DE69629053T2

DE69629053T2 - Verfahren und Zusammensetzung zum Verbinden von Komponenten mit Glas

Info

Publication number: DE69629053T2
Application number: DE69629053T
Authority: DE
Inventors: Michael A. Johnson; Jon M. Pennycook
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-05
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2016-01-06
Also published as: EP0889106B1; AU4653596A; BR9606832A; CA2210189A1; KR19980701347A; US6348118B1; JP4355367B2; ES2201384T3; EP0802956A2; JPH11502542A; EP0889106A1; KR100409064B1; WO1996021704A3; MX9704979A; WO1996021704A2; DE69629053D1; AU691083B2

Description

Die Erfindung betrifft ein duroplastisches Haftklebemittel, ein den Klebstoff umfassendes flächenförmiges Material und ein Verfahren zum Verbinden von Komponenten mit optisch transparenten Substraten.
In der Automobilindustrie werden Spiegelsockel an Windschutzscheiben und an der Automobilkarosserie mittels pastösen Urethan- oder Siliconklebstoffen, sowie Polyvinylbutyralfilmen befestigt. Es gibt bei der Verwendung der pastösen Klebstoffe einige Unzulänglichkeiten, einschließlich des Fehlens von Festigkeit vor der Härtung, was ein Abrutschen des Spiegelsockels und seine falsche Ausrichtung bewirken kann. Es besteht auch die Neigung, unter dem Gewicht des Spiegelsockels auszufließen, was einen zusätzlichen Nachbearbeitungsschritt erforderlich machen kann, um das ausgeflossene Material zu entfernen. Polyvinylbutyralfilme leiden andererseits darunter, eine geringe Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit aufzuweisen, was dazu führen kann, dass der Spiegelsockel von der Glasplatte, an der er haftet, abfällt.
Das US-Patent Nr. 5,160,780 (Ono) beschreibt die Verwendung eines Organopolysiloxanmaterials (in der Industrie auch als Silicongummis bezeichnet), das zum Verbinden eines Spiegelsockels mit einer Glasplatte verwendbar ist. Das Organopolysiloxan ist nach dem Autoklavieren bei erhöhten Temperaturen vernetzt. Die Silicongummis sind jedoch elastomer und können während anhaltender Belastung kriechen.
Duroplastische Materialien eines Haftklebemittels wurden im US-Patent Nr. 5,086,088 (Kitano et al.) beschrieben. Viskoelastische Materialien, die in Dämpfungseinrichtungen verwendbar sind, werden im US-Patent Nr. 5,262,232 (Wilfong et al.) beschrieben.
Ein Verfahren zum Verbinden einer Komponente mit einem optisch transparenten Substrat, umfassend das Anordnen eines flächenförmigen Materials eines Haftklebemittels zwischen der Komponente und dem optisch transparenten Substrat, so dass das flächenförmige Klebstoffmaterial an der Komponente und dem Substrat haftet. Das flächenförmige Klebstoffinaterial umfasst das Photopolymerisationsumsetzungsprodukt von Ausgangsmaterialien, welche umfassen:

(a) ein Monomerengemisch oder teilweise vorpolymerisierten Sirup, umfassend mindestens einen Acrylsäureester eines Alkylalkohols und mindestens ein copolymerisierbares Monomer;
(b) ein Epoxydharz oder ein Gemisch von Epoxydharzen;
(c) einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxydharz oder das Gemisch von Epoxydharzen;
(d) einen Photoinitiator; und
(e) ein Pigment, wobei das flächenförmige Material bei der Härtung einen detektierbaren Farbwechsel durchmacht.

In einer anderen Ausführungsform umfasst das Ausgangsmaterial ferner ein Silan. Die Erfindung stellt auch ein flächenförmiges Material eines Haftklebemittels zur Verfügung, umfassend das Photopolymerisationsumsetzungsprodukt von Ausgangsmaterialien, welche die vorstehenden Komponenten (a) bis (e) und ferner ein Silan umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt farbige, duroplastische, flächenförmige Materialien eines Haftklebemittels zu Verfügung, deren Farbschattierung bei der Härtung wechselt. Die bevorzugten Klebstoffe besitzen nach der thermischen Härtung eine relativ niedrige Elastizität und sind durch eine Bruchdehnung von weniger als 100% und vorzugsweise von weniger als 75% gekennzeichnet. Die gehärteten Klebstoffe besitzen gute Vibrationsdämpfungseigenschaften und zeigen ein tan δ größer 0,1 zwischen etwa 0°C und 170°C. Die flächenförmigen Klebstoffmaterialien haften von Natur aus, d. h. sind klebrig, und besitzen ein Speichermodul zwischen etwa 5 × 10⁴ und etwa 10⁷ Dyne/cm² bei Raumtemperatur vor der thermischen Härtung.
