JP5295527B2 - 積層構造体の製造方法及びそれに使用する接着剤 - Google Patents
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本発明は、１液型の接着剤を用いて２段階の硬化により成形及び接着を行い、かつ接着剤の硬化厚みを制御できる積層構造体の製造方法、及びこの方法に使用される硬化性樹脂接着剤に関するものである。
従来、ある一定のギャップで２つ以上の部材を接着する際には、硬化性樹脂に粒径のそろったシリカ、ガラス、有機フィラーなどのギャップ剤を添加したり、感光性樹脂（フォトレジスト）を使用して枠を形成したり、射出成形樹脂を枠として使用して、各部材を硬化性樹脂により接着していた。そのため、ギャップ剤を使用する場合には、ギャップ剤の沈降・分離やコスト高といった問題が発生し、感光性樹脂を使用する場合は、感光性樹脂塗布工程および露光工程さらに不要な感光性樹脂の除去工程等複雑な工程が必要になっていた。また射出成形樹脂の場合、枠材としての厚みが数１００μｍよりも薄い場合は、特に剛性が発現しないため作業性が悪く、また射出成形樹脂自体を基材に接着する必要があるため、工程が複雑かつ困難になってしまう欠点があった。
硬化性樹脂の硬化物は、内部に歪が存在するため応力が残存する。残留応力を緩和するための方法として、硬化性樹脂自体を低弾性率化すること（特許文献１）、ポリオール（特許文献２）やジオール（特許文献３）等の可塑剤を添加すること、あるいは、フィラーを添加することが知られている。しかし、これらの方法では、低弾性率化により耐熱性が低下したり、ポリオールやジオール等の可塑剤を添加することで耐水性が低下したり、フィラーを添加することでぬれ性の低下や粘度上昇による作業性の悪化という問題点があった。
特開２００５−０３６１３６号公報
特開２００５−２７２４９８号公報
特開２００３−２７７４５３号公報
本発明の目的は、従来技術の上記の問題点を解決した、１液型の接着剤を用いて２段階の硬化により成形及び接着を行い、かつ接着剤の硬化厚みを制御できる積層構造体の製造方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、残留応力（歪）が低減された耐熱応力の高い接着剤硬化層を有する積層構造体の製造方法を提供することである。
本発明は、以下の発明を含む。
本発明１は、第１の透明基材と第２の透明基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の透明基材を接触させる工程；及び
（４）第１及び／又は第２の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を光硬化させて、第１の透明基材と第２の透明基材を接着する工程
を含む方法である。
（１）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の透明基材を接触させる工程；及び
（４）第１及び／又は第２の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を光硬化させて、第１の透明基材と第２の透明基材を接着する工程
を含む方法である。
本発明２は、第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’）（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を熱硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。
（１’）（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を熱硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。
本発明３は、第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’’）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’’）第１の透明基材越しに更に光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を追光硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。
（１’’）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’’）第１の透明基材越しに更に光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を追光硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。
本発明４は、工程（２）と工程（３）の間に又は工程（３）と工程（４）の間に、あるいは工程（２’）と工程（３’）の間に又は工程（３’）と工程（４’）の間に、あるいは、工程（２’’）と工程（３’’）の間に又は工程（３’’）と工程（４’’）の間に、さらに、部分的に硬化した硬化性樹脂を加熱する工程を含む本発明１〜３のいずれかの方法である。
本発明５は、（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤である。
本発明６は、（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤である。
本発明によれば、１液型の接着剤を用いて成形及び接着を行い、かつ接着剤の硬化厚みを制御できる積層構造体を製造できる。
また、本発明の好ましい態様によれば、前記の効果に加え、残留応力（歪）が低減された耐熱応力の高い接着剤硬化層を有する積層構造体を製造できる。
＜本発明１＞
本発明１は、第１の透明基材と第２の透明基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の透明基材を接触させる工程；及び
（４）第１及び／又は第２の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を光硬化させて、第１の透明基材と第２の透明基材を接着する工程
