ES2272787T3 - Composicion de resina curable mediante radiacion para obtener objetos tridimensionales coloreados. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para formar un artículo tridimensional que comprende: (1) recubrir una capa de una composición de resina curable mediante radiación sobre una superficie; (2) exponer la capa como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado sustancial de la capa en las zonas expuestas; (3) recubrir una capa de la composición sobre la sección transversal explorada expuesta anteriormente; (4) exponer dicha capa fina de la etapa (3) como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada adicional, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado y el coloreado sustanciales de la capa fina en las zonas expuestas y para producir la adhesión de la sección transversal explorada expuesta anteriormente; (5) repetir las etapas (3) y (4) un número de veces suficiente con el fin de construir el artículo tridimensional; en el que la composición de resinacurable por radiación comprende A) al menos un compuesto epoxídico B) un fotoiniciador catiónico, y C) un componente colorante latente, y en el que la composición de resina tiene un primer color o ausencia de color antes del curado y en el que un objeto tridimensional obtenido a partir de la resina sometiendo la resina a radiación muestra un segundo color que es diferente del color de la composición de resina antes del curado y en el que la cantidad del componente C está entre el 0, 0001 y 0, 1% en peso.
Description
Composición de resina curable mediante radiación
para obtener objetos tridimensionales coloreados.
La presente invención se refiere a métodos para
obtener objetos tridimensionales coloreados.
Se conocen en el campo, métodos para producir
objetos tridimensionales. Un ejemplo de un método de este tipo es
la estereolitografía. En general, este método comprende las etapas
de irradiar una superficie líquida de una composición de resina
líquida fotocurable mantenida en un recipiente con rayos láser
ultravioleta selectivamente bajo el control de un ordenador, de
manera que se obtenga un patrón deseado para curarla a un espesor
predeterminado, suministrar la composición de resina fotocurable
líquida en una cantidad suficiente para formar una capa de la misma
en la parte superior de la capa curada, irradiarla con rayos láser
ultravioleta para curar asimismo la resina de manera que se forme
una capa curada integrada y continua, y repetir este procedimiento
de laminación hasta que se obtenga un objeto tridimensional que
tiene una forma final. En este caso, aun cuando la forma del modelo
sea bastante compleja, puede producirse fácilmente un objeto
tridimensional deseado en un periodo de tiempo relativamente corto.
Por tanto, este método ha atraído mucho la atención en los últimos
años. Los objetos tridimensionales también pueden obtenerse cuando
la resina está presente en la forma de una pasta o líquido de alta
viscosidad. En ese caso, pueden aplicarse métodos alternativos de
aplicación de las capas sucesivas. También pueden aplicarse otras
formas de curado de las capas sucesivas, como por ejemplo curado
térmico o curado con luz visible.
En los últimos años, se han desarrollado objetos
tridimensionales obtenidos mediante estereolitografía óptica a
partir de modelos de concepto para aplicaciones prácticas, tales
como modelos de prueba, prototipos o similares. Junto con este
desarrollo, se ha requerido que los objetos tridimensionales tengan
exactitud tridimensional, excelente estabilidad de la forma y
excelentes propiedades mecánicas. Además, junto con el desarrollo de
la aplicación y la expansión de la demanda de objetos
tridimensionales mediante estereolitografía óptica, ahora tienen
gran demanda los objetos tridimensionales coloreados, que producen
una impresión masiva, que son de colores vistosos y que también
tienen las excelentes propiedades anteriores o, dependiendo de una
aplicación, objetos tridimensionales coloreados que tienen
propiedades de apantallamiento ligero.
La presente invención proporciona un
procedimiento para obtener objetos tridimensionales coloreados
mediante la exposición de composiciones curables por radiación a
radiación. Además, la presente invención proporciona un
procedimiento en el que pueden usarse cantidades de irradiación
relativamente bajas para realizar tanto el curado de la resina como
la coloración del objeto.
La presente invención proporciona un
procedimiento tal como se define en las reivindicaciones.
En el caso de que la resina contenga una carga,
la medición del color con la transmitancia de la luz es imposible,
puesto que la carga reflejará la luz. En ese caso, la medición de la
reflectancia de la luz dará buenos resultados. En el caso de que la
composición de resina sea por ejemplo transparente, pero el objeto
tridimensional sea opaco, pueden utilizarse estos métodos
diferentes para medir bien la absorbancia (para una composición de
resina u objeto tridimensional transparentes) o la reflectancia
(para un objeto o composición de resina opacos, o por ejemplo para
una resina u objeto que contenga una carga). Estos métodos y
principios se describen todos en la norma ASTM E
1164-94. La medición de la reflectancia se realiza
con un medidor del color ("Chroma meter") o espectrofotómetro
para el color.
La composición de resina usada en la presente
invención contiene un componente colorante latente C) que es un
precursor de tinte sustancialmente incoloro que puede formar un
cromóforo en presencia de componentes reactivos en la resina que se
forman durante la irradiación de la resina. Se cree que
especialmente el fotoácido que se forma durante la irradiación del
fotoiniciador catiónico es uno de los componentes activos que
reacciona con el componente colorante latente C) para generar un
cromóforo que da color a la composición de resina o a la pieza
tridimensional.
La presencia de componente colorante latente C)
tiene al menos dos ventajas. Una ventaja es que la composición de
resina tiene un primer color (o ausencia de color), mientras que la
pieza muestra un segundo color claramente diferente. Esta
diferencia en el color facilita la observación del procedimiento de
construcción de la pieza, es atractivo para la vista y da una pieza
que está coloreada en la totalidad de la pieza completa. Esto
reducirá el tiempo que se utiliza en terminar la pieza, por
ejemplo, eliminando las estructuras de suporte utilizadas para
construir la pieza y, por ejemplo, coloreando o pintando la
superficie del producto para un cliente. Otra ventaja es también
que es más fácil quitar el exceso de resina porque la pieza y la
resina están fácilmente diferenciadas. Por tanto, la limpieza de la
pieza puede ser más completa y eficaz. Esto es especialmente
ventajoso cuando se utilizan composiciones de resina cargada que
tienen altas viscosidades o son similares a la pasta.
Otra ventaja es que la calidad de la composición
de resina puede monitorizarse midiendo el color de la resina en el
tanque de la máquina SL. En la situación ideal, el aspecto de la
resina será incoloro o la resina tendrá su aspecto amarillento o de
color ámbar natural para las resinas transparentes o blanco para las
resinas cargadas. Debido a la dispersión y a la radiación
transmitida a partir de una construcción de pieza normal, puede
formarse algo de ácido fuerte (especies iniciadoras catiónicas) en
el tanque. Este ácido fuerte puede iniciar, aunque a una velocidad
lenta, la polimerización por adición de cadenas de restos epoxídicos
en la resina, y dado que esta polimerización no presenta una
producción natural del proceso de terminación de la cadena (a
diferencia de la polimerización por adición de cadenas de radicales
libres, en la que las reacciones de radicales biomoleculares tales
como el acoplamiento o la desproporcionación pueden terminar el
proceso de la cadena), la polimerización por adición de cadenas
lenta puede continuar y finalmente aumenta la viscosidad de la
resina hasta un punto en el que la preparación y la limpieza de la
pieza es prácticamente imposible y la resina debe sustituirse. Se
cree que este fotoácido reaccionará con el componente C) en la
resina con la formación de un complejo coloreado. Por lo tanto, la
resina comenzará a mostrar un color claro cuando aumente la cantidad
de fotoácido. El cambio de color es un indicador de un aumento de
la viscosidad de la composición de resina. El cambio de color puede
invertirse fácilmente añadiendo una cantidad neutralizante de una
base hidroxílica, por ejemplo, hidróxido de tetrametilamonio en un
disolvente orgánico. Esta base reaccionará irreversiblemente con el
fotoácido y por tanto, parará la reacción de polimerización y la
acumulación de viscosidad de la resina. Además, el color de la
resina, que se cree que se debe a la reacción (reversible) entre el
fotoácido y el compuesto C) desaparecerá sustancialmente.
Otra ventaja de la invención es que las
irregularidades que pueden producirse en el procedimiento pueden
monitorizarse y corregirse fácilmente. En ocasiones se produce la
formación de estructuras tridimensionales no deseadas, debido a
reacciones secundarias, errores en el procedimiento, rotura de
piezas durante la construcción, etc. Las estructuras no deseadas
pueden flotar en la resina y pueden producir problemas con la
construcción de nuevas piezas mediante la interferencia con el
proceso de estereolitografía. Este problema es incluso más
pronunciado con las resinas cargadas, puesto que la diferencia de
densidad entre la resina y el objeto tridimensional es bastante
baja. La presencia de color en las estructuras ayuda a identificar
tales piezas y a eliminarlas del tanque/resina.
La pieza tridimensional obtenida mediante el
procedimiento de la presente invención mostrará un color.
Preferiblemente, este color es uniforme en la totalidad de toda la
pieza. Existen diferentes formas de medir el color. Una puede
utilizar mediciones de absorbancia para resinas y/o piezas
transparentes, o mediciones de color para resinas y/o piezas opacas
y transparentes. Por ejemplo, una pieza transparente muestra
preferiblemente una absorbancia máxima (en el caso de que la pieza
sea sustancialmente transparente) de luz visible de al menos 1,0
medida en el intervalo de desde 400 hasta 650 nm en una muestra que
tiene un espesor de 250 mil (ó 0,635 cm). Preferiblemente, la
absorbancia máxima es superior a 1,5. Más preferiblemente, la
absorbancia máxima es superior a 2,0.
