JP2019119799A - テープ状接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】異種材料からなる接合体を製造する場合に、歪みの発生を防止可能な熱硬化性の接着剤を提供することにある。【解決手段】 （Ａ）（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有するテープ状接着剤であって、前記（Ａ）成分は、（ａ１）ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、（ａ３）カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、をモノマー単位として含んでおり、前記（ａ１）成分、前記（ａ２）成分、及び前記（ａ３）成分の含有量は、前記（Ａ）成分全量を基準として、ぞれぞれ、４８質量％以上６８質量％以下、３１質量％以上５１質量％以下、及び０質量％超０．９質量％以下である、テープ状接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、テープ状接着剤に関する。

車体等の軽量化と剛性やコスト維持のために、鋼材と軽金属材などの異種金属を組み合わせて用いることが検討されている。異種金属を組み合わせた場合、異種金属が接触していると、電位差に起因する電気的腐食が生ずることがある。例えば、特許文献１には異種金属接合体が開示されており、この接合体によれば電食の抑制が可能とされている。

特開２０１３−１１６６９１

異種金属を接着剤で接合する場合においては、仮に上述した電食の問題が解決できたとしても、歪みの防止が可能とならなければ実用に供することができない。すなわち、接着剤を熱硬化させて異種金属の接合体を製造する場合においては、金属の種類によって熱線膨張係数が異なるため、熱硬化後の冷却時の収縮率の相違に基づいて接合体に歪みが生じてしまうが、現状ではこの問題を解決するには至っていない。

本発明の目的は、異種材料からなる接合体を製造する場合に、歪みの発生を防止可能な熱硬化性の接着剤を提供することにある。

本発明の一態様に係るテープ状接着剤は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有するテープ状接着剤であって、（Ａ）成分は、（ａ１）ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、（ａ３）カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、をモノマー単位として含んでおり、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分の含有量は、（Ａ）成分全量を基準として、ぞれぞれ、４８質量％以上６８質量％以下、３１質量％以上５１質量％以下、及び０質量％超０．９質量％以下である。なお、（Ａ）成分とは、「（Ａ）（メタ）アクリルポリマー」を意味するものとし、他の成分についても同様である。

上記テープ状接着剤を用いて異種材料からなる接合体を製造すると、加熱硬化後の冷却に基づく歪みの発生が効果的に防止される。このテープ状接着剤は、接合体が通常使用される環境温度（室温など）において、硬化後の弾性率が十分に高いことから、せん断接着強度が５〜１５ＭＰａ程度の接着剤として用いることができるが、高温（加熱硬化のための温度付近）から室温付近までの温度範囲においては、弾性率が高すぎず、流動が生じるほど低すぎることもない。そのために冷却時の異種材料の異なった収縮に基づく応力を接着剤が十分に吸収することができ、そのために冷却に伴う歪みが生じにくくなっているものと考えられる。なお、接着剤は、たとえば機械的締結（リベット等）との併用も可能であり、要求される接合強度や用途に応じて併用される。

上記テープ状接着剤は、優れた歪み防止性能に加えて、未硬化の状態での即時油面定着性が優れており、硬化後のせん断接着強度も高い。異種材料接合部品の実用途においては被着体として油面金属板が用いられるが、上記テープ状接着剤は、このような油面に対して優れた定着性（高い付着強度）を示すことから、実際の生産工程においても高い生産性を発揮する。また、硬化後の接着強度が高いことから、接合体の強度を向上させることが可能となる。上記テープ状接着剤は、絶縁性能にも優れていることから、電食の発生を抑制することも可能である。

（ａ１）成分としては、アルキル基部分が、炭素数が８以上であり橋かけ環を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができる。このような成分を使用することで、所望の弾性率になるように接着剤を設計することが容易になるため、用途や用いる異種材料の種類に応じて、より効果的に接着強度が得られるようになる。また、このようなアルキル基部分を有することで、即時油面定着性が更に優れるようになる。

