KR19980701347A - 유리에 대해 성분을 결합시키기위한 방법 및 조성물(method and composition for bonding components to glass) - Google Patents

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테릴 켄트 퀄리
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Abstract

본 발명은 (a)1종 이상의 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르 및 하나 이상의 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽; (b)에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물; (c)상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물에 대한 열활성화가능한 경화제; (d)광개시제; 및 (e)안료를 포함하는 출발물질로 된 광중합 반응 생성물을 포함하는 압감접착제 시이트재가 성분과 유리에 부착하도록 상기 성분과 상기 유리 사이에 상기 압감접착제 시이트재를 배치하는 단계를 포함하는, 유리에 성분을 결합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

유리에 대해 성분을 결합시키기위한 방법 및 조성물
자동차 산업에서, 거울 베이스는 페이스트-형 우레탄 또는 규소 접착제에 의해, 뿐만아니라 폴리비닐 부티랄 필름에 의해 자동차 바람막이 전면유리에 부착되어 왔다. 이러한 페이스트-형 접착제를 사용하는 데에는 몇가지 단점이 있는 바, 그 하나는 경화전의 강도가 부족하여 거울 베이스가 미끄러지거나 잘못배열된다는 것이다. 또한, 거울 베이스의 중량하에서 흘러나오는 경향이 있다. 이는 흘러나오는 물질을 제거하기위한 추가의 마무리 단계를 요할 수 있다. 다른 한편으로, 폴리비닐 부티랄 필름은 불량한 내수성 및 내열성을 가지므로 이로 인해 상기 폴리비닐 부티랄 필름이 부착되어있는 유리판으로부터 상기 거울 베이스가 떨어질 수 있다.
미국 특허 제 5,160,780 호(오노)는 유리 판에 거울 베이스를 결합시키는 데 유용한 오르가노폴리실록산 물질(당해 기술 분야에서는 실리콘 고무로 언급함)을 사용하는 것을 개시하고 있다. 이 오르가노폴리실록산은 고온에서 오토클레이브시킨 후 가교된다. 그러나, 이 실리콘 고무는 탄성중합체 물질이고 지속적인 하중에서 늘어나기 쉽다.
열경화성 압감접착제 물질은 미국 특허 제 5,086,088 호(키타노등)에 개시되어있다. 구조물을 댐핑하는 데 유용한 점탄성 물질은 미국 특허 제 5,262,232 호(빌퐁등)에 개시되어 있다.
본 발명은 열경화성 압감접착제, 그 접착제를 포함하는 시이트재 및 유리에 대해 성분을 결합시키는 방법에 관한 것이다.
유리에 성분을 결합시키는 방법은 상기 접착제 시이트재가 상기 성분 및 유리에 부착하도록 상기 성분과 상기 유리 사이에 압감접착제 시이트재를 배치하는 단계를 포함한다. 그 접착제 시이트재는 하기 (a) 내지 (e)를 포함하는 출발물질로 된 광중합반응 생성물을 포함한다 :
(a)1종 이상의 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르 및 하나 이상의 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽;
(b)에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물;
(c)상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물에 대한 열활성화가능한 경화제;
(d)광개시제; 및
(e)안료.
또 다른 실시태양에서, 상기 출발물질은 추가로 실란을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 성분들(a) 내지 (e)를 포함하며 추가로 실란을 포함하는 출발물질로 된 광중합 반응 생성물을 포함하는 압감접착제 시이트재를 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 경화시 색상에 변화를 보이는 유색 열경화성 압감접착제 시이트재를 제공한다. 바람직한 접착제는 열 경화후 비교적 낮은 탄성을 가지며 100% 이하, 바람직하게는 75%이하의 파단시 신장율을 갖는 것을 특징으로 한다. 경화된 접착제는 우수한 진동 댐핑 특성을 가지며 약 0℃ 와 170℃사이의 범위에서 0.1 이상의 탄젠트 δ를 보인다. 상기 접착제 시이트재는 사실상 끈적끈적한 압갑접착성이 있으며 열경화전 실온에서 약 5x104내지 5x107dyne/cm2의 저장 모듈러스를 갖는다. 선택적으로, 접착제를 열경화 대신, 복사에 의해 경화시킬 수도 있다. 상기 시이트재를 열 경화시킨 후, 접착제는 열경화되며 -40℃ 와 100℃의 온도 사이에서 약 2x107dyne/cm2이상의 저장 모듈러스를 갖는다. 바람직하게, 먼저 광중합성, 열경화성 압갑접착제 조성물을 박리 코우팅 처리한 필름상에 코우팅하고 자외선에 노출하여 시이트재를 형성시키므로써 시이트재가 제조된다. 이어서 상기 시이트재를 결합시키고자 하는 두 개의 대상에 접착제로 부착시키고 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 5 내지 60분동안 열경화시킨다. 이러한 제 2 경화 공정동안, 상기 접착제는 색상이 밝아지는 데(헌터랩(Hunter Lab) 열량계로 측정함), 이는 충분한 경화가 언제 일어나는 가를 알려준다. 바람직한 실시태양에서, 상기 접착제는 아크릴 부위, 에폭시 부위 및 착색제를 포함한다. 더욱 바람직한 실시태양에서 상기 접착제는 아크릴 부위, 에폭시 부위, 착색제 및 유기작용성 실란을 포함한다.
