DE2954645C2 - Oligomere Masse, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern mit mikrostrukturierter Oberfläche - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen, die insbesondere zum Herstellen von Kunststofformkörper mit mikrostrukturierter Oberfläche geeignet sind. Beispiele für derartige Kunststofformkörper sind reflektierende Würfelecken-Folien. Fresnel-Linsenelemente, Beugungsgitter, Videoscheiben und ophthalmologische Linsen, die auf den Oberflächen durch Nachbildung hergestellte Mikrostrukturen aufweisen.

Es sind verschiedene Materialien und Verfahren bekannt, mit denen sich verschiedene mikrostrukturierte Oberflächen in Form von geprägten, gegossenen oder gepreßten Kunststofformkörpern herstellen lassen; vgl. J. Applied Physics, Bd. 45 (1974), S. 4557. Einige dieser Produkte und Verfahren haben sich in der Praxis als wertvoll erwiesen, wenngleich auch ihre Anwendung in vielen Fällen starken Beschränkungen unterworfen ist. Andere Produkte haben sich dagegen als unzweckmäßig erwiesen, insbesondere zur Herstellung von genauen und dauerhaften Nachbildungen oder zur Herstellung von Massenprodukten. In vielen Fällen wurde ein weiterer Fortschritt auf diesem Gebiet durch den Mangel an entsprechenden Materialien zur Nachbildung behindert.

Reflektierende Würfelecken-Folien, die für Verkehrszeichen und andere Anwendungszwecke, bei denen man sich der Lichtreflektion für die Verkehrslenkung und zu Sicherheitszwecken bedient, können beispielsweise gemäß der US-PS 36 89 346 kontinuierlich nachgebildet werden, indem man auf eine nachzubildende Negativform ein vernetzbares, teilweise polymerisiertes Harz, beispielsweise bestimmte Acrylesterharze, aufbringt und das Kunstharz sodann durch aktinische Strahlung oder durch Erwärmen zum Erstarren bringt. Die für derartige Zwecke verwendeten Kunstharze zeigen beim Erstarren oder Härten eine relativ starke Schrumpfung, so daß in der Würfelecken- Mikrostruktur optische Fehlstellen entstehen, das heißt es treten Veränderungen in den Winkeln zwischen den Flächen der Würfelecken auf, was zu einer Lichtstreuung führt und die gewünschte maximale Reflektion verhindert. Zur Überwindung dieser Nachteile werden gemäß der US-PS 39 35 359 die aufgrund der Schrumpfung entstehenden Hohlräume durch weiteres Kunstharz gefüllt. In der US-PS 39 80 393 wird in Verbindung mit der Würfelecken-Struktur ein Linsensystem verwendet, um die Schrumpfung auszugleichen. Derartige Modifikationen sind jedoch kostspielig, so daß ein Bedarf nach entsprechenden Materialien zur Nachbildung besteht, bei denen keine merkliche Schrumpfung eintritt und somit optische Fehlstellen vermieden werden.

Ein Beispiel für die Verwendung von Kunststoffen zur Nachbildung von optischen Oberflächen oder Elementen findet sich in der US-PS 39 31 373, in der die Nachbildung von opthalmologischen Linsen aus Kunststoffmassen, wie Methylmethacrylat, unter Verwendung einer Form aus bestimmten polymeren Materialien, wie Copolymerisate aus Styrol und Methylmethacrylat, beschrieben sind. Bei deren Verwendung sollen Deformationen der Linsen während des Härtens verhindert werden. In der FR-PS 22 47 329 ist die Nachbildung von Videoscheiben unter Verwendung von UV-härtbaren Acryl- und Epoxyharzen beschrieben. Die US-PS 33 34 958 betrifft Fresnel-Linsenelemente, die aus polymerisiertem Methylmethacrylat unter Verwendung von Formen, die aus maschinell hergestellten Musterlinsen hergestellt sind, geprägt werden.

In den US-PSen 23 10 790, 24 82 598, 35 65 978, 31 90 947, 33 69 949, 36 67 946 und 25 24 862 ist die Nachbildung von verschiedenen Formkörpern unter Verwendung von Kunststoffmassen beschrieben. Die Nachbildungsverfahren dieser Druckschriften erfordern hohe Preßtemperaturen oder Preßdrücke, die einen Verlust an Genauigkeit in den nachgebildeten Strukturen bewirken. Weitere Nachteile bestehen in der Verwendung von Lösungsmitteln, was lange Verdampfungszeiten erforderlich macht, in langen Härtungszyklen und in der Verwendung von härtbaren Materialien von beschränkter Gebrauchsdauer. Ferner lassen die nachgebildeten Formkörper in bezug auf Zähigkeit und Formbeständigkeit zu wünschen übrig und zeigen starke Schrumpfungen.

Oligomere oder gehärtete Polymerisate mit "harten" und "weichen" Segmenten oder Blöcken sind bekannt; vgl. beispielsweise "Block Copolymers", Allport und Janes, Wiley & Sons, N. E. Chap. 8C, 1973; "Polymer Blends & Copolymers", Manson & Sperling, Plenum Press, New York, 1976, S. 153 bis 166; "Polymer Engineering & Science", Bd. 11 (1971), S. 369; "Encyclopedia of Polymer Scienced & Technology", Kirk-Othmer, Ergänzungsband 1, (1976), S. 521 bis 543; sowie die US-PSen 35 60 417 und 40 77 932. Es gibt jedoch bisher keine Hinweise darauf, daß sich derartige Materialien zur Herstellung von Kunststofformkörpern mit einem Gehalt an einem vernetzten Polymerisat und mit nachgebildeten mikrostrukturierten Oberflächen eignen.

Solche Formkörper sollen eine geformte, monolithische Kunststoffschicht (oder Kunststoffkörper) enthalten, die ein bestimmtes vernetztes Polymerisat enthält und eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene, nachgebildete, mikrostruktuierte Oberflächen aufweist. Beispiele für derartige Formkörper sind Verkehrszeichen, die eine Schicht in Form einer selbsttragenden oder freien Folie aus dem vernetzten Polymerisat aufweisen, wobei auf einer Seite eine mikrostrukturierte Oberfläche in Form einer nachgebildeten regelmäßigen Anordnung an reflektierenden Würfelecken vorhanden ist, während die andere Seite dieser Folie eine nachgebildete "flache" Oberfläche aufweisen kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, oligomere Massen zur Verfügung zustellen, die sich zur Herstellung solcher Formkörper eignen. Diese oligomeren Massen sollen flüssig, gießfähig, aus einer Komponente bestehend (one-part), vorzugsweise lösungsmittelfrei, durch Bestrahlung additionspolymerisierbar und vernetzbar sein, sowie "harte" und "welche" Segmente enthalten. Die oligomere Masse soll unter Bestrahlung, vorzugsweise mit aktinischer Strahlung, wie UV-Strahlung, den Formkörper bilden. Die oligomeren Massen sollen eine rasche Massenproduktion derartiger Formkörper ohne Umweltbelastung erlauben, da kein oder nur eine geringe Menge an Lösungsmitteln oder anderen flüchtigen Bestandteilen entwickelt werden und da ihre Verwendung in bezug auf Temperatur und Druck bei Umgebungsbedingungen erfolgen soll. Die oligomeren Massen sollen auch die Nachbildung von Gegenständen ermöglichen, die für bestimmte Zwecke geeignete Unregelmäßigkeiten, wie Vorsprünge und Vertiefungen, aufweisen. Derartige Strukturen sollen sich leicht aus der Form entfernen lassen, wobei keine Details der Form verlorengehen und eine Beständigkeit derartiger nachgebildeter Details unter den verschiedensten Verwendungsbedingungen gewährleistet ist. Den Formkörpern sollen je nach Bedarf die verschiedensten Eigenschaften verliehen werden können, wie Zähigkeit, Flexibilität, optische Klarheit, Homogenität, Beständigkeit gegen übliche Lösungsmittel, hohe thermische Formbeständigkeit der Mikrostruktur, Beständigkeit gegen Abrieb und Schlag und Möglichkeit zum Biegen, beispielsweise um 180°C, ohne Beeinträchtigung der Mikrostruktur. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Polymerisats sollen sich durch entsprechende Wahl der oligomeren Masse variieren lassen. Die Zugfestigkeit des Polymerisats soll 70 bis 700 kg/cm², der Elastizitätsmodul 140 bis 14 000 kg/cm² und die Bruchdehnung 5 bis 300 Prozent betragen. Die optische Homogenität des Polymerisats soll sich in folgenden Eigenschaften ausdrücken: Mindestens 91prozentige Lichttransmission, Schleier von weniger als 5 Prozent und doppelbrechung (Δn) von weniger als 0,002. Die Flexibilität zeigt sich in erwünschten Werten für das Schubmodul innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, beispielsweise von 23 bis 120°C.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

In Fig. 1 ist das dynamische Schubmodul von Kunststoff aus den oligomeren Massen der Erfindung in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen.