La medición de color puede realizarse con un
medidor del color. En el caso de que la composición de resina y/o
la pieza sean opacas debido a, por ejemplo, la presencia de una
carga, el color de la resina y la pieza se mide con un medidor del
color en la pieza o la resina como tales. Cuando la pieza o la
resina son transparentes, la medición del color se realiza frente a
un fondo blanco. Un medidor del color dará tres valores en el
espacio de color L*a*b (CIELAB 1976). La claridad (L) será de 100
para los materiales blancos y de 0 para los materiales totalmente
negros. Los valores "a" y "b" representan el color real.
El valor "-a" representa el verde, "+a" representa el
rojo, "-b" representa el azul y "+b" representa el
amarillo. El valor "a" está entre -60 y +60, "b" está
entre -60 y +60. Las piezas que tienen un valor de "a" y
"b" entre -20 y 20 tendrán un aspecto casi gris. Las piezas
que tienen valores de "a" y "b" entre -20 y -60 ó 20 y 60
serán más coloridas. Las composiciones de resina convencionales con
y sin cargas pero sin componente C) mostrarán valores grandes de L
entre 90 y 100. Las piezas obtenidas mediante curado por UV de una
resina de la presente invención mostrarán un color diferente al de
la resina. Este color diferente puede expresarse como un cambio en
el valor de L, el valor de "a" o el valor de "b" en
relación con la resina. En el caso de que el valor de L no cambie
mucho (por ejemplo, el color cambia de rojo a azul), el valor de
"a" o "b" cambiará al menos con 20 unidades,
preferiblemente con 30 unidades. Sin embargo, en la mayoría de los
casos, el valor de L de la pieza cambiará en relación con la
resina, de manera que las piezas curadas tendrán valores de L de
entre 0 y 85, preferiblemente de entre 20 y 75. El valor de
"a" y/o "b" de la pieza curada puede permanecer igual que
los valores de la resina, siempre que cambie el valor de L.
Preferiblemente, el valor de "a" y/o "b" de una pieza
cambiará en al menos 10 unidades tras el curado de la resina. Por
ejemplo, el valor de "a" y/o "b" cambiará en al menos 20
unidades.
Una forma alternativa de indicar el cambio de
color que se produce tras el curado de la composición de resina de
la presente invención es mediante el uso de la razón Lc/Lu, en la
que Lc es L de la pieza curada, y Lu es L de la resina no curada.
Lc/Lu es preferiblemente < 0,95, más preferiblemente < 0,9 o
< 0,85. Lc y Lu se miden en una muestra que tiene un espesor de
20 mil (0,5 mm), o más, con un fondo blanco de tarjeta Leneta.
Las composiciones de resina usadas en la
presente invención pueden tener componentes A) catiónicamente
curables y/o componentes radicalmente curables D) así como también
fotoiniciadores catiónicos B) y/o fotoiniciadores E) de radicales.
En caso de que las composiciones de la invención contengan una carga
F), la resina puede basarse en componentes catiónicamente curables,
componentes radicalmente curables o mezclas de estos componentes
(denominados sistemas híbridos). Cuando las composiciones no
contienen cargas, la resina puede basarse preferiblemente en
componentes catiónicamente curables como componentes epoxídicos o
sistemas híbridos.
El componente A es al menos un compuesto
epoxídico o una mezcla de compuestos epoxídicos diferentes. Los
compuestos epoxídicos son compuestos que tienen como promedio al
menos un grupo 1,2-epóxido en la molécula. Se
entiende por "epóxido" el anillo de tres miembros que tiene
una estructura representada mediante
Los materiales que contienen epóxidos,
denominados también materiales epoxídicos, son catiónicamente
curables, lo que significa que la polimerización y/o
entrecruzamiento del grupo epóxido puede iniciarse mediante
cationes. Los materiales pueden ser monómeros, oligómeros o
polímeros y se denominan a veces "resinas". Tales materiales
pueden tener una estructura alifática, aromática, cicloalifática,
arilalifática o heterocíclica; pueden comprender grupos epoxídicos
como grupos secundarios, o los grupos epoxídicos pueden formar parte
de sistema de anillo alicíclico o heterocíclico. Los grupos
epoxídicos pueden estar unidos también, por ejemplo, a estructuras
principales que contienen siloxano. Las resinas epoxídicas de esos
tipos se conocen generalmente y están disponibles
comercialmente.
comercialmente.
El material (A) que contiene epóxido, pueden
comprender al menos un componente líquido de manera que la
combinación de materiales sea un líquido. Por tanto, el material
que contiene epóxido puede ser un único material epoxídico líquido,
una combinación de materiales epoxídicos líquidos, o una combinación
de un material o materiales epoxídicos líquidos y un material o
materiales epoxídicos sólidos que son solubles en el líquido.
Ejemplos de materiales epoxídicos adecuados
incluyen ésteres poliglicidílicos y poli(metilglicidílicos)
de ácidos policarboxílicos, éteres poli(oxiranílicos) de
poliéteres o ácidos grasos epoxidados insaturados. El ácido
policarboxílico puede ser alifático, tal como, por ejemplo, ácido
glutárico, ácido adípico y similares; cicloalifático, tal como, por
ejemplo, ácido tetrahidroftálico; o aromático, tal como, por
ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, o
ácido piromelítico. El poliéter puede ser poli(óxido de
tetrametileno). Asimismo es posible usar aductos terminados en
carboxilo, por ejemplo, de ácido trimelítico y polioles, tales
como, por ejemplo, glicerol o
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano.
Ácidos grasos epoxidizados insaturados adecuados pueden obtenerse
por ejemplo a partir de aceite de linaza o de aceite de perilla.
Materiales epoxídicos también adecuados incluyen
poliglicidil o poli(metilglicidil) éteres que se pueden
obtener mediante la reacción de un compuesto que tiene al menos un
grupo hidroxilo alcohólico y/o un grupo hidroxilo fenólico libre y
una epiclorhidrina sustituida apropiadamente. Los alcoholes pueden
ser alcoholes acíclicos, tales como, por ejemplo, etilenglicol,
dietilenglicol, y polioxietilenglicoles superiores; cicloalifáticos,
tales como, por ejemplo, 1,3- o
1,4-dihidroxiciclohexano,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
o
1,1-bis(hidroximetil)ciclohex-3-eno;
o contienen núcleos aromáticos, tales como
N,N-bis(2-hidroximetil)anilina
o
p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.
Los compuestos epoxídicos también pueden
derivarse de fenoles mononucleares, tales como, por ejemplo, de
resorcinol o hidroquinona, o pueden basarse en fenoles
polinucleares, tales como, por ejemplo,
bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol
F),
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A), o en productos de condensación, obtenidos bajo
condiciones ácidas, o fenoles o cresoles con formaldehído, tales
como novolacas fenólicas y novolacas de cresol.
Materiales epoxídicos adecuados también incluyen
compuestos poli(N-glicidílicos) que se pueden
obtener, por ejemplo, mediante deshidrocloración de los productos
de reacción de epiclorhidrina con aminas que comprenden al menos
dos átomos de hidrógeno de la amina, tales como, por ejemplo,
n-butilamina, anilina, toluidina, diamina de
m-xilileno,
bis(4-aminofenil)metano o
bis(4-metilaminofenil)metano. Los
compuestos poli(N-glicidílicos) incluyen
también, no obstante, derivados N,N'-diglicidílicos
de cicloalquilenureas tales como etilenurea o
1,3-propilenurea, y derivados
N,N'-diglicidílicos de hidantoínas, tal como
5,5-dimetilhidantoína.
Ejemplos de materiales epoxídicos adecuados
incluyen compuestos poli(S-glicidílicos) que
son derivados de di-S-glicidilo que
se derivan de ditioles, tales como, por ejemplo,
etano-1,2-ditiol o
bis(4-mercaptometilfenil) éter.
Otros ejemplos de materiales que contienen
epóxido son bis(2,3-epoxiciclopentil) éter,
2,3-epoxi-ciclopentil-glicidil
éter,
1,2-bis(2,3-epoxiciclopentiloxi)etano,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano
diglicidiléter,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano
diglicidiléter,
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexano,
3,4-epoxi-6-metilciclohexilmethil-3,4-epoxi-6-metilciclohenanocarboxilato,
di(3,4-epoxiciclohexilmetil)hexanodioato,
di(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)hexanodioato,
etilenbis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato),
etanodioldi(3,4-epoxiciclohexilmetil)éter,
dióxido de vinilciclohexeno, diepóxido de diciclopentadieno,
\alpha-(oxiranilmetil)-\omega-(oxiranilmetoxi)poli(oxi-1,4-butadienilo),
neopentilglicol diglicidil éter, o
2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-1,3-dioxano,
y combinaciones de los mismos.
Sin embargo también es posible usar resinas
epoxídicas en las que los grupos 1,2-epoxídicos
están unidos a distintos heteroátomos o grupos funcionales. Estos
compuestos incluyen, por ejemplo, el derivado de
N,N,O-triglicidilo de 4-aminofenol,
el glicidil éter glicidil éster de ácido salicílico,
N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína,
o
2-glicidiloxi-1,3-bis(5,5-dimetil-1-glicidilhidantoína-3-il)propano.
Además, los aductos que han reaccionado
previamente de tales resinas epoxídicas con endurecedores son
adecuados para resinas epoxídicas.
