SO, SO2또는 CO이며, R10은 C1-C8 알킬기, 하나 또는 그 이상의 C1-C4 알킬기에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐기, 히드록시기 또는 할로겐 원자 또는 구조식 CH2R11(여기에서, R11은 C1-C8 알킬기 또는 페닐기임)의 라디칼이며, A는 하기 구조식의 라디칼이다)
또는 아크릴 성분으로서 하기 화학식 5a 내지 5d중 하나의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
및 대응 이성질체,
또는
치환체가 C1-C4 알킬 또는 C1-C8 알킬이면, 직선-사슬형 또는 가지형일 수 있다. C1-C4 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸이 있으며, C1-C8 알킬의 예로는 여러 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 이성질체가 있다.
치환체가 할로겐이면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이지만, 특히 염소 또는 브롬이다.
치환체가 C1-C6 알킬렌이면, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌(메틸에틸렌), 트리메틸렌, 1,1-프로판디일, 2,2-프로판디일, 테트라메틸렌, 에틸메틸렌, 1,1-부탄디일, 2,2-부탄디일, 펜타메틸렌 또는 헥사메틸렌이다. 알킬렌 라디칼은 또한 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 할로겐화 알킬렌 라디칼의 예로는 C(CCl3)2및 C(CF3)2가 있다.
화학식 1, 2 또는 3(여기에서, Y는 -CH2- 또는 -C(CH3)2-임)의 화합물이 특히 바람직한 조성물이다. 또한, 화학식 2 및 3(여기에서, R10은 n-부틸, 페닐, n-부톡시메틸 또는 페녹시메틸임)의 화합물도 바람직하다.
예를 들어, 3가페놀의 트리글리시딜 에테르, 및 3개의 히드록시기를 갖는 크레졸 노볼락 또는 페놀의 (메트)아크릴산과의 반응생성물이 방향족 트리(메트)아크릴레이트로서 적당하다. 아크릴 물질은 1,4-디히드록시메틸-시클로헥산 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 그의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
아크릴 성분이 조지아주 스미르나의 UCB Chemical Corporation제 Ebecryl 3700(상표명)과 같은 비스페놀 A 디에폭시드의 아크릴레이트 또는 1,4-시클로헥산디메탄올의 아크릴레이트인 조성물이 본 발명에 사용되는 조성물에 특히 바람직하다.
방향족 또는 고리지방족 아크릴 물질에 더해 또는 대신에, 다른 아크릴 물질이 존재할 수 있다. 2 이상의 작용가를 갖는 액체 폴리(메트)아크릴레이트는 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 것이 적당하다. 상기는 3가, 4가 또는 5가 단량체 또는 올리고머 지방족 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 또는 1,1,1-트리메틸올프로판, 에톡시화 또는 프로폭시화 글리세롤의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 또는 상기 트리올의 트리글리시딜 에테르와 같은 트리에폭시 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응에 의해 수득된 히드록시기-함유 트리(메트)아크릴레이트 및 1,1,1-트리메틸올프로판이 지방족 다관능 (메트)아크릴레이트로서 적당하다. 또한, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 비스트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노히드록시트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트 및 그의 조합을 사용할 수도 있다.
6관능 우레탄 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 알려져 있으며, 히드록시-말단 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나, 또는 이소시아네이트-말단 예비중합체를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 것과 같은공지방법으로 제조될 수 있다. 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트도 사용가능하다.
본 발명에 사용되는 히드록실-함유 물질은 적어도 1 및 바람직하게는 적어도 2의 히드록실 작용가를 갖는 액체 유기물질이다. 상기 물질은 남은 성분들에 가용성이거나 또는 분산가능한 고체 또는 액체이다. 상기 물질은 열적 또는 광분해적으로 불안정하거나 또는 경화반응을 실질적으로 늦추지 않는 기가 없어야 한다.
유기 물질은 둘 또는 그 이상의 일차 또는 이차 지방족 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하며, 이는 히드록실기가 비-방향족 탄소원자에 직접 결합된다는 것을 의미한다. 히드록실기는 분자내 내부 또는 말단에 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 히드록실 당량, 즉 히드록실기 수로 나눈 수평균분자량은 31 내지 5000 범위내인 것이 바람직하다.
1의 히드록실 작용가를 갖는 적당한 유기물질의 대표적인 예로는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르 및 기타, 및 그의 조합이 있다.
유용한 단량체 폴리히드록시 유기물질의 대표적인 예로는 알킬렌 및 아릴알킬렌 글리콜 및 폴리올, 가령 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 2,6-디메틸-1,2,6-헥산트리올, (2R, 3R)-(-)-2-벤질옥시-1,3,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,3-부탄트리올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 1,2,3-시클로헥산트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-헥사데칸트리올, 2-히드록시메틸테트라히드로피란-3,4,5-트리올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 트랜스-1,2-시클로옥탄디올, 1,16-헥사데칸디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,5-데칼린디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,7-디메틸-3,5-옥타디인-2,7-디올, 2,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 그의 조합이 있다.
