JP4933459B2 - 熱硬化性接着剤テープ、物品および方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に黒色表面を有する熱硬化性感圧接着剤（ＰＳＡ）テープおよびこうしたテープを含む物品ならびにこうしたテープを製造する方法に関する。

多くの異なるタイプの接着剤テープが多くの異なるタイプの基材を互いに接着させるために様々な方法で用いられてきた。例えば、米国特許第５，０８６，０８８号明細書には、アクリルエステルおよび極性共重合性モノマーを含む光重合性プレポリマーまたはモノマーシロップと、光重合性基を含まないエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、エポキシ樹脂のための熱活性化性硬化剤と、光開始剤と、光架橋剤とを含む感圧熱硬化性接着剤が開示されている。更に、米国特許第６，３４８，１１８号明細書にも、ガラスに部品を接着させる方法であって、感圧接着剤シート材料を前記部品と前記ガラスに接着させるように、前記部品と前記ガラスとの間に前記感圧接着剤シート材料を配置することを含む方法が開示されている。開示された接着剤シート材料は、（ａ）アルキルアルコールの少なくとも１種のアクリル酸エステルと少なくとも１種の共重合性モノマーとを含むモノマー混合物または部分的に前重合されたシロップと、（ｂ）エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物と、（ｃ）エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物のための熱活性化性硬化剤と、（ｄ）光開始剤と、（ｅ）顔料とを含む出発材料の光重合反応生成物を含む。

本発明はこうした接着剤技術の改善を提供する。

本発明の１つの態様によると、熱硬化性感圧接着剤テープが提供される。本テープは、互いに接着された２つの接着剤層を含み、それらの各々は厚さを有するとともに熱硬化性感圧接着剤を含み、この感圧接着剤は出発材料の光重合反応生成物である。接着剤層ごとの出発材料は、少なくとも１種の光重合性アクリル成分（例えば、紫外線による）と熱硬化性（例えばヒートキュア性）エポキシ成分とを含む。アクリル成分は、例えば、アルキルアルコール（例えば非第三級アルコール）の少なくとも１種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む部分的に重合された組成物（例えば前もって重合されたシロップ）および／またはモノマー混合物を含むことが可能である。エポキシ成分は、例えば、硬化性エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物を含むことが可能である。硬化性エポキシ樹脂は熱硬化性エポキシ樹脂であることが可能であるか、またはエポキシ樹脂の混合物は熱硬化性エポキシ樹脂を含むことが可能である。接着剤層の一方または両方のための出発材料は熱硬化性エポキシ樹脂を含むことが可能である。熱硬化性エポキシ樹脂を用いる時、熱活性化性硬化剤を利用可能な出発材料に含めることが可能である。エポキシ成分は、幾つかの光重合性基を含むことが可能であるか、または光重合性基を全く含まないことが可能である。２つの接着剤層のための出発材料は同じかまたは異なるアクリル成分および／またはエポキシ成分を有することが可能である。

２つの接着剤層の両方に用いられる熱硬化性感圧接着剤は、ブラック着色顔料の存在なしで完全に硬化した時に黒色ではない。接着剤層の１つ（すなわち、第１の接着剤層）のために用いられる熱硬化性感圧接着剤（すなわち、第１の接着剤）はブラック着色顔料（例えば、カーボンブラック）を含み、この第１の接着剤のための出発材料は、第１の接着剤が実質的に硬化した後に黒色を第１の接着剤にもたせるのに十分な量のブラック着色顔料を含む。他の接着剤層（すなわち第２の接着剤層）のために用いられる熱硬化性感圧接着剤（すなわち、第２の接着剤）のための出発材料は、ブラック着色顔料（例えば、カーボンブラック）を全く含まないか、または第２の接着剤が実質的に硬化した後に黒色を第２の接着剤にもたせる量のブラック着色顔料を少なくとも含まない。ここで用いられる際、実質的に硬化した、は、接着剤が完全に硬化されているか、または得られた接着剤層が２つの所望の基材を互いに構造的に接着させる際に用いるために適するように少なくとも十分に硬化されていることを意味する。

本テープは第２の接着剤層の１つの主面に接着された第１の接着剤層を有する。任意に、もう１つの接着剤層、すなわち第３の接着剤層を第２の接着剤層の反対側主面に接着することが可能である。ここで、この他の接着剤層は、他の接着剤層が実質的に光重合され、黒色を有するのに十分なブラック着色顔料を有する点で第１の接着剤層と同じかまたは似ている。