In einer anderen Ausführungsform kann der Klebstoff anstatt thermisch durch Strahlung gehärtet werden. Nach der thermischen Härtung der flächenförmigen Materialien sind die Klebstoffe duroplastisch und besitzen ein Speichermodul von über 2 × 10⁷ bei Temperaturen zwischen –40°C und 100°C. Vorzugsweise wird das flächenförmige Material am Anfang hergestellt durch Beschichten eines mit einer Trennmittelbeschichtung behandelten Films mit einer photopolymerisierbaren, duroplastischen Zusammensetzung eines Haftklebemittels und Aussetzen einer ultravioletten Strahlung zur Erzeugung des flächenförmigen Materials. Das flächenförmige Material wird anschließend zwischen zwei zu verbindenden Objekten haftend befestigt und bei Temperaturen von etwa 100°C bis 200°C etwa 5 bis 60 Minuten thermisch gehärtet. Während das Haftklebemittel gehärtet wird, um ein duroplastisches Harz zu erzeugen, wird die Farbe des Klebstoffes heller, gemessen mit einem HunterLab-Kolorimeter, was auf das Auftreten einer ausreichenden Härtung hinweist. Der Klebstoff umfasst eine Acryleinheit, eine Epoxydeinheit und ein Pigment. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Klebstoff eine Acryleinheit, eine Epoxydeinheit, ein Pigment und ein organofunktionelles Silan.
In der Praxis der Erfindung umfasst die Epoxydeinheit etwa 20 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Teile Acrylat, d. h. das Acrylat und die copolymerisierbaren Monomere, und vorzugsweise 40 bis 120 Teile Epoxyd pro 100 Teile Acrylat, und stärker bevorzugt 60 bis 100 Teile Epoxyd pro 100 Teile Acrylat. In einer sehr stark bevorzugten Zusammensetzung umfasst das Pigment ein Ruß- oder Graphitpigment.
Bevorzugte Acrylmaterialien schließen photopolymerisierbare Vorpolymere oder monomere Acrylatgemische ein. Verwendbare Acrylmaterialien schließen monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Glasübergangstemperatur des Homopolymers von weniger als 0°C ein. Bevorzugte Monomere sind monofunktionelle Acryl- oder Methacrylsäureester von nichttertiären Alkylalkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alryleinheit. Verwendbare Ester schließen n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylacrylat und Gemische davon ein.
Die Acrylateinheit schließt mindestens ein copolymerisierbares verstärkendes Monomer ein. Das verstärkende Monomer ist so gewählt, dass es eine höhere Glasübergangstemperatur des Homopolymers besitzt, als ein Homopolymer aus nur dem Acrylatmonomer. Geeignete verstärkende Monomere schließen Isobornylacrylat, N-Vinylpynolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpiperidin, N,N-Dimethylacrylamid und Acrylonitril ein.
Eine geringe Menge eines sauren Monomers, wie Acrylsäure, kann auch in der Acryleinheit eingeschlossen sein, solange sie die Härtung der Epoxydeinheit oder die Gesamtleistungsfähigkeit des Klebstoffes nicht beeinträchtigt. Falls verwendet, beträgt die Menge an Säure vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-% der Acryleinheit, d. h. des Gesamtgewichts des Acrylats, des copolymerisierbaren verstärkenden Monomers und des sauren Monomers.
Das Acrylat wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 50 bis 95 Gew.-Teilen und das verstärkende Monomer in einer entsprechenden Menge von 50 bis 5 Gew.-Teilen vorhanden sein.
Die Klebstoffzusammensetzungen schließen auch einen freien Radikalphotoinitiator ein, der durch ultraviolette Strahlung aktivierbar ist. Ein Beispiel für einen verwendbaren Photoinitiator ist Benzildimethylketal (Irgacure^TM 651, erhältlich von Ciba Geigy). Der Photoinitiator wird typischerweise in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der Acrylatmonomeren verwendet.
Die Klebstoffe der Erfindung schließen vorzugsweise auch ein Acrylat-Vernetzungsmittel ein. Das Vernetzungsmittel erhöht das Modul des Klebstoffes im haftenden Zustand, so dass er bei Verwendung zum Verbinden eines Objekts mit einer Oberfläche unter Druck, entweder durch das Gewicht des Objekts oder durch eine externe Quelle, während der thermischen Härtung nicht ausfließt und das Objekt umfließt. Verwendbare Vernetzungsmittel sind diejenigen, die aus Acrylatmonomeren, wie Divinylethern, und multifunktionellen Acrylaten, welche die Härtung des Epoxydharzes nicht behindern, mittels freier Radikale polymerisierbar sind. Beispiele für multifunktionelle Acrylate schließen 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und 1,2-Ethylenglycoldiacrylat ein. Mengen bis zu etwa 1 Teil pro 100 Teile Acrylatmonomere werden bevorzugt, und Mengen von 0,01 bis 0,2 Teile werden bevorzugt.
Verwendbare Epoxydharze sind ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen, die im Mittel mehr als eine und vorzugsweise mindestens zwei Epoxydreste pro Molekül enthalten. Das Epoxydharz kann bei Raumtemperatur entweder fest, halbfest oder flüssig sein. Kombinationen verschiedener Typen von Epoxydharzen können verwendet werden. Repräsentative Epoxydharze schließen phenolische Epoxydharze, Bisphenol-Epoxydharze, hydrierte Epoxydharze, aliphatische Epoxydharze, halogenierte Bisphenol-Epoxydharze, Novolak-Epoxydharze und Gemische davon ein. Bevorzugt werden diejenigen Epoxydharze, welche durch die Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erzeugt werden. Beispiele für im Handel erhältliche Epoxydharze schließen Epon^TM 828 und Epon^TM 1001 von Shell Chemical Co. ein.