Fig. 2 ist eine isometrische Ansicht eines Beugungsgitters aus einer erfindungsgemäßen Oligomermasse.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Massen enthalten durch Bestrahlung polymerisierbare, Oligomere oder Präpolymere mit

• (1) einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen "harten" (steifen) Segmenten ("H"), d. h. ein- oder mehrwertigen und vorzugsweise zweiwertigen Resten mit einer oder mehreren carbocyclischen und/oder heterocyclischen Gruppen und vorzugsweise difunktionellen verknüpfenden Gruppen mit der Fähigkeit zur Wasserstoffbrückenbindung, z. B. Carbonyldioxygruppen (-OC(O)O-), Carbamatogruppen (-NHC(O)O-), Ureylengruppen (-NHCONH-), Amidogruppen (-NHCO-) und Oxygruppen (-O-), wobei diese Reste bei Sättigung ihrer Valenzen mit Protonen mindestens eine Hauptumwandlungstemperatur über 250°K und vorzugsweise über 350°K aufweisen, wobei es sich um eine Glasumwandlungstemperatur oder eine kristalline Schmelztemperatur handelt, die im allgemeinen durch differentielle thermische Analyse oder durch thermomechanische Analyse festgestellt werden,
• (2) einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen "weichen" (flexiblen) segmenten ("S"), d. h. ein- oder vorzugsweise mehrwertigen Resten, wie Polyester-, Polyisoloxan-, Polyacrylat-, Polyäther- oder Polyolefinsegmente, die jeweils ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 5000 aufweisen und in Form eines Homopolymerisats eine Glasumwandlungstemperatur unterhalb 250°K besitzen, und
• (3) einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen einwertigen Resten ("E"), die eine strahlungsempfindliche, additionspolymerisierbare, funktionelle Gruppe enthalten, beispielsweise eine vic-Epoxygruppe.

Die Menge der Segmente oder Reste "H", "S" und "E" in der oligomeren Masse sind so beschaffen, daß der daraus gebildete durch Strahlung gehärtete, vernetzte Kunststoff im Temperaturbereich von 23 bis 123°C vorzugsweise ein dynamisches Schubmodul aufweist, das in den durch A-B-C-D von Fig. 1 definierten Bereich fällt. Enthalten die Oligomeren zwei oder mehr "H"-Segmente, kann es sich um gleiche oder verschiedene Segmente handeln. Das gleiche gilt auch für die "S"-Segmente und die "E"-Reste. Ferner sind die Oligomeren frei von labilen Gruppen, beispielsweise -O-O- und -N=N- Gruppen. Sie weisen im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 30 000 g pro Mol auf.

Oligomere Bestandteile für die erfindungsgemäßen oligomeren Massen lassen sich durch die allgemeine Formel I wiedergeben

in der "E", "H" und "S" den vorstehenden breiten Definitionen entsprechen,
α den Wert 1 oder 2 hat,
β 0 ist oder eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 20 und einem Mittelwert von weniger als etwa 5 darstellt und γ den Wert 2 oder 3 hat.

"E" in der allgemeinen Formel I hat die nachstehend angegebenen Bedeutungen:

wobei
R² ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet,
B einen Rest der Formeln

in der
f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist,
d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet und
e einen Wert von 1 bis 5 hat.

"H" in der allgemeinen Formel I entspricht einem Rest der allgemeinen Formel V, VI, VII oder VIII

wobei
R² jeweils unabhängig voneinander die vorstehend für die allgemeine Formel IV definierte Bedeutung hat,
R³ jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin, Cyclohexan, Dicyclohexylmethan, Diphenylmethan oder Norbornen sowie von deren durch niedere Alkylreste substituierten Derivaten durch Entfernung von zwei Wasserstoffatomen ableitet,
R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 Kohlenstoffatomen, von denen 6 Ringkohlenstoffatome sind, bedeutet,
R⁵ jeweils unabhängig voneinander einen Phenylrest oder vorzugsweise eine Methylgruppe bedeutet,
g 0 ist oder einen Wert bis zu 5 hat, wobei der Mittelwert vorzugsweise 1 bis 3 beträgt,
B die vorstehend für die allgemeine Formel IV definierte Bedeutung hat,
h eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist,
h′ 0 ist oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet,
d, d′ und d′′ jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß, wenn einer der Buchstaben d′ oder d′′ den Wert 1 hat, der andere 0 ist, und
A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O-Gruppe bedeutet.

"S" in der allgemeinen Formel I ist ein Polyäther- (oder Polyoxylkylen-), Polyester-, Polyolefin-, Polyacrylat- oder Polysiloxanrest, der nach Entfernung der aktiven Wasserstoffatome von Polyolen (nachstehend durch die allgemeine Formel R_s(OH) erläutert), wie Polyäther- (oder Polyoxyalkylen-)- polyole, Polyesterpolyole, Polyätherpolyesterpolyole, Polyolefinpolyole, Polysiloxanpolyole und Poly- (alkylacrylat)-polyole, oder von Polyaminen (nachstehend durch die allgemeine Formel R_s(NH₂)_γ erläutert), wie Polyoxyalkylenpolyamine, Polyolefinpolyamine und Polysiloxanpolyamine, verbleibt, wobei der Polyoxyalkylenrest Reste der allgemeinen Formel X einschließt

in der A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O- Gruppe bedeutet,
(OR⁷)_i einen Oxyalkylen- oder Poly-(oxyalkylen)-rest bedeutet,
R⁷ einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine der Gruppen

bedeutet,
R⁸ einen gesättigten, aliphatischen Rest ohne aktive Wasserstoffatome mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der 1 oder 2 nicht-vizinale Kettensauerstoff- oder stickstoffatome enthalten kann und dessen Wertigkeit j entspricht,
i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 10 bedeutet,
j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und
d und c jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn d den Wert 1 hat, c 0 ist und
j den Wert 2 oder 3 hat und, wenn d 0 ist, j den Wert 1 hat.

Nachstehend sind Untergruppen für "S" angegeben, die unter die allgemeine Formel X fallen:

in der vorzugsweise f′ jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 3 bis 5 und vorzugsweise den Wert 4 hat und i′ einen Wert von 5 bis 10 hat,

in der vorzugsweise f′ einen Wert von 3 bis 5 hat und vorzugsweise den Wert 4 hat,
i′ einen Wert von 5 bis 10 hat und
k den Wert 2 oder 3 hat und der Wertigkeit von R⁸ entspricht,

in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben m und n statistisch verteilte Struktureinheiten darstellen,
m 0 ist oder einen Wert von 1 bis 4 hat,
n einen Wert von 4 bis 20 hat, mit der Maßgabe, daß m/n mindestens den Wert 4 hat, und

in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben m und n statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten,
m, n und n/m die vorstehend für die Formel Xc definierte Bedeutung haben und
k den Wert 2 oder 3 hat und der Wertigkeit von R⁸ entspricht.

"S" in der allgemeinen Formel I kann auch einen Polyesterrest der allgemeinen Formel XI bedeuten

in der
R⁹ einen gesättigten aliphatischen Rest ohne aktive Wasserstoffatome mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der 1 oder 2 nicht-vizinale Kettensauerstoff- oder stickstoffatome enthält und dessen Wertigkeit s entspricht,
a, o, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
e′ jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 5 bedeutet,
r jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10 hat und
s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß,
wenn q den Wert 1 hat, s den Wert 2 oder 3 hat und
o 0 ist und a und p beide jeweils 0 oder 1 bedeuten, und,
wenn q 0 ist, s und o den Wert 1 haben und a und p jeweils beide 0 oder 1 bedeuten.