유용한 올리고머 및 중합성 히드록실-함유 물질의 대표적인 예로는 약 200 내지 약 10,000의 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 트리올; 다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜; 펜던트 히드록실기를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지, 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 일부 가수분해에 의해 형성된 펜던트 히드록시기를 함유하는 공중합체; 히드록시-말단 폴리에스테르 및 히드록시-말단 폴리락톤; 히드록시-관능화 폴리알카디엔, 가령 폴리부타디엔; 지방족 폴리카보네이트 폴리올, 가령 지방족 폴리카보네이트 디올; 및 히드록시-말단 폴리에테르 및 그의 조합이 있다.
바람직한 히드록실-함유 단량체로는 1,4-시클로헥산디메탄올 및 지방족 및 고리지방족 모노히드록시 알칸올이 있다.
바람직한 히드록실-함유 올리고머 및 중합체로는 히드록실 및 히드록실/에폭시 관능화 폴리부타디엔, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 에틸렌/부틸렌 폴리올 및 모노히드록실 관능 단량체가 있다. 폴리에테르 폴리올의 바람직한 예로는 다양한 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 프로폭실레이트-B-에톡실레이트 트리올이 있다. 250, 650, 1000, 2000 및 2900MW와 같은 다양한 분자량으로 사용가능한 선형 및 가지형 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에는, 화학방사선에 노출시에 에폭시 물질의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 어느 종류의 광개시제면 사용될 수 있다. 적당한 에폭시 수지에 대한 양이온 광개시제는 다수가 공지되어 있으며 기술적으로 입증되어 있다. 이는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄염을 포함한다. 그 예로는 유럽특허출원 EP 153904 및 WO 98/28663에 개시되어 있는 할로늄염, 이오도실염 또는 설포늄염, 유럽특허출원 EP 35969, 44274, 54509 및 164314에 개시되어 있는 설폭소늄염, 또는 예를 들어 미국특허 제3,708,296호 및 제5,002,856호에 개시되어 있는 디아조늄염이 있다. 다른 양이온성 광개시제는 유럽특허출원 EP 94914 및 94915에 개시되어 있는 메탈로센염이다.
다른 통상의 오늄염 개시제 및/또는 메탈로센염에 대한 개괄적인 내용은 "UV Curing, Science and Technology", (E디tor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.) 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol.3(P.K.T.Oldring 편)에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 양이온성 광개시제는 하기 화학식 6, 7 또는 8의 화합물이다.
[R1-I-R2]+[Qm]-
(상기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R7은 각각 적당한 라디칼에 의해서 치환되거나 또는 치환되지 않는 다른 C6-C18 아릴기이고,
L은 붕소, 인, 비소 또는 안티모니이고,
Q는 할로겐 원자이고, 또는 음이온(LQm-)에서 일부의 라디칼 Q는 또한 히드록시기일 수 있으며,
m은 L의 원자가 + 1에 상응하는 정수이다.)
C6-C18 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴기이다. 적당한 라디칼에 대해서 존재하는 특정 치환체는 알킬, 바람직하게 C1-C6 알킬로 가령 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 다양한펜틸 또는 헥실 이성질체, 알콕시, 바람직하게 C1-C6 알콕시로, 가령 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시 또는 헥실옥시, 알킬티오, 바람직하게 C1-C6 알킬티오, 가령 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오, 할로겐으로 가령 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 아릴티오, 가령 페닐티오가 있다.
바람직한 할로겐 원자(Q)의 예로는 염소, 및 특히 불소이다. 바람직한 음이온(LQm-)은 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -및 SbF5(OH)-이다.
특히 바람직한 것은 양이온 광개시제로서, R5, R6및 R7이 아릴인 화학식 3의 화합물을 포함하는 조성물이며, 상기 아릴은 특히 페닐 또는 비페닐, 또는 상기 두개 화합물의 혼합물이다.
또한 성분(B)로서 하기 화학식 9의 화합물을 포함하는 조성물이다.
[R8(FeIIR9)c]d +c[X]c -d
(상기 화학식 9에서,
c는 1 또는 2이고,
d는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
X는 비친핵성 음이온, 특히, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -,n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -, 또는 n-C8F17SO3 -이고,
R8은 pi-아렌이고,
R9는 pi-아렌의 음이온, 특히 시클로펜타디에닐 음이온이다)
R8로 pi-아렌 및 R9로 pi-아렌의 음이온의 예로는 공개된 유럽특허출원 EP 94915에서 찾을 수 있다.
R8로 바람직한 pi-아렌의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메톡시벤젠, 메틸나프탈렌, 피렌, 페릴렌, 스틸벤, 디페닐렌 옥시드 및 디페닐렌 설파이드가 있다. 특히 바람직한 것은 쿠멘, 메틸나프탈렌 또는 스틸벤이다.
비친핵성 음이온(X-)의 예로는 상기에서 기술한 바와 같이, FSO3 -, 유기설폰산의 음이온, 카르복실산의 음이온, 또는 음이온(LQm -)이 있다.
바람직한 음이온은 부분적으로 플루오로 또는 퍼플루오로지방족 또는 부분적으로 플루오로 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산 또는 특히 부분적으로 플루오로 또는 퍼플루오로지방족 또는 부분적으로 플루오로 또는 퍼플루오로방향족 유기 설폰산에서 유도되고, 이들은 바람직하게 LQm -음이온이다.