Die Epoxydharze werden mit irgendeinem Typ von Epoxydhärter, vorzugsweise einem wärmeaktivierbaren Härter, gehärtet. Der Härter ist in einer Menge enthalten, die ausreicht, um die Härtung des Epoxyds unter Wärme zu bewirken. Vorzugsweise ist der Härter ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Dicyandiamid- oder Polyaminsalze. Der wärmeaktivierbare Härter wird typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen der Acrylatmonomeren verwendet.
In Fällen, in denen die Ofenhärtetemperaturen zur vollständigen Härtung des Epoxydharzes nicht ausreichen, ist es nützlich, vor der Herstellung des flächenförmigen Materials einen Beschleuniger in die Klebstoffzusammensetzung einzuschließen, so dass das Harz bei einer niedrigeren Temperatur oder innerhalb einer kürzeren Zeitspanne vollständig härten kann. Imidazole und Harnstoffderivate werden wegen ihrer Fähigkeit, die Lebensdauer der flächenförmigen Materialien zu verlängern, als Beschleuniger besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Imidazole sind 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazol)ethyl-s-triazinisocyanurat, 2-Phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazol, 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl)ethyl-s-triazin, Hexakis(imidazol)nickelphthalat und Toluolbisdimethylharnstoff. Ein Beschleuniger kann in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Acrylatmonomeren verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das Pigment, das zur Modifikation der Klebstoffzubereitung gewählt wird, vorzugsweise eine gute Lichtdurchlässigkeit unterhalb 400 nm. Die Lichtdurchlässigkeit ist von der Pigmentkonzentration abhängig; je höher die Pigmentbeladung, desto geringer die Menge an Licht, die zum Zentrum der Klebstoffmasse vordringen kann. Die Lichtdurchlässigkeit kann unter Verwendung eines UVS-Spektralphotometers, wie eines Hewlett Packard HP8452A UVS-Dioden-Array-Spektralphotometers, gemessen werden. In der Praxis sollte die Höhe der Lichtdurchlässigkeit unterhalb 400 nm messbar (d. h. > 0 %) sein, insbesondere in dem Bereich, in dem der Photoinitiator eine Extinktion zeigt. Dies stellt sicher, dass messbare Lichtenergie die Dicke der Klebstoffmasse durchdringt und dass der Photoinitiator aufgrund seiner Absorptionseigenschaften durch Absorption von Lichtenergie seine Initiationsfunktion ausüben kann.
Ein Pigment ist irgendeine Substanz, die einer anderen Substanz oder Gemisch Farbe verleiht. Bevorzugte Pigmente schließen Ruß- und Graphitpigmente ein. Ein verwendbares, im Handel erhältliches Pigment ist eine 18% Graphitdispersion in Phenyloxyacrylat, vertrieben unter dem Handelsnamen Pennco^TM 9B117 von Penncolor, Doylestown, PA. Sowohl Ruß als auch Graphit zeigen eine gleichförmige Durchlässigkeit als Funktion der Wellenlänge über die UVS-Bereiche des elektromagnetischen Spektrums. Sie zeigen auch eine Verringerung der Durchlässigkeit mit dem Anstieg der Pigmentkonzentration. Die Menge des verwendeten Pigments sollte eine Konzentrationsschwelle, die das Erreichen einer akzeptablen Härtung der Klebstoffzusammensetzung über ihre Dicke ungebührlich beeinträchtigt, nicht überschreiten. In der Praxis wird die geeignete Menge an Pigment durch die Intensität der Lichtquelle und die Dicke der Klebstoffmasse beinflusst. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit für photoinitiierte freie Radikalpolymerisationsreaktionen proportional zur Quadratwurzel der Lichtintensität ist, und das Molekulargewicht umgekehrt proportional zur Lichtintensität ist, folgt daraus, dass das Einschließen eines Ruß- oder Graphitpigments in einen UV-härtbaren Klebstoff mit großem Querschnitt sowohl die Fähigkeit, eine Härtung zu erreichen, als auch die sich ergebenden physikalischen Eigenschaften des Klebstoffes beeinflussen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließt der Klebstoff der Erfindung auch ein organofunktionelles Silan ein.