본 발명의 실시에서, 에폭시 부위는 아크릴레이트, 즉 상기 아크릴레이트 및 상기 공중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 약 20 내지 150 중량부, 바람직하게는 아크릴레이트 100 중량부당 40 내지 120 중량부의 에폭시, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 100 중량부당 60 내지 100 중량부의 에폭시를 포함한다. 특히 바람직한 조성에서, 상기 안료는 카본 블랙 또는 흑연 안료를 포함한다.
바람직한 아크릴 물질은 광중합성 예비 중합체 혼합물 또는 단량체 아크릴 혼합물을 포함한다. 유용한 아크릴 물질은 0℃이하의 단독 중합체 유리 전이 온도를 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 바람직한 단량체는 2 내지 20 개, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 알킬 부위내에 갖는 비-삼차 알킬 알코올의 단일작용성 아크릴 산 또는 메타크릴산 에스테르이다. 유용한 에스테르는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 및 그 혼합물을 포함한다.
아크릴레이트부위는 임의로 공중합성 보강용 단량체를 포함할 수 있다. 보강용 단량체는 아크릴레이트 단량체만의 단독중합체 보다 더 높은 단독 중합체 유리 전이 온도를 갖는 것을 선택한다. 유용한 보강용 단량체는 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프롤락탐, N-비닐 피페리딘, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
또한, 에폭시 부위의 경화 및 상기 접착제의 소정의 전체 성능에 역효과를 주지 않는 한 아크릴 산과 같은 소량의 산성 단량체를 상기 아크릴 부위내에 포함할 수 있다.
이를 사용하는 경우, 산의 양은 상기 아크릴 부위, 즉 상기 아크릴레이트, 상기 공중합성 보강용 단량체 및 산성 단량체의 총 중량을 기준으로, 약 2 중량%이하인 것이 바람직하다.
예비 중합체 혼합물 또는 단량체 혼합물이 아크릴레이트 및 보강용 단량체를 모두 포함하는 경우, 아크릴레이트는 일반적으로 약 50 내지 95 중량부의 양으로 존재할 것이며 보강용 단량체는 50 내지 5 중량부의 양으로 존재할 것이다.
또한 접착제 조성물은 자외선에 의해 활성화될 수 있는 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 광개시제의 예로는 벤질 디메틸 케탈(시바 게이기로부터 시판하는 IrgacureTM651)이 있다. 광개시제는 전형적으로 아크릴레이트 단량체 100 중량부 당 약 0.01 내지 5 중량부의 분량으로 사용된다.
또한 본 발명의 접착제는 아크릴레이트 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제는 물체의 중량 또는 외부 공급원으로부터 얻은 압력을 사용하여 물체를 표면과 결합시키는 데 사용되는 경우, 열경화 도중 물체의 밖으로 흐르거나 또는 물체의 주위로 흐르는 것을 방지하도록 압감상태에 있는 접착제의 모듈러스를 증가시킨다. 유용한 가교제는 에폭시 수지의 경화를 방해하지 않는 디비닐 에테르 및 다작용성 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체로부터 자유 라디칼 중합가능한 것이다. 다작용성 아크릴레이트의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리-메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다. 그 분량은 아크릴레이트 단량체 100 부당 약 1 부이하인 것이 바람직하며 0.01 내지 0.2 부가 바람직하다.
유용한 에폭시 수지는 평균 분자당 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 군으로부터 선택된다. 에폭시 수지는 실온에서 고체, 반고체 또는 액체일 수 있다. 상이한 유형의 에폭시 수지의 조합물을 사용할 수 있다. 대표적인 에폭시 수지는 페놀성 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 수소화된 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 할로겐화된 비스페놀 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한하는 것은 아니다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 형성된 것이 있다. 시판되는 에폭시 수지의 예로는 쉘 케미칼 컴패니에서 EponTM828 및 EponTM1001을 포함한다.
에폭시 수지는 어떠한 유형의 에폭시 경화제로도 경화되며, 바람직하게는 열활성화가능한 경화제로 경화시킨다. 경화제는 열하에서 에폭시의 경화를 수행하는 데 충분한 분량으로 포함된다. 바람직하게, 경화제는 디시안디아미드 또는 폴리아민 염을 포함하는 군으로부터 선택된다. 열활성화가능한 경화제는 전형적으로 아크릴 단량체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 분량으로 사용될 것이다.