Por supuesto, también es posible usar mezclas de
materiales epoxídicos en las composiciones según la invención.
Los materiales A) epoxídicos preferidos
contienen diepóxidos cicloalifáticos.
Los diepóxidos cicloalifáticos especialmente
preferidos son
bis(4-hidroxiciclohexil)metano
diglicidiléter,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano
diglicidiléter,
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxi-ciclohexanocarboxilato,
3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-6-metilciclohexanocarboxilato,
di(3,4-epoxiciclohexilmetil)hexanodioato,
di(3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil)hexanodioato,
etilenbis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato),
etanodioldi(3,4-epoxiciclohexilmetil)éter,
2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro-3,4-epoxi)ciclohexano-1,3-dioxano,
y combinaciones de los mismos.
Los materiales epoxídicos pueden tener pesos
moleculares que varían en un amplio intervalo. En general, el peso
equivalente del epóxido, es decir, el peso molecular promedio en
número dividido por el número de grupos epoxídicos reactivos, está
preferiblemente en el intervalo de 60 a 1000.
La composición usada en la invención comprende
preferiblemente desde el 30 hasta el 80% en peso del material A)
que contiene epóxido. Los porcentajes en peso de los componentes de
la composición de resina de la presente invención se refieren al
peso total de los componentes curables mediante radiación de la
composición, a menos que se especifique lo contrario.
El componente B) de la presente composición de
resina comprende un fotoiniciador catiónico. En las composiciones
según la invención, puede usarse cualquier tipo de fotoiniciador
que, con la exposición a radiación actínica, forma cationes que
inician las reacciones del material o materiales epoxídicos. Hay un
gran número de fotoiniciadores catiónicos para resinas epoxídicas
conocidos y probados técnicamente que son adecuados. Estos incluyen,
por ejemplo, sales de onio con aniones de nucleofilicidad débil.
Ejemplos sales de halonio, sales de yodosilo o sales de sulfonio,
tales como las descritas en la solicitud de patente europea
publicada EP 153904 y en el documento WO 98/28663, sales de
sulfoxonio, tales como las descritas, por ejemplo, en las
solicitudes de patente europea publicadas EP 35969, 44274, 54509 y
164314, o sales de diazonio, tales como las descritas, por ejemplo,
en las patentes de los EE.UU. 3.708.296 y 5.002.856. Otros
fotoiniciadores catiónicos son sales de metaloceno, tales como las
descritas, por ejemplo, en las solicitudes europeas publicadas EP
94914 y 94915.
Puede encontrarse una visión general de otros
iniciadores de sales de onio y/o sales de metaloceno, en "UV
Curing, Science and Technology", (Editor S.P. Pappas, Technology
Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., EE.UU.) o en
"Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for
Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (editado por P.K.T.
Oldring).
Los fotoiniciadores catiónicos preferidos son
los compuestos de fórmula I, II o III a continuación,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que:
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente de los otros un
grupo arilo C_{6}-C_{18} que puede estar
sustituido o no sustituido por radicales adecuados,
L es boro, fósforo, arsénico o antimonio,
Q es un átomo de halógeno o algunos de los
radicales Q en un anión LQ_{m}^{-} también pueden ser grupos
hidroxilo, y
m es un número entero que corresponde a la
valencia de L más 1.
Ejemplos de arilos
C_{6}-C_{18} son fenilo, naftilo, antrilo, y
fenantrilo. Cualquiera de los sustituyentes presentes como
radicales adecuados son alquilo, preferiblemente alquilo
C_{1}-C_{6}, tales como metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, iso-butilo,
terc-butilo o los diversos isómeros de hexilo o
pentilo, alcoxilo, preferiblemente alcoxilo
C_{1}-C_{6} tal como metoxilo, etoxilo,
propoxilo, butoxilo, pentiloxilo o hexiloxilo, alquiltio,
preferiblemente alquiltio C_{1}-C_{6} tal como
metiltio, etiltio, propiltio, butiltio, pentiltio o hexiltio,
halógenos, tales como flúor, cloro, bromo o yodo, grupos amino,
grupos ciano, grupos nitro, o ariltio, tal como feniltio.
Ejemplos de átomos Q de halógeno preferido son
cloro y especialmente flúor. Los aniones preferidos
LQ_{m}^{-}son BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-},
SbF_{6}^{-} y SbF_{5}(OH)^{-}.
Se prefieren especialmente las composiciones que
comprenden como fotoiniciador catiónico un compuesto de fórmula III
en la que R_{5}, R_{6} y R_{7} son arilo, siendo el arilo
especialmente fenilo o bifenilo, o mezclas de esos dos
compuestos.
Se prefieren también las composiciones que
comprenden como componente B) un compuesto de fórmula (IV)
[R_{8}(Fe^{II}R_{9})_{c}]_{d}{}^{+c}[X]_{c}{}^{-d},
en la
que,
c es 1 ó 2,
d es 1, 2, 3, 4 ó 5,
X es un anión no nucleofílico, especialmente
PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-},
CF_{3}SO_{3}^{-}, C_{2}F_{5}SO_{3}^{-},
n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-},
n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-},
n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-}, o
n-C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}, R_{8} es un
pi-areno y R_{9} es un anión de un
pi-areno, especialmente un anión de
ciclopentadienilo.
Se pueden encontrar ejemplos de
pi-arenos como R_{8} y aniones de
pi-arenos como R_{9} en la solicitud de patente
europea publicada EP 94915.
Ejemplos de pi-arenos preferidos
como R_{8} son tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno,
metoxibenceno, metilnaftaleno, pireno, perileno, estilbeno, óxido
de difenileno y sulfuro de difenileno. Especialmente preferidos son
cumeno, metilnaftaleno o estilbeno.
Ejemplos de aniones X^{-} no nucleofílicos son
FSO_{3}^{-}, aniones de ácidos sulfónicos orgánicos, de ácidos
carboxílicos, o aniones LQ_{m}^{-}, ya definidos
anteriormente.
Los aniones preferidos se derivan de ácidos
carboxílicos parcialmente fluoro o perfluoroaromáticos o
parcialmente fluoro o perfluoroalifáticos, o especialmente de
ácidos sulfónicos orgánicos parcialmente fluoro o
perfluoroaromáticos o parcialmente fluoro o perfluoroalifáticos, o
son preferiblemente aniones LQ_{m}^{-}.
Ejemplos de aniones X^{-} son BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-},
SbF_{5}(OH)^{-}, CF_{3}SO_{3}^{-},
C_{2}F_{5}SO_{3}^{-},
n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-},
n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-},
n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-},
n-C_{8}F_{17}SO_{3}^{-},
C_{6}F_{5}SO_{3}^{-}, tungstato de fósforo o tungstato de
silicio. Se prefieren PF_{6}^{-}, AsF_{6}^{-},
SbF_{6}^{-}, CF_{3}S_{3}O^{-},
C_{2}F_{5}SO_{3}^{-},
n-C_{3}F_{7}SO_{3}^{-},
n-C_{4}F_{9}SO_{3}^{-},
n-C_{6}F_{13}SO_{3}^{-}, y
C_{8}F_{17}SO_{3}^{-}.
También se pueden usar sales de metaloceno en
combinación con agentes oxidantes. Se describen tales combinaciones
en la solicitud de patente europea publicada EP 126712.
Las composiciones usadas en la invención
comprenden preferiblemente desde aproximadamente el 0,2 hasta
aproximadamente el 10% en peso de fotoiniciador catiónico,
basándose en el peso total de la composición.
También es posible usar sensibilizadores,
dependiendo del tipo de iniciador, con el fin de aumentar la
eficiencia de la luz o para sensibilizar el fotoiniciador catiónico
a longitudes de onda específicas, tales como por ejemplo longitudes
de onda de láser específicas o una serie específica de longitudes de
onda de láser. Ejemplos de sensibilizadores son hidrocarburos
policíclicos aromáticos o compuestos ceto aromáticos. Se mencionan
ejemplos específicos de sensibilizadores preferidos en la solicitud
de patente europea publicada EP 153904. Otros sensibilizadores
preferidos son benzoperileno,
1,8-difenil-1,3,5,7-octatetraeno
y
1,6-difenil-1,3,5-hexatrieno
según lo descrito en la patente de los EE.UU. 5.667.937. Se
reconocerá que un factor adicional en la elección del sensibilizador
es la naturaleza y longitud de onda primaria de la fuente de
radiación actínica.
El componente colorante latente C) que forma
color o cambia color al contacto con un fotoácido generado
fotoquímicamente es preferiblemente una sustancia formadora de
color a base de triarilmetano-,
difenilmetano-tiazina-, espiro-, lactama-, fluorano
o isobenzofuranona-. Ejemplos de sustancias formadoras de color a
base de triarilmetano incluyen,
3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(p-dimetilaminofenil)ftalida,
3-(p-dimetilaminofenil)-3-(1,2-dimetilindol-3-il)ftalida,
3-(p-dimetilaminofenil)-3-(2-metilindol-3-il)ftalida,
3,3-bis(1,2-dimetilindol-3-il)-5-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(1,2-dimetilindol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(9-etilcarbazol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
3,3-bis(2-fenilindol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
3-p-dimetilaminofenil-3-(1-metilpirrol-3-il)-6-dimetilaminoftalida,
etc., especialmente trifenilmetanos, por ejemplo, lactona de cristal
violeta (Crystal Violet Lactone).