Silane besitzen die folgende allgemeine Formel
Die Silane, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen diejenigen mit den folgenden organischen Funktionalitäten ein, wobei R¹ entweder einen Vinylrest, ein Halogenatom, einen Epoxydrest, einen Acrylatrest, einen Methacrylatrest, einen Aminrest, einen Mercaptorest, einen Styrylrest oder einen Ureidorest bedeutet; und R², R³ und R⁴ ein Halogenatom, eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe oder beta-Methoxyethoxygruppe bedeuten; und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 bedeutet. Organofunktionelle Silane sind im Handel von Bezugsquellen, wie Huls, Amerika, erhältlich. Die Silane werden so eingeschlossen, dass sie der Bandkonstruktion spezielle Leistungs- und optische Eigenschaften verleihen. Es wurde festgestellt, dass das Einschließen organofunktioneller Silane den Acrylat/Epoxyd-Hybridklebstoffzusammensetzungen unerwartete und höchst vorteilhafte Eigenschaften verleiht. Die meisten Silane sind ausschließlich entweder an den UV- oder den thermischen Härtungsschritten beteiligt. Die Silane können sowohl an den UV-, als auch an den thermischen Härtungsschritten beteiligt sein, wenn eine Kombination von Silanen verwendet wird, oder wenn das spezielle Silan Funktionalitäten besitzt, die an beiden Härtungsschritten beteiligt sind.
Die Silane werden in Mengen verwendet, die ausreichen, um die gewünschten Eigenschaften zu bewirken. Die spezielle Funktion des Silans besteht darin, die Eigenschaften des Bandes nach der UV-Härtung oder nach dem thermischen Härtungsschritt zu verändern. Eine solche Eigenschaft ist das Modul oder die Steifigkeit des Klebstoffes, der einfach durch Einschluss eines Silans von einem Semi-konstruktionsklebstoff zu einem Konstruktionsklebstoff verändert werden kann. Die Farbschattierung des Bandes nach der Endhärtung kann auch durch Einschluss von organofunktionellen Silanen verändert werden. Dies ist eine unerwartete Feststellung, die es erlaubt, einfach den Punkt zu bestimmen, an dem während des thermischen Härtungsverfahrens die Endhärtung erreicht ist. Es wurde beobachtet, dass bei bestimmten thermischen Härtetemperaturen die Änderung der Schattierung im Band eine Stufenänderung ist, die im Verlauf von Sekunden auftritt, wenn die Bandkonstruktion bei einer vorgegebenen thermischen Härtetemperatur gehalten wird. Die Verwendung von Silanen in Epoxyd/Acrylat-Hybridklebebandkonstruktionen ermöglicht auch die Optimierung von Bandkonstruktionen hinsichtlich einer vorbestimmten Farbe, einfach durch Anpassung der Menge an Silan in einer vorgegebenen Zubereitung.
Die Art, in der die Änderung der Schattierung während der thermischen Härtung eintritt, ist keine allmähliche Änderung über die Zeit bei einer vorgegebenen Temperatur. Die Änderung tritt sehr schnell ein, wahrscheinlich sobald die Phasentrennung am Ende des Epoxyd-Härtungsverfahrens eingetreten ist, was das Ende der Härtung anzeigt.
Organosilane können auch zur Vernetzung der Acrylatphase mittels verschiedener Verfahren verwendet werden. Ein Verfahren schließt die Kondensation des einzelnen vinyl- oder acrylatfunktionellen Silans mit einem anderen identischen Silanmolekül ein. Ein anderes Verfahren umfasst das Einbringen eines anorganischen Füllstoffes, wie Quarzgut, Glaskugeln oder anderen anorganischen Füllstoffen, die in der Lage sind, mit der Silanfunktionalität zu kondensieren, was ein anorganisches, vernetztes Gerüst erzeugt. Beide Verfahren erfüllen die gewünschte Funktion, die Acrylatphase der Hybrid-Klebebandkonstruktion erstarren zu lassen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Acrylateinheit absichtlich unvernetzt gelassen. Der Zweck besteht darin, der gesamten Klebstoffzusammensetzung thermisch induzierte Massenstromeigenschaften zu verleihen. In diesem speziellen Fall sind sowohl die Acrylat- als auch die Epoxydeinheiten mobil und in der Lage, zu fließen, wenn sie dem thermischen Härtungsschritt ausgesetzt werden. Der Vorteil davon ist, der Bandkonstruktion Lückenfüll- und Abdichtungseigenschaften zu verleihen. In diesem speziellen Fall würde die Verwendung von vinyl- oder acrylatfunktionellen Silanen wegen deren Neigung zur Selbstkondensation und damit zur Vernetzung der Acrylatphase vermieden. In diesem Fall würden glycidylfunktionelle Silane verwendet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bandkonstruktionen der vorliegenden Erfindung umfasst vier einzelne Schritte. Der erste Schritt umfasst das Lösen, Mischen und Dispergieren der Epoxydharze und Härter in den Acrylatmonomeren oder im Sirup zusammen mit etwaigen Füllstoffen und Silanen. Der zweite Schritt umfasst das Beschichten der vermischten Zubereitung auf einen einzelnen Träger oder zwischen zwei Trägern zu einer vorgegebenen Dicke und Aussetzen der Zubereitung einer härtenden Strahlung. Es sollte genügend Strahlung verwendet werden, um einen Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Stoffen von > 95% zu erreichen, gemessen mittels thermogravimetrischer Analyse. Der dritte Schritt umfasst das Überführen des Bandes zu Rollen und Anordnen des Bandes an zu verklebenden Stoffen. Der letzte Schritt umfasst das Aussetzen der verbundenen Anordnung einer Wärme, welche den Epoxyd-Härtungsmechanismus initiiert und zur Umwandlung und Erstarrung des Epoxydanteils der Zusammensetzung führt. Während dieses Schrittes tritt eine Phasentrennung des Epoxyds auf, was zu einer Zweiphasen-Morphologie führt. Von der Bildung einer Zweiphasen-Morphologie wird angenommen, dass sie mittels eines Streumechanismus den Wechsel der Schattierung in der Bandkonstruktion bewirkt. Die Funktion der Silane besteht darin, diese Phasentrennung speziell anzupassen und abzustimmen, um eine Domänengröße zu erzielen, mit der spezielle Zieleigenschaften in der endgültigen Bandkonstruktion erreicht werden. Die Feststellung, dass Silane die Erscheinung des endgültigen Bandes in pigmentierten Systemen drastisch ändern können, liefert ein einfaches und leichtes Mittel, um sicherzustellen, dass eine gleichförmige Leistung im Bandprodukt auf einer Konstanten Basis erreicht wird.