Nachstehend sind Polyesterreste, d. h. Polycaprolactonreste, für "S" innerhalb der allgemeinen Formel XI angegeben:

in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und e′ den Wert 2 oder 3 hat,

in der r′ einen Wert von 1 bis 10 und s den Wert 2 oder 3 hat und R⁹ vorzugsweise einen Oxyalkylenrest, z. B. die Gruppe der Formel -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, einen Polyoxyalkylenrest oder Alkantriylrest, z. B. die Gruppe der Formel

bedeutet,

in der e′ jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 2 bis 5 hat und r′ einen Wert von 1 bis 10 hat, und

in der e′ einen Wert von 2 bis 5 hat,
r′ einen Wert von 1 bis 10 hat,
R⁹ die vorstehend für die allgemeine Formel XIb angegebene Bedeutung hat und
s den Wert 2 oder 3 hat.

Innerhalb der allgemeinen Formel I kann "S" auch einen Polyolefinrest der folgenden allgemeinen Formeln bedeuten

in der t einen Wert von 7 bis 35 hat, und

in der
die Gruppe innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben u und v statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten darstellen,
u und v ganze Zahlen bedeuten, deren Summe 2 bis 20 und deren Verhältnis u/v 1/4 bis 4/1 beträgt,
s den Wert 2 oder 3 hat und
R¹⁰ einen mehrwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin oder einem phenylsubstituierten Benzol durch Entfernung von 2 oder mehr Wasserstoffatomen ableitet.

Innerhalb der allgemeinen Formel I kann "S" auch einen Polyacrylatrest der allgemeinen Formel XIV bedeuten

in der
R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedutet,
R¹² unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Butylgruppe bedeutet,
R¹³ unabhängig voneinander eine -C(O)OCH₃-, -CN- oder Phenylgruppe bedeutet,
R¹⁴ eine Gruppe der Formeln -SR¹⁵H, -SR¹⁵O- oder -SCH₂C(O)OR¹⁵H oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei R¹⁵ einen Alkylenrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise mit 2 Kohlenstoffatomen darstellt,
f eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist, die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben x, y und z statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten und die Summe von x, y und z so beschaffen ist, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Gesamtheit der Struktureinheiten etwa 500 bis 5000 beträgt, wobei die Struktureinheiten innerhalb der mit x und y bezeichneten Klammern obligatorisch und die Struktureinheiten innerhalb der mit z bezeichneten Klammer fakultativ sind.

Innerhalb der allgemeinen Formel I kann "S" auch einen Polysiloxanrest der nachstehenden Formeln bedeuten

in der
b′ einen Wert von 6 bis 35 hat und
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenrest mit 4 bis 80 Kohlenstoffatomen und 1 bis 40 Sauerstoffatomen bedeutet, und

in der
die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben b′ und c′ statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammern verteilte Struktureinheiten bedeuten,
b′ einen Wert von 6 bis 35 hat,
c′ den Wert 2 oder 3 hat und
R die vorstehend für die allgemeine Formel XV definierte Bedeutung hat.

Spezielle Beispiele für Oligomere, die sich zur Herstellung der Formkörper der Erfindung eignen und die innerhalb die allgemeine Formel I fallen, sind in Tabelle I zusammengestellt.

Die erfindungsgemäßen oligomeren Massen lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Reaktionsfolgen zur Herstellung von additionspolymerisierbaren Materialien herstellen. Es lassen sich zwei allgemeine Reaktionstypen unterscheiden:
(1) Additionsreaktionen, d. h. die Bildung von Urethan oder Harnstoff durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einem Isocyanat oder die Bildung eines Äthers durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und einer Epoxyverbindung, und
(2) Kondensationsreaktionen, d. h. die Veresterung oder Verätherung einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom mit einer Carbonsäure, einem Ester oder Acylhalogenid davon oder mit einem Alkyläther unter gleichzeitiger Beseitigung des Nebenprodukts.

Zur Herstellung von einigen oligomeren Massen werden, wie nachstehend erläutert, beide Reaktionstypen angewendet.

Derartige Umsetzungen sind in der synthetischen Polymerchemie üblich; vgl. J. H. Saunders und K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry and Technology", Teil 1 (1962), insbesondere Kapitel III; H. Lee und K. Neville "Handbook of Epoxy Resins", (1967), insbesondere Appendix 5-1; P. F. Bruins, "Epoxy Resin Technology", (1968), insbesondere Kapitel 1 und 2; Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 8, (1965), S. 313; J. D. Roberts und M. C. Caserio, "Basic Principles of Organic Chemistry", (1964), S. 518. Diese allgemeinen Reaktionen werden so angewendet, daß sich eine chemische Kombination der "E"-Reste mit den "H"- und "S"-Segmenten unter Bildung der erfindungsgemäß verwendeten oligomeren Massen ergibt. Im allgemeinen wird die Kombination der Reste "E", "H" und "S" in einer stufenweisen Reaktionsfolge durchgeführt. Unter bestimmten Umständen ist es jedoch zweckmäßig, die Reaktionen gleichzeitig durchzuführen und auch die oligomere Masse während des Verfahrens zur Herstellung der nachgebildeten, erfindungsgemäßen Kunststofformkörper in situ zu bilden, d. h. die Additionsreaktion unter Ätherbildung in situ in der Form durchzuführen. Im allgemeinen werden die Reaktionen unter Bildung von Urethan oder Harnstoff 10 Minuten bis einige Stunden oder mehr (genügend lange, um die Reaktion hervorzurufen) bei Temperaturen von 25 bis 100°C durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt. Nachstehend sind allgemeine Reaktionsgleichungen für derartige Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten oligomeren Massen angegeben. Die Vorläufer von "H", "S" und "E" sind mit den entsprechenden tiefgestellten Buchstaben gekennzeichnet. Die Reste mit dem tiefgestellten Buchstaben C bedeuten eine Kettenverlängerungsverbindung. g, β undγ haben die für die allgemeine Formel I definierte Bedeutung.

Die Additionsreaktionen unter Ätherbildung werden im allgemeinen bei Temperaturen von 75 bis 150°C (oder bei Umgebungstemperatur, wenn eine in situ-Reaktion bei der Nachbildung der Kunststofformkörper erfolgt) vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Lewis-Säuren, beispielsweise BF₃ · O(C₂H₅)₂, oder Lewis-Basen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, oder photoaktiven Katalysatoren, beispielsweise Aryljodonium- oder -sulfoniumsalze gemäß der US-PS 40 81 276, wenn die Umsetzung in situ erfolgt, durchgeführt. Nachstehend sind allgemeine Reaktionsgleichungen für die Herstellung entsprechender Oligomermassen angegeben:

Beispiele für Kondensationsreaktionen unter Ätherbildung sind solche zwischen "E"- und "S"-Vorläufern mit aktiven Wasserstoffatomen und einem N-(nieder-Alkoxymethyl)-melamin als einem "H"-Vorläufer, wie die nachstehenden Gleichungen erläutern:

Diese Umsetzungen werden durch saure Katalysatoren, wie p- Toluolsulfonsäure, gefördert. Im allgemeinen wird die Umsetzung 1 bis 3 Stunden oder mehr bei Temperaturen von 60 bis 120°C durchgeführt. Die Verwendung von verminderten Drücken zur Entfernung von flüchtigem niederem Alkanol ist zweckmäßig.

Veresterungsreaktionen lassen sich durch nachstehende Gleichungen erläutern:

Derartige Veresterungsreaktionen erfordern die Beseitigung eines Nebenprodukts (Wasser, Halogenwasserstoff oder niederer Alkohol). Die Veresterung wird durch Erwärmen des Gemisches auf 50 bis 150°C in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators, wie Toluolsulfonsäure, gefördert. Die Anwendung von vermindertem Druck zur Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten ist ebenfalls zweckmäßig.