어번 경화 온도가 에폭시 수지를 완전히 경화하는 데 불충분할 수 있는 경우, 상기 수지가 저온에서 또는 단기간내에 완전히 경화할 수 있도록 시이트재를 제조하기전에 접착제 조성물내에 촉진제를 포함시키는 것이 유용하다. 이미다졸 및 우레아 유도체는 특히 시이트재의 저장 수명을 연장시키는 성능으로 인해 촉진제로서 바람직하다. 바람직한 이미다졸의 예로는 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다졸)-에틸-s-트리아진 이소시아누레이트, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸-이미다졸)-에틸-s-트리아진, 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트, 및 톨루엔 비스디메틸우레아가 있다. 촉진제는 아크릴레이트 단량체 100 중량부 당 약 20 중량부 이하의 분량으로 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 접착제 배합을 변형시키기위해 선택되는 안료는 400nm이하의 우수한 투광도를 보이는 것이 바람직하다. 투광도는 안료 농도에 좌우된다 ; 안료하중이 높을수록 상기 접착체의 중앙을 관통할 수 있는 광선의 양이 적어진다. 투광도는 HP8452A UV-가시광선 분광광도계(예, 헤블레트 페커드 HP8452A UV-가시광선 다이오드 배열 분광광도계)를 사용하여 측정할 수 있다. 실제로, 400nm이하에서 투과하는 빛의 양이 측정가능하여야 하며(즉, 0%), 광개시제가 흡수를 보이는 구간에서 특히 측정가능하여야 한다. 이는 감지가능한 빛 에너지가 접착체의 두께를 관통하고 빛 에너지를 흡수하므로써 상기 광개시제의 흡수 특성이 그것의 개시작용을 수행하게 한다는 것을 보장한다.
안료는 또 다른 물질 또는 혼합물에 색을 부여하는 임의의 물질이다. 바람직한 안료는 카본 블랙, 및 흑연 안료를 포함한다. 유용한 시판용 안료는 미국, 펜실베니아, 돌릴스타운, 펜콜라에 의해 상표명 PenncoTM9B117로 시판되는 페닐옥시 아크릴레이트중의 18% 흑연 분산물이 있다. 카본 블랙과 흑연은 모두 전자기 스펙트럼의 가시광선 및 UV구간에 걸쳐 파장의 함수로서 균일한 투광도를 보인다. 또한 그것은 안료농도가 증가함에 따라 투광도는 감소한다는 것을 보여준다. 사용된 안료의 양은 그 두께 전체에 걸쳐서 상기 접착제 조성물의 허용가능한 경화를 달성하는 것을 부당하게 방해하는 농도 한계값을 초과하지 않아야 한다.
실제로, 안료의 적정량은 광원의 세기 및 접착체의 두께에 영향을 받는다. 광개시된 자유 라디칼 중합 반응에 대한 중합반응 속도는 빛의 세기의 제곱근에 비례하고, 분자량은 빛의 세기에 반비례 하므로, 그후 카본 블랙 또는 흑연 안료를 두꺼운 단면 UV경화 접착제내로 도입하므로써 경화를 달성하는 성능 뿐 아니라 상기 접착제의 수득한 물리적 특성에 영향을 줄 것이다.
바람직한 실시태양에서, 또한 본 발명의 접착제는 유기 작용성 실란을 포함한다.
실란은 하기 화학식 1 을 갖는다.
본 발명의 실시에 유용한 실란은 다음의 유기 작용기들을 갖는 것을 포함한다. 상기식중 R1은 비닐, 할로겐, 에폭시 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아민, 머캅토, 스티릴 또는 우레이도이고 ; R2, R3및 R4는 할로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는β-메톡시에톡시이고 ; n은 0 과 8 사이의 정수이다. 유기 작용성 실란은 미국, 헐스와 같은 공급사에서 시판한다. 이 실란은 테이프 구조물에 특이한 성능 및 시각적인 특징을 부여하기위해 일정한 유형으로 도입된다. 유기 작용성 실란의 도입은 예상치 않았던 매우 유익한 특성을 아크릴레이트/에폭시 혼성 접착제 조성물에 제공한다는 것이 밝혀졌다. 대부분의 실란은 UV 경화 또는 열경화 단계에 독자적으로 참여한다. 이 실란은 실란들의 조합물이 사용되는 경우, 또는 특정한 실란이 우연히 상기 UV 경화 또는 열경화 단계 모두에 참여하는 작용성을 갖는 경우 상기 양단계 모두에 참여할 수 있다.