Andere Zusatzstoffe, die verwendet werden können, schließen Fasern, Gewebe und Vliese, Glas oder polymere Mikrokugeln und Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, ein.
Die Beobachtung, dass organische Farbstoffe in der Lage sind, während des thermischen Härtungsschrittes eine Änderung der Schattierung zu erreichen, aber nicht die Fähigkeit zeigen, die Schattierung des Bandes anzupassen, wird der Löslichkeit des Farbstoffes in den einzelnen Phasen im Band zugeschrieben. Im Gegensatz dazu werden anorganische Pigmente, die von Natur aus teilchenförmig sind, während des Phasentrennungsverfahrens selektiv von der diskontinuierlichen Phase ausgeschlossen. Die Funktion der Silane besteht darin, die erhaltene Morphologie (d. h. Domänengröße und Verteilung) zu regulieren, was die Veränderung der Verteilung von Pigmentpartikeln im Band erlaubt und zu einer Änderung der endgültigen Schattierung des Bandes führt. Dies wird durch eine einfache Modifikation in der Zubereitung erreicht.
Die Klebstoffe der Erfindung sind zum Verbinden eines weiten Bereichs von Objekten mit verschiedenen Oberflächen verwendbar. Objekte und Oberflächen können Glas, Keramiken, Metalle, Glasfritte, Kunststoffe usw. einschließen. Die Klebstoffe sind insbesondere zum Verbinden von Objekten mit Glasplatten, wie Automobilwindschutzscheiben oder anderen optisch transparenten Substraten verwendbar, so dass die Farbänderung als Hinweis auf ausreichende Härtung verwendet werden kann. Die Farbe des Klebstoffes kann auch modifiziert werden, um eine bei Betrachtung durch das Fenster ästhetisch ansprechende Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Die Klebstoffe der Erfindung sind insbesondere auch verwendbar, um nichttransparente Oberflächen miteinander zu verbinden, wenn es wünschenswert ist, eine spezielle Farbe in der Klebstoffverbindungslinie zur Verfügung zu stellen. Objekte, die Glasträgern verbunden werden können, schließen Spiegelsockel für Rückspiegel, Lautsprecher, Innenbeleuchtung und ähnliches ein.
In einem bevorzugten Praxisverfahren der Erfindung haftet ein flächenförmiges Material eines Haftklebemittels, umfassend einen pigmentierten, thermisch härtbaren Klebstoff, an einem Spiegelsockel, der dann mit einer Glasplatte verbunden wird. Das Verbundwerkstück wird dann auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um den Klebstoff zu einem duroplastischen Zustand zu härten und eine sichtbare Farbänderung zu bewirken. Die Farbänderung wird als Verringerung der Farbintensität oder als Zunahme des „L"-Wertes der Farbe, gemessen mit einem HunterLab-Kolorimeter, bemerkt. Zum Beispiel wird ein schwarzes flächenförmiges Material mit einem „L"-Wert vor der endgültigen Härtung zwischen 10 und 15 nach der thermischen Härtung eine graue Farbe mit einem „L"-Wert zwischen 20 und 40 annehmen.
Testverfahren
90° Schäladhäsion
Ein 1,27 cm mal 15,2 cm Streifen des flächenförmigen Materials wird auf einen 0,13 mm dicken Streifen aus anodisiertem Aluminium laminiert. Der Aluminiumstreifen wird dann auf eine kaltgewalzte Edelstahlplatte (304-BA) laminiert, durch dreimaliges Abwischen mit einem 50/50-Gemisch aus Wasser und Isopropanol gereinigt und mit 2 Durchgängen einer 6,8 kg Walze gewalzt. Die Platte wird dann an einer Spannvorrichtung in einer Klemmbacke an einem Instron Tester befestigt, so dass der Aluminiumstreifen in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 30,48 cm/min abgezogen wird. Die Schäladhäsion wird in pounds pro half inch aufgezeichnet und in Newton pro Dezimeter (N/dm) umgerechnet.