Die physikalischen Eigenschaften, beispielsweise die thermische Formbeständigkeit, der vernetzten Polymerisate, die nach dem Härten der oligomeren Massen erhalten werden, hängt von der Vernetzungsdichte des Polymerisats ab. Ein Maß für die Vernetzungsdichte ergibt sich durch Berechnung des Molekulargewichts pro Vernetzung, bezogen auf die monomeren Vorläuferbestandteile der oligomeren Masse. Diese Berechnung (vgl. beispielsweise das nachstehende Beispiel 1) wird durchgeführt, indem man die Zahl der Grammole des "S"-Vorläufers von der Zahl der Grammole des "H"-Vorläufers subtrahiert und das Gesamtgewicht der monomeren Vorläuferkomponenten in der oligomeren Masse in Gramm durch die vorstehende Differenz dividiert. Auf diese Weise ergibt sich in Beispiel 1 ein Molekulargewicht pro Vernetzung von 1241. Im allgemeinen liegt das berechnete Molekulargewicht pro Vernetzung für die Polymerisate im Bereich von 400 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000. Der tatsächliche Wert liegt im allgemeinen aufgrund von Nebenreaktionen unvollständigen Umsetzungen und dergleichen etwas höher.

Die aufgrund der vorstehenden Gleichungen (1) bis (13) erhaltenen oligomeren Produkte weisen überwiegend die angegebenen Strukturformeln auf. Das oligomere Produkt der Gleichungen (1), (2), (5), (7), (9) und (11) entspricht der allgemeinen Formel I. Beispielsweise entsprechen im oligomeren Produkt von Gleichung (1) R_EO-, -CONH-R_H-NHCO- und -O-R_S-O- "E", "H" bzw. "S" in der allgemeinen Formel I, wobei α den Wert 1 hat. Im oligomeren Produkt von Gleichung (2), die ebenfalls unter die allgemeine Formel I fällt, wobei α ebenfalls den Wert 1 hat, entspricht R_EO- "E". -CONH-R_H-NHCO O-R_COCONH-R_H-NHCO _G entspricht "H" gebunden an "E". Der an -OR_SO- gebundene Rest -CONH-R_H-NHCO- entspricht "H" gebunden an "S". -OR_SO- entspricht "S".

Die durch diese Umsetzungen hergestellten oligomeren Produkte sind oft stark viskos und somit schwierig zu gießen. Ferner sind diese Produkte häufig nicht in der Lage, die erforderliche Vernetzungsdichte im daraus hergestellten gehärteten Kunststoffgegenstand zu gewährleisten. Daher kann es erforderlich sein, daß oligomere Produkt mit einem durch Bestrahlung additionspolymerisierbaren ein- oder mehrwertigen, monomeren Verdünnungsmittel, wie 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat zu versetzen, um die Viskosität der oligomeren Vergußmasse zu verringern und im daraus herzustellenden Kunststoffgegenstand die erforderliche Vernetzungsdichte zu gewährleisten. Die Vernetzungsdichte macht sich in einer Gelquellung (bestimmt in Tetrahydrofuran gemäß den nachstehenden Angaben) im Bereich von 35 bis 200 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 80 bis 150 Gewichtsprozent bemerkbar. Im allgemeinen soll die Menge des monomeren Verdünnungsmittels weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die oligomere Masse (d. h. Oligomere + monomeres Verdünnungsmittel) betragen, da größere Mengen die Konzentration der "H"- und "S"-Segmente unter das erforderliche Maß, das zur Bildung der gewünschten, nachgebildeten Kunststofformkörper erforderlich ist, senken und die Schrumpfung während des Härtens weiter erhöhen.

Die oligomeren Massen (einschließlich des verwendeten monomeren Verdünnungsmittels) und die daraus hergestellten Formkörper weisen die gleiche Menge an "H"-Segmenten und die gleiche Menge an "V"-Segmenten und infolgedessen auch das gleiche Verhältnis an diesen Resten auf. Die Menge an "H" liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsprozent (von dieser Menge sind mindestens 30 Gewichtsprozent auf die carbocyclischen und heterocyclischen Gruppen zurückzuführen) und vorzugsweise von 15 bis 60 Gewichtsprozent. Die Menge an "S" beträgt im allgemeinen 10 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 45 Gewichtsprozent. Der Restanteil der oligomeren Masse besteht aus den funktionellen Resten "E" und dem monomeren Verdünnungsmittel, von denen sich verknüpfende Segmente oder Reste ableiten. Die Kunststofformkörper weisen im Temperaturbereich von 23 bis 120°C vorzugsweise ein Modul auf, das innerhalb den von A-B-C-D von Fig. 1 definierten Bereich fällt. Die Messung dieser Eigenschaft erfolgt gemäß US-PS 3 853 595, die dort als "Lagerschubmodul G′" bezeichnet wird. Die speziellen Mengen an "H", "S" und "E" in der oligomeren Masse sind so beschaffen, daß das daraus gebildete vernetzte Polymerisat den vorgenannten Modul aufweist. Dieser Modul ist abhängig vom "H"- und "S"-Gehalt und von der Vernetzungsdichte des Kunststoffs, wobei sich, wie vorstehend erwähnt, die Vernetzungsdichte in der Gelquellung bemerkbar macht. Wenn eine bestimmte oligomere Masse einen Gehalt an "H", "S", "E" aufweist, der innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegt und das daraus hergestellte vernetzte Polymerisat eine Kurve des dynamischen Schubmoduls aufweist, das ganz oder teilweise oberhalb der Linie A-B von Fig. 1 liegt, ist dies ein Anzeichen dafür, daß der Kunststoff für einen speziellen erfindungsgemäßen Formkörper zu starr ist. In diesem Fall muß der "H"-Gehalt der oligomeren Masse verringert werden, beispielsweise unter Verwendung eines "S"-Vorläufers von höherem Molekulargewicht oder durch Beseitigung oder Verringerung der Menge des bei der Herstellung der oligomeren Masse verwendeten Kettenverlängerungsmittels, oder es muß die Vernetzungsdichte gesenkt werden, indem man einen "H"-Vorläufer von höherem Molekulargewicht oder einen "S"-Vorläufer von höherem Molekulargewicht verwendet. Fällt andererseits das dynamische Schubmodul ganz oder teilweise unter die Linie D-C von Fig. 1, zeigt dies, daß der Kunststoff für einen speziellen Formkörper der Erfindung zu flexibel ist. In diesem Fall muß der "H"-Gehalt der oligomeren Masse erhöht werden, beispielsweise durch Verwendung eines "S"-Vorläufers von geringerem Molekulargewicht und/oder durch Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels zusammen mit zusätzlichem "H"-Vorläufer, oder es muß die Vernetzungsdichte erhöht werden, indem man einen "H"-Vorläufer oder "S"-Vorläufer von geringerem Molekulargewicht verwendet oder indem man ein multifunktionelles, monomeres Verdünnungsmittel, beispielsweise 1,6-Hexandioldiacrylat, einsetzt. Die speziellen Mengen an "H" und "S" und die spezielle Vernetzungsdichte für ein spezielles System, die erforderlich sind, um das bevorzugte Schubmodul innerhalb des Bereichs von A-B-C-D von Fig. 1 zu erreichen, lassen sich leicht empirisch ermitteln, indem man die vorerwähnten Parameter entsprechend den genannten Grundsätzen variiert. Die Einstellung des dynamischen Moduls beruht auf der im allgemeinen linearen Beziehung, auf logarithmischer Basis, zwischen dem dynamischen Modul (oder der Zugfestigkeit) und der Menge an "H" im gehärteten Kunststoff. Die Materialien, die als Vorläufer für "H, "S" und "E" zur Herstellung der erfindungsgemäßen oligomeren Massen verwendet werden, sowie die Kettenverlängerungsmittel, Katalysatoren, monomeren Verdünnungsmittel, Strahlungs- oder Photosensibilisatoren und Initiatoren sind an sich bekannte Verbindungen, die großenteils im Handel erhältlich sind. Nachstehend finden sich nähere Erläuterungen unnd Literaturhinweise bezüglich dieser Materialien.