第１の接着剤層は、第１の接着剤が実質的に硬化した後に黒色を第１の接着剤にもたせるのに十分な量のブラック着色顔料を出発材料が含んでいる状態であっても、出発材料、少なくともアクリル成分の実質的な光重合（例えば、紫外線（ＵＶ）による）を可能にするのに十分に薄い出発材料の層から製造される。ここで用いられる実質的な光重合は、実用的な問題として完全な重合、または得られた光重合層を所望の熱硬化性感圧接着剤テープの中で用いることを可能にするのに必要な重合の少なくとも程度に関連する。本発明によると、ブラックという用語は、ダークグレーからブラックまでの色の範囲を意味することが可能である。本明細書で用いられるカラーブラックは、３２以下または好ましくは３０以下のＬ^*鏡面除外数を有すると見ることも可能である。第２の接着剤層は、前記第２の接着剤が硬化した後に黒色を前記第２の接着剤にもたせるのに十分な前記ブラック着色顔料を前記出発材料が含んでいたならば、出発材料、少なくともアクリル成分の実質的な光重合（例えばＵＶ線による）を妨げる（すなわち、完全に妨げるか、得られた光重合層を所望の熱硬化性感圧接着剤テープ中で効果的に用いることを止めさせるのに十分に少なくとも妨げる）のに十分に厚い厚さを有する出発材料の層から製造される。

本発明のもう１つの態様によると、少なくとも１つの基材に接着された上述した接着剤テープを含む物品が提供される。本テープは、第１の接着剤層によって画成された側および第２の接着剤層によって画成された別の側を有することが可能であり、剥離ライナは、テープの少なくとも１つの側または別の側あるいは両側を保護するために配置される。不透明基材または半透明基材（例えばミラーボタンまたはヒンジプレート）をテープの第２の接着剤層に接着することが可能である。テープは、不透明基材または半透明基材（例えばミラーボタンまたはヒンジプレート）の形状を取った周囲を有することが可能であり、多くの基材をテープの第２の接着剤層上の別個の位置で接着することが可能である。テープの第１の接着剤層は、例えば窓（例えば、自動車、船艇、航空機、宇宙船などの車両の例えばウィンドシールド）などの透明基材に接着することが可能である。ここで用いられる透明基材は、可視光線に対して光学的にクリアまたは少なくとも部分的に透明である基材を意味する。すなわち、前記基材は、第１の接着剤層が前記基材を通して黒色であるか否かを観察者が見ることができるのに十分に透明である（例えば、可視光の少なくとも約１５％、または少なくとも約３０％を前記基材を通して透過させることを可能にするのに十分な透明性）。

第１の接着剤層の厚さは、約３〜約１２ミルの範囲内、約４〜約８ミルの範囲内または約５〜約６ミルの範囲内であることが可能である。第２の接着剤層の厚さは、約１５〜約３０ミルの範囲内であることが可能であるか、または約２０〜約２５ミルの範囲内であることも可能である。第１の接着剤の出発材料中のブラック着色顔料含有率は、出発材料の少なくとも約０．１２５重量％であるべきであり、約５重量％以下またはもっと多くてもよい。第１の接着剤の出発材料中のブラック着色顔料含有率は、出発材料の好ましくは少なくとも約０．２５〜約０．７５重量％以上の範囲内であることが可能である。第２の接着剤の出発材料中のブラック着色顔料含有率は、出発材料の０．０重量％〜約０．１重量％の範囲内であることが可能である。一般に、用いられる顔料粒子サイズが大きくなるにつれて顔料の重量％（ｗｔ％）濃度を増やすことが可能である。

本発明の追加の態様によると、熱硬化性感圧接着剤テープを製造する方法が提供される。本方法は、
光重合性第１の出発材料の第１の出発材料層を形成する工程と、
光重合性第２の出発材料の第２の出発材料層を形成する工程と、
第１の厚さを有するとともに第１の熱硬化性感圧接着剤を含む第１の接着剤層を製造するために前記第１の出発材料層を光重合（例えば、紫外線（ＵＶ）による）させる工程と、
第２の厚さを有するとともに第２の熱硬化性感圧接着剤を含む第２の接着剤層を製造するために前記第２の出発材料層を光重合（例えば、紫外線（ＵＶ）による）させる工程と、
前記第１の接着剤層を前記第２の接着剤層の主面に接着する工程と、
を含む。

