KR100364042B1 - 팽창성다층재료 - Google Patents

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페기 에스. 윌렛트
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스콧트 알. 메이어
슈이치 키타노
키요시 오가타
쉬노부 사토
코타로 시노자키
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

두 개 이상의 층을 포함하는 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료로서, 상기 층들 중 하나는 팽창성이고 유동성이고 다른 하나는 다른 하나는 유동하여 시이트 재료가 부착된 기판과의 사이의 팽창성 층을 둘러싼 시이트 재료가 제공된다. 경화되어 내후성 층을 제공할 수 있는 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료가 또한 개시된다. 자동차 본체의 금속 열결부와 같은 기판에 국부적 또는 보호적 특성을 부여하는 방법이 또한 개시된다.

Description

팽창성 다층 재료
본 발명은 용융-유동성 시이트 재료 및 그의 사용 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,086,088호는 아크릴레이트 압력-민감성 접착제 및 열경화를 위해 제공된 에폭시 수지 성분을 포함하는 잠재적, 열경화성, 압력-민감성 접착제 조성물을 개시한다. 이 접착제 조성물은 자동차 본체에 루프 몰딩을 고정시키는데 유용한 것으로 개시되어 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 상면 및 하면을 갖고 2개 이상의 층을 포함하는 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료를 제공한다. 시이트 재료는 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 조성물을 포함하는 상층 및 잠재적, 팽창성, 열경화성, 용융-유동성 조성물을 포함하는 하층을 포함하는데, 상기에서 시이트 물질의 하층을 기판에 접촉시키고 승온으로 가열함으로써 적용시킬 때, 하층은 유동하고 팽창하며 상층은 유동한다. 바람직하게는 상층이 측방향으로 유동하여 하층은 전적으로 기판 및 상층에 의해 둘러싸이게 된다.
본 발명의 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료는 특히 지형적 및(또는) 보호적 형상을 애벌칠했거나 하지 않은 금속 자동차 부품 또는 본체에 제공하여 상기 금속 부품에 의해 형성되는 연결부를 밀봉할 때 특히 유용하다. 하층의 유동성 및 팽창성은 상기 연결부가 최상으로 밀봉되게 한다. 상층의 유동성은 예를 들면 페인트칠될 수 있는 미관상 보기 좋은 표면을 제공한다.
도 1은 자동차 루프 배수구내 위치한 본 발명의 시이트 재료의 열경화 또는 경화 전 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 시이트 재료의 열경화 또는 경화 후 단면도이다.
도 3은 자동차 루프 배수구내 위치한 본 발명의 시이트 재료의 열경화 또는 경화 전 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시된 시이트 재료의 열경화 또는 경화 후 단면도이다.
본 발명의 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료는 두 개 이상의 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 조성물 층(즉, "상층" 및 "하층")을 포함한다. "용융-유동성"은 가열 시에, 조성물이 점성 유동을 보여서 벌크 형태가 비가역적으로 변형되게 되는 것을 의미한다. 하층에 바람직한 용융-유동성 조성물은 또한 압력-민감성 접착제 특성을 보일 수 있다. 상층에 바람직한 용융-유동성 조성물도 또한 경우에 따라, 압력-민감성 접착제 특성을 보일 수 있다. "압력-민감성 접착제"는 시이트 재료가 노출되는 적용 또는 경화 온도에서 압력-민감성 접착제 특성을 보이는 것을 의미한다. 일반적으로, 상기 온도는 주변 온도 내지 약 204℃이다. 최근에는 접착제가 22℃와 같은 주변 온도에서 압력-민감성 특성을 보이는 것이 바람직하다.
도면을 살펴보면, 도 1에 상층(12), 하층(14) 및 그 사이에 위치한 중합체막(16)을 포함하는 시이트 재료(10)이 도시되어 있다. 시이트 재료(10)은 패널(20) 및 패널(22)를 결합시킴으로써 형성되는 루프 배수구(18)내에 위치하고 부착되어 있다. 승온으로 가열하여 열경화시킨 후에 하층(14)은 팽창하고 상부 층(12)은 유동하여 하층(14)이 도 2에 도시된 바와 같이 상층(12) 및 루프 배수구(18)에 의해 전적으로 둘러 싸이게 된다.
도면 들을 살펴보면, 도 3에는 상층(22) 및 하층(24)을 포함하는 시이트 재료(20)이 도시되어 있다. 시이트 재료(20)은 패널(30) 및 패널(32)를 결합시킴으로써 형성되는 루프 배수구(28)내에 위치하고 부착되어 있다. 승온으로 가열하여 열경화시킨 후에, 하층(24)은 팽창하고 상부 층(22)은 유동한다. 이때, 하층(24)은 도 4에 도시된 바와 같이 상층(22) 및 루프 배수구(28)에 의해 전적으로 둘러 싸이지는 않았다.
상층 및 하층 모두에 사용되는 열경화성, 용융-유동성 조성물은 (i) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 포함하는 예비 중합체(즉, 점도가 약 100 내지 10,000 센티포이즈 사이인 점성 시럽으로 부분적으로 중합됨) 또는 단량체 시럽; (ⅱ) 에폭시 수지; (ⅲ) 광개시제; 및 (iv) 에폭시 수지용 가열-활성화 경화제를 포함하는 출발물질의 광화학 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다. 상층을 제조하는데 사용되는 조성물은 또한 하기에 논의될 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 가열시에 팽창할 수 있는 하층을 제조하는데 사용되는 조성물은 부가로 취입제 또는 발포제 또는 팽창가능한 구체를 포함한다. 이러한 모든 조성물은 비교적 두꺼운 구획을 포함하는 다양한 두께로 편리하게 피복되고 중합될 수 있다.
상층 및 하층 모두를 제조하기 위한 조성물에 사용되는 광중합가능한 예비중합체 또는 단량체 시럽은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 임의로 공중합가능한 강화 공단량체를 함유한다. 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르는 알콜 부분 내에 약 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 비-3차 알콜의 단일관능성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르이다. 이러한 종류의 에스테르에는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다. 에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다.
만일 사용한다면, 공중합가능한 강화 단량체는 이소보르닐 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 피페리딘, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 아크릴로니트릴과 같은 단량체로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 강화 단량체는 상기 열거된 질소-함유 단량체와 같이 질소를 함유한다. 강화 단량체는 일반적으로는 그로부터 제조되는 단일중합체가 사용되는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르로부터 제조된 단일중합체 보다 높은 유리 전이점을 갖도록 선택될 것이다. 에폭시의 경화에 악영향을 미치지 않는한 아크릴산과 같은 공중합가능한 산이 소량 포함될 수 있다. 아크릴산은 아크릴산 에스테르 단량체 100 부에 대해 아크릴산 약 2부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
예비 중합체 또는 단량체 시럽이 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 강화 공단량체를 모두 포함하는 경우, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르는 일반적으로 약 50 내지 95 중량부의 양으로 존재하고, 강화 공단량체는 약 50 내지 5 중량부의 상응하는 양으로 존재할 것이다. 당업자는 강화 단량체의 성질 및 양을 변화시켜 원하는 특성을 얻을 수 있을 것이다.
부가로, 광중합가능한 아크릴산 또는 메타크릴산 예비 중합체 또는 단량체 시럽 및 광중합된 중합체는 모두 에폭시 수지와의 안정한 혼합물을 형성한다.
앞서 지적한 바와 같이, 상층을 제조하는데 사용되는 조성물은 또한 열경화전 취급 특성 및 완전히 경화시켰을 때 이 층의 경도에 기여하면서도 경화를 수행하기 위하여 이 층을 가열시켰을 때 유동성을 손상시키지 않는 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트 공중합체는 Tg가 22℃ 보다 높은 것이 바람직하다. 적합한 아크릴레이트 공중합체에는 이소부틸메타크릴레이트 중합체, 폴리에틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트 공중합체, 및 두 개 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트 공중합체가 포함되며 상기는 각각 롬 앤드 하스에 의해 상품명 Acryloid(등록상표) B-67, B-72, B-82, B-60 및 B-66으로 시판되고 있다. 상기 임의의 아크릴레이트 공중합체의 사용되는 양은 예비 중합체 또는 단량체 시럽의 100 중량부 당 약 5 내지 100 중량부일 것이다. 아크릴레이트 공중합체는 또한 하층에 첨가될 수 있다.
폴리아세탈 중합체가 또한 상층 또는 하층 중 하나의 조성물에 첨가되어 시이트에 대한 도장(paint)의 접착을 향상시킬 뿐만 아니라 열경화전 경화된 조성물의 모듈러스를 증가시킬 수 있다. 바람직한 폴리아세탈 중합체 유형은 폴리(비닐부티랄)이다. 폴리(비닐부티랄)은 아크릴레이트 단량체 내 용해되기에 충분한 히드록실 관능성을 가져야한다. 약 9% 내지 13%의 히드록실 관능성이 유용한 것으로 밝혀졌다. 폴리(비닐부티랄)은 통상적으로 아크릴레이트 100부 당 약 10 내지 120부로 사용되며 아크릴레이트 100부 당 약 20 내지 80부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 시이트 재료의 점착성을 감소시키거나 또는 제거하여 시이트 재료를 보다 쉽게 취급하게 하기 위해 보다 많은 양의 폴리(비닐부티랄)을 첨가할 수 있다.
폴리(비닐부티랄) 수지는 상품명 BUTVARTM으로서 몬산토에 의해 여러 가지 분자량 등을 갖는 다양한 등급으로 시판되고 있다.