음이온 X-의 예로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbF5(OH)-, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -, n-C8F17SO3 -, C6F5SO3 -, 텅스텐산인 또는 텅스텐산 실리콘이 있다. 바람직한 것은 PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3S3O-, C2F5SO3 -, n-C3F7SO3 -, n-C4F9SO3 -, n-C6F13SO3 -및 n-C8F17SO3 -이 있다.
메탈로센염은 산화제와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 조합물은 공개된 유럽특허출원 EP 126712에 개시되어 있다.
광 효율을 증가시키고, 또는 특정 파장, 가령 예를들면 특정 레이저 파장 또는 특정 일련의 레이저 파장에 대한 양이온 광개시제의 감도를 증가시키기위해서, 개시제의 형태에 의존하여 감도제를 사용할 수 있다. 예로는 다중고리형 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이 있다. 바람직한 감도제의 특정 예로는 공개된 유럽 특허출원 EP 153904에 개시되어 있다. 다른 바람직한 감도제는 미국특허 제5,667,937호에 개시되어 있는 벤조페릴렌, 1,8-디페닐-,1,3,5,7-옥타테트라엔 및 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔이 있다. 감도제를 선택하는데 있어서 부가적인 요소는 화학방사선의 광원의 1차 파장 및 특성에 있다.
본 발명에 따른 조성물에서, 적당한 방사선이 발생되는 경우 자유 라디칼을 형성하는 광개시제의 특정 형태가 사용될 수 있다. 공지된 광개시제의 전형적인 화합물은 벤조인, 가령, 벤조인, 벤조인 에테르, 가령 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논, 가령 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 4-(페닐티오)아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈, 가령 벤질 디메틸 케탈, 및 벤질 디에틸 케탈, 안트라퀴논, 가령 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 또한 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥시드, 가령 예를들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드(루시린 TPO), 벤조페논, 가령 벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 티오크산톤 및 크산톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀸옥살린 유도체 또는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, I-아미노페닐 케톤 또는 1-히드록시페닐 케톤, 가령 I-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-히드록시이소프로필)케톤 및 4-이소프로필페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 또는 트리아진 화합물로, 예를들면 4''''-메틸티오페닐-1-디(트리클로로메틸)-3,5-S-트리아진, S-트리아진-2-(스틸벤)-4,6-비스트리클로로메틸 및 파라메톡시 스티릴 트리아진, 당 분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있는 화합물이 있다.
특히 적당한 자유 라디칼 광개시제로, 예를들면 325nm에서 작동하는 He/Cd 레이저와 조합하여 사용되며, 예를들면 351nm, 또는 351 및 364nm, 또는 333nm, 351nm 및 364nm에서 작동하는 아르곤-이온 레이저, 방사선 광원으로 351 또는 355nm의 출력을 갖는 진동수 3배의 YAG 고체상태 레이저를 사용하며, 아세토페논, 가령 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시페닐 케톤, 예를들면 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-1-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}-2-메틸-1-프로파논 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(또한 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논)이 있으며, 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이 있다. 자유-라디칼 광개시제의 다른부류는 벤질 케탈, 가령 예를들면 벤질 디메틸 케탈을 포함한다. 특히 알파-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 광개시제로서 사용된다.
적당한 자유 라디칼 광개시제의 또 다른 부류는 이온성 염료-짝이온 화합물을 포함하고, 화학방사선을 흡수하고, 자유 라디칼을 생성할 수 있으며, 아크릴레이트의 중합화를 개시할 수 있다. 그러므로 이온성 염료-짝이온 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 400 내지 700nm의 적당한 파장범위에서 가시광선을 사용하여 더 변화가능한 방법으로 경화될 수 있다. 이온성 염료-짝이온 화합물 및 작용형태가 공개된 유럽특허출원 EP 223587 및 US 특허 제 4,751,102호, 제4,772,530호 및 제4,772,541호에 공지되어 있다. 적당한 이온성 염료-짝이온 화합물의 예로는 음이온 염료-아이오도늄 이온 착화합물, 음이온-염료 피릴륨 이온 착화합물, 특히 하기 화학식의 양이온 염료-보레이트 음이온 화합물을 포함한다.
(상기 화합물에서, D+는 양이온 염료이고, R12, R13, R14및 R15는 각각 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 고리지방족 또는 포화 또는 불포화 이종고리기가 있다. 라디칼 R12내지 R15의 바람직한 정의는 공개된 유럽특허출원 EP 223587에서 발견할 수 있다.
특히 바람직한 것은 자유-라디칼 광개시제 1-히드록시페닐케톤이고, 최종 경화후 적어도 일부가 황변되고, 폴리프로필렌과 유사한 물품을 제공한다.
입체 이미지 조성물로 사용되는 것이 공지되어 있는 다른 첨가제가 본 발명의 조성물내 존재할 수 있다. 종종 안정화제가 조성물에 첨가되어 입체 이미지 과정에서 사용되는 동안 점도가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 바람직한 안정화제가 미국특허 제5,665,792호에 개시되어 있다. 상기 안정화제는 대개 1A족 및 2A 족 금속의 탄화수소 카르복실산염이다. 가장 바람직한 상기 염의 예로는 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 탄산루비듐이 있다. 탄산 루비듐은 조성물의 0.0015 내지 0.005중량%로 가변하는 추천양으로 본 발명의 배합물에서 바람직하다. 대체 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴이 있다. 다른 가능한 첨가제는 염료, 색소, 충전제, 항산화제, 습식제, 자유-라디칼 광개시제용 감광제, 평준화제, 계면활성제 등을 포함한다.