第１の出発材料は、光重合性アクリル成分（例えば、上述した成分のような）と熱硬化性エポキシ成分（例えば、上述した成分のような）とブラック着色顔料（例えばカーボンブラック）とを含む。第２の出発材料は、光重合性アクリル成分（例えば、上述した成分のような）と熱硬化性エポキシ成分（例えば、上述した成分のような）とを含む。第１の出発材料と第２の出発材料は同じかまたは異なるアクリル成分および／またはエポキシ成分を有することが可能である。いずれかの出発材料または両方の出発材料のエポキシ成分は熱硬化性であることが可能である。第１の接着剤は、ブラック着色顔料の存在なしで硬化（例えば、熱硬化により）された時に黒色ではない。第１の出発材料は、第１の接着剤が実質的に硬化した後に黒色を第１の接着剤にもたせるのに十分な量のブラック着色顔料含む。第２の接着剤は、第２の接着剤が十分なブラック着色顔料を含まずに硬化（例えば、熱硬化により）された時に黒色ではない。第２の出発材料はブラック着色顔料（例えばカーボンブラック）を全く含まないか、または第２の接着剤が実質的に硬化した後に黒色を第２の接着剤にもたせる量のブラック着色顔料を少なくとも含まない。ここで用いられる際、実質的に硬化した、は、接着剤が完全に硬化されているか、または得られた接着剤層が２つの所望の基材を互いに構造的に接着させる際に用いるために適するように少なくとも十分に硬化されていることを意味する。

第１の出発材料層は、前記第１の接着剤が実質的に硬化した後に黒色を前記第１の接着剤にもたせるのに十分な量のブラック着色顔料を前記第１の出発材料が含んでいる状態であっても、少なくともアクリル成分の実質的な光重合（例えば、紫外線（ＵＶ）による）を可能にするのに十分に薄い。ここで用いられる実質的な光重合は、実用的な問題として完全な重合、または得られた光重合層を所望の熱硬化性感圧接着剤テープの中で用いることを可能にするのに必要な重合の少なくとも程度に関連する。第２の出発材料層は、前記第２の接着剤が硬化した後に黒色を前記第２の接着剤にもたせるのに十分な前記ブラック着色顔料を前記第２の出発材料が含んでいた場合、前記第２の出発材料、少なくともアクリル成分の実質的な光重合（例えばＵＶ線による）を妨げる（すなわち、完全に妨げるか、または得られた光重合層を所望の熱硬化性感圧接着剤テープ中で効果的に用いることを止めさせるのに十分に少なくとも妨げる）のに十分に厚い厚さを有する。

本方法は、第１の接着剤層と第２の接着剤層の少なくとも一方または両方を保護するために剥離ライナを配置することを含む。本方法は、互いに接着されるように第１の接着剤層と第２の接着剤層を貼合わせることを更に含むことが可能である。更に、各出発材料層は、対応する光重合中に透明な且つ好ましくは光学的にクリアな２つのライナの間に配置されることが可能である。

本発明の更なる態様によると、アセンブリを製造する方法であって、上述したようにテープを製造する工程と、不透明基材または半透明基材を前記第２の接着剤層に接着する工程とを含む方法が提供される。前記第２の接着剤層に接着される基材は、例えば、ミラーボタンまたはヒンジプレートであることが可能である。こうしたアセンブリにより、テープは、不透明基材または半透明基材（例えばミラーボタンまたはヒンジプレート）の形状を取った周囲を有することが可能であるか、または多くの基材をテープの第２の接着剤層上の別個の位置で接着させることが可能である。テープの第１の接着剤層は、例えば窓（例えば、自動車、船艇、航空機、宇宙船などの車両の例えばウィンドシールド）などの透明基材に接着させることが可能である。ここで用いられる透明基材は、可視光線に対して光学的にクリアまたは少なくとも部分的に透明である基材を意味する。すなわち、基材は、第１の接着剤層が基材を通して黒色であるか否かを観察者が見ることができるのに十分に透明である（例えば、可視光の少なくとも約１５％、または少なくとも約３０％を基材を通して透過させることを可能にするのに十分な透明性）。

米国特許第５，０８６，０８８号明細書および米国特許第６，３４８，１１８号明細書で開示されたテープのような熱硬化性感圧接着剤テープは、自動車ウィンドシールドの内面へのリアビューミラーブラケットまたはボタンのような基材を互いに接着させるために用いられてきた。これらのテープは、典型的には厚さ２０〜２５ミルであり、紫外線（ＵＶ）光重合された感圧アクリル成分と熱硬化性エポキシ成分とを有する。自動車ウィンドシールドは、通常は、例えば、従来のオートクレーブの装置および処理を用いて高温高圧でポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の中間熱可塑性接着剤層によって互いに接着されたガラスの２枚のシートの貼合せ物である。ミラーボタンは、典型的には、ウィンドシールドをオートクレーブ処理する前に、このテープのＰＳＡ特性によりウィンドシールドに典型的には初期に接着される。その後、テープのエポキシ成分は、ミラーボタンとウィンドシールドとの間の実質的な結合を提供するためにオートクレーブプロセス中に熱硬化される。最終熱硬化の前に、テープは典型的には黒色である。熱硬化プロセス中にエポキシ相とアクリル相との間で起きると考えられる相分離のゆえに、最終熱硬化後に、テープは中程度の灰色またはより明るい色に変わる。黒色は、より明るい色より美的に望ましいと考えられてきた。こうしたテープの使用をより受入れ可能にするための１つの方法は、接着剤表面を覆うためにウィンドシールドの表面に黒色フリットを被着させることであろう。しかし、こうしたフリットの使用は、ウィンドシールドガラスを弱くすることが知られており、従って、望ましくない。