유동 특성을 조절하고 시이트의 취급 특성을 개선하는데 유용한 다른 첨가제로는 폴리에스테르 중합체가 있으며 상기는 상층 또는 하층 중 한층에 첨가될 수 있다. 상기 중합체는 통상적으로 상층에 첨가된다. 사용될 수 있는 폴리에스테르 중합체의 양은 아크릴레이트 단량체 또는 시럽에 용해될 수 있는 중합체의 양에 의해 제한된다. 아크릴레이트 단량체 100부 당 폴리에스테르 중합체 약 20부 이하가 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 폴리에스테르 중합체는 카르복실 또는 히드록실 말단기를 갖고, 약 7500 내지 200,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000, 가장 바람직하게는 약 15,0000 내지 30,000의 수평균 분자량을 갖는 중합체들이다. 폴리에스테르는 또한 선형이고 포화되었으며 반-결정성인 것이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르는 상품 번호 S1402, S1358, S1227, S1229, S1359, 및 S1401를 갖는 Dynapol 상표로서 율스 어메리카 인크.로부터 구입할 수 있다.
다른 유용한 폴리에스테르 종류는 폴리카프로락톤이며, 상기는 어느 층에나 첨가될 수 있다. 상기는 상층에 특히 유용한데 유동 특성을 향상시키고 시이트에 대한 도장의 접착성을 개선한다. 폴리카프로락톤은 폴리에스테르 중합체와 동일한 양으로 사용될 수 있다. 유용한 폴리카프로락톤은 미국 특허 제 3,169,945호에 서술된 것들을 포함한다. 바람직한 폴리카프로락톤 폴리올은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식에서,
R은 2가 알킬렌 라디칼이고,
n은 대략 2 내지 200이다)
유용한 폴리카프로락톤 디올 및 중합체는 TONE상표로서 유니온 카르바이드, 인크.로부터 구입할 수 있다.
사용한다면, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 및 강화 단량체와 함께 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 다른 에폭시 관능성 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사용한다면, 상기 에폭시-관능성 단량체는 사용되는 모든 단량체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직 할 것이다.
강화 또는 교차-결합종으로서 유용한 다른 에폭시 관능성 올리고머는 2-이소시아노토에틸메타크릴레이트와 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 첨가생성물이다. 사용한다면, 상기 첨가생성물은 아크릴레이트 100 중량부당 약 100 부이하의 양으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴레이트 100 부당 1 부 내지 30부가 사용될 수 있다.
경화된 조성물의 강화는 또한 에폭시기 또는 비닐기와 반응할 수 있는 유기 관능성기 및 적합한 무기 충전제 표면에서 실라놀기와 반응할 수 있는 실란 관능성기를 갖는 실란을 사용하여 수행할 수 있다. 사용한다면, 실란은 아크릴레이트 100 부당 약 0.01 부 내지 약 10 부, 바람직하게는 약 0.1 부 내지 약 5 부의 양으로 사용될 수 있다.
실란은 율스 어메리카, 인크.를 포함하여 다수의 다양한 공급업체로부터 구입할 수 있다. 실란의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 유용한 실시 태양에서는, 상이한 관능성기를 갖는 2 종의 실란의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 첫 번째 실란은 에폭시기와 선택적으로 반응하는 관능기를 함유할 수 있고 두 번째 실란은 아크릴레이트와 반응한다. 다음으로 충전제를 함유하는 실리카는 열경화성, 압력민감성 접착제의 에폭시와 아크릴레이트 상을 연결시키는 브릿징제로서 작용할 수 있다. 위와 같은 기능을 수행할 수 있는 구입가능한 실란은 Huls G6720(에폭시 실란) 및 Huls M8550(메타크릴레이트 실란)이고, 모두 율스 어메리카, 인크.로부터 구입가능하다. 각각의 실란의 양은 아크릴레이트 부분 대 에폭시 부분의 비율에 따라 조절 할 수 있지만 1:1 중량비가 유용하다.
아크릴레이트 상만을 위한 교차결합제를 첨가하여 시이트 재료의 강성도를 증가시킴으로써 취급을 용이하게 할 수 있다. 유용한 교차결합제는 디비닐 에테르와 같은 아크릴레이트 단량체 및 다관능성 아크릴레이트와 자유-라디칼 중합가능한 것들이다. 다관능성 아크릴레이트의 예로는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리-메틸올-프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트, 및 1,2-에틸렌 글리콜 디아크릴레이트가 있다. 아크릴레이트 교차결합제는 상층 또는 하층의 유동 및(또는) 팽창을 방해하지 말아야 한다. 아크릴레이트 100 부 당 약 1 부 이하의 양을 사용할 수 있고, 0.1 내지 0.2 부가 바람직하다.
테이프의 강성도는 또한 내후성 층, 팽창성 층, 또는 둘 다를 위한 조성물에 하나 이상의 공중합가능한 거대단량체를 첨가하여 증가시킬 수 있다. 유용한 공중합가능한 거대단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 포함된다면, 강화 단량체(예를 들면, 이소보르닐 아크릴레이트)와 공중합할 비닐기를 갖는 중합체 부분이다. 거대단량체는 하기 화학식 2로 나타낸다.
[화학식 2]
X-(Y)n-Z
(상기 식에서,
X는 알킬 아크릴레이트 및 강화 단량체와 공중합가능한 비닐기이고;
Y는 2가 결합기이고, n이 0 또는 1일 수 있고 ;
Z는 Tg가 20℃ 이상이고, 분자량이 약 2,000 내지 30,000 범위 내이고, 필수적으로 공중합 조건 하에서 반응성을 보이지 않는 1가 중합체 부분이다)
바람직한 거대단량체는 부가로 하기 화학식 3을 갖는 X기를 갖는 것으로 정의된다.
[화학식 3]
(상기 식에서,
R은 수소 원자 또는 COOH기이고,
R'은 수소 원자 또는 메틸기이다).
탄소 원자 간의 이중 결합은 알킬 아크릴레이트 및 강화 단량체와 공중합할 수 있는 부분을 제공한다.
바람직한 거대단량체는 하기 화학식 4를 갖는 Z기를 포함한다.
[화학식 4]
(상기 식 에서,
R2는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고,
R3은 저급 알킬기이고,
n은 20 내지 500의 정수이고,
R4는 하기 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이다)
[화학식 5]
Figure pct00004
(상기 식에서,
R5는 수소 원자 또는 저급 알킬기, 및 -CO2R6(상기에서 R6은 저급 알킬기이다)이다)
바람직하게는, 거대단량체는 하기 화학식 6, 7, 8, 9, 10, 및 11로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는다.
[화학식 6]
[화학식 7]
Figure pct00006
[화학식 8]
Figure pct00007
[화학식 9]
Figure pct00008
[화학식 10]
Figure pct00009
[화학식 11]
Figure pct00010
(상기 식에서 R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)
비닐-말단 중합체 거대단량체는 공지되어 있고 미국 특허 제 3,786,116호 및 3,842,059호(밀코비치(Milkovich) 일동)에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 거대단량체는 또한 구입가능한데, 예를 들면, 사르토머로부터 RC13K 스티렌 거대단량체이다.
유용한 거대단량체의 양은 아크릴레이트 단량체, 강화 단량체, 및 거대단량체로 이루어진 아크릴레이트 조성물을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다. 보다 많은 양의 거대단량체를 사용할 수 있지만, 비용이 많이 들 수 있다. 거대단량체의 양은 3 내지 15%가 바람직하고, 약 4 내지 12%가 보다 더 바람직하다.
가열에 반응하여 원하는 유동 특징을 보이는 시이트 재료를 제공하기 위하여, 열경화성, 압력-민감성 접착제를 제조하는데 사용되는 출발 물질 내에 쇄전이제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기는 저급 아크릴 중합체를 촉진한다.
쇄전이제는 일반적으로 공지되어 있으며 4브롬화 탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 및 라우릴 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 에탄티올, 및 2-메르캅토에테르와 같은 황 화합물을 포함한다.
쇄전이제는 또한 미국 특허 제 4,746,713호, 5,028,677호, 5,264,530호 및 5,290,633호에 서술된 중합체 및 거대단량체와 같이 본질적으로 중합체 또는 올리고머일 수 있다. 구체적으로는, 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제 5,264,530호에 서술된 거대단량체가 유용하다. 쇄전이제로서의 기능을 수행할 수 있는 구입가능한 거대단량체는 ICI에 의해 시판되는 상품명 ElvaciteTM이 있다.
조성물은 유동 특성을 개선시키는 것으로 관찰되었던 아크릴 수지를 더 포함할 수 있다. 이러한 아크릴계 수지는 상품명 ISOCRYL EP-550 아크릴 수지(이스트론 케미칼, 인크.) 및 SCX 8008 아크릴 수지(존슨 왁스 스페셜티 케미칼)로 구입 가능하다.
상층 및 하층 모두에 유용한 에폭시 수지는 분자 당 평균 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 에폭시기를 함유한 화합물들의 군으로부터 선택할 수 있다. 에폭시 수지는 실온에서 액체 또는 반-액체인 것이 바람직하다. 상층에 가장 바람직한 에폭시 수지는 실온에서 액체로서 경화 공정 중에 가열시켰을 때 상층의 유동성을 원하는 수준으로 한다. 하층 및 상층 모두에 적합한 에폭시로서 대표적인 예에는 페놀성 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 수소첨가 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀 에폭시 수지, 및 노발락 에폭시가 있다. 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
하층에 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 에폭시를 포함하며 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀-A와 에피클로로히드린의 반응에 의해 형성되는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르이다.
상층으로 바람직한 액체 에폭시의 예로는 수소첨가 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 포함된다.