Sustancias formadoras de color a base de
difenilmetano incluyen
4,4'-bis-dimetilaminobenzhidril
bencil éter,
N-halofenil-leucoauramina y
N-2,4,5-triclorofenil-leucoauramina.
Sustancias formadoras de color a base de tiazina
incluyen azul de benzoil-leucometileno y azul de
p-nitrobenzoil-leucometileno.
Sustancias formadoras de color a base de espiro
incluyen
3-metil-espiro-dinaftopirano,
3-etil-espiro-dinaftopirano,
3-fenil-espirodinaftopirano,
3-bencil-espiro-dinaftopirano,
3-metil-nafto-(6'-metoxibenzo)espiropirano
y
3-propil-espiro-dibenzopirano.
Sustancias formadoras de color a base de lactama
incluyen rodamina-b-anilinolactama,
rodamina-(p-nitroanilino)lactama y
rodamina-(o-cloroanilino)lactama.
Sustancias formadoras de color a base de
fluorano incluyen 3,6-dimetoxifluorano,
3,6-dietoxifluorano,
3,6-dibutoxifluorano,
3-dimetilamino-7-metoxifluorano,
3-dimetilamino-6-metoxifluorano,
3-dimetilamino-7-metoxifluorano,
3-dietilamino-7-clorofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-clorofluorano,
3-dietilamino-6,7-dimetilfluorano,
3-(N-etil-p-toluidino)-7-metilfluorano,
3-dietilamino-7-(N-acetil-N-metilamino)fluorano,
3-dietilamino-7-N-metilaminofluorano,
3-dietilamino-7-dibencilaminofluorano,
3-dietilamino-5-metil-7-dibencilaminofluorano,
3-dietilamino-7-(N-metil-N-bencilamino)fluorano,
3-dietilamino-7-(N-cloroetil-N-metilamino)fluorano,
3-dietilamino-7-dietilaminofluorano,
3-(N-etil-p-toluidino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-(N-etil-p-toluidino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-dietilamino-7-(2-carbometoxi-fenilamino)fluorano,
3-(N-etil-N-isoamilamino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-(N-ciclohexil-N-metilamino)-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-pirrolidino-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-piperidino-6-metil-7-fenilaminofluorano,
3-dietilamino-6-metil-7-xilidinofluorano,
3-dietilamino-7-(o-clorofenilamino)fluorano,
3-dibutilamino-7-(o-clorofenilamino)fluorano
y
3-pirrolidino-6-metil-7-p-butilfenilaminofluorano.
Las sustancias formadoras de color que permiten
la producción de un intervalo amplio de colores se conocen y se han
descrito, por ejemplo, por Peter Gregory en
High-Technology Applications of Organic Colourants,
Plenum Press, páginas 124-134.
Los componentes colorantes preferidos son las
sustancias formadoras de color a base de isobenzofuranona y
sustancias formadoras de color que están disponibles con el nombre
comercial de Copikem y Pergascript. Ejemplos de estos componentes
colorantes preferidos son Copikem 20
(3,3-bis(1-butil-2-metil-H-indol-3-il)-1-(3H)-isobenzofuranona),
Copikem
5(2'-di(fenilmetil)amino-6'-(dietilamino)espiro(isobenzofurano-1(3H),9'-(9H)xanten)-3-ona),
Copikem 14 (una ftalida sustituida), Copikem 7
(3-{(4-dimetilamino)-fenil}-3-(1-butil-2-metilindol-3-il)-6-dimetilamino)-1(3H)-isobenzofuranona),
Copikem 37
(2-(2-octoxifenil)-4-(4-dimetilaminofenil)-6-(fenil)piridina),
Pergascript Black I-R
(6''-(dimetilamino)-3''-metil-2''-(fenilamino)espiro(isobenzofuran-1-(3H),9''(9H)xanten-3-ona),
y sustancias formadoras de color de Pergascript (como compuestos de
diaminofluorano, compuestos de bisaril carbazolilmetano, compuestos
de ftalida, compuestos de bisindolilftalida, compuestos de
aminofluorano y compuestos de quinazolina).
La cantidad de componente C) está entre el
0,0001 y el 1% en peso, preferiblemente entre el 0,0005 y el
0,1%.
Un componente D) puede estar presente en la
composición de resina usada en la presente invención. Este
componente D) comprende un compuesto que tiene al menos una
insaturación etilénica que puede polimerizarse con radicales.
Ejemplos específicos de insaturaciones etilénicas adecuadas son
grupos que contienen acrilato, metacrilato, estireno, viniléter,
éster vinílico, acrilamida N-sustituida,
funcionalidades de N-vinilamida o ésteres de
maleato y ésteres de fumarato. Específicamente, la insaturación
etilénica se proporciona mediante un grupo que contiene
funcionalidad de estireno, acrilato, metacrilato o
N-vinilo. Por ejemplo, el componente D comprende
uno o más compuestos que poseen una o más funcionalidades de
(met)acrilato.
Los materiales acrílicos polimerizables por
radicales libres que se pueden usar en la composición son compuestos
que tienen, como promedio, al menos un grupo acrílico que puede ser
o un ácido libre o un éster. Por "acrílico" se quiere decir el
grupo -CH=CR_{1}CO_{2}R_{2}, donde R_{1} puede ser hidrógeno
o metilo y R_{2} puede ser hidrógeno o alquilo. Por
"(met)acrilato" se quiere decir un acrilato, metacrilato
o combinaciones de los mismos. Los materiales acrílicos
experimentan reacciones de polimerización y/o de entrecruzamiento
iniciadas por radicales libres. Los materiales acrílicos pueden ser
monómeros, oligómeros o polímeros. Se prefiere que el material
acrílico sea un monómero o un oligómero.
Como componentes acrílicos adecuados son, por
ejemplo, los diacrilatos de dioles aromáticos o cicloalifáticos,
tales como 1,4-dihidroximetilciclohexano,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
1,4-ciclohexanodimetanol,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano,
hidroquinona, 4,4-dihidroxibifenil, bisfenol A,
bisfenol F, bisfenol S, bisfenol A propoxilado o etoxilado, bisfenol
F propoxilado o etoxilado, o bisfenol S propoxilado o etoxilado, y
combinaciones de los mismos. Se conocen tales acrilatos y algunos
de ellos están comercialmente disponibles.
Como tri(met)acrilatos aromáticos
adecuados son, por ejemplo, los productos de reacción de triglicidil
éteres de fenoles trihidroxilados, y novolacas de cresol o fenol
que tienen tres grupos hidroxilo con ácido (met)acrílico. El
material acrílico contiene preferiblemente diacrilato de
1,4-dihidroximetil-ciclohexano,
diacrilato de bisfenol A, diacrilato de bisfenol A etoxilado y
combinaciones de los mismos.
Composiciones en las que el componente acrílico
contiene un acrilato de diepóxido de bisfenol A tal como Ebecryl
3700® de UCB Chemical Corporation, Smyrna, Georgia, un compuesto
mixto de acrilato/epóxido de bisfenol A tal como Ebecryl 3605® o un
acrilato de 1-4-ciclohexanodimetanol
se prefieren para las composiciones usadas en esta invención.
Además de o en lugar del material acrílico
cicloalifático o aromático, pueden estar presentes otros materiales
acrílicos. Pueden utilizarse poli(met)acrilatos que
tienen funcionalidad mayor de 2, cuando sea apropiado, en las
composiciones según la invención. Éstos pueden ser, por ejemplo,
(met)acrilatos alifáticos oligoméricos o monoméricos tri,
tetra, o pentafuncionales.
(Met)acrilatos polifuncionales alifáticos
adecuados son, por ejemplo, los triacrilatos y trimetilacrilatos de
hexano-2,4,6-triol, glicerol, o
1,1,1-trimetilolpropano, glicerol propoxilado o
etoxilado, o 1,1,1-trimetilolpropano y los
tri(met)acrilatos que contienen el grupo hidroxilo que
se obtienen mediante la reacción de compuestos de triepóxido, tales
como, por ejemplo, los triglicidil éteres de los trioles
mencionados, con ácido (met)acrílico. Es posible usar
también, por ejemplo, tetra-acrilato de
pentaeritriol, tetra-acrilato de
bistrimetilolpropano, monohidroxitri(met)acrilato de
pentaeritriol, o monohidroxipenta(met)acrilato de
dipentaeritriol, y combinaciones de los mismos.
También es posible usar (met)acrilatos de
uretano hexafuncionales. Esos (met)acrilatos de uretano son
conocidos por los expertos en la técnica y se pueden preparar de
manera conocida, por ejemplo haciendo reaccionar un poliuretano
terminado en hidroxilo con ácido acrílico o ácido metacrílico, o
haciendo reaccionar un prepolímero terminado en isocianato con
(met)acrilatos de hidroxialquilo para seguir el
(met)acrilato de uretano. También son útiles los acrilatos y
metacrilatos tales como triacrilato de
tris(2-hidroxietil)isocianurato.
La cantidad de componente D) está por ejemplo
entre el 5 y el 60% en peso, preferiblemente entre el 10 y el 40%
en peso.