액체 방사선-경화성 조성물은 또한 특정 종래의 양이온 중합성 유기 화합물을 단독 또는 양이온적으로 또는 다른 기작에 의해서, 예를들면 자유 라디칼에 의해서 중합화될 수 있는 적어도 하나의 부가 화합물을 갖는 혼합물의 형태로 포함할 수 있다.
예를들면 상기는 양이온 기작, 가령 모노올레핀 및 디올레핀으로 예를들면 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프펜, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 아크로레인 또는 비닐 에테르로, 예를들면 메틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르; 고리형 비닐 에테르, 예를들면 3,4-디히드로-2-포밀-2H-피란(이량체 아크로레인) 및 2-히드록시메틸-3,4-디히드로-2H-피란의 3,4-디히드로-2H-피란-2-카르복시산 에스테르 및 비닐 에스테르로 예를들면 비닐 아세테이트 및 비닐 스테아레이트를 포함한다. 상기는 양이온 중합성 이종고리 화합물로, 예를들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 글리시딜 에테르 또는 1가 알콜 또는 페놀, 예를들면 n-부틸 글리시딜 에테르, n-옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 크레실 글리시딜 에테르; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드; 옥세탄으로 가령 3,3-디메틸옥세탄 및 3,3-디(클로로메틸)옥세탄; 테트라히드로푸란; 디옥솔란, 트리옥산 및 1,3,6-트리옥사시클로옥탄; 락톤, 가령 β-프로피오락톤, γ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤; 스피로에테르 카보네이트 스피로에테르 에스테르; 티이란, 가령 에틸렌 설파이드 및 프로필렌 설파이드; 에폭시 수지; 곁사슬에 글리시딜 기를 포함하는 선형 및 가지형 중합체, 예를들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 글리시딜 에스테르의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 다른 적당한 양이온 중합성 화합물은 메틸올 화합물이고, 아미노수지로, 예를들면 N-히드록시메틸-, N-메톡시메틸-, N-n-부톡시메틸- 및 아미드 또는 아미드계 화합물의 N-아세톡시메틸 유도체, 예를들면 고리형 우레아로 가령 에틸렌 우레아(이미다졸리딘-2-온), 히단토인, 우론(테트라히드로옥사디아진-4-온), 1,2-프로필렌우레아(4-메틸이미다졸리딘-2-온), 1,3-프로필렌우레아(헥사히드로-2H-피리미드-2-온), 히드록시프로필렌우레아(5-히드록시헥사히드로-2H-피리미드-2-온), 1,3,5-멜라민 및 부가적인 폴리트리아진으로, 가령아세토구아나민, 벤조구아나민 및 아디포구아나민이 있다. 소망한다면, N-히드록시메틸 및 N-아세톡시메틸기를 포함하는 아미노수지, 예를들면 헥사메틸올멜라민이 있으며, 1 내지 3의 히드록시기는 메틸기에 의해서 에테르화된다. 다른 적당한 메틸올 화합물은 페놀성 수지, 특히 페놀과 알데히드로부터 제조되는 레졸이 있다. 본 목적에 적당한 페놀은 페놀 자체, 레소시놀, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, p-클로로페놀, 1 내지 9개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 두개의 알킬기에 의해서 치환된 페놀로 가령 o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, p-tert-부틸페놀 및 p-노닐페놀 및 페닐-치환된 페놀, 특히 p-페닐페놀을 포함한다. 페놀로 축합된 알데히드는 바람직하게 포름알데히드, 다른 알데히드는 가령 아세트알데히드 및 푸루푸랄이 적당하다. 목적한다면, 상기 경화성 페놀-알데히드 수지의 혼합물이 사용될 수 있다.
전체 조성물의 100g당 에폭시드를 포함하는 물질의 당량 또는 밀리당량으로 조성물에 첨가되는 것이 유익하다. 상기 에폭시 당량은 분자내 포함된 에폭시기의 수로 분자이 분자량을 나눔에 의해서 유도될 수 있다. 조성물의 전체 에폭시 당량은 각 성분의 에폭시 함량을 계산하고, 예를들면 에폭시-함유 물질, 에폭시-아크릴레이트 등에 의해서 측정된다. 개개의 성분인 에폭시 당량은 전체 조성물에 대한 평균중량이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 전체 조성물의 양에 근거하여 자유 라디칼 중합성 아크릴 물질의 10중량% 내지 20중량%를 포함한다. 상기 아크릴은 방향족 및/또는 고리지방족 디아크릴레이트 또는 디-메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 전체 조성물의 중량에 근거하여 히드록시-함유 물질의 10중량% 내지 20중량%를 포함한다.