Beispiele für Polyole, die als "S"-Vorläufer verwendet werden können sind Polyesterpolyole, wie die Lactonpolyester der US-PS 3 169 945 (insbesondere die Polyester mit 2 oder mehr endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt durch Umsetzung von ε-Caprolacton und einem Polyol, Polyamin oder Aminalkohol), die Polyester-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 641 199, die im wesentlichen linearen, gesättigten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 457 326, die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester der US-PS 3 931 117 und die Blockcopolymerisate von Polyäthern und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 960 572. Beispiele für entsprechende Polyätherpolyole, die sich als "S"-Vorläufer eignen, sind die Polyäther-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 641 199, die im wesentlichen linearen, gesättigten Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 3 457 326, die Polyalkylenätherpolyole der US-PS 3 499 852, 3 697 485 und 3 711 444 und die Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole der US-PS 3 850 770. Beispiele für als "S"-Vorläufer geeignete Polyolefinpolyole sind die in der US-PS 3 678 014 aufgeführten Verbindungen und die von Äthylen abgeleiteten α,ω-Diole gemäß J. Polymer Science, Teil A-1, Bd. 5 (1967), S. 2693. Beispiele für als "S"-Vorläufer geeignete Polysiloxanpolyole sind die Diorganopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen der US-PS 4 098 742 und 3 886 865 und die Siloxane mit einer an mindestens 2 ihrer Siliciumatome gebundenen, reaktiven Hydroxylgruppe der US-PS 3 577 264, 3 976 676 und 4 013 698.

Eine besonders wertvolle, im Handel erhältliche Gruppe von Caprolactonpolyolen, die als "S"-Vorläufer verwendet werden können, wird unter der Handelsbezeichnung "NIAX", beispielsweise PCP-0200, PCP-0210, PCP-0230 und PCP-0300 vertrieben (vgl. Technisches Merkblatt F-42464 der Union Carbide Corp.). Weitere besonders geeignete, im Handel erhältliche "S"-Vorläufer sind die unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine" vertriebenen Polyoxypropylamine, beispielsweise D-2000, und die unter der Handelsbezeichnung "DOW CORNING" vertriebenen Siliconpolycarbinole, beispielsweise Q4-3667.

Beispiele für Polyisocyanate, inbesondere Diisocyanate, die als "H"-Vorläufer verwendet werden können, finden sich in den US-PS 3 641 199, 3 700 643, 3 819 586, 3 878 036, 3 931 117, 3 960 572 und 4 065 587. Beispiele für Epoxide, die als "H"-Vorläufer verwendet werden können, sind Diglycidyläther von Bisphenol A, Diglycidylisophtalat, Diglycidylphthalat, o-Glycidylphenylglycidyläther, Diglycidyläther von Resorcin, Triglycidyläther von Phloroglucin, Triglycidyläther von Methylphloroglucin, Diglycidylphenyläther und Diglycidyläther von hydriertem Bisphenol A; vgl. "Handbook of Epoxy Resins", Appendix 4-1, H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967.

Beispiele für besonders geeignete, im Handel erhältliche Diisocyanate, die als "H"-Vorläufer verwendet werden können, sind Isophorondiisocyanat (Handelsbezeichnung "IPDI" der Veba-Chemie AG und Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat) der Handelsbezeichnung "Hylene" WS von DuPont.

Beispiele für "E"-Vorläufer sind die nachstehenden Epoxide: Butylglycidyläther, Diglycidyläther von Propylenglykol, Diglycidyläther von Butandiol, Vinylcyclohexendioxid, gemischte Isomere von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(3,4-epoxycyclopentyl)-äther, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, p-Butylphenolglycidyläther, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid und 3,4- Epoxy-tert.-methylcyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxy-lat; vgl. Lee und Nevill, a. a. O.

Beispiele für zur Herstellung der Oligomeren geeignete Kettenverlängerungsmittel sind bekannte, für diesen Zweck geeignete Verbindungen mit endständigen Hydroxyl-, Carboxy-, Amino- oder Mercaptogruppen; vgl. US-PS 3 448 171.

Zur Förderung der Reaktion zur Bildung der Oligomeren ist es im allgemeinen zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden. Typische Beispiele für derartige Katalysatoren sind Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, Zinnverbindungen und Titanverbindungen.

Beispiele für bevorzugte Zinnverbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiäthylhexoat, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinndibutoxid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat und Zinn(II)-chlorid. Es können Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 und vorzugsweise von etwa 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer (unter Ausschluß von Lösungsmitteln) verwendet werden.

Bei den zur Verdünnung verwendeten Monomeren handelt es sich um additionspolymerisierbare Monomere, beispielsweise äthylenisch ungesättigte Monomere und vic-epoxyreaktive Verdünnungsmittel. Die monomeren Verdünnungsmittel tragen zum Gehalt an "H", "S" oder "E" der oligomeren Masse je nach der Glasumwandlungstemperatur T_g eines Homopolymerisats des speziellen Monomeren bei. Beträgt T_g des Homopolymerisats mehr als etwa 350°K, trägt das Monomere zum "H"-Gehalt bei. Unter etwa 250°K trägt es zum "S"-Gehalt und zwischen etwa 250 und 350°K zum "E"-Gehalt. Das Prinzip der "harten" und "weichen" Monomeren ist an sich bekannt (vgl. US-PS 4 077 926 und 4 077 932) und wird zur Erläuterung von Monomeren, die gegebenenfalls in Klebstoffmassen eingesetzt werden, verwendet.

Entsprechende äthylenisch ungesättigte monomere Verdünnungsmittel und die Glasumwandlungstemperaturen der entsprechenden Homopolymerisate sind in der Polymerchemie geläufig, vgl. beispielsweise Brandrup und Immergut, Polymer Handbook, III-61 bis 73, Interscience Publishers, 1967. Beispiele für "harte" Monomere (und die T_g der Homopolymerisate) sind Isobornylacrylat (367°K), Methylmethacrylat (378°K), Cyclohexylchloracrylat (372°K), 2-Chlorstyrol (392°K), 2,4-Dichlorstyrol (406°K), Styrol (373°K), Acrylsäure (360°K), Acrylamid, Acrylnitril (393°K) und Methacrylnitril (393°K). Beispiele für "weiche" Monomere (und die T_g der Homopolymerisate) sind Butylacrylat (218°K), Äthylacrylat (249°K), 2-Äthylhexylacrylat (223°K), Dodecylmethacrylat (208°K) und 4-Decylstyrol (208°K). Beispiele für monomere Verdünnungsmittel, die weder zum Gehalt an "harten" noch an "weichen" Bestandteilen beitragen, die aber als verknüpfende Segmente einverleibt werden (und die T_g der Homopolymerisate) sind 4-Cyclohexyl-1-buten (318°K), 1-Dodecen (267°K), tert.-Butylacrylat (251°K), Cyclohexylacrylat, Dodecylacrylat (270°K), Isopropylacrylat (270°K), Methylacrylat (279°K), Butylmethacrylat (293°K), 4-Butoxystyrol (320°K), 2-(N-Butylcarbamyl)-äthylmethacrylat (304°K) und 2-(N-Äthylcarbamyl)-äthylmethacrylat. Polyäthylenisch ungesättigte Monomere werden auch in die verknüpfenden Segmente einverleibt und werden in geringen Mengen verwendet, um das Molekulargewicht der gehärteten oligomeren oligomeren Masse pro Vernetzung zu verringern. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind 1,4-Butylendimethacrylat oder -acrylat, Äthylendimethacrylat oder -acrylat, Trimethylolpropan-di- oder -triacrylat. Glyceryldiacrylat oder -methacrylat, Glyceryltriacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Diallylphthalat, 2,2-Bis-(4-methacryloxyphenyl)-propan, Diallyladipat, Di-(2-acryloxyäthyl)-äther, Dipentaerythritpentaacrylat, Neopentylglykoltriacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat und 1,3,5-Tri- (2-methacryloxyäthyl)-s-triazin.

Beispiele für zur Verdünnung verwendete Monomere mit reaktiven Epoxygruppen sind Phenylglycidyläther, 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 4-Vinylcyclohexenoxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Styroloxid.