En las composiciones usadas en la invención se
puede usar un fotoiniciador E) de radicales, especialmente en
combinación con el componente D). Se puede usar cualquier tipo de
fotoiniciador que forme radicales libres cuando se da la
irradiación apropiada. Compuestos típicos de fotoiniciadores
conocidos son benzoínas, tales como benzoína, éteres de benzoína,
tales como éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína y
éter isopropílico de benzoína, éter fenílico de benzoína, y acetato
de benzoína, acetofenonas, tales como acetofenona,
2,2-dimetoxiacetofenona,
4-(feniltio)acetofenona, y
1,1-dicloroacetofenona, bencilo, bencil cetales,
tales como bencil dimetil cetal, y bencil dietil cetal,
antraquinonas, tales como 2-metilantraquinona,
2-etilantraquinona,
2-terc-butilantraquinona,
1-cloroantraquinona y
2-amilantraquinona, también trifenilfosfina, óxidos
de benzoilfosfina tales como, por ejemplo, óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin TPO),
benzofenonas, tales como benzofenona, y
4,4'-bis(N,N'-dimetilamino)benzofenona,
tioxantonas y xantonas, derivados de acridina, derivados de
fenaceno, derivados de quinoxalina o
1-fenil-1,2-propanodiona-2-O-benzoiloxima,
1-aminofenil cetonas o
1-hidroxifenil cetonas, tales como
1-hidroxiciclohexilfenil cetona,
fenil(1-hidroxiisopropil)cetona y
4-isopropilfenil(1-hidroxiisopropil)cetona,
o compuestos de triazina, por ejemplo,
4'''-metiltiofenil-1-di(triclorometil)-3,5-S-triazina,
S-triazina-2-(estilbeno)-4,6-bistriclorometil,
y parametoxi- estiril-triazina, que son todos
compuestos conocidos.
Como fotoiniciadores de radicales libres
especialmente adecuados, que se usan normalmente en combinación con
un láser de He/Cd, operando por ejemplo a 325 nm, un láser de argón
ionizado, operando por ejemplo a 351 nm, o 351 y 364 nm, o 333,
351, y 364 nm, o un láser YAG en estado sólido de triple frecuencia,
que tiene una salida de 351 o 355 nm, como la fuente de radiación,
son acetofenonas, tales como
2,2-dialcoxibenzofenonas y
1-hidroxifenil-cetonas, por ejemplo
1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona,
2-hidroxi-1-{4-(2-hidroxietoxi)fenil}-2-metil-1-propanona,
o
2-hidroxiisopropil-fenil-cetona
(también denominada
2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona),
pero especialmente 1-hidroxiciclohexil-
fenil-cetona. Otra clase de fotoiniciadores de
radicales libres comprende los bencil cetales, tales como, por
ejemplo, bencil dimetil cetal. Como fotoiniciador se usa
especialmente una alfa-hidroxifenil cetona, bencil
dimetil cetal, u óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.
Otra clase de fotoiniciadores de radicales
libres adecuados comprende los compuestos de contraión de colorante
iónico, que pueden absorber rayos actínicos y producir radicales
libres, que pueden iniciar la polimerización de los acrilatos. Por
tanto, las composiciones según la invención que comprenden
compuestos de contraión de colorante iónico se pueden curar de
manera más variable usando luz visible en un intervalo de longitud
de onda regulable de 400 a 700 nanometros. Los compuestos de
contraión de colorante iónico y su modo de acción se conocen, por
ejemplo de la solicitud de patente europea publicada EP 223587 y de
las patentes de los EE.UU. 4.751.102, 4.772.530, 4.772.541. Pueden
mencionarse como ejemplos de compuestos de contraión de colorante
iónico los complejos de ion iodonio de colorante iónico, los
complejos de ion pirilio de colorante aniónico y, especialmente
compuestos de anión borato de colorante catiónico de la fórmula
siguiente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que D^{+} es un colorante
catiónico y cada R_{12}, R_{13}, R_{14}, y R_{15} son cada
uno independientemente de los otros alquilo, arilo, alcarilo, alilo,
aralquilo, alquenilo, alquinilo, un grupo heterocíclico insaturado o
saturado o alicíclico. Se pueden encontrar definiciones preferidas
para los radicales R_{12} a R_{15}, por ejemplo, en la
solicitud de patente europea publicada EP
223587.
Las composiciones de la invención comprenden
preferiblemente desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente
el 10% en peso de fotoiniciador de radicales libres, basándose en el
peso total de la composición.
La composición de resina de la presente
invención también puede contener una carga F). La carga puede ser
cualquier sustancia sin limitación especial. Se prefiere una
sustancia inorgánica desde el punto de vista de las capacidades de
resistencia al agua y de las propiedades mecánicas de las piezas
hechas de la composición de resina de la invención. Ejemplos de
cargas inorgánicas son sílice, polvo de vidrio, alúmina, hidrato de
alúmina, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de bario,
sulfato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio,
mineral de sílice, tierra de diatomeas, arena de sílice, polvo de
sílice, óxido de titanio, polvo de aluminio, bronce, polvo de zinc,
polvo de cobre, polvo de plomo, polvo de oro, polvo de plata, fibra
de vidrio, ácido titánico, fibras cortas monocristalinas de potasio,
fibras cortas monocristalinas de carbono, fibras cortas
monocristalinas de zafiro, fibras cortas monocristalinas de la parte
posterior de la verificación, fibras cortas monocristalinas de
carburo de boro, fibras cortas monocristalinas de carburo de
silicio, y fibras cortas monocristalinas de nitruro de silicio.
El estado de la superficie de las partículas de
la carga usada y de las impurezas contenidas en la carga desde el
procedimiento de fabricación puede afectar a la reacción de curado
de la composición de resina. En tales casos, es preferible lavar
las partículas de carga o recubrir las partículas con un imprimador
apropiado como un método para mejorar las propiedades de
curado.
Se puede tratar también la superficie de estas
cargas inorgánicas con un agente de acoplamiento de silano. Los
agentes de acoplamiento de silano que se pueden usar con este fin
incluyen viniltriclorosilano,
vinil-tris(\beta-metoxietoxi)silano,
viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano,
\gamma-(metacriloxipropil)trimetoxisilano,
\beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano,
\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
\gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano,
N-\beta(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropildimetoxisilano,
\gamma-aminopropiltrietoxisilano,
N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, y
\gamma-cloropropiltrimetoxisilano.
Las cargas inorgánicas anteriores se pueden usar
individualmente o en combinación de dos o más.
La cantidad de carga puede estar presente entre
el 0 y el 95% en peso en relación con el peso total de la
composición. Por ejemplo, la carga puede estar presente en el
10-90% en peso, o por ejemplo entre el
20-80% en
peso.
peso.
\newpage
En la presente invención se puede usar un
material G) que contiene un grupo hidroxilo. El componente G puede
ser cualquier material orgánico líquido que tiene funcionalidad
hidroxilo de al menos 1, y preferiblemente al menos 2. El material
puede ser un líquido o un sólido que es soluble o dispersable en los
componentes restantes. El material está preferiblemente
sustancialmente libre de cualquier grupo que ralentiza la reacción
de curado.
El material orgánico contiene preferiblemente
dos o más grupos hidroxilo alifáticos primarios o secundarios,
mediante los que se expresa que el grupo hidroxilo está unido
directamente a un átomo de carbono no aromático. Se pueden usar
monómeros, oligómeros o polímeros. El peso equivalente de hidroxilo,
es decir, el peso molecular promedio en número dividido por el
número de grupos hidroxilo, está preferiblemente en el intervalo de
31 a
5000.
5000.
Ejemplos representativos de materiales orgánicos
apropiados que tienen una funcionalidad de hidroxilo de 1 incluyen
alcanoles, monoalquil éteres de polioxialquilenglicoles, monoalquil
éteres de alquilenglicoles, y otros, y combinaciones de los
mismos.
Ejemplos representativos de materiales orgánicos
polihidroxilados monoméricos útiles incluyen alquilen y
arilalquilenglicoles y polioles, tales como
1,2,4-butanotriol,
1,2,6-hexanotriol,
1,2,3-heptanotriol,
2,6-dimetil-1,2,6-hexanotriol,
(2R,3R)-(-)-2-benciloxi-1,3,4-butanotriol,
1,2,3-hexanotriol,
1,2,3-butanotriol,
3-metil-1,3,5-pentanotriol,
1,2,3-ciclohenanotriol,
1,3,5-ciclohexanotriol,
3,7,11,15-tetrametil-1,2,3-hexadecanotriol,
2-hidroximetiltetrahidropirano-3,4,5-triol,
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodienol,
1,3-ciclopentanodienol,
trans-1,2-ciclooctanodienol,
1,16-hexadecanodiol,
3,6-ditia-1,8-octanodiol,
2-butino-1,4-diol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol,
1-fenil-1,2-etanodiol,
1,2-ciclohexanodiol,
1,5-decalindiol,
2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol,
2,7-dimetil-3,5-octadiino-2,7-diol,
2,3-butanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, y combinaciones de los
mismos.
Ejemplos representativos de materiales que
contienen hidroxilo polimérico y oligomérico incluyen polioxietilen
y polioxipropilenglicoles y trioles de pesos moleculares desde
aproximadamente 200 hasta aproximadamente 10.000;
politetrametilenglicoles de peso molecular variable; copolímeros que
contienen grupos hidroxilo colgantes formados mediante hidrólisis o
hidrólisis parcial de copolímeros de acetato de vinilo, resinas de
polivinilacetal que contienen grupos hidroxilo colgantes;
poliésteres terminados en hidroxilo y polilactonas terminadas en
hidroxilo; polialcadienos con funcionalidad de hidroxilo, tales como
polibutadieno; policarbonatos de polioles alifáticos, tales como un
policarbonato diol alifático; y poliéteres terminados en hidroxilo,
y combinaciones de los mismos.