本発明の前には、黒色熱硬化性感圧接着剤テープの製造の技術評価は、黒色を達成するのに十分な顔料を装填されたこうしたテープの全厚（例えば約２０ミル以上）を適切にＵＶ光重合させることができないゆえに悲観的であった。驚くべきことに、最終熱硬化後でさえ主面の一方または両方上で黒色を示すようにこうした熱硬化性感圧接着剤テープを製造できることが見出された。これを実行するために、高度に顔料入りの出発材料から製造された比較的薄い（例えば５ミル）接着剤単板は、従来通り低い顔料レベル（すなわち、全厚のＵＶ光重合を大幅に抑制しないために十分低い量）を有していた出発材料から製造された比較的厚い（例えば２０ミル）接着剤層の一方側または両側に貼合わせる。高度に顔料入りの単板が遙かにより薄いので、ＵＶ線は接着剤層の中心に到達することができ、出発材料を実質的にＵＶ硬化または光重合させる。高度に顔料入りの出発材料が１層テープに関して標準厚さで被覆されている場合、接着剤層の中心は適切にＵＶ光重合されない。より高い顔料量がＵＶ線の非常に多くを吸収し、よって十分なＵＶエネルギーが接着剤層の中心に到達し、接着剤層を硬化させることを妨げるからである。

図１を参照すると、窓１４（例えば、車両のウィンドシールド）の表面に基材１２（例えばミラーボタン）を接着させている本発明の一実施形態による熱硬化性感圧接着剤（ＰＳＡ）テープ１０を示している。テープ１０は第２の接着剤層１８の主面に接着された第１の接着剤層１６を含む。それらの各々は厚さを有するとともに熱硬化性感圧接着剤を含み、この感圧接着剤は出発材料の光重合反応生成物である。こうした接着剤の例は、米国特許第５，０８６，０８８号明細書および米国特許第６，３４８，１１８号明細書において見られる。これらの特許は本明細書に引用して援用する。接着剤１６および１８ごとの出発材料は、紫外線で光重合可能であるアクリル成分と熱硬化性エポキシ成分とを含む。アクリル成分は部分重合された組成物（例えば、予め重合されたシロップ）および／またはアルキルアルコール（例えば、非第三級アルコール）の少なくとも１種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含むモノマー混合物を含む。アクリル成分は共重合性モノマー（例えば、中程度に極性の共重合性モノマー）と光開始剤も含む。エポキシ成分は、熱硬化性エポキシ樹脂または熱硬化性エポキシ樹脂と少なくともエポキシ樹脂のための熱活性化性硬化剤またはキュア薬剤を含むエポキシ樹脂の混合物を含む。２種の接着剤層１６および１８のための出発材料は同じかまたは異なるアクリル成分およびエポキシ成分を有する。

第１の接着剤層１６は、第１の接着剤が実質的に熱硬化した後に黒色を第１の接着剤にもたせるのに十分な量のブラック着色顔料をたとえ第１の出発材料が含んでいるとしても、アクリル成分の実質的なＵＶ光重合を可能にするのに十分に薄い第１の出発材料の層から製造される。第２の接着剤層１８は、第２の接着剤が硬化した後に黒色を第２の接着剤にもたせるのに十分なブラック着色顔料を出発材料が含んでいたならば、出発材料の実質的なＵＶ光重合を妨げるのに十分に厚い厚さを有する第２の出発材料の層から製造される。

本発明によると、ブラックという用語は、ダークグレーから黒までの色の範囲を意味する。本明細書で用いられるカラーブラックは、以下で示した顔料濃度および／またはＬ^*鏡面数を有すると見ることも可能である。

顔料限界： Ｌ^*鏡面除外限界
第１の接着剤層： 黒色
最小：０．１２５％ ３２
最大：５％ １
好ましい
最小：０．２５％ ３０
最大：０．７５％ ８
第２の接着剤層 黒でない色
最小：０．０％ ９０
最大：０．１％ ３３