Scherfestigkeit
Die Scherfestigkeit des Klebstoffes wird bestimmt durch haftendes Verbinden eines 1,27 cm mal 2,54 cm Streifens des flächenförmigen Materials zwischen überlappende Enden von ED-500 E-beschichteten Platten, erhältlich von ACT (Advanced Coatings Technology, Hilsdale, Mn mit den Abmessungen 2,54 cm mal 7,5 cm, so dass die freien Enden der Platte sich in gegenüberliegende Richtungen erstrecken. Die 2,54 Abmessung des flächenförmigen Materials wird entlang der Breite der Platte angebracht. Das Verbundwerkstück wird mit 2 Durchgängen einer 6,8 kg Walze gewalzt und dann in einem Ofen bei 140°C 25 Minuten gehärtet. Die Probe wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und getestet, indem die freien Enden der Platte in die Klemmbacken einer Instron Zugfestigkeitstestvorrichtung geführt und die Klemmbacken mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min auseinandergezogen werden. Die Ergebnisse werden in pounds pro inch aufgezeichnet und hier in Megapascal (MPa) angegeben.
Zugfestigkeit und Dehnung nach Endhärtung
Das flächenförmige Material wird 25 Minuten bei 177°C thermisch gehärtet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine hantelförmige Testprobe (hergestellt gemäß ASTM D-412) wird in die Klemmbacken einer Instron Zugfestigkeitstestvorrichtung geklemmt, und die Klemmbacken werden mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm/min auseinandergezogen. Die zum Brechen der Testproben erforderliche Zugkraft ist in den Tabellen in Megapascal (MPa) angegeben. Die Bruchdehung ist in Prozent der ursprünglichen Länge (%) angegeben.
Farbe „L"
Die Farbe einer Probe vor und nach der Härtung wird unter Verwendung eines HunterLab-Kolorimeters bestimmt. Der „L"-Wert der Farbe ist eine HunterLab-Skala der Helligkeit und Dunkelheit der Farbe, wobei hohe Zahlen, d. h. näher an 100, weiß und niedrige Zahlen, d. h. näher an 0, schwarz bedeuten. Der Test wird gemäß den Anweisungen des Herstellers auf einem „L"-Farb-100 Kolorimeter und einem D25A optischen Sensor, beide erhältlich von HunterLab Associates, Reston, VA, durchgeführt. Das Instrument wird mit einer weissen Fliese mit einem „L"-Wert von 92 und einer schwarzen Fliese mit einem „L"-Wert nahe 0 kalibriert. Eine graue Fliese mit einem „L"-Wert von 30,9 wird als Vergleich überprüft. Die „L"-Werte der flächenförmigen Materialien eines Haftklebemittels werden vor der thermischen Härtung durch Entfernen eines der Polyesterfilme von einer 152,4 cm mal 152,4 cm Probe und Anbringen der exponierten Klebstoffoberfläche am Sensor gemessen. Zur Härtung des Klebstoffes wird einer der Polyesterfilme von einer 152,4 cm mal 152,4 cm Probe entfernt und der Klebstoff in eine Aluminiumpfanne mit flachem Boden gelegt, wobei der andere Polyesterfilm auf der Pfanne aufliegt. Der Klebstoff in der Pfanne wird dann 25 min auf 140°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der andere Film wird vom Klebstoff abgezogen und der „L"-Wert der glänzenden Seite des gehärteten flächenförmigen Materials wird gemessen. Die Klebstoffe der Erfindung zeigen übereinstimmend eine Zunahme des „L"-Wertes nach der thermischen Härtung, was darauf hinweist, dass die gehärteten Klebstoffe eine hellere Farbe aufweisen als das ungehärtete flächenförmige Material.
Spalttest
Dieser Test ist ein Maß dafür, wie gut ein Spiegelsockel an einer Glasplatte haftet. Ein U-förmiger gesinterter Edelstahl-Spiegelsockel mit den Abmessungen 22 mm mal 28 mm (erhältlich von SSI, Janesville, Wisconsin) wird leicht sandgestrahlt und entweder durch Abwischen mit Aceton oder Reinigen in einer Ultraschallreinigungsvorrichtung gereinigt. Eine klare, getemperte Glasplatte mit den Abmessungen 12,7 cm mal 5,08 cm mal 0,396 cm (erhältlich von Abrisa Industrial Glass, Ventura CA) wird durch dreimaliges Abwischen mit einem 50/50-Gemisch aus destilliertem Wasser und Isopropanol gereinigt. Die Platte wird dann in einem Ofen bei 82°C mindestens 10 min erwärmt. Ein U-förmiges Teil des flächenförmigen Materials eines Haftklebemittels, geringfügig schmaler zugeschnitten als der Spiegelsockel, wird am Spiegelsockel angebracht. Der Spiegelsockel wird dann mit der Glasplatte haftend verbunden und unter Verwendung einer auf 177°C erwärmten Platte mit einem Luftdruckzylinder mit einem Luftdruck von 550 kPa 6 Sekunden laminiert. Das Verbundwerkstück wird dann in einem Ofen bei 140°C 25 min erwärmt. Die Probe wird dann vor dem Test bei Raumtemperatur und 40–60% relativer Feuchte mindestens 24 Stunden konditioniert.