실란은 소정의 특성에 영향을 주기에 충분한 양으로 사용된다. 구체적인 실란의 기능은 UV 경화후 또는 열경화 단계 후에 테이프 특성을 변경시키는 것이다. 그러한 하나의 특성으로는 접착제의 모듈러스 또는 강성도인 바, 이는 실란을 단순히 도입하므로써 반구조 접착제를 구조 접착제로 변화시킬 수 있다. 이는 예기치 못했던 발견으로 이로인해 열경화 공정 도중 어느지점에서 최종 경화가 달성되는 가를 쉽게 결정할 수 있게 되었다. 특정한 열경화 온도에서 테이프내의 음영변화는 테이프 구조물이 소정의 열경화 온도에서 보유되는 순간동안 일어나는 단계 변화이다. 에폭시/아크릴레이트 혼성 접착제 테이프 구조물내에서 실란을 사용하므로써 단지 실란의 양을 주어진 배합내에서 조절하는 것에 의해 상기 테이프 구존물을 주어진 색에 대해 최적화할 수 있다.
음영 변화가 열경화 도중 일어나는 방법은 주어진 온도에서의 경시적인 완만한 변화가 아니다. 그 변화는 매우 급격하게 일어난다. 일단 에폭시 경화 과정의 말기에 상분리가 일어나는 경우 그것은 경화의 종말을 의미한다고 예상된다.
또한 오르가노실란은 다양한 방법을 통해 아크릴레이트 상을 가교시키는 데사용될 수 있다. 하나의 방법은 비닐 또는 아크릴레이트 작용성 실란을 각각 또 다른 동일한 실란분자와 축합시키는 것이다. 또 다른 방법은 발연 실리카, 유리 버블 또는 실란 작용기와 축합할 수 있는 기타 무기 충전제와 같은 무기 충전제를 도입하는 것으로서 이는 무기 가교 골격을 만든다. 이러한 접근법은 모두 상기 혼성 접착제 테이프 구조물의 아크릴레이트 상을 겔화하는 소정의 작용을 달성한다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 아크릴레이트 부위를 일부러 가교되지 않은 상태로 놓아둔다. 이 목적은 상기 총 접착제 조성물에 열적으로 유도된 질량 유동 특성을 부여하기위한 것이다. 이러한 특정한 경우, 아크릴레이트 종과 에폭시 종모두는 이동상이며 열경화 단계에 노출시 유동할 수 있다. 이러한 특정한 경우에, 비닐 또는 아크릴레이트 작용성 실란을 사용하는 것은 자체 축합을 일으키므로써 아크릴레이트 상이 가교되는 그것의 경향으로 인해 피해야 할 것이다. 글리시딜 작용성 실란은 이러한 경우에 사용될 것이다.
본 발명의 테이프 구조물을 제조하는 바람직한 방법은 4 개의 개별적인 단계를 포함한다. 그 제 1 단계는 임의의 충전제 및 실란과 함께 아크릴레이트 단량체 또는 시럽내에서 에폭시 수지 및 경화제를 용해, 혼합, 및 분산하는 것이다. 그 제 2 단계는 상기 화합된 제제를 단일의 지지체 라이너상에서 또는 두 개의 라이너사이에서 소정의 두께로 코우팅하고 그 제제를 경화 복사선에 노출시키는 것을 포함한다. 열무게 측정 분석법에 의해 측정하여 총 비휘발성 함량이 95%이 될 정도로 충분한 복사선을 사용하여야 한다. 제 3 단계는 테이프를 롤로 전환하고 테이프 조립체를 부착체(adherent)로 전환시키는 것을 포함한다. 마지막 단계는 결합된 조립체를 열에 노출하여 에폭시 수지의 경화 메카니즘을 개시하고 그 결과, 상기 조성물의 에폭시 부분의 전환 및 겔화를 이룬다. 이 단계 동안, 에폭시의 상분리가 일어나서 2-상 형태를 얻는다. 2-상 형태의 형성은 산란 메카니즘을 통해 상기 테이프 구조물내에 음영 변화를 일으키는 것이라고 여겨진다. 실란의 작용은 이러한 상분리를 구체적으로 조절하고 만들어서 결과적으로 최종 테이프 구조물내에 특정의 목적하는 특성을 얻기위한 유형의 도메인 크기를 얻는다. 실란이 안료 시스템내의 최종 테이프 외관을 근본적으로 변경할 수 있다는 발견은 일정한 토대상에서 테이프 제품에서 균일한 성능을 얻는 것을 보장하는 단순하고 쉬운 수단이다.
사용가능한 기타의 첨가제는 섬유, 우븐 직물 또는 부직포, 유리 또는 고분자 미소구 및 실리카와 같은 충전제를 포함한다.
유기 염료가 상기 열경화 단계 동안 음영 변화를 일으킬 수는 있으나, 테이프의 음영을 조절할 수 있다는 것은 입증되지 않았다. 이러한 관찰은 테이프내 각 염료상의 용해도에 기인한다. 대조적으로, 본질적으로 미립자인 무기안료는 상분리 과정동안 불연속적인 상으로부터 선택적으로 배제된다. 실란의 이러한 기능은 테이프의 최종 음영을 변화시키는 테이프내 안료 입자의 분포를 변경할 수 있도록 수득한 형태(즉, 도메인 크기 및 분포)를 조절하는 것이다. 이는 상기 제제의 단순한 수정을 통해 달성된다.