Monómeros que contienen hidroxilo preferidos son
1,4-cilohexanodimetanol y monohidroxialcanoles
cicloalifáticos y alifáticos.
Polímeros y oligómeros que contienen hidroxilo
preferidos incluyen polibutadieno con funcionalidad de
hidroxilo/epóxido e hidroxilo,
1,4-ciclohexanodimetanol, policaprolactona dioles y
trioles, butilen/etilen polioles, y monómeros funcionales de
monohidroxilo. Ejemplos preferidos de poliéter polioles son
polipropilenglicoles de diferentes pesos moleculares y propoxilato
de
glicerol-B-etoxilato-triol.
Se prefieren especialmente poliéter polioles de
politetrahidrofurano ramificados o lineales disponibles en distintos
pesos moleculares, tales como por ejemplo 250, 650, 1000, 2000, y
2900 de PM.
La composición usada en la presente invención
puede contener preferiblemente hasta el 30% en peso de poliol,
preferiblemente entre el 3 y el 20 por ciento de peso.
Preferiblemente, la composición de resina usada
en la presente invención es un sistema híbrido, lo que significa
que la composición de resina contiene ambos componentes
polimerizables radical y catiónicamente y también fotoiniciadores
catiónicos y radicales.
La composición de resina usada en la presente
invención puede comprender otros componentes catiónicamente
curables como por ejemplo un componente de éter cíclico, componente
de vinil éter, componente de lactona cíclica, componente de acetal
cíclico, componente de tioéter cíclico, componente de
espiro-ortoéster, y/o componente de funcionalidad
de oxetano.
Los oxetanos son componentes que comprenden uno
o más grupos oxetano, es decir, una o más estructuras de anillo de
cuatro miembros según la fórmula (5):
\newpage
Ejemplos de oxetanos incluyen componentes
representados por la siguiente fórmula (6):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
Q_{1} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono (tal como un
grupo metilo, etilo, propilo, o butilo), un grupo fluoroalquilo que
tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alilo, un grupo arilo,
un grupo furilo, o un grupo tienilo;
Q_{2} representa un grupo alquileno que tiene
de 1 a 6 átomos de carbono (tal como un grupo metileno, etileno,
propileno, o butileno), o un grupo alquileno que contiene un enlace
de éter, por ejemplo, un grupo oxialquileno, tal como un grupo
oxietileno, oxipropileno u oxibutileno
Z representa un átomo de oxígeno o un átomo de
azufre; y
R_{2} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo que tiene de 1-6 átomos de carbono
(por ejemplo un grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo, o grupo
butilo), un grupo alquenilo que tiene de 2-6 átomos
de carbono (por ejemplo, un grupo 1-propenilo,
grupo 2-propenilo, grupo
2-metil-1-propenilo,
grupo
2-metil-2-propenilo,
un grupo 1-butenilo, un grupo
2-butenilo, o un grupo 3-butenilo),
un grupo arilo que tiene de 6-18 átomos de carbono
(por ejemplo un grupo fenilo, grupo naftilo, grupo antranilo o grupo
fenantrilo), un grupo aralquilo no sustituido o sustituido que
tiene 7-18 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo
bencilo, grupo fluorobencilo, grupo metoxibencilo, grupo fenetilo,
grupo estirilo, grupo cinamilo, grupo etoxibencilo), un grupo
ariloxialquilo (por ejemplo, un grupo fenoximetilo o un grupo
fenoxietilo), un grupo alquilcarbonilo que tiene de
2-6 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo
etilcarbonilo, grupo propilcarbonilo, o grupo butilcarbonilo), un
grupo alcoxicarbonilo que tiene 2-6 átomos de
carbono (por ejemplo, un grupo etoxicarbonilo, grupo
propoxicarbonilo, o grupo butoxicarbonilo), un grupo
N-alquilcarbamoilo que tiene de 2-6
átomos de carbono (por ejemplo un grupo etilcarbamoilo, un grupo
propilcarbamoilo, un grupo butilcarbamoilo, o un grupo
pentilcarbamoilo), o un grupo poliéter que tiene de
2-1000 átomos de
carbono.
carbono.
El procedimiento para la producción de artículos
tridimensionales a partir de las composiciones usadas en la
invención, según lo tratado anteriormente, implica generalmente la
exposición a radiación actínica de capas finas sucesivas de la
composición líquida. Se recubre sobre una superficie una capa fina
de la composición fotosensible de la invención. Esto se hace más
convenientemente si la composición es un líquido. Sin embargo, una
composición sólida se puede fundir para formar una capa. También,
puede usarse una composición de viscosidad reducible que puede
aplicarse bajo esfuerzo cortante. Tras el recubrimiento de una capa
fina, esta capa se expone como imagen, a radiación actínica para
formar un primer corte transversal de imagen. La radiación debe
proporcionar exposición suficiente para producir un curado
sustancial de la composición fotosensible en las zonas expuestas.
Por "curado sustancial" se quiere decir que la composición
fotosensible ha reaccionado hasta un grado tal que las zonas
expuestas se pueden diferenciar físicamente de las zonas no
expuestas. Para composiciones fotosensibles líquidas, en gel, pasta
o semisólidas, las zonas curadas se habrán endurecido o solidificado
a una forma no fluida. Para composiciones fotosensibles sólidas,
las zonas expuestas tendrán un punto de fusión superior a las de
las zonas no expuestas. Preferiblemente, la exposición es tal que
las partes de cada capa sucesiva se adhieren a una parte de una
capa o región de apoyo expuesta previamente, o a partes de una
superficie de plataforma. Se recubre entonces una capa fina
adicional (segunda) de composición fotosensible con la primera
sección transversal de imagen y se expone como imagen a radiación
actínica para formar una sección transversal de imagen adicional
(segunda). Estas etapas se repiten con la "n-ésima" capa fina
de composición fotosensible que está recubierta sobre la sección
"(n-1)-ésima" transversal de imagen y que se
expone a radiación actínica. Las repeticiones se llevan a cabo un
número suficiente de veces para construir el artículo
tridimensional
completo.
completo.
La radiación está preferiblemente en el
intervalo de 280-650 nm. Se puede usar cualquier
fuente conveniente de radiación actínica, pero los láseres son
particularmente adecuados. Láseres útiles incluyen láseres de HeCd,
argón, nitrógeno, vapor de metal, y NdYAG. La energía de exposición
está por ejemplo en el intervalo de 10-500
mJ/cm^{2}, preferiblemente en el intervalo entre 20 y 250
mJ/cm^{2}, por ejemplo entre 30 y 150 mJ/cm^{2}. Se han
descrito métodos y aparatos adecuados para llevar a cabo la
exposición y la producción de artículos tridimensionales en, por
ejemplo, las patentes de los EE.UU. 4.987.044, 5.014.207 y
5.474.719, que enseñan el uso de pseudoplásticos, flujo de
plástico, gel tixotrópico, materiales de fotopolímeros sólidos y
semisólidos en el proceso de obtención de imágenes de sólidos. Estas
patentes de los EE.UU. se incorporan en el presente documento como
referencia.
\newpage
En general, los artículos tridimensionales
formados mediante exposición a radiación actínica, tal como se
trató anteriormente, no están totalmente curados, lo que significa
que no ha reaccionado todo el material reactivo en la composición.
Por tanto, frecuentemente hay una etapa adicional de poscurado del
artículo. Esto puede conseguirse irradiando adicionalmente con
radiación actínica, calentamiento, o ambos. La exposición a
radiación actínica puede conseguirse con cualquier fuente de
radiación conveniente, generalmente luz UV, durante un tiempo que
oscila desde aproximadamente 10 hasta más de 60 minutos. El
calentamiento se realiza generalmente a una temperatura en el
intervalo de aproximadamente 75-200ºC, durante un
tiempo que oscila desde aproximadamente 10 hasta más de 60
minutos.
Se ha encontrado sorprendentemente, que el
poscurado térmico puede tener influencia sobre el color de la pieza
curada. El poscurado térmico puede "blanquear" el artículo
resultando un artículo que tiene un valor L superior al del
artículo mostrado tras la preparación con, por ejemplo, un rayo
láser. Esto da la oportunidad de mantener las ventajas de limpiar
una parte hecha a partir de una resina cargada, por ejemplo, pero
proporciona flexibilidad para elegir la intensidad de color según
solicitud del cliente mediante métodos de poscurado simples. Los
valores de "a" y "b" pueden reducirse a valores más
próximos a cero. El blanqueamiento se da, por ejemplo cuando el
poscurado térmico se realiza a elevadas temperaturas durante
periodos de tiempo prolongados, como por ejemplo, el poscurado de 2
horas a 160ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La medición del color se realiza con un
espectrofotómetro Macbeth Color Eye 7000, o equivalente, por el que
el instrumento se calibra utilizando una loseta blanca y la tapa
negra (reflectancia cero) con visión de gran área (Large Area View
(LAV)) según las instrucciones del fabricante. Las condiciones de
medición se seleccionan de la siguiente forma: Visión de gran área
(LAV) y componente especular incluido (SCI), iluminante D65 y
observador de 10º. Las mediciones del color pueden realizarse en
películas o superficies planas con el Macbeth Color Eye 7000 o
también con medidores del color manuales que están comercialmente
disponibles. Las películas se han colocado frente a un fondo blanco
de tarjeta Leneta, que tiene un color de fondo de L 94,5, a = -0,9
y
b = 4,7.
b = 4,7.