때때로, 전체 조성물의 100g당 히드록시-함유 물질의 당량 또는 밀리당량으로 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 히드록시 당량은 분자내 포함된 히드록실기의 수로 분자의 분자량을 나눔에 의해서 유도될 수 있다. 조성물내 히드록시의 당량의 총 수는 각 성분들의 히드록시 함량을 계산하고, 예를들면 에폭시드-함유 물질, 에폭시-아크릴레이트, 폴리올, 개시제 등에 의해서 결정된다. 상기 개개의 성분인 히드록실기 당량은 전체 조성물의 평균이다. 모든 히드록실기는 입체 장애와 무관하게 반응성을 가질 것으로 예측된다. 에폭시 당량 대 히드록시 당량의 비율은 1.5 내지 3.8, 더 바람직하게 1.8 내지 3.4의 범위에 있다.
배합물내 에폭시 중합성, 아크릴 중합성, 히드록시 함유, 양이온 개시제 및 라디칼 개시제 카테고리 성분의 중량비에 따라, 하기의 기준이 사용된다. 에폭시 작용기, 히드록시 작용기 또는 에틸렌계 불포화(아크릴 작용기)를 포함하는 성분은 중합성 카테고리에서 총 중량에 근거하여 계산한다. 에틸렌계 불포화 또는 라디칼 개시제 및 히드록실기를 포함하는 성분으로, 예를들면 아크릴레이트 1(실시예 참조) 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이 상대 카테고리로 50:50중량비로 나눈다. 에폭시, 히드록시 및 에틸렌 불포화기를 포함하는 성분으로, 예를들면 에폭시 5(실시예 참조)가 상대 카테고리로 1/3중량부로 나눠진다. 상기 항산화제는 항산화제 카테고리내 전체중량에 근거하여 계산된다. 상기 양이온 개시제는 양이온 개시제 카테고리내 전체 중량에 근거하여 계산된다. 카테고리 성분을 고려하여 제조되는동안 불완전한 반응성 전환(예를들면 폴리올에서 폴리디글리시딜로 에피클로로히드린으로 반응함에 의해서 전환됨)하는 것은 고려되지 않는다. 그러나, 에폭시 당량 대 히드록시 당량의 비율을 계산하는 경우, 공매 측정된 인용된 에폭시가가 계산에서 사용된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 조성물의 전체중량에 근거하여 약 0.2 내지 약 10중량%의 양이온성 광개시제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 조성물의 전체 조성물에 근거하여 약 0.01 내지 약 10중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 대개, 상기 성분은 특정의 적당한 혼합 장치에서 혼합함에 의해서 조합된다. 몇가지 경우에, 몇가지 성분들은 전체 조성물로 첨가되기 전에 미리 혼합될 수 있다. 몇가지 경우에, 광에 존재하지 않는 경우에 혼합이 실시된다. 몇가지 경우에, 상기 혼합물이 약간의 가열, 통상 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 실시된다.
본 발명의 조성물로부터 3차원 물품을 제조하는 방법은 상기에서 기술된 바와 같이 통상 화학방사선에 액체 조성물의 박층을 연속적으로 노출시키는 것을 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물의 박층이 표면으로 피복된다. 상기는 조성물이 액체라면 통상적으로 실시된다. 그러나 고체 조성물은 용융되어 층을 형성한다. 그리고 박층이 화학방사선에 이미지상으로 노출되어 제1 이미지 단면을 형성한다. 상기 방사선은 노출된 면적에서 감광성 조성물을 실질적으로 경화시킬 수 있도록 충분히 노출시켜야 한다. "실질적인 경화(substantial curing)"는 노출된 면적이노출되지 않은 면적으로부터 물리적으로 미분화되는 정도로 감광성 조성물이 반응되는 것을 의미한다. 액체, 겔 또는 반고체 감광성 조성물에 있어서, 경화된 면적은 비유동적인 형태로 경화되거나 또는 고화될 것이다. 고체 감광성 조성물에 있어서, 노출된 면적은 노출되지 않은 면적보다 더 높은 녹는점을 갖는다. 바람직하게, 각 연속층의 일부가 이미 노출된 층 또는 지지영역의 일부 또는 플랫포옴 표면의 일부에 부착되도록 노출되어야 한다. 그리고 감광성 조성물의 부가적인 (제2) 박층이 제1 이미지 단면 및 화학방사선에 노출된 유사이미지상으로 피복되어, 부가적인(제2) 이미지 단면을 형성한다. 감광성 조성물의 "n번째" 박층이 "(n-1)번째" 이미지 단면상에 피복되고, 화학방사선에 노출되는 단계를 반복한다. 이러한 반복은 충분한 횟수로 실시하여 전체 3차원 물품을 제조한다.
방사선은 280-650nm의 범위에서 바람직하다. 화학방사선의 종래 광원이 사용될 수 있지만, 특히 레이저가 적당하다. 유용한 레이저는 HeCd, 아르곤, 질소, 금속 증기 및 NdYAG 레이저를 포함한다. 상기 노출 에너지는 바람직하게 10-150mJ/㎠의 범위이다. 3차원 물품의 노출 및 제조를 실시하는데 적당한 방법 및 장치는 예를들면 미국특허 제4,987,044호, 제5,014,207호 및 제5,474,719호에 기술되어 있으며, 입체 이미지 방법에서 슈도플라스틱, 플라스틱 플로우, 요변성, 겔, 반고체 및 고체 광중합체 물질을 사용하는 것이 개시되어 있다.