単独で提供されることに加えて、基材１２および１４の一方または両方に接着されたテープ１０を含む物品またはアセンブリの形を取ってテープ１０を提供することが可能である。第２の接着剤層１８の反対側主面に接着された、第１の接着剤層１６と同じかまたは第１の接着剤層１６に似ている追加の接着剤層または第３の接着剤層（図示していない）もテープ１０に与えることが可能である。こうした３層構造は、テープと合わせて接着される基材の両方が透明基材である時に望ましい場合がある。テープ１０は、第１の接着剤層１６によって画成される１つの側または主面２０および第２の接着剤１８によって画成される反対側または反対側主面２２を有する。テープ１０を単独でまたは基材１２または１４の１つのみと合わせて販売する場合、従来の剥離ライナ（図示していない）を配置して、露出されたままである（すなわち、基材１２または１４に接着されていない）側２０および２２のいずれかを保護する。図１で示したように、テープ１０はミラーボタン基材１２の形状を取った周囲を有する。

熱硬化性感圧接着剤テープ１０は、第１の出発材料の第１の出発材料層を形成する工程と、第２の出発材料の第２の出発材料層を形成する工程と、第１の接着剤層１６を製造するために前記第１の出発材料層をＵＶ光重合させる工程と、第２の接着剤層１８を製造するために前記第２の出発材料層をＵＶ光重合させる工程と、２つの層１６および１８を主面で互いに接着する工程とによって製造される。各出発材料層は、上で引用した特許で開示されたものなどの従来の方法および技術を用いて形成させることが可能である。

こうした従来のプロセスは、上方と下方の光学的にクリアなプロセスライナ（例えば、厚さ２ミルのシリコーン被覆ポリエステルライナ）、摩擦張力をプロセスライナに提供する張力制御スプリング付き巻出スタンド、所望の厚さを達成するために調節可能である空隙付きノッチバーコーターおよび調節可能な低強度ＵＶ線の２つのバンクを用いることが可能である。このプロセスにおいて、下方プロセスライナは、バーコーターの空隙を通り抜けるため、およびＵＶ線のバンクを通り抜けるように懸架される。接着剤出発材料は下方プロセスライナの上に被着され、ノッチバーコーターにおいて回転バンクを形成させる。上方プロセスライナは、下方ライナの上でノッチバーコーターを巻き付け、バーコーターの空隙を通り抜け、出発材料を上方ライナと下方ライナとの間に夾む。２つのプロセスライナはＵＶ線のバンクを通して出発材料を搬送する。ここで、出発材料、特にアクリル成分のＵＶ重合が起きる。ＵＶ線の１つのバンクは夾まれた出発材料の上および下に配置される。ＵＶ線は３００ＮＭ〜４００ＮＭの間の放出の９０％および３５１ｎｍでのピーク、約２ミリワット／平方センチメートルの強度を有し、全エネルギーは、上で約６５０ミリジュール／平方センチメートルおよび下で６５０ミリジュール／平方センチメートルである。ゴム被覆被動ニップロールは、ノッチバーコーターの空隙およびＵＶ線のバンクを通してプロセスライナを引っ張るために用いられる。

実施例１および６のための基本溶液
７５部のｎ−ブチルアクリレート、２５部のＮビニルカプロラクタムおよび０．０４部の光開始剤（「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」６５１という商品名でニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ））から入手できるα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン）を混合し、紫外線黒色ランプを照射して約１５００ｃｐｓの粘度を有するシロップを形成させることによりプレミックス組成物を調製した。

約４９℃に加熱しつつ３０分にわたり高速で設定されたプロペラミキサにより４２．６部のプレミックス組成物、３．２部の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２９．８部の液体エポキシ樹脂（「エポン（Ｅｐｏｎ）」８２８という商品名でテキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツＬＬＣ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン）および１６部の固体エポキシ（「エポン（Ｅｐｏｎ）」１１０１Ｆ）樹脂（フェノール，４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−，２，２−（（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン））ビス（オキシラン）を有するポリマーを混合して均一混合物を形成させることにより接着剤組成物を調製した。その後、連続混合しつつ混合物を約３２℃に冷却し、以下のものを添加し約３０分間混合した：０．０２部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．１部の微粉化エポキシ促進剤（「クレゾル（Ｃｕｒｅｚｏｌ）」２ＭＺ−Ａｚｉｎという商品名でペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））から入手できる（２，４−ジアミノ−（２’−メチルイミダゾールイル−（１’））エチル−Ｓ−トリアジン）、０．０５部の酸化防止剤（「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）」１０１０という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）から入手できるベンゼンプロパン酸）、３．６部のジシアンジアミド、０．６部のシラン（デグッサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．）から製品番号Ｇ６７２０で入手できるトリメトキシ（３−（オキシラニルメトキシ）プロピル）−シラン）および０．３５部のブラック顔料分散液（「ペンカラー（Ｐｅｎｎｃｏｌｏｒ）」９Ｂ１１７という商品名でペンシルバニア州ドイレスタウンのペン・カラー（Ｐｅｎｎ Ｃｏｌｏｒ，Ｉｎｃ．（Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ，ＰＡ））から入手できるアクリルキャリア中のカーボンブラック顔料約１５％を有する分散液）、２．７部のヒュームドシリカ（「カボシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）」Ｍ−５という商品名でマサチューセッツ州ビレリカのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手できるヒュームドシリカ）および０．０７部の「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」６５１光開始剤を添加し、３２℃で３０分にわたり混合した。連続混合しつつ均一混合物を約２７℃に冷却し、その後、濾過した。