を含む方法である。
本発明１は、第１の透明基材と第２の透明基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の透明基材を接触させる工程；及び
（４）第１及び／又は第２の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を光硬化させて、第１の透明基材と第２の透明基材を接着する工程
を含む方法である。
本発明１における硬化性樹脂接着剤は、光により硬化可能な樹脂組成物であり、（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する。
光硬化性樹脂は、光により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂や四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂、反応性のアクリル基をもつアクリル樹脂、反応性のメタクリル基をもつメタクリル樹脂、反応性のビニル基をもつビニル樹脂などが挙げられる。好ましい光硬化性樹脂は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂である。これらの樹脂は、光重合開始剤を添加することにより光硬化可能となる。
光重合開始剤は、公知の光重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフォネートが挙げられ、好ましくは、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートである。光重合開始剤の量は、光硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質（以下、これらを総称して「吸光物質等」という場合がある）は、光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができれば、特に限定されない。吸光物質等かどうかは、紫外・可視分光法により測定でき、２００〜５００ｎｍの波長領域に吸収スペクトルが存在すれば吸光物質等と判定し得る。
吸光物質等は、液体でも粉状等の固体であってもよく、また、溶媒に溶解したものであってもよい。吸光物質等としては、芳香環含有有機化合物、顔料、色素、金属酸化物などが挙げられる。
具体的には、芳香環含有有機化合物として、ヒドロキシベンゾフェノン系／又はサルチレート系／又はベンゾトリアゾール系／又はアクリロニトリル系／又は金属錯塩系／又はヒンダードアミン系紫外線吸収剤、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフォネートなどが挙げられる。
顔料として、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料などの有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等などの無機顔料が挙げられる。
色素として、アントラキノン系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、アンスラピリミジン系色素、アンサンスロン系色素、インダンスロン系色素、フラバンスロン系色素、ピランスロン系色素、ペリノン系色素、チオインジゴ系色素が挙げられる。
金属酸化物として、酸化チタン、二酸化チタン、酸化亜鉛、黒酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黄土、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどが挙げられる。
吸光物質等の量は、光重合開始剤の吸収波長領域の光を好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができるような量であり、たとえば、光硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部である。
本発明１における第１及び第２の透明基材は、硬化性樹脂接着剤を硬化し得る光を好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上透過する基材である。透明基材としては、天然鉱物を含む無機材料やプラスチックなどの有機高分子材料などが挙げられる。
無機材料の例としては、ＩＴＯ（酸化インジウム、酸化スズ混合物）、ＩＺＯ（酸化インジウム、酸化亜鉛混合物）、石英ガラス、水晶、一般ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、アルミナ、サファイヤ、ダイヤモンドなどが挙げられる。
有機高分子材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、シクロオレフィンポリマー（ゼオネックス、アートン、ゼオノア等）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ガラスエポキシなどが挙げられる。
第１の透明基材と第２の透明基材は、同一であっても異なってもよい。
本発明１の積層構造体は、２個の透明基材又はそれ以上の透明基材からなる積層構造体であり、例えば透明基材が２層、３層、４層又はそれ以上の層で存在し得る。
本発明１は、例えば、図１（ａ）に示されるように、（１）硬化性樹脂接着剤２を第１の透明基材１の片面上に塗布する工程を含む。工程（１）において、硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する方法には、例えば、ディスペンサーによる塗布、インクジェットによる塗布、印刷、転写などが含まれる。塗布量は、限定されないが、所望の塗布厚みが得られるような量であり、塗布の形状は、任意である。