각각의 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 일반적으로 각각의 개별 층을 제조하는데 사용되는 조성물 내 함유된 예비 중합체 또는 단량체 시럽의 100 중량부를 기준으로 하여 약 25 내지 150 중량부로 존재할 것이다.
각각의 조성물 내 예비 중합체 또는 단량체 시럽을 중합시키는데 사용되는 광개시제는 예를 들면 자외선에 의해 활성화가 가능한 임의의 통상적인 자유 라디칼 광개시제일 수 있다. 적합한 광개시제의 예는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(시바-가이기 코포레이션으로부터 입수가능한 IrgacureTM 651)이다. 광개시제는 통상적으로 예비 중합체 또는 단량체 시럽의 100 부 당 약 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
가열-활성화 경화제를 각각의 조성물에 첨가하여 가열시키면서 에폭시 수지의 경화를 수행한다. 경화제는 임의의 유형일 수 있지만 디시안디아미드 또는 폴리아민 염을 포함하는 군으로부터 선택되는 아민 유형 경화제가 바람직하다. 상기는 다양한 공급원으로부터 입수가능하며, 예를 들면 오미크론 케미칼로부터 입수가능한 OmicureTM 및 아지노모토 케미칼로부터 입수가능한 AjicureTM이 있다. 가열-활성화 경화제는 통상적으로 예비 중합체 또는 단량체 시럽의 100 중량부 당 약 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용될 것이다. 에폭시 수지의 경화를 수행하는데는 충분한 경화제를 사용하여야 한다.
에폭시 경화제는 각각의 층에 다른 경화 온도를 부여함으로써, 각 층의 유동 특징을 조절하도록 각각의 층 별로 다양할 수 있다. 유용한 경화제의 다른 유형은 산 및 무수물 경화제를 포함한다. 예를 들면, 팽창성 층에는 경화제로서 아민염을 사용하고 상부 또는 내후성 층에는 무수물 경화제를 사용함으로써, 팽창성 층이 특정 온도에서 유동하고 팽창하고 경화되며 내후성 층은 보다 고온에서 유동하고 경화되는 2층의 밀봉 테이제조할 수 있다. 무수물 경화제의 예는 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 메틸 나드산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 중합체 무수물, 및 글루타르산 무수물을 포함한다.
산 경화제의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 및 도데칸산을 포함한다.
예를 들면 자동차 도장 주기와 같은 시이트 재료가 사용될 수 있는 많은 기점들이 있기 때문에, 시이트 재료가 노출되는 열은 에폭시 수지를 완전히 경화시키는데는 불충분할 수 있다. 이러한 경우에, 예비 중합체 블렌드에 촉진제를 첨가하여 수지가 저온에서 완전히 경화될 수 있게 하거나, 짧은 기간 동안 열에 노출되었을 때에도 완전히 경화될 수 있게 하는 것이 유리할 수 있다. 촉진제는 통상적으로 사용되는 에폭시 경화제의 유형에 따라 선택한다. 이미다졸 및 우레아 유도체가 본 발명의 실시에서 촉진제로서 사용하기에 특히 바람직한데, 이는 본원에서 아민 경화제를 사용한 실시예에 의해 제시된 바와 같이, 경화되지 않은 에폭시 수지를 함유한 아크릴 기재 물질의 저장 수명을 연장시키는 능력 때문이다. 본 발명에 사용하기 가장 바람직한 이미다졸은 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다졸일)-에틸-s-트리아진 이소시안우레이트, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시 메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다졸일)-에틸-s-트리아진, 헥사키스(이미다졸)니켈 프탈레이트 및 톨루엔 비스-디메틸우레아이다. 이러한 촉진제는 통상적으로 예비 중합체 또는 단량체 시럽의 100 중량부 당 약 20 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
산 및 무수물 경화제를 위한 대표적인 촉진제는 아민, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 디시안디아미드, 및 술포네이트 화합물을 포함한다. 산 및 무수물 경화제에 적합한 촉진제의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸, 트리이소프로필아민, 디메틸벤질아민, 트리스-(2,4,6-디메틸아미노메틸)-페놀, 트리에틸암모늄 클로라이드, 트리이소프로필암모늄 클로라이드, 디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 트리에틸아민 술포네이트, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 2-디메틸아미노에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드, N,N-디메틸아크릴아미드; 및 N-비닐카프로락탐이다.
앞서 지적한 바와 같이, 하층을 제조하는데 사용되는 조성물은 또한 가열에 의한 활성화가 가능하여 원하는 하층의 팽창을 제공하는 취입제 또는 발포제 또는 팽창성 구체를 포함한다. 적합한 취입제 또는 발포제가 당기술에 널리 공지되어 있으며 아조-유도체 및 카르보네이트 및 비카르보네이트와 같은 무기 화합물을 포함한다. 적합한 팽창성 구체도 또한 당기술에 널리 공지되어 있다. 취입제 또는 발포제는 하층을 제조하는데 사용되는 조성물 내 예비 중합체 또는 단량체 시럽의 100 중량부 당 약 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 것이다.
부직물 또는 느슨하게 직조된 직물 또는 스크림을 사용하여 두 층 사이의 시이트 또는 노출된 표면 중 하나 또는 모두에 적층된 시이트에 강도를 더할 수 있다.
하면에 적층된 부직물은 또한 결합 공정 중에 갇힌 공기가 빠져나갈 수 있는 채널을 제공한다. 시이트 재료의 스트립이 기판에 적용될 때, 특히 시이트 재료의 하면이 점착성일 때, 시이트와 기판 사이에 공기가 갇힐 수 있다. 갇힌 공기는 시이트 재료가 가열됨에 따라 팽창하여 기포를 형성하며, 이는 시이트 재료를 냉각시켰을 때 파괴되어 시이트 재료의 표면 상에 홈 또는 결함을 형성한다. 상기 결함은 하면에 부직물 스크림을 적층하여 상기가 충분히 용융했을 때 부직물을 통해 유동하여 기판과 결합하고 갇힌 공기는 부직물 섬유 둘레에서 빠져나가게 함으로써 배제할 수 있다.
유용한 부직물은 폴리에스테르, 나일론, 면, 폴리프로필렌, 셀룰로오즈 아세테이트, 아세테이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 시이트 재료에 접착된는 천연 및 합성 중합체 섬유로부터 형성될 수 있다. 부직물은 비교적 얇은, 예를 들면, 두께가 약 0.005 내지 약 0.1 mm인 것이 바람직하다. 유용한 스크림 물질의 두께는 시이트 재료의 두께에 따라 변할 수 있지만, 스크림은 통상적으로 시이트 전체 두께의 약 20% 미만이고, 바람직하게는, 시이트 전체 두께의 약 10% 미만이다. 적합한 부직물은 통상적으로 기본 중량이 약 5 내지 약 200 g/㎡, 바람직하게는 약 25 내지 약 150 g/㎡ 범위이다. 적합한 부직물은 미쯔비시 페트로케미칼 캄파니로부터 상품명 CEREXTM으로, 그리고 리메이 캄파니로부터 상품명 SyntexTM으로 구입가능하다.
시이트 재료를 강화하기 위해 얀, 섬유, 또는 필라멘트의 기다란 스트랜드를 또한 사용할 수 있다. 스트랜드는 층 사이에 위치하거나, 상층 또는 하층에 파묻히거나, 둘 중 한 층의 노출된 표면에 접착될 수 있다. 직경이 5 미크론 보다 크고 시이트 재료의 두께의 1/10 미만인 섬유가 바람직하다. 스트랜드는 폴리에스테르, 나일론, 아세테이트, 셀룰로오즈, 면 등으로 제조될 수 있다. 스트랜드의 수는 얀, 섬유 또는 필라멘트의 크기 및 필요한 강화제의 양에 따라 변할 것이다. 상기 수는 cm 너비 당 약 1 내지 2000 개 스트랜드일 수 있고, 보다 통상적으로는 cm 너비 당 약 1 내지 200 개 스트랜드이다.
사용되는 온도, 즉 약 200℃ 이하의 오븐 도장 주기 및 약 -40℃ 이하로 떨어지는 차가운 기후 온도에서 치수적으로 안정한 열가소성 필름을 열경화 전에 시이트 재료의 상층 노출된 표면에 적층하여 열경화 후에 매끈한 도장용 표면을 제공할 수 있다. 유용한 필름으로는 두께가 약 0.025 mm 내지 약 0.5 mm 범위 내인, 바람직하게는 두께가 약 0.05 mm 내지 약 0.25 mm 범위 내인 폴리이미드 필름 및 이축 배향 폴리에스테르 필름이 포함된다. 상기 필름은 애벌칠 또는 코로나 처리와 같이, 층에 대한 접착력을 향상시키기 위해 처리될 수 있다.
열경화성, 용융-유동성 조성물에 혼합할 수 있는 다른 유용한 물질은 충전제, 안료, 섬유, 직물 및 부직물, 산화방지제, 안정화제, 방염제, 및 점도조절제가 있지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 조성물은 가요성 담체 웹, 바람직하게는 자외선을 투과시키고 불활성, 즉, 실질적으로 산소가 없는 분위기, 예를 들면 질소 분위기에서 중합되는 실리콘 릴리이스 라이너에 피복된다. 충분히 불활성인 분위기는 광활성 피복층을 자외선에 투과성인 열가소성 필름으로 덮고, 미국 특허 제 4,181,752호(마르텐스(Martens) 일동)에 기재된 바와 같이 대기 중에서 상기 필름을 통해 빛을 조사하여 얻을 수 있다. 그리고나서 결과 얻어진 시이트 재료를 본 발명의 방법에 사용하는 것이 바람직할 때 라이너를 제거할 수 있다.