実施例２、３、４、５のための基本溶液
約４９℃に加熱しつつ３０分にわたり高速で設定されたプロペラミキサによりｎ−ブチルアクリレートとＮ−ビニルカプロラクタムの５０／５０混合物３０．７部、２２．３５部のブチルアクリレート、２３．８４部の液体エポキシ樹脂（「エポン（Ｅｐｏｎ）」８２８という商品名でテキサス州ヒューストンのレゾリューション・パフォーマンス・プロダクツＬＬＣ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から入手できるビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン）および１３．２部の固体エポキシ（「エポン（Ｅｐｏｎ）」１１０１Ｆ）樹脂（フェノール，４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−，２，２−（（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン））ビス（オキシラン）を有するポリマーを混合して均一混合物を形成させることにより接着剤組成物を調製した。その後、連続混合しつつ混合物を約３２℃に冷却し、以下のものを添加し約３０分間混合した：０．０２５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．４部の非微粉化エポキシ促進剤（「クレゾル（Ｃｕｒｅｚｏｌ）」２ＭＺ−Ａｚｉｎｅという商品名でペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））から入手できる（２，４−ジアミノ−（２’−メチルイミダゾールイル−（１’））エチル−Ｓ−トリアジン）、０．０５部の酸化防止剤（「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）」１０１０という商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）から入手できるベンゼンプロパン酸）、３．７部のジシアンジアミド、０．３０部のブラック顔料分散液（「ペンカラー（Ｐｅｎｎｃｏｌｏｒ）」９Ｂ１１７という商品名でペンシルバニア州ドイレスタウンのペン・カラー（Ｐｅｎｎ Ｃｏｌｏｒ，Ｉｎｃ．（Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ，ＰＡ））から入手できるアクリルキャリア中のカーボンブラック顔料約１５％を有する分散液）、４．２部のヒュームドシリカ（「カボシル（Ｃａｂｏｓｉｌ）」Ｍ−５という商品名でマサチューセッツ州ビレリカのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手できるヒュームドシリカ）および０．１５部の「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）」６５１光開始剤を添加し、３２℃で３０分にわたり混合した。連続混合しつつ均一混合物を約２７℃に冷却し、その後、濾過した。

１グラムの「ペンカラー（Ｐｅｎｎｃｏｌｏｒ）」９Ｂ１１７および２．５グラムの紛状カーボンブラックを１００グラムの実施例１に関する基本溶液に添加し、その後、均一に分散するまで混合することにより、実施例１に関する溶液を完成させた。

１グラムの「ペンカラー（Ｐｅｎｎｃｏｌｏｒ）」９Ｂ１１７を１００グラムの実施例２、３、４、５に関する基本溶液に添加し、その後、均一に分散するまで混合することにより、実施例２に関する溶液を完成させた。

２グラムの「ペンカラー（Ｐｅｎｎｃｏｌｏｒ）」９Ｂ１１７を１００グラムの実施例２、３、４、５に関する基本溶液に添加し、その後、均一に分散するまで混合することにより、実施例３に関する溶液を完成させた。

１グラムの「ペンカラー（Ｐｅｎｎｃｏｌｏｒ）」９Ｂ１１７および２．５グラムの紛状カーボンブラックを１００グラムの実施例２、３、４、５に関する基本溶液に添加し、その後、均一に分散するまで混合することにより、実施例４に関する溶液を完成させた。

実施例５に関する溶液は、追加の顔料のない実施例２、３、４、５に関する基本溶液であった。

実施例６に関する溶液は、追加の顔料のない実施例１および６に関する基本溶液であった。

組成物をガス抜きし、２つのシリコーン剥離被覆ポリエステルフィルムの間に被覆し、米国特許第６，３４８，１１８号明細書の実施例に記載された通りウェブの上下から紫外線を約３分にわたり照射して、黒色テープを形成させた。接着剤を硬化させるために用いられた全エネルギーは約１３００ミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ²）である。実施例１、２、３および４を厚さ５ミルで被覆した。実施例５および６を厚さ２５ミルで被覆した。