본 발명의 접착제는 다양한 표면에 대해 광범위한 물체를 결합시키는 데 유용하다. 물체 및 표면은 유리, 세라믹, 금속, 유리 프릿, 플라스틱등이 있을 수 있다. 특히 본 발명의 접착제는 유리 판(예를 들면, 자동차 전면유리 또는 기타 광학적으로 투명한 기판)에 대해 물체를 결합시키는 데 유용하다. 이때 색변화는 충분한 경화를 나타내는 것으로 여길 수 있다. 또한 상기 접착제의 색변화를 창문을 통해 볼 때 미관상 좋은 표면을 제공하도록 변경시킬 수 있다. 또한 본 발명의 접착제는 그것이 접착제 결합 라인에서 특정한 색을 제공하는 것이 요구되는 경우 투명하지 않은 표면들을 함께 결합시키는 데 특히 유용하다. 유리 기판에 결합될 수 있는 물체는 자동차 백미러용 거울 베이스, 스피커, 내부조명등을 포함한다.
본 발명을 실시하는 바람직한 방법에서는, 안료화된 열경화성 접착제를 구비한 압감접착제 시이트재를 거울 베이스에 부착한다. 이후 상기 거울 베이스를 유리판에 결합시킨다. 그후 그 복합체를 상기 접착제를 열경화 상태로 경화시키고 가시적인 색변화를 수행하기에 충분한 온도로 가열한다. 그 색변화는 헌터랩 열량측정계를 사용하여 색의 세기가 감소하거나 색의 'L'값이 증가하는 것으로 나타내어진다. 예를 들면, 최종 경화전 'L'값이 10 내지 15인 검은 시이트재는 열경화후 'L'값이 20 내지 40인 회색으로 변할 것이다.
테스트 방법
90°박리 접착성
1.27cm x 15.2cm의 시이트재 스트립을 전기분해된 0.13mm의 알루미늄 스트립에 적층하였다. 그후 그 알루미늄 스트립을 물과 이소프로판올의 50/50 혼합물로 세 번 닦고 6.8kg의 롤러를 2 번 통과시킨 차가운 스텐레스 강철패널(304-BA)에 적층하였다. 그후 그 패널을 인스트론 시험기상의 하나의 조오내에서 하나의 정착물로 부착시키고, 상기 알루미늄 스트립을 30.48cm/분의 속도, 90°각도에서 당겼다. 그것의 박리 접착성을 lb/½in 단위로 기록하고 N/dm 단위로 환산하였다.
전단 강도
ACT(어드벤스트 코우팅즈 테크놀로지, 미국, 미네소타, 힐사이드에 소재함)에서 시판하는 ED-500 E-코우팅된 패널의 중첩하는 말단사이에 시이트재 1.27cm x 2.54cm를 접착하여 접착제의 전단 강도를 측정하였다. 상기 시이트재 2.54 크기를 패널의 너비에 횡단하게 놓았다. 그 복합체를 6.8kg의 롤러를 2 번 통과시킨 후, 140℃ 온도의 어번에서 25분간 경화하였다. 그후 그 샘플을 실온으로 냉각하고 인스트론 인장 시험기의 조오내에 있는 패널의 자유 말단을 연장하고 그 조오를 5cm/분의 속도로 분리하므로써 테스트 하였다. 그 결과를 lb/in 단위로 기록하고 본 명세서에서는 MPa단위로 보고하였다.
최종 경화후 인장 강도 및 신장율
시이트재를 177℃에서 25분간 열경화하고 실온으로 냉각하였다. 아령 모양의 테스트 샘플(ASTMD-412에 따라 제조)을 인스트론 인장 시험기상의 조오내에 고정하고 그 조오를 50.8cm/분의 속도로 분리하였다. 테스트 샘플을 파괴하는데 요구되는 인장력은 하기 표들에 MPa단위로 수록하였다. 파단시의 신장률은 원래의 길이의 (%)단위로 수록하였다.