부직물 또는 얀, 섬유, 또는 필라멘트 스트랜드는 상층 또는 하층의 조성물을 투명한 필름 상에 위치한 부직물 또는 스트랜드 상에 피복하고 조성물을 중합시킴으로써 시이트 재료에 혼입시킬 수 있다. 별법으로는, 부직물 또는 스트랜드를 상층과 하층 사이에 적층시킬 수 있고, 또는 어느 한 층 노출된 표면에 적층시킬 수 있다. 스트랜드 또는 부직물을 하층의 노출된 표면에 적층하는 것이 바람직하다.
부가로, 필름은 상층과 하층 사이에 위치하여 시이트 재료의 취급성을 개선하고 하층이 팽창할 때 팽창력을 분배하여 경화된 시이트 재료의 미관을 개선할 수 있다. 중합체 필름이 바람직하다. 필름은 또한 하층의 노출된 표면에 접착될 수 있다.
유용한 필름은 폴리에스테르, 아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 및 나일론으로부터 제조된 것을 포함한다. 알루미늄 호일과 같은 금속 호일, 및 부직 폴리에스테르와 같은 부직물을 또한 상기 용도로 사용할 수 있다.
하층의 표면이 적용 온도에서 압력 민감성(예를 들면 실온에서 점착성일 때)이 아닐 때, 압력 민감성 접착제 또는 압력 민감성 접착제 전달 테이프를 하층의 부분에, 또는 전체 표면에 적용할 수 있다. 구입가능한 압력 민감성 접착제 전달 테이프에는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니의 467 및 468 테이프가 포함된다.
상층이 가열 후에 하층 및 기판을 둘러싸는 것이 바람직하지만, 하층이 둘러싸이지 않은 실시 태양이 또한 유용하다. 둘러싸이지 않은 하층의 사용은 시이트 재료에 도장을 적용함으로써 촉진될 수 있다. 도장은 시이트 재료를 강화하여 덜 바람직한 본 발명의 실시 태양을 보다 내구성있게 할 수 있다.
시이트 재료는 또한 용융-유동성 조성물을 포함하는 두 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 층들이 다양한 서열로 배치된 3층 구조를 예상할 수 있다. 예를 들면, 여럿 중에, 비-팽창성 층/팽창성 층/비-팽창성 층(상부/중간/하부) 및 비-팽창성 층/비-팽창성 층/팽창성 층 구조가 이층 구조와 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 시이트 재료는 산업상 많은 용도를 갖는다. 한 용도는 자동차 산업에서인데 상기에서는 자동차의 금속 연결부를 밀봉하는 공정에 사용될 수 있다. 상기 공정에 의해 실험자는 먼저 하기 기재된 공정에 의한 바와 같은 시이트 재료를 제조한다. 뒤이어, 시이트 재료를 밀봉할 연결부 위에 적용한다. 바람직한 실시태양에서, 완전한 밀봉 및 결합이 얻어지는데 이는 경화전에 시이트 재료의 하층이 유동하고 팽창하고, 상층은 유동하여 하층을 둘러싸기 때문이다. 상기 팽창 및 유동의 결과로 보기 좋은 표면 외관이 얻어진다. 그리고나서 경화된 시이트 재료의 노출된 표면을 도장하거나 그렇지 않으면 자동차 본체와 어울리도록 장식한다.
몇몇 경우에는 상층이 하층 보다 높은 개시 온도를 갖는 것이 바람직하다. 개시 온도는 에폭시가 경화되기 시작하는 온도로서 정의되며, 분당 10℃의 램프 속도를 사용하는 차동 주사 열량계(Perkin-Elmer DSC-2C)를 사용하여 결정한다. 하층이 먼저 경화될 때, 상층은 하층 위를 유동하여 덮을 수 있을 만큼 충분히 유동성인 채로 남아 있다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 부가로 예시되며 여기에서 모든 부는 달리 지적이 없는한 중량부를 나타낸다.
검사
도장성(paintability)
크기가 2.5 cm × 2.5 cm인 테이프 조각을 크기가 5.0 cm × 10.2 cm인 ED-11 패널(어드밴스드 코팅 테크놀로지, 인크.)로부터 입수가능한 전착 애벌칠된 강철 패널)에 접착시킨다. 패널을 177℃에서 12 분 동안 경화시킨다. 테이프 및 패널을 기저 피복물(피피지 인더스트리즈, 인크.로부터의 HWB90394 밝은 백색)로 피복하고 약 1 시간 동안 실온에서 건조시킨다. 그리고나서 투명한 피복(피피지 인더스트리즈, 인크.로부터의 NCT Ⅱ)를 기저 피복 상에 피복하고 패널을 121℃ 오븐 내에 30분 동안 둔다. 도장된 테이프를 도장 표면이 주름졌는 지에 대해 체크하고 양호(주름 없음) 또는 불량(주름짐)으로 기록한다.
내후성 검사
이 검사는 특정 환경에서 노출 또는 "대기 부식"으로 인한 도장 색의 변화를 측정한다. 각각의 실시예를 위해 도장성에 서술된 과정에 따라 두 개의 패널을 제조하였다(백색 도장됨). 그리고 나서 한 샘플을 60℃에서 4 시간 동안 UV광을 조사한 후 50℃에서 4 시간 동안 농축 습도를 가하는 주기를 반복하는 ASTM G-53에 따라 250 시간 동안 대기 부식실(Q-패널 캄파니의 "QUV") 내에서 노화시킨다. 유사하게 제조된 다른 패널을 암실 내 실온에 보관한다. 250 시간 후 노출된 패널과 노출시키지 않은 패널을 ACS 스펙트로-센서 Ⅱ 스펙트로포토미터 및 관련 컴퓨터(어플라이드 컬러 시스템, 인크.)를 사용하여 색가를 측정한다. 전체 색차는 컴퓨터 상에서 계산하고 대기 부식(WTH) 하의 델타 E로서 기록한다. 델타 E가 낮은 것이 바람직한데 이는 낮은 값이 색변화가 적은 것을 나타내기 때문이다.
용융 유동
이 검사는 테이프가 경화될 때 나타나는 유동 양을 측정한다. 2.5 cm × 2.5 cm의 사각형 테이프 조각을 5.0 cm × 10.2 cm의 양극화(anodized) 알루미늄 패널의 상단 가장자리에 둔다. 양극화 알루미늄 2.5 cm × 5.0 cm 스트립을 중량(Wt)을 측정하고 나서 테이프상에 가볍게 압착시킨다. 패널을 12 분 동안 177℃ 오븐 내에 수직으로 매달아 둔다. 패널을 오븐으로부터 회수하고 스트립이 패널의 상단으로부터 아래로 이동한 거리로서 유동양을 측정한다. 거리를 cm 단위로 기록한다. 거리 11+은 스트립이 패널 밖으로 완전히 이동한 것을 나타낸다.
오버랩 전단력
테이프 1.25 cm × 2.5 cm 스트립을 크기가 2.5 cm × 5 cm인 두 개의 ED-11 패널의 겹치는 말단 사이에 접착시키고 패널의 자유 말단을 반대 방향으로 놓이게 하고 테이프의 길이가 패널의 길이에 가로질러 놓이게 한다. 샘플을 6.8 kg 롤러로 2회 굴렸다.
초기 결과(INIT)로서, 샘플을 실온에 20 분 동안 유지하고 나서, 패널의 반대편 말단들을 인스트론 장력 검사기의 마주하는 집게 부분에 고정시키고, 5cm/분의 속도로 잡아 당긴다. 접착 파열 시 힘을 N/㎠ 또는 MPa로 기록한다.
경화 후 전단력(CURED)에 대해서는 샘플을 177℃로 12 분 동안 가열하고, 실온에 5 분 동안 방치하고, 121℃로 30 분 동안 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후 상기와 같이 검사한다.
90° 박리 접착력
테이프의 1.25 cm × 15.2 cm 스트립을 두께가 0.13 mm 양극화 알루미늄의 스트립에 적층시켰다. 그리고나서 스트립을 앞서 서술한 ED-11 패널에 적층시키고 2 kg 롤러를 2회 굴렸다. 그리고나서 패널을 인스트론 상의 고정부에 부착시키고 알루미늄 호일을 90° 각으로 잡아 당긴다. 알루미늄 호일을 30.48 cm/분의 속도로 잡아 당긴다. 박리 접착력을 N/dm으로 기록한다.
장력 및 신장율
테이프를 120℃에서 30 분 동안 경화시키고 실온으로 냉각시킨다. 아령 모양의 샘플(ASTM D-412에 따라 제조됨)을 인스트론 장력 검사기의 집게부에 고정시킨다. 집게를 50.8 cm/분의 속도로 멀어지게 한다. 파단 장력(TENS)을 N/㎠으로 파단 신장율을 %로 기록한다.
표 5 및 6의 검사 C, D, E, 및 F를 위해서는, 시이트를 177℃에서 20 분 동안 경화시켰다. 장력 및 신장율은 길이가 33.27 mm인 앞서 서술한 샘플을 사용하고 집게의 이격 속도를 50.8 cm/분으로 하여 인스트론TM 장력 검사기 상에서 ASTM D412-87에 따라 결정하였다. 샘플을 경화 후 24 시간 이상 방치한 후 검사한다. 장력 검사 결과는 MPa로 기록하고 신장율은 원래 길이에 대한 %로 보고한다.
팽창
가열 경화 전 및 가열 경화 및 팽창 후의 테이프 두께를 측정하였다. 두께차이를 mm로 기록하였다.