Für oligomere Massen, bei denen es sich bei dem Rest mit einer strahlungsempfindlichen, additionspolymerisierbaren, funktionellen Gruppe um eine Epoxygruppe gemäß den allgemeinen Formeln III und IV handelt, können beliebige Katalysatoren verwendet werden, die bei der Strahlungsbehandlung einen kationischen Polymerisationskatalysator freisetzen oder bilden. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich um auf diesem Gebiet bekannte Oniumsalze. Es wird auf die US-PS 3 326 650 verwiesen, aus der hervorgeht, daß photoempfindliche, latente Härter, bei denen es sich um aromatische Diazoniumsalze eines komplexen Anions, beispielsweise Hexafluorantimonat, handelt, als photopolymerisierende Epoxymonomere verwendet werden können. Aus der US-PS 4 081 276 sind Photoinitiatoren bekannt, die unter Einfluß von Strahlungsenergie einen kationischen Polymerisationskatalysator freisetzen. Hierbei handelt es sich um Salze komplexer Anionen mit Halogeniumverbindungen, aromatischen Oniumverbindungen der Gruppe Va und aromatischen Oniumverbindungen der Gruppe VIa. Diese Verbindungen sind zur Erzeugung eines Bilds auf einem Substrat geeignet. Als Katalysator zur Polymerisation der oligomeren Massen der Erfindung, wobei es sich bei der additionspolymerisierbaren, funktionellen Gruppe um eine Epoxygruppe handelt, sind aromatische Jodonium- oder Sulfoniumsalze von komplexen Anionen aus der Gruppe Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexachloroantimonat und Hexafluoroantimonat bevorzugt. Beispiele für entsprechende Salze sind Diphenyljodoniumhexafluorophosphat, Diphenyljodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat und Triphenylhexafluoroantimonat. Weitere bevorzugte Photoinitiatoren in Form von aromatischen Oniumsalzen sind die aromatischen Jodonium- und Sulfoniumsalze von fluoroaliphatischen Sulfonsäuren und die Bis-(fluoroaliphatischen-sulfonyl)-methane gemäß der US-PS 4 049 861.

Bei der Herstellung von speziellen, Kunststoffkörpern für einen bestimmten Anwendungszweck beeinflussen wirtschaftliche Überlegungen die Wahl der speziellen oligomeren Masse(n) und der Herstellungsweise. Beispielsweise werden bei der Herstellung von reflektierenden Würfelecken-Folien zur Verwendung als Sichtzeichen zur Verkehrskontrolle, wo es beispielsweise besonders auf Wetterfestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit ankommt, urethanhaltige oligomere Massen bevorzugt, beispielsweise solche gemäß der allgemeinen Formel I. Die Urethanbindung verleiht der Folie eine gute Beständigkeit gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit. Zur Herstellung derartiger oligomerer Massen bedient man sich vorzugsweise der vorstehenden Gleichung (2), da dabei nur zwei Reaktionsstufen beteiligt sind und ein oligomeres Produkt mit einem relativ hohen Gehalt an "H"-Segmenten erhalten wird, was zur Erzielung einer hohen Schlagzähigkeit der Folie erforderlich ist. Die Gleichung (2) erlaubt die Verwendung von Hydroxyacrylaten, wie 2- Hydroxyäthylmethacrylat, cycloaliphatischen Polyisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, und Polyesterpolyolen, wie Polycaprolactondiole. Bei diesen drei Arten von Reaktionsteilnehmern handelt es sich um im Handel erhältliche Ausgangsprodukte, die zu Urethanverknüpfungen mit der gewünschten Wetterbeständigkeit führen.

Bei der Herstellung von flexiblen Videoscheiben kommt es insbesondere auf eine hohe Abriebfestigkeit und optische Transparenz an. Vorzugsweise werden hierfür urethanhaltige oligomere Massen verwendet, beispielsweise Produkte entsprechend der allgemeinen Formel I. Die Urethanverknüpfung sorgt für die Abriebfestigkeit der Scheibe. Zur Herstellung bedient man sich zweckmäßigerweise der vorstehenden Reaktionsgleichung (1), da hierbei nur eine begrenzte Anzahl von Reaktionsstufen erforderlich ist und handelsübliche Reaktionsteilnehmer verwendet werden können. Man erhält dabei Scheiben, die die erforderliche Flexibilität, eine hohe optische Transparenz und eine geringe Schleierbildung aufweisen. Entsprechende Reaktanten sind cycloaliphatische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Polyester- oder Polyätherpolyole, wie Polycaprolacton oder Polytetramethylenglykol, und Hydroxyacrylate. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und bewirken eine rasche Härtung der oligomeren Massen bei Bestrahlung.

Bei der Herstellung von Fresnel-Linsen ist eine starke optische Transparenz wichtig zur Bildprojektion, während es für die Konzentration von solarer Wärme auf eine starke Fokussierwirkung ankommt. Für diesen Zweck werden oligomere Massen mit einem Gehalt an Urethanen oder aromatischen Carbonaten bevorzugt, beispielsweise entsprechend der allgemeinen Formel I. Die Urethanbindung bewirkt eine hohe Lichtbeständigkeit und der aromatische Carbonatrest hat einen hohen Brechungssindex bei gleichzeitiger geringer chromatischer Aberration. Derartige urethanhaltige oligomere Massen werden zweckmäßigerweise gemäß den Gleichungen (1) und (2) hergestellt. Die carbonathaltigen oligomeren Massen werden zweckmäßigerweise gemäß der Gleichung (9) hergestellt. Die genannten Gleichungen (1), (2) und (9) umfassen eine begrenzte Anzahl an Reaktionen und führen unter Verwendung von handelsüblichen Ausgangsprodukten zu Kunststofformkörpern mit den erforderlichen Eigenschaften. Im Fall von Projektionslinsen und Solarkollektoren können als Reaktanten Isophorondiisocyanat, Polycaprolactonpolyole und Hydroxyacrylate verwendet werden.

Kunststofformkörper werden vorzugsweise hergestellt, indem man die oligomere Masse in eine Form gießt oder füllt und die erhaltene Vergußmasse zur raschen Härtung aktinischer Strahlung aussetzt und die Form vom gebildeten Formkörper entfernt. Auf diese Weise erhält man einen vernetzten Kunststofformkörper, der auf der Oberfläche die der Form nachgebildete Mikrostruktur aufweist.

Die spezielle zur Nachbildung verwendete Form hängt von der Art des herzustellenden Formkörpers ab. Beispielsweise werden zur Herstellung von optischen Linsen, beispielsweise ophthalmologischen Linsenrohlingen, mit einem Oberflächenzustand für optische Zwecke die Formen aus transparentem Glas, beispielsweise Pyrex-Glas, hergestellt. Derartige Formen sind im Handel erhältlich. Zur Herstellung von Beugungsgittern, beispielsweise Spektralfiltern, Lichtkollektoren und dekorativen Abziehbildern, kann die Form aus Metall hergestellt werden, wobei das Beugungsmuster durch mechanisches Linieren oder auf holographischem Wege aufgebracht wird. Derartige Formen für Beugungsgitter sind im Handel erhältlich; vgl. beispielsweise "Diffraction Grating Catalog" (1974) von PTR Optics Corp., Waltham, Mass. und Bulletins ACA 1004-1-1270 und ACA 1006-1-1-270 von Angenieux Corp. of America Oceanside, N. Y.

Zur Herstellung von Würfelecken-Folien, linearen Fresnel-Linsen und anderen Kunststofformkörpern mit mikrostrukturierten Oberflächen mit erhabenen oder vertieften Bereichen können Formen aus Kunststoff, beispielsweise Acrylnitril- Butadien-Styrol, oder vorzugsweise (für die Massenherstellung von derartigen nachgebildeten Gegenständen) aus Metall verwendet werden. Die Metallformen lassen sich direkt aus einem entsprechenden Metall durch Gravieren, Fräsen, Zusammensetzen einer Mehrzahl von bearbeiteten Metallteilen in der gewünschten Anordnung oder nach anderen mechanischen Verfahren oder durch galvanoplastische Verfahren herstellen; vgl. beispielsweise "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Bd. 8, (1968), S. 651 und "Principles of Electroplating and Electroforming", W. Blum und G. B. Hogaboom, 3. Aufl., McGraw-Hill Co., Inc., Kapitel VIII (1949), sowie die US-PS 3 689 346.