テープ状接着剤は（Ｄ）無機フィラーを含有することが可能であり、（Ｄ）無機フィラーは、（Ａ）成分中のカルボキシ基が物理的又は化学的に相互作用する表面を備えることが好ましい。このような成分を使用することで、硬化前のテープ状接着剤のタックを適切に制御でき、硬化後の強度を高めることも容易となる。また、（Ｄ）成分を含有させることで、耐可塑剤性及び耐防錆ワックス性を向上させることもできるようになる。このような性能は、（Ｄ）成分がカルボキシ基と物理的又は化学的に相互作用する表面を有する場合に特に優れるが、これは（Ａ）成分が（Ｄ）成分に物理的に付着したり、化学的に結合したりすることに基づくものと考えられる。

テープ状接着剤には、（Ｅ）硬化促進剤を含有させることもできる。この成分は、（Ｂ）エポキシ樹脂と反応する（Ｃ）潜在性硬化剤の硬化反応を促進させるものであり、（Ｅ）成分を含有させることで、硬化可能温度や硬化速度などを調整できるようになる。なお、（Ｅ）成分の種類は、テープ状接着剤に必要とされる硬化温度に基づいて選択することが好ましい。

テープ状接着剤は、（Ｆ）熱膨張性マイクロカプセルを含有していてもよい。このような成分を含有することで、テープ状接着剤の熱硬化時に接着剤の体積が膨張し、接合材料の間隙を十分に埋めることができるようになるため、間隙への水分の侵入などに基づく腐食を効果的に防止できるようになる。実用途においては、未硬化のテープ状接着剤で鋼板を接着し、電着塗装を硬化するための加熱を利用して接着剤の硬化を進める場合がある。電着塗装の塗膜とテープ状接着剤の境界には欠陥（ピンホールなど）が生じやすく、欠陥が生じると、これが原因となって腐食が生じることがあるが、テープ状接着剤が（Ｆ）成分を含有することで、加熱時の膨張により電着塗装膜の欠陥を埋めることができ、腐食の発生が効果的に防止される。

テープ状接着剤は、硬化後の２５℃におけるせん断強度が４ＭＰａ以上にすることが好ましく、未硬化状態で油面に接着して３０秒後に剥離したときの、２５℃における剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本発明によれば、異種材料からなる接合体を製造する場合に、歪みの発生を防止可能な熱硬化性の接着剤が提供される。

硬化前の歪み試験サンプルを示す断面図である。 テープ状接着剤硬化物の動的弾性率を示す図である。

実施形態に係るテープ状接着剤は、（Ａ）（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有している。ここで（メタ）アクリルポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーをモノマー単位（繰返し単位）として有する高分子をいい、エポキシ樹脂とは、エポキシ基（オキシラン基）を少なくとも１つ（好ましくは２以上）有する化合物をいう。潜在性硬化剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤であって、テープ状接着剤にエポキシ樹脂と共に配合したときに、接着剤を適用する際の温度や保管温度において、エポキシ樹脂との反応を実質的に生じさせないが、加熱等の活性化により反応を開始させるような化合物をいう。なお、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、(メタ)アクリロイルなど類似の場合においても同様である。

（Ａ）成分は、（ａ１）ホモポリマーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称す場合がある。）が３０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）ホモポリマーのＴｇが２０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、（ａ３）カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物をモノマー単位として含んでいる。

すなわち、（ａ１）成分は、それ単独で重合したポリマーのＴｇが３０℃以上となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、（ａ２）成分は、それ単独で重合したポリマーのＴｇが２０℃以下となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルであるが、Ｔｇは、動的弾性率の測定（測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分）又は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定（昇温温度：２０℃／分）で得られる値である。なお、測定法で異なる値が得られる場合は、動的弾性率の測定の結果を採用する。

（ａ１）成分は、ホモポリマーのＴｇが、下限として３０℃、上限として２００℃である、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。下限としては４０℃が好ましく、更には４５℃が好ましい。上限としては１８０℃が好ましく、更には１５０℃が好ましい。なお、上述の下限と上限は任意に組み合わせることができる。