저장 모듈러스(storage modulus)
이 검사는 테이프의 모듈러스를 측정한다. 직경이 25 mm이고 두께가 1.5 내지 2.0 mm인 샘플에 대해 검사를 수행한다. 검사는 25℃ 및 10 rad/s 진동수에서 평형판 모형을 사용하여 뢰메트릭스, 인크.로부터 입수가능한 뢰메트릭스 다이너믹 애널라이저 Ⅱ 상에서 실시한다. 저장 모듈러스(G')를 dynes/㎠로 기록한다.
도장 접착
크기가 2.54 cm × 7.5 cm인 샘플을 PPG ED-11 전자-피복된 강철 패널에 적용하고 177℃에서 12 분 동안 가열한다. 그리고 나서 패널을 기저 피복물 HWB90394(피피지 인더스트리즈, 인크.로부터 입수가능한 백색)로 피복한 후, 121℃ 오븐에서 30분 동안 베이킹하였다. 2-부분 투명 피복(A 부분은 피피지 인더스트리즈, 인크.로부터 입수가능한 CNCT2AH이고, B 부분은 CNCT2BE이다)을 제작자의 지시에 따라 손으로 혼합하고, 기저 피복 상에 분무 도장하고, 177℃에서 12 분 동안 경화시킨다. 그리고나서 도장된 패널을 실온으로 냉각시키고 16 시간 이상 유지시켰다. 그리고나서 경화된 도장 표면을 긁어내어 시이트에 대한 도장의 접착을 검사하여 도장 접착에 대해 검사한다. 검사는 ASTM D-3359-90에 따라 실시했다. 검사 결과는 시이트 상에 손상되지 않은 채 남아 있는 도장 표면의 %로서 보고한다.
경화 경도
경화된 샘플의 경도는 177℃에서 20 분 동안 쇼어 A 경도 검사기를 사용하여 결정하고 결과를 쇼어 A 경도로 보고한다.
용어 해설
BA - 부틸 아크릴레이트
B60 - Tg=75℃인 부틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스 캄파니로부터 입수가능한 AcryloidTMB-60)
B66 - Tg=50℃인 n-부틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스 캄파니로부터 입수가능한 AcryloidTMB-66)
B67 - Tg=50℃인 이소부틸 메타크릴레이트 중합체(롬 앤드 하스 캄파니로부터 입수가능한 AcryloidTMB-67)
B72 - Tg=40℃인 에틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스 캄파니로부터 입수가능한 AcryloidTMB-72)
B82 - Tg=35℃인 메틸 메타크릴레이트 공중합체(롬 앤드 하스 캄파니로부터 입수가능한 AcryloidTMB-82)
CDDGE - 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르(로오느-푸우렌크로부터 입수가능한 HeloxyTM107)
DGEBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 EponTM828)
DGEOBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 올리고머(쉘 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 EponTM1001F)
DICY - 미세화 디시안디아미드(에스케이다블유 케미칼로부터 입수가능한 DYHARDTM 100)
HDGEBA - 비스페놀-A의 수소화 디글리시딜 에테르(쉘 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 EponexTM510)
HINP - 헥사키스 이미다졸 니켈 프탈레이트
IrgacureTM651 - 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 광개시제(시바 가이기로부터 입수 가능)
KB-1 - 벤질 디메틸 케탈 광개시제(사르토머로부터 입수가능한 EscacureTMKB-1)
NVC - N-비닐 카프로락탐
TDI - 1,1'-(4-메틸-m-페닐렌)-비스(3,3'-디메틸우레아)(오미크론 케미칼스로부터 입수가능한 OmicureTM24)
NNDMA - N,N-디메틸아크릴아미드(자르켐)
ToneTM0240 - 폴리카프로락톤 디올(유니온 카르바이드; 분자량 = 2000)
ToneTMP767E - 폴리카프로락톤 중합체(유니온 카르바이드)
DynapolTMS1402 - 폴리에스테르 공중합체(율스, 어메리카)
Irg 1010 - IrganoxTM1010 산화방지제(시바-가이기)
2MZ Azine - CurezolTM2MZ Azine - 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]에틸-s-트리아진(에어 프로덕츠)
C15-250-유리 미세구(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니)
CBr4 - 사브롬화 탄소
HDDA - 헥산 디올디아크릴레이트
DICY - AmicureTMCG-1200 미세화 디시안디아미드(에어 프로덕츠)
VAZOTM88 - 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴(듀폰)
PMMA - 폴리(메틸 메타크릴레이트) 마크로머(ICI)
실시예 1 내지 14
각각의 배합물내 물질을 표 1에 제시된 특정 양으로 사용하여 이후 서술되는 바와 같이 테이프를 제조하였다. BA 및 NVC의 50/50 혼합물을 약 50℃로 가열하여 용액을 형성하였다. BA를 추가로 첨가하여 BA의 전체 양이 표에 제시된 양과 같게 하였다. 용액을 HDGEBA 및 B60이 담긴 자(jar)에 넣었다. 상기 자를 롤러 분쇄기 상에 밤새 두어 B60을 용해시켰다. B60을 용해시킨 후, 하기 물질을 첨가하였다: 광개시제 - IrgacureTM651 0.14 pha(부/BA 및 NVC 혼합물 100부); 에폭시 경화제 - DICY 7.5 phr(부/에폭시 수지 100부), 및 TDI 6.2 phr; 및 친수성 훈증 실리카(드구사로부터 입수가능한 Aerosil 200) 4부. 조성물을 약 15 분 동안 고전단 혼합기로 혼합하고, 탈기하고, 두께가 0.05 mm인 실리콘 피복된 폴리에스테르 라이너상에 약 1.1 mm의 두께로 나이프 피복하고 유사한 라이너로 덮었다. 피복된 조성물을 방출 중 90%가 300 내지 400 nm이인 자외선 원(351 nm에서 최대)을 사용하여 광중합시켜 시이트를 형성하였다. 광강도는 E.I.T.(일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인크.)로부터 입수 가능한 UVIRAD 조사계(모델 No. VR365CH3)를 사용하여 측정하였을 때 웹 위에서는 1.54 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.54 mW/㎠이었다. 총 에너지는 웹 위에서는 397 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 386 mJ/㎠이었다. 그리고나서 시이트를 테이프로 자르고 앞서 서술한 검사 절차에 따라 박리 접착력, 장력, 및 신장율, 오버랩 전단력, 내후성, 및 용융 유동을 검사하였다. 검사 결과는 표 1에 제시하였다. 모든 샘플이 도장성에 대해 합격 판정을 받았다.
표 1의 데이터는 이들 테이프들의 장력이 충분하고, 오버랩 전단 특성이 우수하고, 열경화 상태로 경화시키기 전 용융 유동성이 우수함을 나타낸다.
실시예 15 내지 23
표2에 제시된 조성물을 사용하여, 광개시제로서 KB-1 0.14 pha를 사용하고, 에폭시 경화제는 DICY 4.5 phr 및 HINP 1.0 phr이고, AerosilTM200 대신에 카봇트 코포레이션으로부터의 Cab-O-Sil M5 실리카 5.0 부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 서술된 바와 동일하게 테이프를 제조하였다. 실시예 19는 다른 에폭시 - CDDGE를 사용하여 제조하였다. 실시예 20 내지 23에서는 다음과 같은 상이한 공중합체를 사용하였다: 실시예 20 - B67; 실시예 21 - B72; 실시예 22 - B82; 실시예 23 - B66. 검사 결과는 표 2에 제시하였다. 테이프들은 도장성에 대해 합격판정을 받았다.
표 2의 데이터는 테이프가 177℃에서 유동하고 경화하여 충분한 오버랩 전단특성을 제공함을 제시한다.
실시예 24
팽창성 층, 내후성 층이기도 한 유동성 층, 및 팽창성 층과 유동성 층 사이의 필름을 갖는 3층 테이프를 제조하였다. 유동성층은 BA 40 부 및 NVC 40 부를 혼합하고 약 50℃로 가열하여 용액을 형성함으로써 제조하였다. 용액을 자안에 넣고 BA 20 부, B60 80부, 및 HDGEBA 80 부를 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 그리고 나서 자를 봉하고 밤새 롤러 제분기 상에 두어 B60을 용해시켰다. 혼합물에 KB-1 광개시제 0.14 부, 산화방지제(시바 가이기로부터의 IrganoxTM1010) 0.10 부, DICY 4.5 부, HINP 1.0 부, 및 Cab-O-Sil M5 5부를 첨가하였다. 고속 혼합기를 사용하여 약 15 분 동안 혼합한 후, 혼합물을 탈기하고 두께가 0.05 mm인 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이즈 라이너 상에 약 1.5 mm의 두께로 피복하였다. 양면에 애벌칠이 된 두께가 0.025 mm인 폴리에스테르 필름을 피복된 혼합물의 상단에 두었다. 애벌칠은 탈이온수 내 25% Nalco 2326(날코 케미칼 캄파니), 0.3% 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 및 0.03% Triton X-100(롬 앤드 하스)를 갖는 수분산액이었다. 피복된 혼합물을 방출 중 90%가 300 내지 400 nm인 자외선 원(351 nm에서 최대)을 사용하여 광중합시켜 시이트를 형성하였다. 광강도는 E.I.T.(일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지, 인크.)로부터 입수 가능한 UVIRAD 조사계(모델 No. VR365CH3)를 사용하여 측정하였을 때 웹 위에서는 2.40 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.50 mW/㎠이었다. 총 에너지는 웹 위에서는 401 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 251 mJ/㎠이었다. 검사한 테이프는 실온에서 장력(INIT)이 89 N/㎠이었고 신장율이 840%이었으며 상기 검사에서 서술한 바와 같이 가열한 후에는 장력(CURED)이 574 N/㎠이었고 신장율이 50%이었다.