통상, 상기에 기술된 바와같이 화학방사선에 노출되어 형성되는 3차원 물품은 완전히 경화되지 않으며, 이는 조성물내 반응성 물질 모두가 반응하는 것은 아니라는 것을 의미한다. 그러므로, 상기 물품을 완전히 경화시키는 추가의 단계가요구된다. 상기는 화학방사선을 조사하고, 가열하거나, 또는 양쪽을 다 실시함에 의해서 수행될 수 있다. 화학방사선에의 노출은 종래의 방사선 광원으로 실시되며, 통상, UV광을 사용하여 약 10 내지 60분 범위의 시간동안 실시될 수 있다. 약 10분 내지 약 60분의 시간동안 약 75-150℃의 온도로 가열한다.
성분 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(에폭시 1), 1,2-에폭시테트라데칸(에폭시 2), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(에폭시 4), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(아크릴레이트 2), 폴리테트라히드로푸란 선형 사슬(1000mw)(폴리올 2), 폴리테트라히드로푸란 선형사슬(650mw)(폴리올 3), 폴리테트라히드로푸란 선형사슬(250mw)(폴리올 4), 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)(폴리올 5), 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(자유 라디칼 개시제; FRI)이 Aldrich Chemical Company Inc.(Milwaukee, WI)에서 시판된다. α-(옥시라닐메틸)-ω-(옥시라닐메톡시)폴리(옥시-1,4-부탄디일)(MW 780)(에폭시 3)이 (Sumpter, SC)의 EMS Chemie에서 이용할 수 있다. 부분적으로 아크릴화된 비스페놀 A 에폭시(에폭시 5) 및 비스페놀 A 에폭시의 디아크릴레이트 에스테르(아크릴레이트 1)는 UCB Chemicals Corp.(Smyrna, GA)에서 이용할 수 있다. 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트 에스테르(아크릴레이트 3)가 Sartomer Company(Exton, PA)에서 시판된다. 지방족 폴리카보네이트 디올(Mw 860)(폴리올 1)이 Stahl USA(Peabody, MA)에서 이용할 수 있다. 50중량%내 프로필렌 카보네이트내 혼합된 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염이 UnionCarbide Chemicals and Plastics Company Inc.(Danbury, CT)에서 시판된다. 티오디에틸렌 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트(항산화제)가 Ciba(Hawthorne, NY)에서 시판된다.
개개의 성분이 칭량되고, 조합되고, 50℃로 가열되고, 모든 성분이 완전히 용해될때까지 몇시간동안 혼합된다.
모든 배합물에 대해서, 화학식의 노출-작업 곡선이 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 측정된다. 작업곡선이 특정 물질의 광속도를 측정한다. 부영층의 두께사이의 관계를 나타내며, 배트 또는 페트리디쉬에서 광중합체의 표면을 스캔하고, 주어진 노출의 함수로서 생성한다. 일부가 일련의 6mil(0.15mm) 피복된 층을 형성하고, 각 층에 충분한 유사이미지 노출을 제공하여 제조되고, 10mil(0.254mm)작업 곡선 두께에 상응하도록 경화시킨다.
모든 부분이 351nm 또는 355nm의 출력으로 작동되는 아르곤 이온 레이저를 사용하여 제조된다.
일부가 형성된 후에, 이들이 용매에서 세정되고, 건조되고, 그리고 완전히 경화시킨다. 모든 부분이 3D Systems, Inc.(Valencia, CA)에서 제조되는 Post Curing Appartus에서 60분동안 UV 후경화시킨다.
모든 장력 성질이 ASTM Test D638M에 따라 측정된다. 실시예의 온도 및 습도가 시험되는 동안 조절된다: 온도는 대략 20-22℃; 습도는 대략 20-30% RH. 본 발명에서 기술된 조성물의 성질은 추가적으로 가교가 일어나는 시간에 걸쳐서 변화되는 경향이 있다. 물리적 성질에 대한 모든 시험이 대략 시험물이 후경화되고 대략 1주후에 실시된다. 상기 시험편이 시험조건하에서 7일동안 저장된다: 대략 20-22℃의 온도 및 20-30%RH의 습도. 표 6은 항복시 신장율을 포함하고: 특정 실시예로부터 다른 시험편의 모든 값은 하기 표에 기술된 범위내에 있다. 수득율이 언급되지 않는다면, 시험되는 동안 수득율이 관찰되지 않은 것이며, 브레이크 컬럼에서 평균 신장율에서 지적된 값에서 시험동안 시험편이 파열된다.
모든 시료의 충격강도가 ASTM Test D256A에 따른 노치된 아이조드(Izod) 시험에 의해서 측정된다.
폴리프로필렌에 대한 물리적 시험값이 다양한 광원으로부터 얻어지며, Modern Plastics Encyclopedia '98, Mid-November 1997 Issue, The McGraw-Hill Companies, Inc., New York, New York에서 얻을 수 있다.