Die Glasplatte wird dann vertikal in einer Testspannvorrichtung in eine Klemmbacke einer Instron Zugfestigkeitstestvorrichtung A montiert. Ein 70 mm langer Hebelarm wird am Spiegelsockel befestigt, so dass er sich in die Horizontale erstreckt. Der Hebelarm wird das in das Instron geklemmt, und der Hebelarm wird mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min nach oben gezogen. Der Maximalwert beim Brechen, d. h. wenn sich der Spiegelsockel von der Glasplatte löst, wird in pound aufgezeichnet und in Newton umgerechnet.
Beispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 29 Teilen n-Butylacrylat mit 29 Teilen N-Vinylcaprolactam und Erwärmen auf 50°C, um eine Lösung zu erzeugen. Die folgenden Komponenten wurden zur Lösung zugegeben: weitere 42 Teile n-Butylacrylat, 25 Teile Diglycidyletheroligomer von Bisphenol A (Epon 1001F, erhältlich von Shell Chemical Co.) und 45 Teile Diglycidylether von Bisphenol A (Epon 828, erhältlich von Shell Chemical Co.). Das Gemisch wurde mit einem Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit etwa 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 52°C stieg. Die Temperatur wurde auf unter etwa 38°C verringert und die folgenden Komponenten wurden zugegeben und etwa 30 Minuten gemischt: 0,28 Teile Benzildimethylketal (hgacure 651, erhältlich von Ciba Geigy), 0,1 Teile Stabilisator (Irganox 1010, erhältlich von Ciba Geigy), 0,05 Teile Hexandiolacrylat und 0,38 Teile schwarzes Pigment (Pennco^TM 9B 117). Dann wurden die folgenden Komponenten unter Verwendung eines Mischers mit hoher Schergeschwindigkeit etwa 1 Stunde gerührt: 7 Teile mikronisiertes Dicyandiamid (DYHARD, erhältlich von SKW Chemical Co.), 2,7 Teile 2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]ethyl-s-triazin (Curezol 2MZ-Azin von Air Products) und 8 Teile hydrophiles Siliciumdioxid (Cab-O-Sil M-5, erhältlich von Cabot Corp.). Weitere 0,1 Teile des schwarzen Pigments wurden zur Zusammensetzung zugegeben und etwa 45 Minuten gemischt. Die Zusammensetzung wurde dann im Vakuum entgast und mit einer Dicke von etwa 0,51 nun zwischen zwei mit einer Silicontrennmittelbeschichtung beschichtete Polyesterfilme beschichtet. Der beschichtete Verbundwerkstoff wurde dann sowohl von der Ober- als auch der Unterseite des Verbundwerkstoffes mit ultravioletten Lampen mit 90% der Emission zwischen 300 und 400 nm und einer Spitzenemission bei 351 nm, gemessen mit einem UMRAD-Radiometer (Modell Nr. VR365CH3), erhältlich von E. I. T. (Electronic Instrumentation & Technology, Inc.), bestrahlt. Die Intensität betrug etwa 2 mW/cm², und die Energie über und unter dem beschichteten Verbundwerkstoff betrug 350 mJ/cm² und die Gesamtenergie 700 mJ/cm². Das beschichtete Band wurde gemäß den vorstehend beschriebenen Testverfahren getestet, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Das flächenförmige Material eines Haftklebemittels wurde bei 177°C 25 min gehärtet, und die thermomechanischen Eigenschaften des Klebstoffes wurden unter Verwendung eines Rheometrics Feststoffanalysators II (RSA II), erhältlich von Rheometrics, Inc., bei einer Frequenz von 1 Hz bestimmt. Die Proben wurden von –40°C bis 120°C mit Stufen von 2°C und einer Haltezeit von 60 Sekunden gescannt. Der Klebstoff wies ein Speichermodul von größer als etwa 2 × 10⁷ Dyne/cm² über einen Bereich von –40°C bis 100°C auf. Der wirksame Dämpfungsbereich, d. h. in dem der tan δ größer als 0,1 ist, lag zwischen etwa –7°C und etwa 160°C.
Beispiele 2–16
Flächenförmige Materialien wurden hergestellt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass variierende Mengen zweier Typen organofunktioneller Silane und ein Gemisch variierender Mengen der Silane zur Zusammensetzung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen pro 100 Teile der Acrylat- und copolymerisierbaren Monomere (pph) zugegeben wurden. Die Banddicken sind ebenfalls angegeben. Die verwendeten Silane waren Methacryloxypropyltrimethoxysilan (M8550, erhältlich von Huls, Amerika), in der Tabelle mit MPTS bezeichnet, und Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan-glymo CG6720, erhältlich von Huls, Amerika), in der Tabelle mit GPTS bezeichnet, und ein Gemisch aus jedem der Silane. Für die Beispiele 9–14 wurde das Diglycidyletheroligomer von Bisphenol A mit Butylacrylat in einem Verhältnis von 2 : 1 vor der Zugabe zur Zusammensetzung gemischt. Die zusätzliche Menge an Butylacrylat wurde auf 29,5 Teile eingestellt, so dass die Zusammensetzung, ausgenommen hinsichtlich der Silane und des Pigments, die gleiche war wie in Beispiel 1.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die physikalischen Eigenschaften der flächenförmigen Klebstoffmaterialien der Erfindung durch die Zugabe von Silanen verändert werden kann, wobei Klebstoffe mit unterschiedlichem Modul hergestellt werden. Die Farbänderung nach der thermischen Härtung verlief übereinstimmend von einer schwarzen Farbe zu variierenden Grauschattierungen (angezeigt durch die „L"-Werte der Farbe vor und nach der Härtung), was zeigt, dass die endgültige Farbe des Klebstoffes auch durch Wahl des Typs und der Menge der Silane modifiziert werden kann.