（ａ１）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、炭素数が１〜３のアルキル基であってもよいが、炭素数が８以上であり橋かけ環（縮環と呼ばれる場合もある。）を有することが好ましい。炭素数の上限は２０であることが好ましい。このように、本発明においては、「橋かけ環炭化水素で飽和構造のもの」もアルキル基に含むものとする。炭素数が８以上で橋かけ環を有するアルキル基としては、イソボルニル基が挙げられる（当該基を有する（ａ１）成分のモノマーとして、たとえばイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる）。炭素数が８以上で橋かけ環を有するアルキル基は嵩高いため、そのような基を有する（ａ１）成分は、ホモポリマーのＴｇが十分に高くなるため、重合体である（Ａ）成分の強度が向上する。また、即時油面定着性に大きく寄与する。なお、（ａ１）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（ａ２）成分は、ホモポリマーのＴｇが、上限として２０℃、下限として−２００℃である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。上限としては、１５℃が好ましく、更には１０℃が好ましい。下限としては−１５０℃が好ましく、更には−１００℃が好ましい。なお、上述の下限と上限は任意に組み合わせることができる。

（ａ２）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基は炭素数が４〜２２のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は６〜２２がより好ましく、８〜１８が更に好ましい。

（ａ２）成分としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（ａ２）成分としては、アルキル基の炭素数が８の（メタ）アクリレート（２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートなど）が特に好ましい。なお、（ａ２）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（ａ３）成分は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物であり、この化合物１分子が有するカルボキシは１であっても２以上であってもよい。（ａ３）成分としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、アコニット酸などが例示できるが、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、（ａ３）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分は、（ａ１）〜（ａ３）成分以外のエチレン性不飽和化合物をモノマー単位として含有していてもよい。このような成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートを使用することもできる。なお、これらの成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の含有量は、（Ａ）成分全量を基準として、ぞれぞれ、４８質量％以上６８質量％以下、３１質量％以上５１質量％以下及び０質量％超０．９質量％以下である。（ａ１）成分の含有量が４８質量％以上であることで、適切な弾性率を得ることができ、必要な接着力を得ることができる。また、即時油面定着性が優れるようになり、特に加熱をしなくても貼り付け後すぐに油面定着性を発揮することができる。（ａ１）成分の含有量が６８質量％以下であることで、硬化時の温度から室温までの弾性率が高くなりすぎず、歪み防止性能が優れるようになる。（ａ２）成分の含有量が３１質量％以上であることで、未硬化のテープ状接着剤にタックを発現させることが可能となり、被着体への適用が容易となる。また、即時油面定着性にも寄与する。（ａ２）成分の含有量が５１質量％以下であることで、硬化時の弾性率が低くなりすぎず、適切な接着強度が得られる。（ａ３）成分の含有量が０質量％超であることで、適切な接着強度が得られる。また、無機フィラーを含有する場合にその相互作用から、耐可塑剤性などの耐薬品性が特に顕著になる。（ａ３）成分の含有量が０．９質量％以下であることで、より歪みが防止できる。

（ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分全量を基準として、４８質量％以上６８質量％以下が好ましく、５５質量％以上６５質量％以下が更に好ましい。（ａ２）成分の含有量は、（Ａ）成分全量を基準として、３１質量％以上５１質量％以下が好ましく、３４質量％以上４４質量％以下が更に好ましい。（ａ３）成分の含有量は、（Ａ）成分全量を基準として、０．０１質量％以上０．９質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．９質量％以下が更に好ましい。

テープ状接着剤は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。（Ｂ）成分としては、固形のものであっても液状のものであってもよい。（Ｂ）成分のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑである。（Ｂ）成分としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、ビスフェノール系エポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、ビスフェノール系エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格とエポキシ基を有する化合物であり、典型的にはビスフェノールとエピクロルヒドリンの縮合物（ビスフェノールグリシジルエーテル）である。（Ｂ）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの縮合物（ビスフェノールグリシジルエーテル）である。ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、ビスフェノールＭジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰジグリシジルエーテル、ビスフェノールＰＨジグリシジルエーテル、ビスフェノールＴＭＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、これらの水添化合物、以上の化合物の任意の混合物が挙げられる。反応性や硬化物の物性を考慮すると、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル又はこれらの混合物、或いはこれらの水添化合物が好ましく、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテル又は水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。

テープ状接着剤は更に、（Ｃ）潜在性硬化剤を含有する。（Ｃ）成分としては、アミン系潜在性硬化剤が好ましく、アミン系潜在性硬化剤としては、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物（アミノジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタリルジヒドラジドなど）、グアニジン（テトラメチルグアニジンなど）、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミン、第３級アミン、アルキル尿素、ジシアンジアミド等のアミン化合物及びその変性物が挙げられる。なお、（Ｃ）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分としては、アミン化合物やその変性物を核とし、ポリウレタン、ポリエステル等の高分子化合物からなる樹脂層や、ニッケル、銅等の金属薄膜で被覆した、カプセル化潜在性硬化剤を用いてもよい。また、カプセル化潜在性硬化剤としては、カプセル化イミダゾールを好適に用いることができる。