팽창성 층은 BA 20 부와 NVC 20 부를 혼합하고, 약 50℃로 가열하여 용액을 형성함으로써 제조하였다. 용액을 BA 60 부, DGEOBA 80 부, 및 DGEBA 20 부와 함께 자 안에 넣었다. 자를 봉하고 롤러 제분기 상에 밤새 두었다. 그리고나서 혼합물에 KB-1 0.1 부, 사브롬화 탄소 0.8 부, DICY 4.5 부, HINP 1.0 부, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(듀폰 캄파니로부터의 Vazo 67) 0.60 부, 글리시독시프로필-트리메톡시실란(율스 어메리카, 인크.로부터의 G6720) 0,15 부, Aerosil R-9728 부, Cab-O-Sil M5 2.5 부, 및 유리 기포제(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터 입수가능한 C15-250 유리 기포제) 4 부를 첨가하였다. 혼합물을 격렬히 교반하며 혼합하고 나서, 탈기하고 두께가 0.05 mm인 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이스 라이너 상에 약 0.5 mm의 두께로 나이프 피복하였다. 두께가 0.05 mm인 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이스 라이너를 피복된 혼합물 위에 두고 혼합물을 유동성 층에 대해 앞서 서술한 바와 같이 경화시켰다. 광강도는 웹 위에서는 2.38 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.49 mW/㎠였다. 총 에너지는 웹 위에서는 281 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 176 mJ/㎠였다.
팽창성 층으로부터 릴리이스 라이너 하나를 제거하고 팽창성 층을 유동성 층에 접착된 폴리에스테르 필름의 다른 애벌칠된 표면에 적층시켜 두께가 2.02 mm인 3층 복합체를 제조하였다.
검사를 위해 이 복합체로부터 1.9 cm × 7.6 cm의 테이프를 잘라내었다. 테이프의 팽창성 층 면을 ED-11패널에 적용하고 유동성 층 면 상의 다른 릴리이스라이너를 제거하였다. 테이프가 적용된 패널을 177℃에서 12 분 동안 가열하였다. 테이프를 냉각시키고 떼어낸 후, 상단 층이 유동하여 폴리에스테르 필름과 팽창성층 모두의 노출된 표면을 덮고 있어 테이프의 모든 노출된 표면이 내후성을 가졌음을 알 수 있었다. 테이프의 두께는 2.02 내지 2.5 mm로 증가하였다.
실시예 25 내지 30
BA 60부, NVC 40부, HDGEBA 80부, B60 80부, KB-1 0.16부, DICY 6부, 2MZ Azine(에어 프로덕츠) 3 부, 및 Cab-O-Sil M5 4.5 부의 조성을 갖는 상단층을 위한 용융 밀봉 조성물을 실시예 24의 절차에 따라 제조하였다. 조성물을 두개의 릴리이스 처리된 폴리에스테르 라이너 사이에 피복하고 실시예 24에서와 같이 경화시켰다. BA 80 부, N,N-디메틸아크릴아미드 20 부, DGEBA 20부, DGEOBA 80 부, B60 20 부, KB-1 0.1 부, 사브롬화 탄소 0.4 부, 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(Vazo 88) 0.6 부, 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.15 부, DICY 4.5 부, HINP 1.0 부, Cab-O-Sil M5 2 부, Aerosil R972(드구사로부터 입수가능) 4 부의 조성을 갖는 상부 층을 위한 팽창성 조성물을 실시예 24의 절차에 따라 제조하였다. 조성물을 두께가 약 0.51 mm이도로 피복하고 상층에 대해 앞서 서술한 바와 같이 경화시켰다.
표 3에 제시된 강화층은 실시예 26 내지 30을 위한 2 개의 층 사이에 실온에서 적층시켰다. 실시예 25는 강화 필름을 갖지 않았다.
실시예 30의 강화 필름은 이소옥틸 아크릴레이트 80 부, 아크릴산 20 부, 및 IrgacureTM651 0.04 부를 혼합하고 자외선 흑색광을 사용하여 약 3000 cps의 피복점도로 중합시켜 제조하였다. 그리고나서 부분적으로 중합된 혼합물을 릴리이스 처리된 폴리에스테르 필름 사이에 두께 0.13 mm로 피복하고, 상단 층 및 하부 층에 대해 앞서 서술한 바와 같이 경화시켰다. 각각의 시이트로부터 2.5 cm × 7.5 cm 크기의 샘플을 절단하고 PPG-ED-11(어드밴스드 코팅 테크놀로지, 인크.)로 전자-피복한 강철 패널 5 cm × 10 cm 상에 두었다. 시이트를 177℃에서 20 분 동안 열경화시켰다. 냉각시킨 후 샘플을 밀봉 및 외관에 대해 심사하였다. 모든 샘플에서 상층이 하층을 완전히 둘러싸고 밀봉한 것으로 나타났다. 실시예 26 내지 30은 열경화 후 매끈한 표면을 가졌지만, 실시예 25는 거친 표면을 가졌다.
실시예 31
자 내에서 부틸 아크릴레이트 15 부, N-비닐 피롤리돈 85 부, 및 IrgacureTM651 0.04 부를 혼합하고, 질소로 퍼어징하고 자외선 흑색 광을 사용하여 점도 약 3000 cps로 부분적으로 중합시켜 두께 1 mm의 팽창성 층을 위한 조성물을 제조하였다. IrgacureTM651 0.1 부, 에폭시 당량이 500인 DGEOBA 85 부, DGEBA 15 부, 디시안디아미드 7 부(오미크론 케미칼 캄파니로부터의 CG1200), 2,4-디아미노-6-(2'-메틸-이미다졸일)-에틸-S-트리아진 이소시안우레이트(시코쿠 케미칼 캄파니 리미티드로부터의 2MA-OK) 2.5 부, 실리카(드구사로부터의 AerosilTMR-972) 7 부, 글래스 기포제(미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 캄파니로부터의 C15/250) 5.5 부, 폴리디메틸실록산(도시바 실리콘 캄파니 리미티드 TSF-451-1000) 0.4 부, 발포제(마쯔모토로부터의 Microcapsule F-50) 4부, 및 메르캅토프로피온산 0.05 부를 연속적으로 혼합하며 첨가하였다. 혼합 후, 조성물을 탈기하고, 상단 및 바닥에 1 mm 두께로 피복하고, 광강도 1.76 mW/㎠ 이고 총에너지 975mJ/㎠인 빛을 사용하여 실시예 1에 서술된 바와 같이 경화시켜 팽창성 층을 형성하였다. 팽창성 층은 개시 온도가 145℃였다(앞서 서술한 바와 같이 DSC에 의해 결정함).
DICY, 2MA-OK, 및 발포제를 사용하지 않고, 에폭시 경화제로서 조성물에 아디프산 디히드라진 15 부를 첨가하는 것을 제외하고는 팽창성 층에 대해 앞서 서술한 바와 같이 1 mm 두께의 용융 유동성 층을 제조하였다. 용융 유동성 층은 개시온도가 175℃였다.
손으로 잡는 롤러를 사용하여 용융 유동성 층을 팽창성 층에 적층시켜 두께가 2mm인 시이트를 형성함으로써 시이트 재료를 제조하였다. 샘플을 팽창성 층이 패널에 대면하도록 ED-피복된 패널 상에 두고 150℃에서 20 분 동안 경화시켰다. 경화된 시이트의 표면은 매끄럽고 주름이 없었다.
실시예 32 내지 35
BA 72 부, N,N-디메틸아크릴아미드(NNDMA) 28 부, 및 IrgacureTM651 0.04 부를 혼합하여 용융 유동성 층(A)를 위한 조성물을 제조하였다. 혼합물을 실시예 30에서 서술한 바와 같이 부분적으로 중합시켰다. IrgacureTM651 0.1 부, 글리시딜메타크릴레이트 2.0 부, EponTM1001(셀 케미칼 캄파니) 60 부, DGEBA 20 부, CG1200 6 부, 2MA-OK 2 부, AerosilTMR-972 4 부, C15/250 유리 기포제 4 부, 및 3-메르캅토프로피온산 0.2 부를 혼합물에 첨가하였다. 조성물을 혼합하고, 탈기하고, 1 mm 두께로 피복하고, 실시예 31에서와 같이 경화시켰다.
층 B는 층 A를 위한 조성물에서 조성을 하기와 같이 달리하여 제조하였다:BA 80 부, NNDMA 20 부, 글리시딜 메타크릴레이트 3 부, EponTM1001 85 부, DGEBA 15 부, CG1200 7 부, 2MA-OK 2.5 부 및 취입제(옷쯔카 케미칼로부터의 AZ-M3) 1.2 부.
C는 층 B를 위한 조성물에서 2MA-OK 2.0 부를 사용하고 취입제를 생략하여 제조하였다.
손잡이가 달린 롤러를 사용하여 표 4에 제시된 바와 같은 층들을 적층시켜 시이트 재료를 제조하였다. 샘플을 ED-11 피복된 강철 패널에 적층시키고, 140℃에서 20 분 동안 경화시켰다. 샘플을 실온으로 냉각시킨 후 표 4에 제시된 검사를 수행하였다.