색 'L'
경화전과 경화후 샘플의 색을 헌터랩 열량기를 사용하여 측정하였다. 색'L'값은 색에 있어서의 밝기와 어둡기의 헌터랩 단위로서, 높은 숫자, 즉 100에 가까운 숫자는 흰색이며 낮은 숫자, 즉 0에 가까운 숫자는 검은 색을 나타낸다. 그 테스트를 색'L'100 열량기 및 D25A 광학 센서상에서 제조업자의 지시에 따라 수행하였다(이 기계는 둘 다 미국, 버지니아, 레스톤에 소재한 헌터렙 어소시에이츠에서시판). 92의 'L'값을 갖는 흰색의 타일과 0 에 가까운 'L'값을 갖는 검은 색 타일을 구비한 상기 기구의 눈금을 조정하였다. 'L'값이 30.9 인 회색 타일은 비교를 위해 조사하였다. 152.4cm x 152.4cm샘플로부터 폴리에스테르 필름 하나를 제거하고 그 노출된 접착제 표면을 센서에 대해 놓음으로써 압감접착제 시이트재의 'L'값을 열경화전에 측정하였다. 접착제를 경화하기위해, 152.4cm x 152.4cm샘플로부터 폴리에스테르 필름 하나를 제거하고 접착제를 평평한 바닥을 갖는 알루미늄 팬내에 놓아서 다른 폴리에스테르 필름이 팬에 대면하게 하였다. 상기 팬내의 접착제를 그후 140℃에서 25분간 가열하고 그후 그것을 실온으로 냉각하였다. 접착제로부터 다른 필름을 제거하고 경화된 시이트재의 광택면의 'L'값을 측정하였다. 본 발명의 접착제는 열경화후 일관되게 'L'값이 증가하였는 바, 이는 경화된 접착제가 경화되지 않은 시이트재 보다 더 밝은 색을 갖는다는 것을 나타낸다.
균열 테스트
본 테스트는 유리판에 거울 베이스(또는 거울 하부로 언급함)가 얼마나 잘 부착하는 가를 측정하는 것이다. 미국, 위스콘신, 제인스빌에 소재한 SSI로부터 제조된 22mm x 28mm의 U-모양의 소결된 스텐레스 강철 거울 하부에 가볍게 모래를 뿜은 후 그것을 아세톤으로 닦거나 초음파 세척기에서 세척하여 세척하였다. 12.7cm x 5.08cm x 0.396cm의 깨끗한 단련된 유리판(캐나타, 벤투라에 소재한 아브리사 인더스트리얼 글래스에서 시판)을 증류수와 이소프로판올의 50/50 혼합물로 세 번 닦음으로써 세척하였다. 그판을 82℃의 어번에서 10분이상 동안 가온하였다. 거울 하부보다 약간 작게 자른 U-모양의 압감접착제 시이트재 부분을 거울 하부에 적용하였다. 그후 거울 하부를 유리판에 부착하고 그것을 177℃에서 경화된 가열된 압반을 사용하여 적층하고 550kPa 의 라인압력을 사용하여 6초 동안 공기 실린더에 의해 가압하였다. 그후 그 조립체를 140℃에서 25분간 어번에서 가열하였다. 그후 그 샘플을 테스트전에 24시간 이상동안 실온 및 상대습도 40-60%에서 콘디쇼닝하였다.
그후 유리판을 인스트론 인장 시험기 A의 한 클램프내에 있는 테스트 장착물내에 수직으로 장착하였다. 70mm의 긴 레버 암을 거울 하부에 부착하여 그것이 수평으로 연장되게 하였다. 그후 그 레버암을 인스트론 시험기에 고정하고 그 레버 암을 2.5mm/분이 속도에서 위로 당긴다. 최대 파단값 즉, 거울 하부가 파괴되어 유리판으로부터 느슨하게 되는 때를 파운드 단위로 기록하고 N단위로 환산하였다.
실시예 1
50℃로 가열한 29부의 N-비닐 카프롤락탐을 29부의 n-부틸 아크릴레이트과 혼합하여 용액을 형성시키므로써 조성물을 제조하였다. 하기 성분들을 용액에 가하였다. n-부틸 아크릴레이트 추가분 42부, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 올리고머 25부(쉘 케미칼 컴패니에서 Epon 1001F로 시판함) 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 45부(쉘 케미칼 컴패니에서 Epon 828로 시판함). 그 혼합물을 고전단 혼합기를 사용하여 약 2 시간 동안 혼합하여 온도가 약 52 ℃로 상승하였다. 그 온도를 약 38℃이하로 하강시키고 하기한 성분들을 약 30분동안 첨가하고 혼합하였다 :0.28부의 벤질 디메틸 케톤(시바 게이기에서 Irgacure 651로 시판), 0.1부의 안정화제(시바 게이기에서 Irganox 1010으로 시판), 0.05부의 헥산디올 디아크릴레이트 및 0.38 부의 검은 안료(PenncoTM9B117). 그후 다음 성분들을 고전단 혼합기를 사용하여 약 1시간 동안 첨가하였다 :7 부의 미분화된 디시안디아미드(SKW 케미칼 컴패니에서 시판하는 DYHARDM), 2.7부의 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진(에어 프로덕츠에서 시판하는 큐레졸 2MZ-아진) 및 8부의 친수성 실리카(카보트 코오포레이숀에서 시판하는 Cab-O-Sil m-5). 상기 조성물에 추가로 0.1 부의 검은 안료를 가하고 약 45분 동안 혼합하였다. 그후 그 조성물을 진공하에서 탈지하고, 실리콘 박리 코우팅이 코우팅된 두 개의 폴리에스테르 필름사이에 약 0.51mm의 두께로 코우팅하였다. 그 코우팅된 복합체를 그후, 자외선 램프를 사용하여 복합체의 상부와 하부에서 조사하였다. E.I.T.(일렉트로닉 인스트루멘테이션 테크놀로지 인코오포레이티드)로부터 시판하는 UVIRAD 복사계(모델 번호. VR365CH3)를 사용하여 측정한 결과, 300 내지 400nm에서 90% 방출을 하였으며 351nm에서 최대 방출을 하였다. 그 세기는 약 2mW/cm2이었으며 코우팅된 복합체의 위와 아래에서의 에너지는 350mJ/cm2이고 총 에너지는 700mJ/cm2이었다. 코우팅된 시이트를 전술한 테스트 방법에 따라 시험하고 테스트 결과를 표 1 에 수록하였다.