サンプルの調製
実施例１〜４からのテープの各々をミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））によって販売されている厚さ２０ミルの９２１４「ストラクチュラル・ボンディング・テープ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｔａｐｅ）」の層に貼合わせた。その後、これらの２層テープを清浄なスモールフットミラーボタンにくっつけられた第２の層（より厚く／より少ない顔料）により清浄なスモールフットミラーボタンに貼合わせた。その後、テープを貼合わされたミラーボタンを２インチ×５インチの清浄な強化ガラス板の錫側に第１の層（より薄い／より多い顔料）により接着させた。ボタンの被着の前にガラス板を９０℃に前もって暖めた。７０ｐｓｉｇで設定された２インチのシリンダーを有する空気圧プレスを用いて、テープを貼合わされたミラーボタンを暖かいガラス板に接着させた。その後、ミラーボタン／ガラス板アセンブリをピーク温度での３０分と合わせて約１４１℃および１７０ｐｓｉｇでオートクレーブ処理して接着剤のエポキシ相を硬化させた。サンプルを試験の前に周囲温度で一晩状態調節した。

実施例５および６に関するテープを９２１４「ストラクチュラル・ボンディング・テープ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｔａｐｅ）」の２０ミルの層に貼合わさなかったことを除き、実施例５および６に関するサンプルの調製は実施例１〜４と同じであった。

試験
トルク試験
しっかり取り付けられたミラーボタン／ガラス板アセンブリに１端で、および「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」力測定装置に他端で装着された１２インチのレバーアームを用いてトルクの測定値を得た。クロスヘッド速度は６インチ／分であった。フィート・ポンドでのピーク力を記録した。くっつけられたボタン上に加えられた力は、ボタンがガラスにくっつけられていたので平面内であった。また、破壊モードについて、接着剤が接着剤層内で破壊し、ミラーボタンとガラスの両方の上に材料を残す破壊モードを凝集（Ｃ）として付記し、接着剤の大部分がボタン上に残り、薄い残留膜のみがガラス上に残る破壊モードをガラスから接着剤（Ａ〜Ｇ）として付記した。試験結果を表１に示している。

開裂試験
開裂試験はミラーボタンが如何にうまくガラス板に接着しているかの目安である。試験サンプルを上述したように調製し、室温および相対湿度４０〜６０％で少なくとも２４時間にわたり状態調節した。ミラーボタンをくっつけられたガラス板を「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」引張試験機にクランプされている試験固定具内に取り付けた。取り付け端を有する長さ７０ｍｍのレバーアームは、バックミラーがウィンドシールド上でレバーアームにくっつく仕方から逆さまな方式でミラーボタン上に滑るように設計されている。レバーアームを引張試験機の顎内にクランプし、２．５ミリメートル／分の速度で上方に動かす。破断点最大値、すなわち、ミラーボタンがガラス板から束縛を脱する時、その力をポンドで記録する。トルク試験のためと同じ基準を用いて破壊のモードも観察する。

色試験
目視主観的色試験を３つのレベルスケールで行った。レベルは、グレー、ダークグレーおよびブラックであった。

Ｄ−６５光源および１０度の角度を用いるＸ−Ｒｉｔｅ ＳＰ−６０「スフェア（Ｓｐｈｅｒｅ）」分光光度計を用いて色測定値も測定した。鏡面効果を含め、そして鏡面効果を除いてＬ^*値を記録した。鏡面効果を除いた時、光沢の効果は減少し、それは好ましい方法である。

Ｘ−ｒｉｔｅ色測定のためのサンプルをシリコーンコーター紙に貼合わせ、その後、常圧炉内で２８５℃で３５分にわたり硬化させた。室温に冷却後、Ｌ^*測定を行った。

実施例７〜１３
用いられた促進剤が微粉化２ＭＺ−Ａｚｉｎｅであり、カーボンブラック分散液（「ペンコ（Ｐｅｎｎｃｏ）」９Ｂ１１７）の量が組成物の全重量を基準にして０．２３％、１．５％、２．５％および３．５％であったことを除き、実施例７〜１３に関するテープを実施例２、３、４、５に関する基本溶液に関する手順により調製し、５ミルおよび２５ミルの厚さで被覆した。顔料含有率、すなわち、カーボンブラックのみを表２に示しており、第１の層厚さ、アクリル硬化正否、色評価およびトルク試験も含まれている。２５ミルの厚さを有するテープをもう１つの接着剤層に貼合わせずに試験した。５ミルのテープを厚さ２０ミルの９２１４「ストラクチュラル・ボンディング・テープ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｔａｐｅ）」に貼合わせた。これらの２層サンプルをガラスに接着する時、第１の層（より薄い／より多い顔料）をガラスにくっつけ、第２の層（より厚い／より少ない顔料）をミラーボタンにくっつける。