실시예 1-23
본 발명에 따른 조성물이 하기 표 1-5에 기술된 성분들을 갖도록 제조된다. 정량은 중량%를 나타낸다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
에폭시 1 33.8 47.6 43.7 43.1 46.4
에폭시 3 22.0 21.5
에폭시 4 15.0
아크릴레이트 1 25.0 24.0 10.0 12.0 26.0
아크릴레이트 2 11.0 13.0
폴리올 1 18.0 25.0 24.0
폴리올 5 2.0
Catl 4.6 2.5 4.3 4.1 2.7
FRI 3.4 3.7 3.8 3.6 3.2
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
%에폭시 48.8 69.6 43.7 43.1 67.9
%아크릴레이트 12.5 12.0 16.0 19.0 13.0
%히드록시 32.2 13.9 33.9 31.8 14.6
%Catl 4.6 2.5 4.3 4.1 2.7
%FRI 1.7 1.9 1.9 1.8 1.6
에폭시/히드록시 Equiv.Wt. 2.41 3.57 2.36 2.8 3.33
성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
에폭시 1 43.8 45.5 38.5 46.4 44.4
에폭시 3 21.5
에폭시 4 15.0
아크릴레이트 1 10.0 24.0 8.0 26.0 11.0
아크릴레이트 2 11.0 9.0 12.0
아크릴레이트 3 3.5
폴리올 1 25.0 15.0 24.5
폴리올 2 21.0
폴리올 5 2.0 6.0
Catl 4.8 2.6 4.1 2.7 4.5
FRI 3.2 3.3 4.2 3.2 3.4
항산화제 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2
%에폭시 43.8 45.5 53.5 67.9 44.4
%아크릴레이트 16.0 15.5 13.0 13.0 17.5
%히드록시 33.6 34.7 27.1 14.6 31.7
%Catl 4.8 2.6 4.1 2.7 4.5
%FRI 1.6 1.7 2.1 1.6 1.7
에폭시/히드록시 Equiv.Wt. 2.42 2.25 2.39 3.33 2.98
성분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
에폭시 1 46.4 39.3 46.8 41.7 45.4
에폭시 3 21.5 22.5
에폭시 5 6.0
아크릴레이트 1 26.0 24.0 12.0 7.0 26.0
아크릴레이트 2 13.0 11.0
아크릴레이트 3 3.5
폴리올 1 25.0 24.0
폴리올 3 15.0
폴리올 4 4.0
폴리올 5 2.0
Catl 2.7 4.8 5.4 4.3 2.7
FRI 3.2 3.2 3.6 3.8 3.2
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
%에폭시 67.9 39.3 46.8 43.7 67.9
%아크릴레이트 13.0 15.5 19.0 16.5 13.0
%히드록시 14.6 38.6 26.8 33.4 14.6
%Catl 2.7 4.8 5.4 4.3 2.7
%FRI 1.6 1.6 1.8 1.9 1.6
에폭시/히드록시 Equiv.Wt. 3.33 1.82 2.45 2.35 3.28
성분 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
에폭시 1 37.5 45.4 44.3 41.9 47.7
에폭시 3 22.5 21.0
에폭시 5 25.0
아크릴레이트 1 26.0 24.0 24.0 12.0
아크릴레이트 2 9.0 13.0
아크릴레이트 3 3.50 3.6
폴리올 1 19.0 20.0
폴리올 3 16.0
폴리올 4 2.0
폴리올 5 1.0 3.5
Catl 4.1 2.7 4.6 2.6 5.5
FRI 4.2 3.2 3.4 3.3 3.6
항산화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
%에폭시 45.8 67.9 44.3 62.9 47.7
%아크릴레이트 17.3 13.0 15.5 15.6 19.0
%히드록시 30.4 14.6 33.7 17.1 25.8
%Catl 4.1 2.7 4.6 2.6 5.5
%FRI 2.1 1.6 1.7 1.6 1.8
에폭시/히드록시 Equiv.Wt. 3.13 3.28 2.18 2.31 2.75
성분 실시예 21 실시예 22 실시예 23
에폭시 1 35.7 45.8 43.3
에폭시 2 5.0
에폭시 3 22.5
에폭시 5 27.0
아크릴레이트 1 25.0 26
아크릴레이트 2 10.0
폴리올 1 18.0 16.0
폴리올 5 1.0
Catl 4.3 4.6 4.8
FRI 3.8 3.4 3.2
항산화제 0.2 0.2 0.2
%에폭시 44.7 50.8 65.8
%아크릴레이트 19.0 12.5 13.0
%히드록시 29.9 30.2 14.6
%Catl 4.3 4.6 4.8
%FRI 1.9 1.7 1.6
에폭시/히드록시 Equiv.Wt. 2.49 2.48 3.15
본 발명의 조성물은 상기에 기술된 바와 같이 노출되고, 시험된다. 실시예 2, 5, 7, 9, 11, 15, 17 및 19가 351nm에서 노출된다. 실시예 1, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 13, 14, 16, 18 및 20-23은 355nm에서 노출된다. 성질이 하기 표 6에 개시되어 있다.