Beispiele 17–27
Flächenförmige Materialien der Beispiele 17–19 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge schwarzen Pigments wie in Tabelle 2 gezeigt variiert wurde.
Flächenförmige Materialien der Beispiele 20–22 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein blaues Pigment, Kupferkaliumsulfat, in den in Tabelle 2 gezeigten Mengen verwendet wurde Flächenförmige Materialien der Beispiele 23–27 wurden wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein roter Farbstoff (para-(1,2,2-Cyanoethenyl)-N,N-diethylanilin) verwendet wurde. Organofunktionelle Silane wurden in den Beispielen 24–27 wie folgt verwendet: Beispiel 24–0,5 pph GPTS; Beispiel 25–0,05 pph MPTS; Beispiel 26– 0,05 pph MPTS und 1,0 pph GPTS; und Beispiel 27–0,5 pph MPTS und 0,5 pph GPTS.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die Farbänderungen sowohl durch Pigmente, als auch durch Farbstoffe bewirkt werden können und die Größe der Änderung durch die Menge an Pigment und die Verwendung von Silanen reguliert werden kann.

Claims

Verfahren zum Verbinden einer Komponente mit einem optisch transparenten Substrat, umfassend das Anordnen eines flächenförmigen Materials eines Haftklebemittels zwischen der Komponente und dem optisch transparenten Substrat, so dass das flächenförmige Klebstoffmaterial an der Komponente und dem optisch transparenten Substrat haftet, wobei das flächenförmige Klebstoffmaterial das Photopolymerisationsumsetzungsprodukt von Ausgangsmaterialien umfasst, welche umfassen: (a) ein Monomerengemisch oder teilweise vorpolymerisierten Sirup, umfassend mindestens einen Acrylsäureester eines Alkylalkohols und mindestens ein copolymerisierbares Monomer; (b) ein Epoxydharz oder ein Gemisch von Epoxydharzen; (c) einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxydharz oder das Gemisch von Epoxydharzen; (d) einen Photoinitiator; und (e) ein Pigment, wobei das flächenförmige Material bei der Härtung unter Ausbildung einer duroplastischen Klebeverbindung der Komponente zum Substrat einen detektierbaren Farbwechsel durchmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien ferner ein Vernetzungsmittel umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien ferner ein organofunktionelles Silan umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomerengemisch oder der teilweise vorpolymerisierte Sirup umfassen: (a) etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsteile mindestens eines Acrylsäureesters eines Alkylalkohols, ausgewählt aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, und Hexylacrylat; und (b) etwa 50 bis etwa 5 Gewichtsteile mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus Isobornylacrylat, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidin, N,N-Dimethylacrylamid und Acrylnitril.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pigment zu einem Photopolymerisationsumsetzungsprodukt mit schwarzer oder grauer Farbe führt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Pigment ein Ruß- oder Graphitpigment ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien etwa 25 bis 40 Gewichtsteile Epoxydharz oder eines Gemischs von Epoxydharzen umfassen.
Flächenförmiges Material eines Haftklebemittels, umfassend das Photopolymerisationsumsetzungsprodukt der Ausgangsmaterialien, welche umfassen: (a) ein Monomerengemisch oder teilweise vorpolymerisierten Sirup, umfassend mindestens einen Acrylsäureester eines Alkylalkohols und mindestens ein copolymerisierbares Monomer; (b) ein Epoxydharz oder ein Gemisch von Epoxydharzen; (c) einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxydharz oder das Gemisch von Epoxydharzen; (d) einen Photoinitiator; (e) ein Pigment, und (f) ein organofunktionelles Silan, wobei das flächenförmige Material bei der Härtung einen detektierbaren Farbwechsel durchmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner den zusätzlichen Schritt des Erwärmens des flächenförmigen Materials des Haftklebemittels umfasst, nachdem das flächenförmige Klebstoffmaterial mit der Komponente und dem optisch transparenten Substrat haftend verbunden wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner den zusätzlichen Schritt des Aussetzens des flächenförmigen Materials des Haftklebemittels einer ultravioletten Strahlung umfasst, nachdem das flächenförmige Klebstoffmaterial mit der Komponente und dem optisch transparenten Substrat haftend verbunden wurde.