本発明１は、（２）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程を含む。工程（１）において塗布された硬化性樹脂接着剤は、図１（ｂ）に示されるように、第１の透明基材１を透過した光により硬化される。工程（２）における光としては、紫外線、可視光線、Ｘ線などの活性エネルギー線が挙げられるが、紫外線、可視光線が好ましい。硬化性樹脂接着剤に含まれる光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質（吸光物質等）により、硬化性樹脂接着剤に照射された光は吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽されて徐々に減衰するので、図１（ｃ）に示されるように、硬化性樹脂接着剤は部分的にしか光硬化せず、硬化部分３と未硬化部分４を生じる。硬化部分３の厚みは、光の照射量、吸光物質等の種類や量、光硬化性樹脂の種類、あるいは光硬化開始剤の種類や量を変えることにより任意に調節できる。
本発明１は、（３）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の透明基材を接触させる工程を含む。工程（３）は、図１（ｄ）に示されるように、部分的に硬化した硬化性樹脂３＋４の上に第２の透明基材を接触させて第１の透明基材１と第２の透明基材５を部分的に硬化した硬化性樹脂３＋４を介して積層する工程である。硬化性樹脂接着剤の硬化部分３が２つの基材のギャップとなり、硬化性樹脂接着剤の未硬化部分４が２つの透明基材の接着剤となる。
本発明１は、（４）第１及び／又は第２の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を光硬化させて、第１の透明基材と第２の透明基材を接着する工程を含む。図１（ｅ）に示すように、工程（４）は、第１及び／又は第２の透明基材５越しに光を照射して硬化性樹脂接着剤の未硬化部分４を光硬化して接着する工程である。工程（４）における光は、工程（２）における光と同じである。
本発明１は、工程（２）と工程（３）の間に又は工程（３）と工程（４）の間に、さらに、部分的に硬化した硬化性樹脂３＋４を加熱する工程を含むことができる。加熱温度は、４０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は、０．１〜７２０分、好ましくは０．５〜６００分である。加熱手段は、後述の通りである。加熱工程を含ませることにより、残留応力（歪）のより低減された耐熱応力の高い接着剤硬化層を有する積層構造体を製造できる。
＜本発明２＞
本発明２は、第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’）（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を熱硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。本発明２も、例えば、図１に示される。
本発明２は、第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’）（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を熱硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。本発明２も、例えば、図１に示される。
本発明２における硬化性樹脂接着剤１は、光又は熱のいずれによっても硬化可能な樹脂組成物であり、（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する。
光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂は、光及び熱のいずれによっても硬化可能な樹脂であれば特に限定されないが、例えば、反応性の三員環環状エーテルをもつエポキシ樹脂や四員環環状エーテルをもつオキセタン樹脂、反応性のアクリル基をもつアクリル樹脂、反応性のメタクリル基をもつメタクリル樹脂、反応性のビニル基をもつビニル樹脂、エポキシ樹脂と混合することで熱硬化することができるフェノール樹脂などが挙げられる。好ましい硬化性樹脂は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂である。これらの樹脂は、光重合開始剤と熱重合開始剤とを添加することにより光及び熱硬化可能となる。
熱重合開始剤は、公知の熱重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、ポリパラビニルフェノールなどのフェノール樹脂、フェノールノボラック型樹脂、芳香族スルホニウム塩、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどの過酸化物、無水マレイン酸、無水ドデセニルこはく酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸などの酸無水物、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］などのヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物、芳香族アミン化合物などが挙げられる。熱重合開始剤の量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１１０質量部、好ましくは０．５〜９０質量部である。
光重合開始剤、光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質（吸光物質等）及び第１の透明基材１は、本発明１で述べたのと同様である。
本発明２における第２の基材５は、透明であっても不透明であってもよい。透明な基材は、本発明１の透明基材と同様である。不透明な基材は、透明でない基材をいい、例えば、金属、金属酸化物、高分子材料（プラスチック材料）、セラミック、不透明処理された一般ガラス、不透明処理された石英ガラス、グラファイトなどを挙げることができる。
本発明２の積層体は、２個の基材又はそれ以上の基材からなる積層構造体であり、例えば基材が２層、３層、４層又はそれ以上の層で存在し得る。