Las muestras se han preparado tomando la resina
de un recipiente tras homogeneizar la resina en el recipiente
mediante agitación mecánica. Las muestras para la medición del color
se han preparado a partir de películas curadas
((semi)transparentes), resinas de pasta con cargas y piezas
obtenidas a partir de las resinas de pasta. Las muestras de resina
transparente se han preparado obteniendo una película de resina de
20 mils (0,51 mm) de espesor y curando la resina con una lámpara D
utilizando dos dosis de radiación de 0,13 J/cm^{2} bajo una
atmósfera de nitrógeno. Las muestras de resina cargada se han
preparado obteniendo una película de 6 mils (0,15 mm) utilizando
radiación de 200 mJ/cm^{2}.
La absorbancia de las resinas líquidas
transparentes se ha medido colocando una resina en una cubeta de
cuarzo de 1 cm y midiendo el espectro UV-VIS entre
400 y 650 nm en un espectrofotómetro convencional. La mayor
absorbancia en la que se toma el intervalo de longitud de onda es
el valor de la absorbancia. La absorbancia de una pieza
transparente curada se mide sobre una pieza que se ha obtenido en
una máquina SLA convencional equipada con un láser de argón
ionizado. La exposición dada fue de 85 mJ/cm^{2}, para construir
una pieza que tenía un espesor de 250 mil (0,635 cm) con capas de 6
mil (0,15 mm).
\vskip1.000000\baselineskip
Se tomó un compuesto comercialmente disponible,
SOMOS® 7720, como una composición de resina de partida a base de
epóxido. Somos® 7720 contiene entre el 40 y el 80% en peso de
compuestos epoxídicos, entre el 3 y el 15% en peso de polioles,
entre el 10 y el 40% en peso de acrilatos, y fotoiniciadores
catiónicos y de radicales.
Se añadieron varios componentes C) colorantes
latentes Copikem a la composición base Somos 7720 en diferentes
cantidades.
La absorbancia de Somos 7720 con o sin los
componentes colorantes latentes Copikem es la misma: la absorbancia
en la región visible entre 400 y 650 nm es inferior a 0,2, medida en
una muestra líquida de 1 cm de espesor de la composición de resina.
La absorbancia en la región entre 450 y 700 nm es incluso inferior a
0,10. Ninguna composición de resina mostró ningún color, excepto el
color amarillo claro natural, que puede estar presente en estos
tipos de composiciones de resina.
La absorbancia se ha medido realizando un
espectro UV-VIS convencional en la región entre 400
y 650 nm en una muestra curada que tiene un espesor de 250 mil
(0,635 cm). La absorbancia máxima es la mayor absorbancia medida en
el espectro.
\newpage
Copikem 20 es
(3,3-bis(1-butil-2-metil-H-indol-3-il)-1-(3H)-isobenzofuranona),
Copikem 4 (Nº CAS
29512-49-0) es
6'-(dietilamino)-3'-metil-2'-(fenilamino)espiro(isobenzofuran-1(3H0,9'-
(9H)-xanten-3-ona.
(9H)-xanten-3-ona.
Copikem 14 (Naranja) (Nº CAS
67697-15-0) es una ftalida
sustituida.
Pergascript Negro I-R es
(6''-(dimetilamino)-3''-metil-2''-(fenilamino)espiro(isobenzofuran-1-(3H),9''-(9H)-xanten-3-ona).
Todos los ejemplos muestran que la adición del
componente C da objetos que tienen un color, color que es diferente
al color natural original de la composición de resina. La adición de
cantidades más elevadas de agente colorante (ejemplos 1 y 2) da una
absorbancia máxima mayor. Los ejemplos 2 a 4 muestran que pueden
utilizarse diferentes tipos de agentes colorantes. El ejemplo 5 y
el 6 muestran que también es posible la combinación de agentes
colorantes. Todas las piezas muestran un coloreado uniforme. El
color se forma durante la (primera) exposición de la resina a la
irradiación. Además, el tratamiento posterior de la pieza con UV no
cambia sustancialmente el color y/o la absorbancia de la pieza.
Sorprendentemente, las propiedades físicas de
las piezas coloreadas son sustancialmente las mismas que las de la
pieza obtenida a partir de la resina que no tiene componente C. La
pieza obtenida en el ejemplo 6 (con un tratamiento de poscurado con
UV) tiene las propiedades siguientes (propiedades del ejemplo de
7720 sin componente colorante entre paréntesis): Datos del módulo
de flexión: módulo de Young 230 (236); resistencia a la flexión KSI
7,00 (7,8), % de tensión 4,35 (5,1).
La resina del ejemplo 6 y Somos 7720 comercial,
que no tiene componente C colorante latente, se han curado bajo
nitrógeno con dos dosis de 0,13 J/cm^{2} de radiación de una
lámpara D en una película de 20 mil (0,51 mm) de espesor. La
medición del color se ha realizado con el espectrofotómetro Macbeth
Color Eye 7000. Los resultados se muestran en la tabla 2.
| Película de 7720 | Película de resina del ejemplo 6 | |
| L | 91,3 | 77 |
| "a" | -2 | 0 |
| "b" | 8 | 10 |
Ejemplos
8-10
Una resina base que contiene el 4,1% en peso de
3,4-epoxi-ciclohexilmetil-3,4-epoxi-ciclohexilcarboxilato
(Uvacure 1500), 6,6% en peso de
3-etil-3-(hidroximetil)oxetano
(UVR6000), 16,4% en peso de Epon 825, 4% en peso de pentacrilato de
dipentaeritritol (Sartomer SR-399), 63% en peso de
sílice (Siltex 44), 1,3% en peso de Triton X-100,
2,9% en peso de Thixatrol XT, el 0,23% en peso de
1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona
(Irgacure 184) y 1,3% en peso de CPI-6976 (una
mezcla de
(tiodi-4,1-fenilen)bis[difenil-bis[(OC-6-11)hexafluoroantimoniato(1-)]]
de sulfonio y p-tiofenoxifenildifenilsulfonio) se
mezcla con diferentes cantidades del componente C colorante latente
(Copikem 20 Magenta).
Se prepararon películas de 6 mil mediante la
aplicación de una película de 6 mil en una placa de Petri,
irradiándola con un láser en estado sólido, que tiene una longitud
de onda de 365 nm, con una exposición de 200 mJ/cm^{2}. La
película se aclaró con tri(propilenglicol)metil éter y
se enjuagó con alcohol isopropílico antes del poscurado. Se
poscuraron dos películas finas por cada muestra en un aparato de
poscurado durante 15 minutos en cada lado de la película. El
aparato de poscurado (sistemas 3D) contiene una unidad de 10
bombillas que tiene bombillas Philips TLK/05 40 W.
Se poscuraron térmicamente otras dos películas
finas por cada muestra en un horno durante dos horas a 160ºC, con
un tiempo de calentamiento de 2 horas y un tiempo de enfriamiento de
2 horas. Se midió el color tanto de las resinas antes del curado
como de las piezas hechas tras la fotofabricación y o bien del
poscurado con UV o del poscurado térmico.
La resina no curada tiene las siguientes
características de color: L = 92, a = - 0,8, b = 5.
Claims (16)
1. Procedimiento para formar un artículo
tridimensional que comprende:
- (1)
- recubrir una capa de una composición de resina curable mediante radiación sobre una superficie;
- (2)
- exponer la capa como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado sustancial de la capa en las zonas expuestas;
- (3)
- recubrir una capa de la composición sobre la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
- (4)
- exponer dicha capa fina de la etapa (3) como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada adicional, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado y el coloreado sustanciales de la capa fina en las zonas expuestas y para producir la adhesión de la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
- (5)
- repetir las etapas (3) y (4) un número de veces suficiente con el fin de construir el artículo tridimensional;
en el que la composición de resina
curable por radiación
comprende
- A)
- al menos un compuesto epoxídico
- B)
- un fotoiniciador catiónico, y
- C)
- un componente colorante latente, y
en el que la composición de resina
tiene un primer color o ausencia de color antes del curado y en el
que un objeto tridimensional obtenido a partir de la resina
sometiendo la resina a radiación muestra un segundo color que es
diferente del color de la composición de resina antes del curado y
en el que la cantidad del componente C está entre el 0,0001 y 0,1%
en
peso.
2. Procedimiento para formar un artículo
tridimensional que comprende:
- (1)
- recubrir una capa de una composición de resina curable mediante radiación sobre una superficie;
- (2)
- exponer la capa como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado sustancial de la capa en las zonas expuestas;
- (3)
- recubrir una capa de la composición sobre la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
- (4)
- exponer dicha capa fina de la etapa (3) como imagen a radiación actínica para formar una sección transversal explorada adicional, en la que la radiación es de intensidad suficiente para producir el curado y el coloreado sustanciales de la capa fina en las zonas expuestas y para producir la adhesión de la sección transversal explorada expuesta anteriormente;
- (5)
- repetir las etapas (3) y (4) un número de veces suficiente con el fin de construir el artículo tridimensional;
en el que la composición de resina
curable por radiación
comprende
- A)
- al menos un compuesto epoxídico
- B)
- un fotoiniciador catiónico, y
- C)
- un componente colorante latente, y
en el que la composición de resina
muestra
- i.
- una absorbancia de luz visible en la región entre 400 y 650 nm inferior a 0,3 medida en una muestra que tiene un espesor de 1 cm; o
- ii.