실시예 36
BA 80 부, NNDMA 20 부, DGEOBA 80 부, DGEBA 20 부, 폴리카프로락톤(유니온 카르바이드로부터 입수가능한 ToneTM767E) 5.0 부, DICY 2.8 부, HINP 1.2 부, KB-1 0.16 부, IrganoxTM1010 0.1 부, CBr4 0.4 부, 헥산디올디아크릴레이트 0.05 부, 1,1-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(듀폰으로부터의 Vazo 88) 1.0 부, 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.15 부, C15/250 유리 기포제 4.0 부, 및 Cab-O-Sil M5 4.0 부를 혼합하여 팽창성 층을 제조하였다. 그리고나서 혼합물을 탈기하고, 두게가 0.05 mm인 실리콘 피복된 폴리에스테르 필름 사이에 약 1 mm 두께로 나이프 피복하고, 실시예 1에 서술된 바와 같이 경화시켰다. 광강도는 웹 위에서는 2.25 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.77 mW/㎠이었다. 총 에너지는 웹 위에서는 225 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 177 mJ/㎠이었다.
용융 유동성 층은 BA 60 부, NVC 40 부, B60 80 부, HDGEBA 80 부, KB-1 0.14 부, IrganoxTM1010 0.10 부, DICY 6 부, 2MZ Azine 3 부 및 Cab-O-Sil M5 4.5 부의 조성을 사용하여 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 혼합된 조성물을 탈기한 후, 상단 필름을 팽창성 층으로부터 제거하고 용융 유동성 층을 위한 조성물을 팽창성 층의 상단에 0.05 mm의 두께로 나이프 피복하고 0.05 mm 두께의 실리콘 피복 필름으로 덮었다. 피복된 시이트를 광강도가 웹 위에서는 2.3 mW/㎠이고 웹 아래에서는 2.1 mW/㎠인 실시예 1에 서술된 램프를 사용하여 경화시켰다. 총 에너지는 웹 위에서는 550 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 503 mJ/㎠이었다.
크기가 1.9 cm × 7.6 cm인 샘플의 팽창성 층 면으로부터 필름을 제거하고, 팽창성 층을 PPG-ED-5100(어드밴스드 코팅스 테크놀로지, 인크.)로 전자-피복된 강철 패널에 적층하였다. 그리고나서 용융 유동성 면으로부터 필름을 제거하고 샘플을 177℃에서 12 분 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 샘플을 밀봉 및 외관에 대해 심사하였다. 샘플의 하층이 상부 층에 의해 완전히 둘러싸이고 밀봉되어 열경화 후 매끈하고 도장가능하고 내후성을 갖는 표면을 생산하였다.
실시예 37 내지 44
이 실시예의 층들은 시이트 구조에서 상층 또는 하층으로 사용할 수 있다. 각각의 실시예를 위해, BA 80 부, NNDMA 20 부, 및 EponTM1001 80 부를 혼합하여 조성물을 형성하였다. 다양한 폴리카프로락톤 디올을 표 5에 제시된 중량부로 첨가하였다. 폴리카프로락톤 폴리올을 약 70℃로 가열한 후 에폭시/아크릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 용융 유동성 면으로부터 필름을 제거하고 샘플을 177℃에서 12 분 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 샘플을 밀봉 및 외관에 대해 심사하였다. 샘플의 하층은 상부 층에 의해 완전히 둘러싸이고 밀봉되어 열경화 후 매끈하고 도장 가능하고 내후성을 갖는 표면을 생산하였다.
실시예 37 내지 44
이 실시예의 층들은 시이트 구조에서 상층 또는 하층으로 사용할 수 있다. 각각의 실시예를 위해, BA 80 부, NNDMA 20 부, 및 EponTM1001 80 부를 혼합하여 조성물을 형성하였다. 다양한 폴리카프로락톤 디올을 표 5에 제시된 중량부로 첨가하였다. 폴리카프로락톤 폴리올을 약 70℃로 가열한 후 에폭시/아크릴레이트 혼합물에 첨가하였다. 나머지 성분들: KB-1 0.16 부, IrganoxTM1010 0.1 부, DICY 2.8 부, HINP 1.2 부, C15/250 유리 기포제 4부, 및 Cab-O-Sil M5 4부를 고전단 혼합기를 사용하여 첨가하였다.
진공하에서 탈기한 후, 혼합물을 두께가 0.05 mm이 두 개의 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이스 라이너 사이에 두께 2 mm로 나이프 피복하였다. 피복된 혼합물을 총 에너지가 웹 위에서는 341 mJ/㎠이고 시이트 아래에서는 310 mJ/㎠인 실시예 1에 서술된 바와 같은 자외선으로 경화시켰다. 광강도는 시이트 위에서는 1.87 mW/㎠이고 시이트 아래에서는 1.66 mW/㎠이었다.
층을 장력, 신장율, 수직 유동성에 대해 검사하였고 표 5의 결과는 폴리카프로락톤 폴리올이 시이트의 물리적 특성 뿐만 아니라 유동 특성을 변형시키는데 어떻게 사용될 수 있는지를 나타낸다.
폴리에스테르 중합체(DynapoITMS1402) 및 폴리카프로락톤 중합체(ToneTM300 및 ToneTM767E)를 사용하여 이 실시예의 시이트 재료의 특성을 변환시킴으로써 단일층을 제조하였다. 층들은 상층 또는 바닥층으로 사용될 수 있다. 기본 배합물은 모든 실시예에서 동일하였지만 중합체의 양 및 유형은 표 6에 제시된 바와 같이 다르게 첨가하였다. 기본 배합물에 사용된 물질은 BA - 80, NNDMA - 20, EponTM1001 -80, KB -1 0.16, DICY -2.8, HINP -1.2, C15-250 - 4, Cab-O-Sil 5 - 4이었다. 중합체를 BA, NNDMA, 및 에폭시와 혼합하고 수시로 교반하며 약 70℃로 가열하여 중합체를 용융시키고 용융 용액을 형성하였다. 나머지 성분(촉매, 촉진제, 광개시제, 및 충전제)를 용액(실온으로 냉각됨)에 고전단 혼합기를 사용하며 첨가하고 탈기하였다. 실시예 36에 서술된 바와 같이 시이트(두께 2.0 mm)를 제조하였다. 실시예 45 내지 48을 총에너지가 웹 위에서는 341 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 310 mJ/㎠이고 광강도가 웹 위에서는 1.87 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.66 mW/㎠인 빛으로 경화시켰다. 실시예 49 내지 50에서 총 에너지는 웹 위에서는 343 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 304 mJ/㎠이었고 광강도는 웹 위에서는 2.07 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.83 mW/㎠이었다.
실시예 51 내지 53
비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(IEM)의 첨가생성물은 EponTM828 200 g, IEM(다우 케미칼 캄파니) 10.06 g, 및 디부틸(주석)디라우레이트 6 방울을 건조 공기 분위기 하에서, 기계적 교반기, 환류 농축기, 및 온도계가 구비된 500-㎖ 삼목 둥근 바닥 플라스크에 채워 제조하였다. 플라스크를 오일 욕에 담그고 적외선에 의해 잔존 이소시아네이트가 검출되지 않을 때까지 약 5 시간 동안 65℃로 가열하였다. 반응 생성물(DGEBA/IEM 첨가생성물)을 실온으로 냉각시키고 황색 병에 넣었다. BA 및 NVC의 50/50 혼합물을 약 50℃로 가열하여 용액을 형성하였다. 혼합물(MIX)을 BA/NVC 용액 400 부, BA 600 부, 및 EponTM1001 1000 부를 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 표 11에 제시된 충전제 및 촉매와 추가로 화합시키고 2.0 mm 두께의 시이트를 실시예 19에 서술된 바와 같이 제조하였다. 시이트는 실질적으로 점성이 없었다. 표 11의 검사 데이터는 시이트 재료의 강성도가 용융 유동 특성에 영향을 주지 않고 현저히 증가하였음을 나타낸다.
실시예 54
실시예 36에 서술된 절차에 따라 3층 시이트 재료를 제조하였다. 용융 유동성 층은 실시예 36의 용융 유동성 층과 같은 조성을 가졌고 1.5 mm 두게로 피복되었다. 광강도는 웹 위에서는 2.46 mW/㎠이고 웹 아래에서는 2.03 mW/㎠이었다. 총 에너지는 웹 위에서는 354 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 292 mJ/㎠였다.
압력 민감성 팽창성 층은 0.12 mm 두께로 나이프 피복하고, 광강도가 웹 위에서는 2.21 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.76 mW/㎠인 빛으로 경화시키는 것을 제외하고는 실시예 36의 팽창성 층과 동일한 조성을 가졌다. 총 에너지는 웹 위에서는 168 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 134 mJ/㎠이었다.
팽창성 층은 헥산디올 디아크릴레이트 1 부를 사용하고 조성물을 0.75 mm 두께로 피복하는 것을 제외하고는 실시예 36의 팽창성 층과 동일한 조성을 가졌다. 조성물을 광강도가 웹 위에서는 2.20 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.75 mW/㎠인 빛을 사용하여 경화시켰다. 총 에너지는 웹 위에서는 251 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 200 mJ/㎠이었다.
압력 민감성 팽창성 층을 팽창성 층에 적층하고 나서, 용융 유동성 층을 팽창성 층의 노출된 표면에 적층하여 시이트 재료를 제조하였다. 시이트 재료를 실시예 36에서 서술한 바와 같이 열경화시켰다. 냉각시킨 후, 샘플은 패널에 대한 결합이 우수하였고, 용융 유동성 층이 팽창성 및 압력 민감성 층을 완전히 둘러싸 매끄럽고 도장이 가능하고, 내후성 있는 표면을 생성하였다.