本発明２は、（１’）硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程を含む。この工程（１’）は、本発明１の工程（１）と同様である。
本発明２は、（２’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程を含む。この工程（２’）は、本発明１の工程（２）と同様である。
本発明２は、（３’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程を含む。工程（３’）は、第２の透明基材の代わりに第２の基材５（透明又は不透明）を用いることを除き、本発明１の工程（３）と同様である。
本発明２は、（４’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤３＋４を熱硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程を含む。工程（４’）は、硬化性樹脂接着剤の未硬化部分４を熱硬化して接着する工程である。熱硬化は、硬化性樹脂接着剤が硬化する温度、例えば、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃で０．５分間以上、好ましくは１分間以上加熱することによって行う。加熱手段は、公知の方法、例えば、オーブン加熱、ホットプレート加熱、ヒートブロック加熱、熱風加熱、ＩＲ（赤外線）加熱を含む。工程（４’）は、以下に述べる加熱工程を兼ねてもよい。本発明２は、工程（４’）を採用することにより、残留応力（歪）の低減された耐熱応力の高い接着剤硬化層を有する積層構造体を製造できる。
本発明２は、工程（２’）と工程（３’）の間に又は工程（３’）と工程（４’）の間に、さらに、部分的に硬化した硬化性樹脂を加熱する工程を含み得る。加熱工程を含むことにより、残留応力（歪）の更なる低減ができる。
＜本発明３＞
本発明３は、第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’’）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’’）第１の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を光硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。
本発明３は、第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’’）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を部分的に光硬化する工程；
（３’’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’’）第１の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を光硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法である。
本発明３における、第１の透明基材及び第２の基材は、本発明１における第１の透明基材及び本発明２における第２の基材と同様である。
本発明３における工程（１’’）及び（２’’）は、本発明１における工程（１）及び（２）と同様であり、本発明３における工程（３’’）は、本発明１における工程（３）と同様である。
本発明３における工程（４’’）は、本発明１における工程（４）において、光を第１及び／又は第２の透明基材越しに照射する代わりに、光を第１の透明基材越しに照射する点で相違する。
＜本発明４＞
本発明４は、工程（２）と工程（３）の間に又は工程（３）と工程（４）の間に、あるいは工程（２’）と工程（３’）の間に又は工程（３’）と工程（４’）の間に、あるいは、工程（２’’）と工程（３’’）の間に又は工程（３’’）と工程（４’’）の間に、さらに、部分的に硬化した硬化性樹脂を加熱する工程を含む本発明１〜３のいずれかの方法である。
本発明４は、工程（２）と工程（３）の間に又は工程（３）と工程（４）の間に、あるいは工程（２’）と工程（３’）の間に又は工程（３’）と工程（４’）の間に、あるいは、工程（２’’）と工程（３’’）の間に又は工程（３’’）と工程（４’’）の間に、さらに、部分的に硬化した硬化性樹脂を加熱する工程を含む本発明１〜３のいずれかの方法である。
＜本発明５＞
本発明５は、（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質（吸光物質等）を含有する硬化性樹脂接着剤である。
本発明５は、（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質（吸光物質等）を含有する硬化性樹脂接着剤である。
本発明５の接着剤は、（ａ）光硬化性樹脂を４０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜９９．５質量％、（ｂ）光重合開始剤を０．０５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、（ｃ）吸光物質等を０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％含む。
＜本発明６＞
本発明６は、（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質（吸光物質等）を含有する硬化性樹脂接着剤である。
本発明６は、（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質（吸光物質等）を含有する硬化性樹脂接着剤である。