カプセル化イミダゾールとしては、イミダゾール化合物に尿素やイソシアネート化合物を付加し、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックしてカプセル化したものや、イミダゾール化合物にエポキシ化合物を付加し、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックしてカプセル化したもの、等を挙げることができる。

（Ｃ）成分としてはジシアンジアミドが好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。

テープ状接着剤は、（Ｄ）無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、セリア、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、アルミニウム／シリカ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される無機物からなる無機フィラーが挙げられる。シリカフィラーとしては、疎水性フュームドシリカ、親水性フュームドシリカ等も適用できる。フィラーの形状としては、例えば、球状、板状、フレーク状、針状などが挙げられる。なお、（Ｄ）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）成分は、カルボキシ基が物理的又は化学的に相互作用する表面を有することが好ましい。物理的に相互作用する表面とは、例えば、帯電した表面でありカルボキシ基と電気的に引き合う表面のように、化学的な結合とは異なる引き合いが生じる表面を意味し、化学的に相互作用する表面とは、水素結合を生じる基及び／又はカルボキシ基と反応性の基を有する表面のように化学的な結合が生じる表面を意味する。このような表面の例としては、ＣａＣＯ_３を有する表面、アミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基などを有する表面が挙げられる。このような表面を有することで、（Ａ）成分中のカルボキシ基を介して、（Ｄ）成分が（Ａ）成分と物理的又は化学的に結び付き、歪み防止性能が向上するのみならず、耐可塑剤性などの耐薬品性が優れるようになる。このような（Ｄ）成分としては、炭酸カルシウムが挙げられる。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１５〜５５質量部であることが好ましく、２５〜４５質量部であることがより好ましい。

テープ状接着剤は、（Ｅ）硬化促進剤を含有していてもよい。（Ｅ）成分としては、置換尿素、置換イミダゾールが挙げられる。置換尿素は、ビス置換尿素であってもよく、置換イミダゾールとしては、１−Ｎ置換イミダゾール、２−Ｃ置換イミダゾール、および金属イミダゾレート塩が例示できる。なお、（Ｅ）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分としては、ＣＵＲＥＺＯＬ ２ＰＨＺ−Ｓ、ＣＵＲＥＺＯＬ ２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、およびＣＵＲＥＺＯＬ ２ＭＡ−ＯＫ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＡＲＡＤＵＲ ３１２３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−３５、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２（以上、ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ社製）が挙げられる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜４５質量部であることがより好ましい。

テープ状接着剤は、（Ｆ）熱膨張性マイクロカプセルを含有していてもよい。（Ｆ）成分としては、液状ガスをポリマー殻で内包したものなどが挙げられる。（Ｆ）成分としては、低沸点炭化水素をアクリロニトリルコポリマーの殻で内包した熱膨張性マイクロカプセルが使用でき、このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、Ａｄｖａｎｃｅｌ ＥＭＬ−１０１（徳山積水工業社製）がある。なお、（Ｆ）成分は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．２〜４質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。

テープ状接着剤は、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、可塑剤、粘着付与剤、顔料、補強剤、強化剤、難燃剤、酸化防止剤、安定化剤が挙げられる。

テープ状接着剤は、例えば、（Ａ）成分を構成するモノマー混合物に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加して、（Ｂ）成分が（Ｃ）成分により硬化しない条件で、（Ａ）成分を重合することで製造することができる。（Ｄ）成分を用いる場合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加する前に、（Ａ）成分のモノマー混合物に添加することが好ましい。特に、（Ａ）成分を構成するモノマー混合物のうち、（ａ３）成分を除くモノマーの少なくとも一部を部分重合し、それに（ａ３）成分及び残りのモノマーを加え、必要により（Ｄ）成分を添加して撹拌し、それに（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、必要により（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を加えて、最終的に（Ａ）成分を重合させてテープ状接着剤を得ることが好ましい。