인장계수(N/㎟) 항복시 신장율(%) 파열시평균신장율(%) 항복응력(kN/㎟)
폴리프로필렌 1135 내지 1550 7.0 내지 13.0 100 내지 200 31 내지 37.3
실시예 1 1119 7.7 내지 수득율없음 21 26
실시예 2 1135 수득율 없음 12.4 26.2
실시예 3 1194 5.1 내지 5.9 23.2 27.2
실시예 4 1202 5.0 내지 7.2 16.1 28.9
실시예 5 1299 4.6 내지 수득율 없음 11.5 30.7
실시예 6 1322 4.0 내지 5.3 30.3 32.9
실시예 7 1331 수득율 없음 20.3 32.9
실시예 8 1378 4.1 내지 4.4 29.4
실시예 9 1403 7 내지 수득율 없음 10.8 32.8
실시예 10 1404 4.8 내지 5.0 21.2 33.64
실시예 11 1418 4.2 내지 수득율 없음 13.8 32.9
실시예 12 1432 5.7 내지 6.1 29.4 31.8
실시예 13 1443 4.8 내지 5.0 22.6 32.2
실시예 14 1487 4.6 내지 4.7 31 32.7
실시예 15 1555 3.9 내지 5.2 12.2 35.9
실시예 16 1558 4.3 내지 4.5 19.3 32
실시예 17 1565 3.9 내지 5.2 12.2 35.9
실시예 18 1666 4.8 내지 5.1 15.3 34.2
실시예 19 1667 4.7 내지 5.0 15.5 35.8
실시예 20 1787 4.4 내지 4.5 23.9 40.2
실시예 21 1840 4.2 내지 4.5 11.9 35.9
실시예 22 1947 5 내지 5.5 11.3 34.2
실시예 23 1405 6.7 내지 수득율 없음 16.5 33.6
실시예 1-23에서 배합물은 폴리프로필렌과 유사한 흐린 외형을 갖는 부품을 제조한다. 인장계수 및 항복시 신장율은 폴리프로필렌과 유사한 느낌을 준다. 실시예 9의 노치 아이조드 충력강도(ASTM D256)는 33.36J/m이다. 3-점 유연성 시험(ASTM 790)에 의해서 측정되는 실시예 9의 가요성 모듈러스 및 가요성 강도는 각각 1300MPa 및 63MPa이다. 상기 값은 폴리프로필렌의 가요성 모듈러스와 비교된다.

Claims (17)

  1. 화학방사선에 노출된 후에,
    (i)1000 내지 2000 N/㎟ 범위의 인장계수;
    (ii)적어도 10%의 파열시 평균 신장율; 및
    (iii)24 내지 40kN/㎟의 항복 응력을 가지며, 급속 조형에 적당한 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학방사선에 노출된 후에, 항복이 적어도 7%이거나 또는 항복이 전혀 관찰되지 않을 때 인장신장율을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물은 하기의 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    (a)30-70중량%의 에폭시드-함유 물질;
    (b)5-35중량%의 아크릴 물질;
    (c)0-40중량%의 히드록시-함유 물질;
    (d)적어도 하나의 양이온 광개시제; 및
    (e)적어도 하나의 자유-라디칼 광개시제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 에폭시드-함유 물질(a)을 35-69.9중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 방향족 아크릴 물질, 고리지방족 아크릴 물질 또는 이들의 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 히드록시-함유 물질을 10-39중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시드-함유 물질은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시 시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 1,2-에폭시테트라데칸, 디(옥시라닐) 폴리(옥시-1,4-부탄디일), 부분적으로 아크릴레이트된 비스페놀 A 에폭시 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산 및 그의 조합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴 물질은 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 그의 조합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 히드록시-함유 물질은 1,4-시클로헥산디메탄올, 지방족 및 고리지방족 모노 히드록시 알칸올, 지방족 폴리카보네이트 디올 및 선형 및 가지형 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 및 그의 조합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 광개시제는 1-히드록시페닐 케톤인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유-라디칼 광개시제는 알파-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. (i)1000 내지 2000 N/㎟ 범위의 인장계수;
    (ii)적어도 10%의 파열시 평균 신장율; 및
    (iii)24 내지 40kN/㎟의 항복 응력을 가지며, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 것과 같은 감광성 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 물품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 물품은 (i)1000 내지 1600 N/㎟ 범위의 인장계수;
    (ii)적어도 10%의 파열시 평균 신장율;
    (iii)28 내지 40kN/㎟의 항복 응력 및
    (iv)적어도 7%의 항복시 또는 항복율이 없을때 인장신장율을 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 물품.
  14. 내용없음.
  15. (1)제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물의 층을 표면에 코팅하고;
    (2)상기 층에 이미지형으로 화학방사선을 노출시켜서 이미지 단면을 형성하고, 상기 방사선은 노출된 면적에서 층을 실질적으로 경화시킬 수 있는 충분한 강도이며;
    (3)상기 조성물의 층을 이미 노출된 이미지 단면에 코팅하고;
    (4)(3)단계로부터의 박층에 이미지형으로 화학방사선을 노출하여 추가적인 이미지 단면을 형성하고, 상기 방사선은 노출된 면적에서 박층을 실질적으로 경화시키고, 이미 노출된 이미지 단면에 부착시킬 수 있는 충분한 강도이며;
    (5)(3)단계 및 (4) 단계를 충분히 반복하여 3차원 물품을 제조하는 것을 특징으로 하는 3차원 물품의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학방사선은 280-650nm의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 3차원 물품의 제조방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 노출 에너지는 10-150mJ/㎝의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 3차원물품의 제조방법.
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