本発明６の接着剤は、（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂を３５〜９９．４質量％、好ましくは５５〜９９質量％、（ｂ’）光重合開始剤を０．０５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、及び熱重合開始剤を０．０５〜６０質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、（ｃ）吸光物質を０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％含む。
本発明５の接着剤は、本発明１、３又は４の積層構造体の製造方法に、本発明６の接着剤は、本発明２又は４の積層構造体の製造方法に使用することができる。
本発明５又は６の接着剤は、部分的に光硬化された、上記の硬化性樹脂接着剤を包含する。部分的に光硬化された硬化性樹脂接着剤は、例えば、本発明１における工程（１）及び（２）により製造することができる。部分的に光硬化された硬化性樹脂接着剤においては、硬化部分が成形機能を有し、未硬化部分が接着機能を有するので、任意の基材を固定化、例えば、基材の貼り合わせのギャップ剤として使用できる。硬化部分の厚みは、光の照射量、吸光物質等の種類や量、光硬化性樹脂の種類、あるいは光硬化開始剤の種類や量を変えることにより任意に調節できる。
以下に、本発明を実施例により説明する。
アクリル樹脂接着剤の調製
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（官能基数２、ＭＷ５２０）８０重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、４−ブチロラクトン１重量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部からなるアクリル樹脂配合物（Ａ６）に、カーボンブラックを１０重量％添加（Ａ１）、カーボンブラックを１重量％添加（Ａ２）、カーボンブラックを０．１重量％添加（Ａ３）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを５重量％添加（Ａ４）、又は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを０．５重量％添加（Ａ５）してアクリル樹脂接着剤を調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（官能基数２、ＭＷ５２０）８０重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２重量部、４−ブチロラクトン１重量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部からなるアクリル樹脂配合物（Ａ６）に、カーボンブラックを１０重量％添加（Ａ１）、カーボンブラックを１重量％添加（Ａ２）、カーボンブラックを０．１重量％添加（Ａ３）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを５重量％添加（Ａ４）、又は２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを０．５重量％添加（Ａ５）してアクリル樹脂接着剤を調製した。
エポキシ樹脂接着剤の調製
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７６〜１７８）１００重量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル２重量部、４，４−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン溶液３重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部からなるエポキシ樹脂配合物（Ｅ６）に、カーボンブラックを１０％重量添加（Ｅ１）、カーボンブラックを１重量％添加（Ｅ２）、カーボンブラックを０．１重量％添加（Ｅ３）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを５重量％添加（Ｅ４）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを０．５重量％添加（Ｅ５）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンを５重量％添加（Ｅ７）、又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノンを１重量％添加（Ｅ８）してエポキシ樹脂接着剤を調製した。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７６〜１７８）１００重量部、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル２重量部、４，４−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン溶液３重量部及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部からなるエポキシ樹脂配合物（Ｅ６）に、カーボンブラックを１０％重量添加（Ｅ１）、カーボンブラックを１重量％添加（Ｅ２）、カーボンブラックを０．１重量％添加（Ｅ３）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを５重量％添加（Ｅ４）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールを０．５重量％添加（Ｅ５）、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンを５重量％添加（Ｅ７）、又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノンを１重量％添加（Ｅ８）してエポキシ樹脂接着剤を調製した。
部分的な光硬化による接着剤硬化厚みの測定１
実施例１及び２で調製したＥ６、Ｅ３、Ｅ７及びＥ８、並びにＡ６、Ａ３及びＡ５の各接着剤について、図２に示すような以下の実験を行った。
実施例１及び２で調製したＥ６、Ｅ３、Ｅ７及びＥ８、並びにＡ６、Ａ３及びＡ５の各接着剤について、図２に示すような以下の実験を行った。