実施例１１および１３の２５ミルテープは不完全なアクリル硬化を示し、それらのテープの色もトルクも試験しなかった。実施例１〜６の手順に従いオートクレーブ処理後のすべての他の実施例のトルクを試験した。１００Ｆ／１００ＲＨに関して試験されたサンプルを照射の前に室温で２４時間最初に状態調節した。その後、これらのサンプルをトルク試験の前に１００°Ｆおよび１００％相対湿度で２４時間にわたり状態調節した。

実施例１４〜１９
顔料分散液量が２．８％（０．４２％カーボンブラック）または３．８％（０．５７％カーボンブラック）のいずれかであったことを除き、実施例１４〜１９に関する溶液およびテープを２、３、４、５に関する基本溶液に関する手順により調製した。目標厚さは顔料量ごとに５、８および１０ミルであった。但し、実厚さは表３に示したようにより厚い。９２１４「ストラクチュラル・ボンディング・テープ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｔａｐｅ）」に貼合わせることによりテープを調製し、テープのトルクおよび開裂を試験し、結果を表３に示している。テープのすべては色が本質的に黒であった。

実施例２０〜２５
カーボンブラック分散液の量を表４に示したように変えたことを除き、実施例２、３、４、５に関する基本溶液に関する手順および実施例３の詳細により実施例２０〜２５に関する溶液およびテープを調製した。全アクリル硬化エネルギーも変え、最終テープのトルク、開裂、応力、歪み、弾性率および色を試験した。

応力、歪みおよび弾性率は２００２年に承認されたＡＳＴＭ Ｄ−４１２−９８ａに準拠して「インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）」／引張試験機を用いて決定した。色はＸ−Ｒｉｔｅ ＳＰ−６０を用いて測定し、単位はＬ^*鏡面効果除外およびＬ^*鏡面効果包含の両方で報告した。

本発明の一実施形態によるアセンブリの断面図である。

Claims (3)

1. 熱硬化性感圧接着剤テープであって、
   第１の厚さを有するとともに第１の熱硬化性感圧接着剤を含む第１の接着剤層であって、
   前記第１の熱硬化性感圧接着剤が光重合性アクリル成分と熱硬化性エポキシ樹脂成分とブラック着色顔料とを含む第１の出発材料の光重合反応生成物であり、
   前記第１の熱硬化性感圧接着剤が前記ブラック着色顔料なしに硬化した時には黒色ではないものであり、
   前記第１の出発材料が、前記第１の熱硬化性感圧接着剤が実質的に硬化した後に前記第１の熱硬化性感圧接着剤に黒色を有させるのに十分な量の前記ブラック着色顔料を含む、第１の接着剤層と、
   第２の厚さを有するとともに第２の熱硬化性感圧接着剤を含む第２の接着剤層であって、
   前記第２の熱硬化性感圧接着剤が光重合性アクリル成分と熱硬化性エポキシ樹脂成分とを含む第２の出発材料の光重合反応生成物であり、
   前記第２の熱硬化性感圧接着剤が前記第２の熱硬化性感圧接着剤に黒色を有させるのに十分なブラック着色顔料を含んでいないかぎり、前記第２の熱硬化性感圧接着剤は硬化した時に黒色ではないものであり、
   前記第２の熱硬化性感圧接着剤が、前記第２の熱硬化性感圧接着剤が実質的に硬化した後に前記第２の接着剤に黒色を有させる量の前記ブラック着色顔料を含まない、第２の接着剤層と、
   を含み、
   前記第１の熱硬化性感圧接着剤が実質的に硬化した後に前記第１の熱硬化性感圧接着剤に黒色を有させるのに前記十分な量のブラック着色顔料を含んでいる状態であっても、前記第１の接着剤層が、前記第１の出発材料の実質的な光重合を可能にするのに十分に薄い前記第１の出発材料の層から製造され、
   前記第２の出発材料が、前記第２の熱硬化性感圧接着剤が硬化した後に前記第２の熱硬化性感圧接着剤に黒色を有させるのに十分な量の前記ブラック着色顔料を含んでいたならば、前記第２の接着剤層が、前記第２の出発材料の実質的な光重合を妨げるのに十分に厚い前記第２の出発材料の層から製造され、
   前記第１の接着剤層が前記第２の接着剤層の主面に接着される、
   熱硬化性感圧接着剤テープ。
2. 前記第１の出発材料中の前記ブラック着色顔料含有率が前記第１の出発材料の少なくとも約０．１２５重量％であり、前記第２の出発材料中の前記ブラック着色顔料含有率が前記第１の出発材料の０．０〜０．１重量％の範囲内である、請求項１に記載のテープ。
3. 前記第２の接着剤層に接着されたミラーボタンまたはヒンジプレートと組み合わさっている、請求項１又は２に記載のテープ。

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