접착제 시이트재를 25분 동안 177℃에서 경화하고 그 접착제의 열기계적인 특성을 유동계 고체 분석기 II(RSA II, 레오메트릭스 인코오포레이티드에서 시판)를 사용하여 1Hz의 주파수에서 측정하였다. 샘플을 2℃의 단계 증분으로 -40℃ 내지 120℃ 및 60 초의 소우크(soak) 시간에서 스캐닝하였다. 접착제는 -40℃ 내지 100℃에서 약 2 x 107dyne/cm2이상의 저장 모듈러스를 갖는다. 유효 댐핑 범위 (즉, 탄젠트 δ가 0.1 이상일 때) 약 -7℃ 내지 160℃이었다.
실시예 2 내지 16
표 1 에 수록된 바와 같이 아크릴레이트 및 공-중합성 단량체 100부(pph) 당 다양한 양의 두 유형의 유기 작용성 실란 및 다양한 양의 실란 혼합물 양을 상기 조성물에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술된 것과 동일하게 시이트재를 제조하였다. 또한 정확한 시이트 두께를 기록하였다. 사용된 실란은 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란(미국, 헐스로부터 M8550으로 시판, 하기 표에서는 MPTS로 표시함) 및 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(미국, 헐스로부터 다이나실란-글리모 CG6720으로 시판, 하기 표에서는 GPTS로 표시함) 및 상기 실란들의 혼합물이었다. 예를 들면, 실시예 9 내지 14에서는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 올리고머를 조성물에 첨가하기전에 2:1 의 비로 부틸 아크릴레이트와 혼합한다. 실란과 안료를 제외하고는 조성물이 실시예 1 의 것과 동일하도록 부틸 아크릴레이트의 추가량은 29.5 부로 조절하였다.
실시예 번호 실란 실란 양pph 시이트 두께mm 전단 강도Mpa 인장 강도Mpa 신장률% 90°박리 접착성N/dm 경화전 색 'L' 경화후 색 'L' 균열테스트N
1 --- 0 0.47 22.1 7.6 52 104 14.4 30.6 455
2 GPTS 2 0.59 13.7 9.9 17.3 115 15.1 34 781
3 GPTS 4 0.54 14.9 10.4 1938 124 15.2 34.5 568
4 GPTS 6 0.64 13.3 9.3 27.6 112 15.3 34.9 253
5 GPTS 8 0.60 14.5 8.8 25.4 110 16 36.7 80
실시예 번호 실란 실란 양pph 시이트 두께mm 전단 강도Mpa 인장 강도Mpa 신장률% 90°박리 접착성N/dm 경화전 색 'L' 경화후 색 'L' 균열테스트N
6 GPTS 10 0.67 13.9 7.9 31.2 107 16 38.4 85
7 MPTS 2 0.56 9.2 6.8 13.9 96 15.2 33.3 342
8 MPTS 10 * 3.5 * * 91 15.7 20 **
9 GPTS 0.5 0.71 10.4 8.5 19 168 14.1 36 667
10 GPTS 1 0.70 11.0 9.9 14.5 120 13.2 29.1 689
11 MPTS 0.05 0.70 14.7 10.3 15.5 113 12.7 34.3 565
GPTS 0.5
12 MPTS 0.05 0.70 7.8 1.5 --- 141 11.7 --- 153
GPTS 1
13 MPTS 0.5 0.69 8.4 4.3 18 139 13.3 35.2 591
GPTS 0.5
14 MPTS 4 * 6.7 * * 96 15.3 25.5 **
GPTS 3
15 MPTS 4 0.66 7.3 4.7 * 104 15.7 26 **
GPTS 4
16 MPTS 5 0.59 5.6 * 87 16.8 23.3 **
GPTS 5
* 테스트되지 않음-샘플이 쉽게 깨짐 --- 데이타 입수 불가
** 테스트되지 않음-거울 베이스에 점착하지 않음 --- 데이타 입수 불가
표 1 의 데이터는 상이한 모듈러스를 갖는 접착제를 제조하기위해 실란을 첨가하여 본 발명의 접착제 시이트재의 물리적 특성을 변화시킬 수 있다는 것을 보여준다. 열경화후의 색변화는 검은 색으로부터 다양한 음영의 회색(경화전과 경화후의 색'L'값에 의해 표시함)으로 계속 변화 되었으며, 이는 실란의 유형과 양을 선택하므로써 접착제의 최종색을 변화시킬 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 17 내지 28
검은 색의 안료의 양을 하기 표 2 에 기술한 바와 같이 다양화하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술된 방법대로 실시예 17 내지 19에 대한 시이트재를 제조하였다.