１．内径４ｍｍ（外径６ｍｍ）φ×厚み約２ｍｍの黒色チューブ円柱１１（トラスコ中山株式会社製）の底辺側を両面テープ１２でガラス板１０（松浪硝子工業株式会社社製、厚み約１．０ｍｍ）に固定し、その内部に接着剤のそれぞれを充填した。
２．ガラス板側を下にして、上方よりスポット型紫外線照射機（浜松ホトニクス株式会社製ＬＣ５）を用いて、ＵＶを２００ｍＷ／ｃｍ２に設定し、照射時間２．５秒、５．０秒、１０秒、２０秒、３０秒照射（積算光量５００、１０００、２０００、４０００、６０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化させたものを黒色チューブよりはずし、接着剤の未硬化部分１４を不織布で拭き取って除去し、得られた接着剤硬化部分１３の厚みをマイクロメーターで測定した。測定結果を図３に示す。図３から、硬化性樹脂の硬化部分の厚みは、光の照射量、吸光物質等の種類や量、光硬化性樹脂の種類、あるいは光硬化開始剤の種類や量を変えることにより任意に調節でき、この場合では数１００μｍの厚みに制御できることが分かる。
部分的な光硬化による接着剤硬化厚みの測定２
実施例１及び２で調製したＥ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５、並びにＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各接着剤について、図４に示すとおり以下の実験を行った。
実施例１及び２で調製したＥ１、Ｅ２、Ｅ４及びＥ５、並びにＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４の各接着剤について、図４に示すとおり以下の実験を行った。
１．無アルカリガラス２１（コーニング社製♯１７３７、厚み約０．７５ｍｍ）に約４ｍｍφ×約４００μｍで各接着剤２２を塗布した。
２．ガラス板側を上にして、上方よりスポット型紫外線照射機（浜松ホトニクス社製ＬＣ５）を用いて、ＵＶを２００ｍＷ／ｃｍ２に設定し、２．５秒、５．０秒、１０秒、２０秒、３０秒照射（積算光量５００、１０００、２０００、４０００、６０００ｍＪ／ｃｍ２）して接着剤を硬化させ、接着剤の未硬化部分２４を不織布でふき取って除き、得られた接着剤の硬化部分２３の厚みを測定した。硬化厚み２０μｍ未満のものは走査型白色干渉計（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６０００シリーズ）でガラス上部と樹脂上部の高さの差を測定し厚みとした。硬化厚み２０μｍ以上のものはマイクロメーターで測定した。測定結果を図５に示す。図５から、硬化性樹脂の硬化部分の厚みは、光の照射量、吸光物質等の種類や量、光硬化性樹脂の種類、あるいは光硬化開始剤の種類や量を変えることにより任意に調節でき、この場合では数１０μｍ〜数μｍの厚みに制御できることが分かる。
光硬化開始剤及び各種吸光物質等の吸収波長
１．１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、紫外・可視吸光スペクトルを測定した。
１．１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．５ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、紫外・可視吸光スペクトルを測定した。
２．４，４−ビス［ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％２−オキソ−４−メチル−１，３−ジオキソラン溶液０．６ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、紫外・可視吸光スペクトルを測定した。
３．２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール０．７ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、紫外・可視吸光スペクトルを測定した。
４．２，４，６−トリメチルベンゾフェノン０．５ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、紫外・可視吸光スペクトルを測定した。
５．カーボンブラック１．６ｍｇを５ｍｌクロロホルムに分散させ、紫外・可視吸光スペクトルを測定した。
測定結果を図６に示す。図６から、各種吸光物質等は光硬化開始剤の吸収波長領域に吸収をもっており、より広い領域により強い吸収をもつ各種吸光物質等の方がより少ない量で、硬化部分の厚みを制御できることが分かる。
残留応力緩和能の試験
＜耐熱衝撃試験片の作製＞
シリンジ容器に充填した接着剤を２５ｍｍ×７ｍｍ×０．５５ｍｍｔの石英ガラスに、２５０μｍ精密ニードルを用いて塗布した（武蔵エンジニアリング株式会社製Shot mini使用）。塗布形状は２０ｍｍ×６．３６ｍｍ、塗布量は０．６７±０．０３ｍｇであった。
＜耐熱衝撃試験片の作製＞
シリンジ容器に充填した接着剤を２５ｍｍ×７ｍｍ×０．５５ｍｍｔの石英ガラスに、２５０μｍ精密ニードルを用いて塗布した（武蔵エンジニアリング株式会社製Shot mini使用）。塗布形状は２０ｍｍ×６．３６ｍｍ、塗布量は０．６７±０．０３ｍｇであった。
Ａ６及びＥ６接着剤は、それぞれ石英ガラスに塗布した後、２７ｍｍ×９ｍｍ×０．７５ｍｍｔの無アルカリガラスを貼り合わせ、石英ガラス裏面よりスポット型紫外線照射機を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間紫外線（積算光量：６０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、硬化させた。接着剤の塗布厚みを一定にするために、無アルカリガラスには１２μｍのスペーサー（積水化学工業株式会社製）をエタノールに分散させ、散布しておいた。