（Ａ）成分は、例えば、熱開始剤、光開始剤（ＵＶ開始剤など）でラジカル重合することで重合可能であるが、光開始剤を用いることが好ましい。光開始剤としては、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン；アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等のアントラキノン；ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等のオニウム塩；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジアルキルケタール類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステルなどが挙げられる。

（Ａ）成分を最終的に重合させる前に、混合物を２枚のＰＥＴフィルムに挟んだ状態で光硬化により（Ａ）成分を重合させるか、混合物を剥離フィルム上に塗布して、窒素などの不活性ガスの存在下で光硬化させて、テープ状接着剤を得ることが好ましい。

テープ状接着剤は、１０〜３０００μｍの厚さを有するようにすることが好ましく、片面又は両面は剥離フィルムで被覆してもよい。テープ状接着剤は、未硬化状態で油面に接着して３０秒後に剥離したときの、２５℃における剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

テープ状接着剤を用いて異種金属などを接着する場合の硬化温度は、（Ｃ）成分の種類、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の組み合わせなどに従って決定すればよいが、１４０〜２２０℃で、例えば１０〜６０分加熱して接着することが好ましい。また実用途で電着塗装を行う場合は、電着塗装のための加熱温度及び時間に合わせてもよい。テープ状接着剤の硬化後の２５℃におけるせん断強度は４ＭＰａ以上が好ましく、６ＭＰａ以上がより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下の方法により、テープ状接着剤を作製した。
まず、（ａ１）成分としてのイソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、ホモポリマーのＴｇ＝９７℃、大阪有機工業（株））６０質量部、（ａ２）成分としての２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ、ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃、日本触媒（株））４０質量部、（Ａ）成分を構成する他のモノマーであるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、ホモポリマーのＴｇ＝４６℃、三菱レイヨン（株））２質量部、及び、光開始剤であるルンテキュア１０６５（ウェルスオーシャン（株））０．０８質量部を混合し、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射することにより、部分重合体を得た。

これに対して、（ａ３）成分としてのアクリル酸（ＡＡ、東亞合成（株））０．５質量部、（Ｂ）成分としてのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、新日鉄住金化学（株）、ＹＤ１２８Ｒ）２０質量部及び水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｈ−ＤＧＥＢＡ、新日本理化（株）、ＨＢＥ１００）１０質量部、（Ｄ）成分としての炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）、Ｗｈｉｔｏｎ ＳＢ）４６．７５質量部、光開始剤であるルンテキュア１０６５（ウェルスオーシャン（株））の０．１６質量部を添加し、攪拌機を用いてせん断力をかけながら均一になるように混合した。

この混合物に対して、（Ｃ）成分としてのジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、エアープロダクツ（株）、ＣＧ１２００）２．０６質量部、（Ｅ）成分としての尿素型潜在性硬化促進剤（ＣＶＣスペシャリティーケミカルズ（株）、Ｏｍｉｃｕｒｅ Ｕ−５２）０．６９質量部及び（Ｆ）成分としての熱膨張性マイクロカプセル（徳山積水工業（株）、Ａｄｖａｎｃｅｌ ＥＭＬ−１０１）１．８４質量部を添加し攪拌して調製した混合物を、２枚のシリコーン処理ＰＥＴフィルムで挟んで、３００〜４００ｎｍの波長の紫外線を照射することにより、（Ａ）成分を構成するモノマーを重合させ、テープ状接着剤を得た。なお、得られたテープ状接着剤の厚さは３００μｍであった。各成分の含有量をまとめて表１に示す。

＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
テープ状接着剤の組成を表１に示したとおりに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法により同様の厚さのテープ状接着剤を得た。表１における略称は以下の原料を示す。なお、比較例４において、ＰｈＥＡは（ａ１）成分添加時に添加し、最終的な紫外線硬化で重合に組み入れた。
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート、ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃、３Ｍカンパニー（株）
ＰｈＥＡ：フェノキシエチルアクリレート、ホモポリマーのＴｇ＝２℃、大阪有機化学工業（株）

＜テープ化可否の評価＞
テープとしての実用性の一つの観点として、ライナーから剥がせるかを評価した。実施例１〜９及び比較例１〜４のテープ状接着剤を、表面にシリコーン処理を施したＰＥＴフィルム（厚さ：５０μｍ）に積層し、目視で観察したときに、手で剥がしたときにライナー表面上にテープ成分（接着剤）が残った場合（糊残りしていた場合）を−、目視で残っていなかったものを＋とし、結果を表２に示す。