실시예 55 내지 60
부틸 아크릴레이트 80 부, N-비닐카프로락탐 20 부, 및 폴리(비닐부티랄)(몬산토 캄파니로부터 입수가능한 ButvarTMB79) 30 부의 조성을 갖는 예비 혼합 조성물을 실시예 1에 서술된 바와 같이 제조하였다. DGEBA, KB-1, Irg 1010, HDDA, DICY, 2MZ Azine, PMMA, 및 VAZOTM88을 표 8에 제시된 양으로 첨가하고 고전단 혼합기를 사용하여 약 20 분 동안 혼합하였다. 그리고나서 생성된 혼합물을 유리 자에 옮기고, 밀봉하고, 기계적 롤러 상에서 부드럽게 교반시켰다.
그리고나서 혼합물을 두 개의 실리콘 피복된 폴리에스테르 릴리이스 라이너사이에 두께가 약 1.25 mm이도록 나이프 피복하였다. 피복된 조성물을 광강도가 웹위에서는 1.92 mW/㎠이고 웹 아래에서는 1.50 mW/㎠인 UV조사로 실시예 1에 서술된 바와 같이 경화시켰다. 사용된 총 에너지는 웹 위에서는 371 mJ/㎠이고 웹 아래에서는 289 mJ/㎠였다.
샘플을 장력 및 신장율 및 90° 박리 접착성에 대해 검사하였다. 장력은 표 8에 킬로파스칼(kPa)로 보고되어 있다. 박리 접착성 검사는 실온에서 ED5100 전자피복된 강철 상에 20 분 방치시킨 후 실시하였다. 샘플은 단일 층 또는 다층 테이프 구조에서 내후성 층으로 특히 유용하다.
표 8의 데이터는 폴리메틸메타크릴레이트 마크로머를 함유한 조성물을 갖는 테이프가 파단시 낮은 장력 값을 갖고 높은 박리 접착성 값을 가짐을 나타내는데, 이는 경화된 조성물의 분자량이 감소된 것을 의미한다.
실시예 61 내지 65
실시예 62 내지 65에서는 스티렌 마크로머를 실시예 61의 조성물에 첨가하였다. 팽창성 층을 위한 조성물을 경화시키고 실시예 24에 서술된 폴리에스테르 필름 및 실시예 54에 서술된 유동성 층에 적층시켰다.
메타크릴레이트-말단 폴리스티렌 거대단량체(마크로머 1)을 다음과 같이 제조하였다. 기계적 교반기, 온도계, 기체 유입구, 농축기, 첨가 깔때기가 구비된 화염건조된 5ℓ 유리 5목 플라스크를 아르곤으로 퍼어징하고나서, 사전에 폴리스티릴 리튬으로 증류된 시클로헥산 2100 g을 채웠다. 시클로헥산을 50℃로 가열하고 시클로헥산 내 1.17 M 이차-부틸리튬 용액 20 ㎖(23.4 몰)를 주사기를 사용하여 플라스크에 첨가하였다. 정제한 스티렌 단량체(350 g)를 일부 플라스크에 첨가하면 발열반응이 발생한다. 온도를 냉각시켜 74℃ 미만으로 유지하고나서, 다음 1 시간 동안 반응을 약 50℃에 유지한다. 그후, 혼합물을 40℃로 냉각시키고, 수산화 나트륨 위를 사전에 통과시킨 에틸렌 옥사이드를 적색이 엷은 황색으로 변할 때 까지 격렬히 교반하며 혼입하였다. 그리고나서 반응을 아세트산 1.4 g(23.4 밀리몰)로 정지시켰다. 반응 혼합물을 건조 공기로 포화시키고 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(다우 케미칼 캄파니) 10.9 g(70.2 밀리몰) 및 주석 디옥토에이트 촉매 4 방울을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 60℃로 가열하고 약 14 시간 동안 이 온도에 유지하였다. 그리고 나서 혼합물을 냉각시키고, 중합체를 메탄올 30 ℓ 내에서 침전시키고, 진공중에 건조시켜 수평균 분자량이 16,700이고, 중량 평균 분자량이 18,036인 거대 단량체 340 g을 얻었다.
마크로머 2는 사르토머로부터의 RC13K 스티렌 마크로머였다.
실시예 61은 50/50 BA/NVC 혼합물을 용액이 형성될 때까지 가열하지 않으면서 롤러 제분기 상에서 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조 하였다. 조성은 BA 80 부, NVC 20 부, DGEOBA(쉘 케미칼 캄파니로부터의 EponTM1001) 80 부, DGEBA 20 부, DICY 4.5 부, HINP 1.0 부, VAZOTM64 0.6 부, 글리시독시프로필트리메톡시실란 0.16 부, C15-250 4.0 부, 실리카(캐보트 코포레이션으로부터의 Cab-O-Sil M5) 2.5 부, KB-1 0.1 부, 훈증 실리카(드구사로부터의 Aerosil R-972) 8.0 부, 및 CBr4 0.8 부였다.
실시예 62 내지 65에서는, 스티렌 거대단량체를 아크릴레이트 단량체 및 에폭시 수지의 혼합물에 첨가하고 롤러 제분기 상에서 용해시켰다. 나머지 성분을 고전단 혼합기를 사용하여 분산시켰다. 그리고나서 혼합물을 약 2 일 동안 롤러 제분기 상에서 혼합하고, 탈기하고, 피복하고, 실시예 1에 서술된 바와 같이 경화시켰다. 시이트를 약 0.051 mm의 두께로 피복하였다. 시이트를 가열 경화 전에 강성도(G')에 대해 검사하고 결과를 표 9에 나타내었다. 그리고 나서 시이트를 177℃에서 12 분 동안, 그리고 121℃에서 20 분 동안 경화시키고, 실온으로 냉각시키고, 장력(킬로파스칼-kPa) 및 신장율에 대해 검사하였다. 결과는 표 9에 나타내었다, 실시예 54의 유동성 층(두께가 약 1.52 mm)와 실시예 24의 폴리에스테르 필름을 갖는 3 층 구조를 제조하였다. 개시 및 최종 구조의 두께를 표 9에 제시한다.
표 9의 데이터는 공중합가능한 거대단량체를 첨가하면 팽창성 층의 강성도 및 장력이 증가되어 바람직한 유동 특성은 유지한 채로 취급이 용이해짐을 나타낸다.
실시예 66 내지 70
실시예 66 내지 70은 촉진제로서 테트라메틸 암모늄 클로라이드와 함게 무수물 경화제를 사용하여 제조하였다. 유동성 조성물은 BA 30 부, 이소보르닐 아크릴레이트 20 부, 거대단량체 1 15 부(실시예 61), DGEOBA(EponTM1001) 35 부, IrgacureTM651 광개시제 0.1 부, 및 CBr2 0.2 부를 혼합하여 제조하였다. 무수물 경화제(1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물) 및 촉진제(테트라메틸 암모늄 클로라이드)를 표 10에 제시된 양으로 첨가하였다. 조성물을 탈기하고 약 2 mm 두께로 나이프 피복하고, 약 650 mJ의 UV선에 노출시켜 실시예 1에 서술된 바와 같이 경화시켰다. 그리고나서 UV 경화된 샘플을 개시 온도, 최대 발열 온도, 및 발열량(J/g)에 대해 듀폰 차동 주사 열량계로 검사하였다. 결과는 표 10에 제시한다. 절단된 샘플을 또한 177℃에서 30 분 동안 경화시켰고 모든 샘플이 우수한 유동 특성 즉 초기 테이프의 경계 이상으로 유동하는 것으로 나타났다. 이 실시예들의 용융 유동성 시이트는 앞서 서술한 바와 같은 팽창성 층에 적층할 수 있다.
표 10의 데이터는 경화제의 양을 변화시켜 에폭시 성분이 경화되는 온도를 변화시킬 수 있고, 그로써 조성물이 경화전에 얼마간의 시간 동안 약간 유동할 수 있음을 나타낸다.
실시예 71 내지 74
조성물을 BA/NNDMA/ButvarTMB79(60/40/30)의 용액 25 부, BA 5 부, DGEBA 10 부, 1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물 2 부, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 0.05 부, HDDA 0.05 부, Irg 1010 0.1 부, IrgacureTM651 0.40 부, 및 글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 0.15 부를 갖는 조성물을 제조하였다. 아크릴산, 중탄산 나트륨, 및 사브롬화 탄소를 표 11에 제시된 바와 같은 여러 가지 양으로 첨가하였다. 조성물을 실시에 1에 서술된 바와 같이 피복하고 경화시켰다. 가열 경화 후, 시이트를 팽창(했음 또는 안했음), 및 열 경화 중의 유동(했음 또는 안했음)에 대해 정성적으로 관찰하고 표 11에 보고하였다.
표 11의 데이터는 중탄산 나트륨을 팽창성 층에서 팽창제로서 사용할 수 있고, 다른 성분을 다양한 양으로 사용하여 원하는 대로 특성을 변화시킬 수 있음을 제시한다.
본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명의 방법 및 물질에 대한 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명은 본 발명의 변형 및 수정이 만일 첨부된 청구범위 및 그들의 동등물에 포함된다면 그들을 포함할 수 있다.

Claims (5)

  1. 상단 표면 및 바닥 표면을 갖고, 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 조성물을 포함하는 상층 및 잠재적, 팽창성, 열경화성, 용융-유동성 조성물을 포함하는 하층을 포함하여 두 개 이상의 층을 포함하며, 상기 시이트 재료를 바닥 표면을 기재와 접촉시켜 승온으로 가열시킨 후 기재에 적용할 때 하층은 팽창하고 상층은 유동하며, 상기 상층 및 하층 중 하나는 거대 단량체를 포함하는 것인 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상층이 거대단량체를 포함하는 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하층이 거대단량체를 포함하는 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대단량체가 공중합 가능한 거대단량체인 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 거대단량체가 쇄전이제로서 기능하는 거대단량체인 잠재적, 열경화성, 용융-유동성 시이트 재료.
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