Ａ１及びＥ１接着剤は、上記と同様にして、それぞれ石英ガラスに塗布した後、石英ガラス裏面よりスポット型紫外線照射機を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間紫外線を照射し、約７μｍの厚みで硬化させた（図５参照：紫外線照射時間ｖｓ硬化厚み）。その後１２μｍのスペーサーを散布しておいた無アルカリガラスを貼り合わせた。次に無アルカリガラス裏面よりスポット型紫外線照射機を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２で６０秒間紫外線を照射し、未硬化部分の接着剤を硬化させて試験片を得た。
＜熱衝撃試験＞
作製した試験片をホットプレートに載せ、１００、１３０℃、１６０℃、２００℃又は２６０℃で３０秒間加熱して熱衝撃を与え外観を目視で確認した。熱衝撃を与えた後、温度８５℃／湿度８５％の恒温恒湿槽に試験片を１２時間投入し、その後、再度１５０℃又は２００℃で３０秒間加熱して熱衝撃を与え外観を目視にて確認した。その結果を表１及び２に示す。表１及び２から、吸光物質等を含有するＡ１及びＥ１接着剤は、吸光物質等を含まないＡ６及びＥ６接着剤に比べ、耐熱衝撃性が高く、残留応力（歪）が緩和されていることが分かる。
作製した試験片をホットプレートに載せ、１００、１３０℃、１６０℃、２００℃又は２６０℃で３０秒間加熱して熱衝撃を与え外観を目視で確認した。熱衝撃を与えた後、温度８５℃／湿度８５％の恒温恒湿槽に試験片を１２時間投入し、その後、再度１５０℃又は２００℃で３０秒間加熱して熱衝撃を与え外観を目視にて確認した。その結果を表１及び２に示す。表１及び２から、吸光物質等を含有するＡ１及びＥ１接着剤は、吸光物質等を含まないＡ６及びＥ６接着剤に比べ、耐熱衝撃性が高く、残留応力（歪）が緩和されていることが分かる。
本発明により、１液型の接着剤を用いて成形及び接着を行い、かつ接着剤の硬化厚みを制御できる積層構造体、あるいは、さらに、残留応力の低減された耐熱応力の高い接着剤硬化層を有する積層構造体が製造でき、この積層構造体は、ＭＥＭＳ、電子ペーパー・エレクトロルミネッセンスデバイス・液晶デバイス等の表示デバイス、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサーなどに使用できる。
１：第１の透明基材
２：接着剤
３：接着剤硬化部分
４：接着剤未硬化部分
５：第２の透明基材又は第２の基材
１０：ガラス板
１１：黒色チューブ
１２：両面テープ
１３：接着剤硬化部分
１４：接着剤未硬化部分
２１：無アルカリガラス板
２２：接着剤
２３：接着剤硬化部分
２４：接着剤未硬化部分
２：接着剤
３：接着剤硬化部分
４：接着剤未硬化部分
５：第２の透明基材又は第２の基材
１０：ガラス板
１１：黒色チューブ
１２：両面テープ
１３：接着剤硬化部分
１４：接着剤未硬化部分
２１：無アルカリガラス板
２２：接着剤
２３：接着剤硬化部分
２４：接着剤未硬化部分
Claims (4)
- 第１の透明基材と第２の透明基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を光硬化し、第１の透明基材に接着した層状の硬化部分と未硬化部分とからなる部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を得る工程；
（３）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤の未硬化部分に第２の透明基材を接触させる工程；及び
（４）第１及び／又は第２の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤の未硬化部分を光硬化させて、第１の透明基材と第２の透明基材を接着する工程
を含む方法。 - 第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’）（ａ’）光硬化性と熱硬化性を併せ持つ樹脂、（ｂ’）光重合開始剤及び熱重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を光硬化し、第１の透明基材に接着した層状の硬化部分と未硬化部分とからなる部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を得る工程；
（３’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤の未硬化部分に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤の未硬化部分を熱硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法。 - 第１の透明基材と第２の基材とを硬化性樹脂接着剤で接着した積層構造体の製造方法であって、
（１’’）（ａ）光硬化性樹脂、（ｂ）光重合開始剤並びに（ｃ）光重合開始剤の吸収波長領域の光を吸収及び／又は反射及び／又は遮蔽することができる物質を含有する硬化性樹脂接着剤を第１の透明基材の片面上に塗布する工程；
（２’’）第１の透明基材越しに光を照射して塗布された硬化性樹脂接着剤を光硬化し、第１の透明基材に接着した層状の硬化部分と未硬化部分とからなる部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤を得る工程；
（３’’）部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤の未硬化部分に第２の基材を接触させる工程；及び
（４’’）第１の透明基材越しに光を照射して部分的に硬化した硬化性樹脂接着剤の未硬化部分を光硬化させて、第１の透明基材と第２の基材を接着する工程
を含む方法。 - 工程（２）と工程（３）の間に又は工程（３）と工程（４）の間に、あるいは、工程（２’）と工程（３’）の間に、あるいは、工程（２’’）と工程（３’’）の間に又は工程（３’’）と工程（４’’）の間に、さらに、部分的に硬化した硬化性樹脂を加熱する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
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