Die vergossene, härtbare, oligomere Masse kann durch Behandlung mit aktinischer Strahlung, beispielsweise ionisierende oder nicht-ionisierende Strahlung, gehärtet werden. Hierbei handelt es sich um ein auf dem Gebiet der Additionspolymerisation unter Bestrahlung übliches Verfahren; vgl. US-PS 3 700 643. Im allgemeinen erweist sich UV-Strahlung von Quecksilberlampen, Höhensonnen oder Xenonlampen mit einer UV-Strahlung vorwiegend im Bereich von etwa 2000 bis 4000 Å als sehr zweckmäßig. Durch Elektronenbeschleuniger, beispielsweise sogenannte "continuous filament" - oder "swept beam"-Beschleuniger, erzeugte ionisierende Strahlung kann eingesetzt werden, wobei die kinetische Energie der Elektronen durch Beschleunigung in einem Feld von 150 bis zu 4000 kV hervorgerufen wird. Die zur vollständigen Härtung erforderlichen Strahlungsdosen variieren innerhalb der speziellen verwendeten oligomeren Masse, dessen Molekulargewicht und der gewünschten Vernetzungsdichte. Bei UV-Bestrahlung liegt eine entsprechende Dosis im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 J/cm² und bei ionisierender Bestrahlung, beispielsweise durch Elektronenstrahlen, bei 5×10³ bis 10⁷ rad. Im allgemeinen wird die Bestrahlung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck oder in der Nähe dieser Bedingungen durchgeführt. Bei einigen oligomeren Massen kann es zweckmäßig sein, unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Kohlendioxid, zu arbeiten. Dies gilt beispielsweise für Härtungsmechanismen, die auf der Bildung von freien Radikalen beruhen, beispielsweise bei Oligomeren mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Entsprechende Bestrahlungsvorrichtungen sind im Handel erhältlich, beispielsweise UV-Lampensysteme der Radiation Polymer Corp., Plainfield, Illinois, und Fusion Systems Corp., Greenbelt, Maryland, und Systeme für ionisierende Bestrahlung der Energy Sciences, Inc., Burlington, Mass., und Radiation Dynamics, Inc., Long Island, N. J. Anstelle der hier ausführlich beschriebenen aktinischen Bestrahlung zur Härtung der oligomeren Massen kann auch eine thermische Bestrahlung durchgeführt werden, beispielsweise eine Behandlung von 5 Minuten bis mehreren Stunden bei 50 bis 150°C, je nach Art der oligomeren Masse und des verwendeten Katalysators. Eine thermische Bestrahlung wird jedoch nicht bevorzugt, da sie mehr Zeit und Energie erfordert und nicht so leicht kontrollierbar ist wie die aktinische Bestrahlung.

Anschließend an die Bestrahlung der Gießmasse (die aktinische Bestrahlung bewirkt im allgemeinen eine vollständige Härtung in 1/2 bis 5 Sekunden) läßt sich der gehärtete Kunststofformkörper leicht aus der Form abtrennen oder entfernen. Es können Formtrennmittel verwendet werden, obgleich diese im allgemeinen nicht erforderlich sind. Je nach Art des hergestellten Kunststofformkörpers und der Art der Form kann die Form mehrfach zur Nachbildung eingesetzt werden, wodurch ein kontinuierliche Massenproduktion ermöglicht wird.

Bei der Wahl der oligomeren Masse zur Herstellung von bestimmten Formkörpern hat es sich als zweckmäßig erwiesen, aus der Masse zunächst ein Probestück mit einem durchlässigen Beugungsgitter herzustellen. Eine derartige Probe läßt sich dazu verwenden, die Eignung der oligomeren Masse für genaue Nachbildungen und deren thermische Formbeständigkeit zu messen. Fig. 2 zeigt schematisch ein nachgebildetes Beugungsgitter, das sich als Probestück eignet. Die Herstellung und Prüfung dieses Probestücks wird nachstehend erläutert. Bei der Prüfung wird die Beugungsleistung erster Ordnung sowohl des Originalgitters als auch des nachgebildeten Probestücks gemessen, wobei die Leistung in Beziehung zur Tiefe der Rillen gesetzt wird. Ein Vergleich der Leistung des nachgebildeten Probestücks mit der des Originalgitters erlaubt die Bestimmung der Nachbildungsgenauigkeit. Im allgemeinen ergeben die oligomeren Massen der Erfindung Beugungsgitter- Probestücke mit einer Nachbildungsleistung von mindestens 85 Prozent, bezogen auf das Originalgitter. bei bestimmten Formkörpern muß die Nachbildungsleistung wesentlich größer als 85 Prozent sein. Beispielsweise muß die Nachbildungsleistung bei Videoscheiben mindestens 99 Prozent erreichen. Für derartige Gegenstände muß die oligomere Masse gewählt werden, die ein Beugungsgitter-Probestück mit einer derartigen Nachbildungsleistung ergibt. Die Nachbildungsleistung hängt vom Grad der Schrumpfung des Beugungsgitter- Probestücks ab. Je größer die Schrumpfung ist, desto geringer ist die Nachbildungsgenauigkeit. Die Schrumpfung hängt wiederum von der Anzahl der in der oligomeren Masse pro Gewichtseinheit vorhandenen Doppelbindungen ab. Je größer die Anzahl der Doppelbindungen ist, desto größer ist im allgemeinen der Schrumpfungsgrad. Bei Oligomeren mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen beträgt die Schrumpfung etwa 20 cm³/Grammol Doppelbindungen. Dieser Schrumpfungsfaktor kann als Richtlinie bei der Wahl der oligomeren Masse, die zur Erzielung der gewünschten Nachbildungsleistung erforderlich ist, dienen.

Im allgemeinen ergeben die oligomeren Massen Beugungsgitter- Probestücke von hoher thermischer Formbeständigkeit. Bei einer programmierten Erwärmung von derartigen Probestücken in Luft von 23 auf 170°C ist im allgemeinen die Beugungsleistung erster Ordnung innerhalb dieses Temperaturbereichs konstant. Im Gegensatz dazu fällt die Beugungsleistung erster Ordnung von zu Vergleichszwecken bestimmten Beugungsgitter-Probestücken aus Poly-(methylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Celluloseacetobutyrat und Polyäthylenterephthalat rasch oder steil auf 0, wenn eine Temperatur von etwa 70 bis 115°C erreicht wird. Die Änderung der Beugungsleistung erster Ordnung von Beugungsgitter-Probestücken aus den oligomeren Massen der Erfindung beträgt bei 1stündiger Erwärmung in Luft auf 130°C weniger als 15 Prozent, verglichen mit der Beugungsleistung erster Ordnung vor dem Erwärmen. Im allgemeinen ist die thermische Formbeständigkeit um so größer, d. h. die Änderung der Beugungsleistung erster Ordnung beim Erwärmen um so geringer, je größer das Gewichtsverhältnis von "H" zu "S" in der oligomeren Masse ist und je geringer das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen im daraus hergestellten Formkörper ist.

Bei einigen Formkörpern ist im Vergleich zu anderen eine höhere thermische Formbeständigkeit erforderlich, beispielsweise eine Änderung der Beugungsleistung erster Ordnung beim Erwärmen auf 130°C von weniger als 5 Prozent. Beispielsweise ist bei Würfelecken-Folien, die in Gebieten mit warmem Klima durch die Sonne erwärmt werden, eine höhere thermische Formbeständigkeit erforderlich, als dies bei nachgebildeten Videoscheiben der Fall ist, die bei Raumtemperatur abgespielt werden und bei denen daher kein Bedürfnis nach einer hohen thermischen Formbeständigkeit besteht.