푸른 색 안료인, 황산 구리 칼륨 양을 하기 표 2 에 기술한 바와 같이 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에 기술된 방법대로 실시예 20 내지 22에 대한 시이트재를 제조하였다.
적색 염료인 (파라(1,2,2-시아노에테닐)-N,N-디에틸 아닐린)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에 기술된 방법대로 실시예 23 내지 27에 대한 시이트재를 제조하였다. 유기 작용성 실란을 다음과 같이 실시예 24 내지 27에서 사용하였다. 실시예 24 - 0.5 pph GPTS;실시예 25 - 0.05 pph MPTS;실시예 26 - 0.05 pph MPTS 및 1.0 pph GPTS; 및 실시예 27 - 0.5 pph MPTS 및 0.5 pph GPTS.
실시예 번호 착색제pph 시이트 두께mm 전단 강도Mpa 인장 강도Mpa 신장률% 90°박리 접착성N/dm 경화전 색 'L' 경화후 색 'L' 균열테스트N
17 0.2 0.051 7.6 10.1 15.3 144 21.7 39.2 761
18 0.38 0.48 6.5 9.0 15.1 156 14.6 31.4 721
19 0.6 0.51 6.6 10.8 22.2 126 11 26.7 623
20 0.2 0.48 8.9 11.2 19.3 125 55.9 72.7 890
21 0.4 0.51 8.8 10.4 15.6 137 55.3 72.3 836
실시예 번호 착색제pph 시이트 두께mm 전단 강도Mpa 인장 강도Mpa 신장률% 90°박리 접착성N/dm 경화전 색 'L' 경화후 색 'L' 균열테스트N
22 0.6 0.51 8.5 11.6 20.4 106 55.4 72.6 805
23 0.05 0.75 44.3 70.9
24 0.05 0.75 43.8 71.3
25 0.05 0.75 41.3 72.7
26 0.05 0.75 41.6 72.5
27 0.05 0.75 42.4 72.8
표 2 의 데이터는 색변화가 안료 및 염료 모두에 의해 수행될 수 있으며 벼화의 양은 안료양 및 실란의 사용에 의해 조절할 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. 하기 (a) 내지 (e)를 포함하는 출발물질로 된 광중합 반응 생성물을 포함하는 압감접착제 시이트재가 성분과 유리에 부착하도록 상기 성분과 상기 유리사이에 상기 압감접착제 시이트재를 배치하는 단계를 포함하는, 유리에 성분을 결합시키는 방법 :
    (a)1종 이상의 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르 및 하나 이상의 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽;
    (b)에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물;
    (c)상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물에 대한 열활성화가능한 경화제;
    (d)광개시제; 및
    (e)안료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 출발물질은 가교제를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 출발물질은 유기 작용성 실란을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽은 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 방법 :
    (a)이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸-헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 1 종이상의 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르 약 50 내지 약 95중량부; 및
    (b)이소보르닐 아크릴레이트, N-비닐 카프롤락탐, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 피페리딘, N,N-디메틸아크릴아미드 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 1 종이상의 공중합성 단량체 약 50 내지 약 5 중량부.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 안료는 검은색 또는 회색을 갖는 광중합 반응 생성물을 만드는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 안료는 카본 블랙 또는 흑연 안료인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 출발물질은 약 25 내지 40 중량부의 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물을 포함하는 방법.
  8. 하기 (a) 내지 (f)를 포함하는 출발물질로 된 광중합 반응 생성물을 포함하는 압감접착제 시이트재 :
    (a)1종 이상의 알킬 알코올의 아크릴산 에스테르 및 하나 이상의 공중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 또는 부분적으로 예비중합된 시럽;
    (b)에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물;
    (c)상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지들의 혼합물에 대한 열활성화가능한 경화제;
    (d)광개시제;
    (e)안료; 및
    (f)유기 작용성 실란.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 압감접착제 시이트재를 상기 성분 및 상기 유리에 부착한 후 그 압감접착제 시이트재를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 압감접착제 시이트재를 상기 성분 및 상기 유리에 부착한 후 그 압감접착제 시이트재를 자외선에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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