＜即時油面定着性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜４のテープ状接着剤を１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状にし、接着剤の片面にＰＥＴフィルム（厚さ：７５μｍ）を貼り付け、試験片とした。試験片において、接着剤のＰＥＴフィルムと反対側の面を、防錆油を表面に塗布した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板）に貼り付け、指で強く圧着した。３０秒後、プッシュプルゲージを用いて、試験片の長手方向であって、試験片となす角が３０°となるように斜め上方向に引っ張り、テープ状接着剤が防錆油を塗布したＧＡ鋼板から剥離するまでの最大荷重を測定した。結果を表２に示す。

＜せん断強度の評価＞
２５ｍｍ×１５０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ鋼板、厚さ１．６ｍｍ）及びアルミ板（Ａ６０６１Ｐ、厚さ１ｍｍ）を用意し、これらの金属板の末端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの実施例１〜９及び比較例１〜４のテープ状接着剤をスペーサーであるワイヤ（３００ミクロン）を埋め込んで配置し、クリップで挟んだ状態で１７０℃、２０分の条件で硬化させた。硬化後のテープ状接着剤について、２５℃、５０ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、せん断強度を求めた。結果を表２に示す。

＜歪みの評価＞
２５ｍｍ×５００ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ、厚さ０．６ｍｍ）及びアルミ板（Ａ６０６１Ｐ、厚さ１ｍｍ）を用意し、これらの金属板の間に、実施例１〜９及び比較例１〜４のテープ状接着剤及びスペーサーであるワイヤを配置し、硬化前の歪み試験サンプルを得た。図１は、硬化前の歪み試験サンプルを示す断面図である。図１に示すように、鋼板１及びアルミ板２（Ｌａ＝５００ｍｍ）の間に、２５ｍｍ幅のテープ状接着剤３とスペーサーとしてワイヤ４を配置した。このときテープ状接着剤３の間の距離がＬ_ｂ＝１２５ｍｍとなるようにした。硬化前の歪み試験サンプルについて、テープ状接着剤３が配置された位置をクリップで固定し、１７０℃で２０分間加熱することにより、テープ状接着剤３を硬化させた。加熱後の試験片をクリップをはずして室温で７２時間静置し、試験片の一方の端部を平面に固定したときに、他端部の平面からの高さを計測することにより、歪みの程度（反り）を評価した。結果を表２に示す。

＜弾性率の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜２のテープ状接着剤を１７０℃、２０分の条件で硬化し、７．９ｍｍφの円形に打ち抜き測定サンプルとした。この測定サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で１４０℃から−２０℃まで温度をスキャンして動的弾性率を測定した。結果を図２に示す。

１…鋼板、２…アルミ板、３…テープ状接着剤、４…ワイヤ

Claims (8)

1. （Ａ）（メタ）アクリルポリマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）潜在性硬化剤を含有するテープ状接着剤であって、
   前記（Ａ）成分は、（ａ１）ホモポリマーのガラス転移温度が３０℃以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ａ２）ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び、（ａ３）カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、をモノマー単位として含んでおり、
   前記（ａ１）成分、前記（ａ２）成分、及び前記（ａ３）成分の含有量は、前記（Ａ）成分全量を基準として、ぞれぞれ、４８質量％以上６８質量％以下、３１質量％以上５１質量％以下、及び０質量％超０．９質量％以下である、テープ状接着剤。
2. 前記（ａ１）成分は、アルキル基部分が、炭素数が８以上であり橋かけ環を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１に記載のテープ状接着剤。
3. （Ｄ）無機フィラーを含有する、請求項１又は２に記載のテープ状接着剤。
4. 前記無機フィラーは、前記（Ａ）成分中の前記カルボキシ基が物理的又は化学的に相互作用する表面を備える、請求項３に記載のテープ状接着剤。
5. （Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のテープ状接着剤。
6. （Ｆ）熱膨張性マイクロカプセルを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のテープ状接着剤。
7. 硬化後の２５℃におけるせん断強度が４ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のテープ状接着剤。
8. 未硬化状態で油面に接着して３０秒後に剥離したときの、２５℃における剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のテープ状接着剤。
   

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