- un valor de L entre 90 y 100 en el espacio de color L*a*b de CIELAB, medido en una muestra de 0,5 mm frente a un fondo blanco de tarjeta Leneta.
y en el que la cantidad de
componente C está entre el 0,0001 y el 0,1% en
peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la absorbancia de la luz visible de la resina es inferior a
0,2.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que un objeto
tridimensional obtenido a partir de la composición de resina
sometiendo la resina a radiación muestra color y tiene
- i.
- una absorbancia máxima de luz visible de al menos 1,0 medida en el intervalo de desde 400 hasta 650 nm en una muestra que tiene un espesor de 250 mil (0,635 cm), o
- ii.
- un valor de L de entre 0 y 85.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que la absorbancia máxima es superior a 1,5, o en el que el
valor de L está entre 20 y 75.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el que la diferencia entre
los valores de "a" y/o "b" del objeto y la resina es
superior a 20 unidades, en el que "a" y "b" se refieren
al espacio de color L*a*b.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que la composición de
resina contiene una carga.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que está presente un
componente A que contiene un diepóxido cicloalifático.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-8, en el que está presente un
componente D) que contiene una insaturación etilénica.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que el componente D) comprende una funcionalidad de
(met)acrilato.
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 9-10, en el que el componente D
comprende un mono o diacrilato de diepóxido de bisfenol A.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el que la composición de
resina contiene un fotoiniciador E) de radicales.
13. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, en el que la composición de
resina contiene al menos dos compuestos epoxídicos.
14. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1-13, en el que la composición de
resina contiene un poliol F).
15. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones que comprende una composición de resina que
comprende
- A)
- 30-80% en peso de al menos un compuesto epoxídico,
- B)
- 0,2-10% en peso de un fotoiniciador catiónico,
- C)
- 0,0001-0,1% en peso de un componente colorante latente,
- D)
- 5-60% en peso de un componente de (met)acrilato,
- E)
- 0,01-10% en peso de un fotoiniciador de radicales
- F)
- un poliol
en el que la composición de resina
tiene un primer color o ausencia de color antes del curado y en el
que un objeto tridimensional obtenido a partir de la resina
sometiendo la resina a radiación muestra un segundo color que es
diferente del color de la composición de resina antes del
curado.
16. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la composición es un gel,
pasta o semisólido.
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|---|---|---|---|---|
| US20030149124A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-08-07 | Thommes Glen A. | Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects |
| KR20120086737A (ko) * | 2002-05-03 | 2012-08-03 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 급속 성형법 |
| US20040137368A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | 3D Systems, Inc. | Stereolithographic resins containing selected oxetane compounds |
| WO2004113396A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Cmet Inc. | 安定性の向上した活性エネルギー線硬化性の光学的立体造形用樹脂組成物 |
| EP1502922A1 (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-02 | Loctite (R & D) Limited | Curable encapsulant compositions |
| US20050040562A1 (en) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | 3D Systems Inc. | Nanoparticle-filled stereolithographic resins |
| US7232850B2 (en) * | 2003-10-03 | 2007-06-19 | Huntsman Advanced Materials Americas Inc. | Photocurable compositions for articles having stable tensile properties |
| US8426111B2 (en) * | 2005-04-19 | 2013-04-23 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer coating forming composition for forming photo-crosslinking cured resist underlayer coating |
| US7691557B2 (en) * | 2005-06-29 | 2010-04-06 | Dymax Corporation | Polymerizable composition exhibiting permanent color change as cure indicator |
| US20070178271A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Gore Makarand P | Optical recording medium |
| US20080103226A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Photo-curable resin composition |
| US20090004579A1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-01-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles |
| US20100160484A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Macdonald John G | Xanthene-based plasticizer of resins and polymers |
| CN101776846B (zh) * | 2009-01-14 | 2012-07-18 | 北京光创物成材料科技有限公司 | 激光造型专用光固化组合物 |
| AU2011207304B2 (en) | 2010-01-22 | 2014-07-17 | Stratasys, Inc. | Liquid radiation curable resins capable of curing into layers with selective visual effects and methods for the use thereof |
| JP2017513729A (ja) * | 2014-03-26 | 2017-06-01 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 色および／または不透明度が変化する付加造形用の液状放射線硬化性樹脂 |
| KR101853387B1 (ko) * | 2015-03-27 | 2018-04-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 플렉서블 디스플레이용 하드코팅 필름 |
| JP6418065B2 (ja) * | 2015-05-21 | 2018-11-07 | オムロン株式会社 | 光デバイス |
| WO2018055609A1 (en) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | Massivit 3D Printing Technologies Ltd | Method and apparatus for manufacturing 3d objects |
| US9920170B1 (en) * | 2017-01-19 | 2018-03-20 | International Business Machines Corporation | Bio-derived cross-linkers |
| US9920171B1 (en) * | 2017-01-27 | 2018-03-20 | International Business Machines Corporation | Crosslinkers from biorenewable resveratrol |
| US10160838B2 (en) | 2017-03-27 | 2018-12-25 | International Business Machines Corporation | Crosslinking materials from biorenewable aconitic acid |
| EP3732021A1 (en) | 2017-12-29 | 2020-11-04 | DSM IP Assets B.V. | Compositions and articles for additive fabrication and methods of using the same |
| CN114058289A (zh) * | 2020-08-07 | 2022-02-18 | 宁波安特弗新材料科技有限公司 | 一种uv减粘胶及一种uv减粘胶带 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708296A (en) * | 1968-08-20 | 1973-01-02 | American Can Co | Photopolymerization of epoxy monomers |
| GB2139369B (en) * | 1983-05-06 | 1987-01-21 | Sericol Group Ltd | Photosensitive systems showing visible indication of exposure |
| US4575330A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| US4950828A (en) * | 1989-06-30 | 1990-08-21 | Amoco Corporation | Process for upgrading light paraffins |
| US5002856A (en) * | 1989-08-02 | 1991-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable carbazole diazonium salts as sources of photo-initiated strong acid |
| JPH04296754A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| EP0525578A1 (en) * | 1991-08-02 | 1993-02-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymer composition for the production of three-dimensional objects |
| US5677107A (en) * | 1991-10-02 | 1997-10-14 | Spectra Group Limited, Inc. | Production of three-dimensional objects |
| EP0535984B1 (en) * | 1991-10-02 | 1998-08-19 | Spectra Group Limited Inc | Production of three-dimensional objects |
| US5286612A (en) * | 1992-10-23 | 1994-02-15 | Polaroid Corporation | Process for generation of free superacid and for imaging, and imaging medium for use therein |
| TW269017B (es) * | 1992-12-21 | 1996-01-21 | Ciba Geigy Ag | |
| EP0646580B1 (de) * | 1993-09-16 | 2000-05-31 | Ciba SC Holding AG | Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen |
| US5441850A (en) * | 1994-04-25 | 1995-08-15 | Polaroid Corporation | Imaging medium and process for producing an image |
| JP3356553B2 (ja) * | 1994-07-27 | 2002-12-16 | ジェイエスアール株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物 |
| CA2210189A1 (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method and composition for bonding components to glass |
| US5665792A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilizers for use with photoacid precursor formulations |
| DK0854783T3 (da) * | 1995-09-09 | 2003-02-24 | Vantico Ltd | Fremgangsmåde til fremstilling af polymerlag med selektivt farvede arealer |
| US5932309A (en) * | 1995-09-28 | 1999-08-03 | Alliedsignal Inc. | Colored articles and compositions and methods for their fabrication |
| DE19541075C1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-04-24 | Siemens Ag | Photohärtbares Harz mit geringem Schwund und dessen Verwendung in einem Stereolithographieverfahren |
| US5858544A (en) * | 1995-12-15 | 1999-01-12 | Univ Michigan | Spherosiloxane coatings |
| US5942554A (en) * | 1996-02-20 | 1999-08-24 | Spectra Group Limited, Inc. | Method for forming highly colored polymeric bodies |
| WO1997042549A1 (en) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | Photosensitive resin composition for rapid prototyping and a process for the manufacture of 3-dimensional objects |
| DE59701299D1 (de) * | 1996-07-29 | 2000-04-27 | Ciba Sc Holding Ag | Flüssige, strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie |
| AU744727B2 (en) * | 1997-07-21 | 2002-02-28 | Vantico Ag | Sedimentation stabilized radiation-curable filled compositions |
| US6136497A (en) * | 1998-03-30 | 2000-10-24 | Vantico, Inc. | Liquid, radiation-curable composition, especially for producing flexible cured articles by stereolithography |
| US6287748B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-09-11 | Dsm N.V. | Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles |
| WO2000007071A1 (en) * | 1998-07-25 | 2000-02-10 | Vantico Limited | Colour changing composition and colouring polymeric articles made therefrom |
| US6133335A (en) * | 1998-12-31 | 2000-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Photo-polymerizable compositions and articles made therefrom |
| US6630242B1 (en) * | 1999-07-30 | 2003-10-07 | Dsm N.V. | Radiation-curable composition with simultaneous color formation during cure |
| US6309797B1 (en) * | 2000-04-26 | 2001-10-30 | Spectra Group Limited, Inc. | Selectively colorable polymerizable compositions |
| CA2324794A1 (en) * | 2000-10-25 | 2002-04-25 | American Dye Source, Inc. | Organic-inorganic hybrid photocurable compositions |
| US20030149124A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-08-07 | Thommes Glen A. | Radiation curable resin composition for making colored three dimensional objects |
-
2002
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