Abgesehen von der Herstellung von Beugungsgitter-Probestücken hat es sich als wertvoll herausgestellt, aus den oligomeren Massen Proben von gehärteten, selbsttragenden Filmen (mit planaren Oberflächen) herzustellen und an diesen Probestücken die Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul, die Bruchdehnung und das dynamische Schubmodul zu messen. Die Herstellung und Prüfung derartiger Folien ist nachstehend erläutert. Die Werte dieser Messungen ergeben Anhaltspunkte für die Auswahl der oligomeren Massen zur Herstellung von bestimmten Kunststofformkörpern. Beispielsweise kann es für nachgebildete Videoscheiben erforderlich sein, daß sie zum Abspielen auf einem bestimmten Gerät relativ schlaff sind. Entsprechende Videoscheiben werden daher aus oligomeren Massen hergestellt, die Folien-Probestücke mit relativ geringen Werten des Elastizitätsmoduls und des dynamischen Schubmoduls und relativ hohen Dehnungswerten ergeben. Im Gegensatz dazu werden steife nachgebildete Fresnel-Linsen zur Projektion von Bildern aus oligomeren Massen hergestellt, die Folien-Probestücke mit relativ hohen Elastizitätsmoduls und des dynamischen Schubmoduls und einem relativ geringen Dehnungswert ergeben. Die Folien-Probestücke können auch in bezug auf ihre optischen Eigenschaften gemessen werden. Dies stellt eine Hilfe bei der Auswahl von oligomeren Massen zur Herstellung von nachgebildeten Kunststofformkörpern für optische Zwecke dar, beispielsweise wenn es notwendig ist, eine hohe Transmission (d. h. mindestens 90 Prozent) und eine geringe Schleierbildung (d. h. weniger als 5 Prozent und vorzugsweise weniger als 2 Prozent ) zu erzielen.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Es wird während der gesamten Reaktion unter trockener Luft gearbeitet.

Die nachgebildeten Beugungsgitter-Probestücke, verwendet zur Messung der Nachbildungsgenauigkeit und der thermischen Formbeständigkeit), werden in dem nachstehenden Beispiel unter Verwendung einer durch Hochfrequenzholographie hergestellten Beugungsgitter-Metallform mit 867,7 Linienpaaren/mm hergestellt. Die Form wird (unter Verwendung einer Flachbett-Rakel) mit einer 375 µm dicken Schicht des oligomeren Produkts (oder des mit einem monomeren Verdünnungsmittel verdünnten oligomeren Produkts) das mit 0,5 Prozent 2,2-Diäthoxyacetophenon versetzt ist, beschichtet. Eine 125 µm dicke Polyäthylenterephthalatpolyester- Folie wird als Deckfolie auf die Schicht des härtbaren, oligomeren Materials gelegt. Das erhaltene Gebilde wird mit dem "QC Processor" gehärtet, indem man es auf ein sich mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min unter 2 Mitteldruck-Quecksilberdampflampen von 80 w/cm Länge bewegendes Band bringt. Der Abstand zwischen den Lampen und der oligomeren Oberfläche beträgt 10 cm. Nach 6maligem Durchlaufen der Lampen ist die Polymerisation des oligomeren Produkts vollständig. Die Polyester-Deckfolie wird abgezogen. Die Schicht aus dem polymerisierten Produkt (ein nachgebildetes Beugungsgitter) wird von der Form abgetrennt und als Probestück verwendet. Die Beugungsleistung erster Ordnung dieses Probestücks wird gemäß dem Verfahren von Beesley und Mitarb., J. Applied Optics, Bd. 9 (1970), S. 2720, gemessen. Die Beugungsleistung des Probestücks wird sodann berechnet. Anschließend wird das Probestück 1 Stunde in einen Gebläseofen von 130°C gebracht. Nach dieser Behandlung wird wiederum die Beugungsleistung erster Ordnung gemessen. Der prozentuale Unterschied gegenüber dem ursprünglichen Wert wird als Maß für die Beständigkeit des Probestücks gegen thermische Verformung festgehalten.

Die Beugungsgitter-Probestücke werden auch dazu verwendet, die Gelquellung der vernetzten Polymerisate zu bestimmen. Dieser Wert stellt ein Maß für den Vernetzungsgrad dar. Die Gelquellung wird bestimmt, indem man eine Probe mit einem bekannten Gewicht W₁ (etwa 0,5 g) des Beugungsgitter-Probestücks 24 Stunden bei etwa 23°C in 25 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel (für Analysenzwecke) eintaucht, anschließend die gequollene Probe eentnimmt, den am Probestück haftenden Lösungsmittelfilm abstreift oder abwischt und rasch das Gewicht W₂ bestimmt. Anschließend wird das verwendete Lösungsmittel zur Trockne abgedampft und das Gewicht W₃ des getrockneten Rückstands (in Lösung gegangener Anteil des Probestücks) wird bestimmt. Die Gelquellung in Gewichtsprozent des untersuchten, vernetzten Polymerisats wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

Je geringer der Prozentwert der Gelquellung ist, desto größer ist der Vernetzungsgrad; vgl. Encyclopedia of Polymer Technology, Bd. 4, S. 63 bis 65, Interscience Pub., 1966.

Beispiel 1

80 g (0,235 Mol) Diglycidyläther von Bisphenol A (DER 322) werden mit 20 g (0,024 Mol) Polycaprolactondiol (NIAX PCP 0210), 2 g Diphenyljodonium-phosphorhexafluorid als Photoinitiator und 0,5 g 2-Chlorthioxanthon als Photosensibilisator vereinigt. Aus dem erhaltenen Gemisch wird auf die vorstehend beschriebene Weise ein Beugungsgitter hergestellt. Das gehärtete Polymerisat enthält 63 Prozent "H"-Segmente und 20 Prozent "S"-Segmente. Das in situ gebildete Oligomer weist im wesentlichen die Struktur der Formel LII auf. Die Formbeständigkeit des Beugungsgitters wird auf die vorstehend beschriebene Weise untersucht. Es ergeben sich die folgenden, annehmbaren Werte:

Beugungsleistung erster Ordnung

Die Gelquellung des vernetzten Polymerisats beträgt 40 Prozent.

Claims (5)

1. Oligomere Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an oligomeren Bestandteilen der folgenden Formel in der
α jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 oder 2 hat,
β 0 ist oder einen Wert bis zu 20 hat und einen Durchschnittswert von etwa 5 besitzt,
γ den Wert 2 oder 3 hat,
"E" einen Rest der folgenden Formeln bedeutet in der
R² ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und
B einen Rest der Formeln bedeutet, wobei f jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist, d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 ist und e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet
"H" einen Rest der folgenden Formel bedeutet wobei A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O-Gruppe bedeutet und d die vorstehend angegebene Bedeutung hat
g 0 ist oder einen Wert bis zu 5 hat,
R³ jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin, Cyclohexan, Dicyclohexylmethan, Diphenylmethan oder Norbornen oder von durch niedere Alkylreste substituierten Derivaten davon durch Entfernung von 2 Wasserstoffatomen ableitet, R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und "S" einen Polyoxyalkylen-, Polyyester-, Polyolefin-, Polyacrylat- oder Polysiloxanrest, der nach Entfernung der aktiven Wasserstoffatome von den diesen Resten jeweils zugrunde liegenden Polyolen oder Polyaminen R₅(OH)_γ oder R₅(NH₂)_γ verbleibt, bedeutet.

2. Oligomere Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "E" einen Rest der folgenden Formeln bedeutet in der
R² ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet und
B einen Rest der Formeln bedeutet, wobei
f jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5 ist,
d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeutet und
e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,
"H" einen Rest der Formel bedeutet in der
R², B und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und
"S" einen Polyoxyalkylen-, Polyester, Polyolefin-, Polyacrylat- oder Polysiloxanrest, der nach Entfernung der aktiven Wasserstoffatome von den diesen Resten jeweils zugrundeliegenden Polyolen oder Polyaminen R₅(OH)_γ oder R₅(NH₂)_q verbleibt, bedeutet.

3. Oligomere Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß α den Wert 2 hat und "H" einen Rest der folgenden Formel bedeutet wobei
A jeweils unabhängig voneinander eine -NH- oder -O-Gruppe bedeutet,
d jeweils unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1 hat,
g 0 ist oder einen Wert bis zu 5 hat,
R³ jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen, einen carbocyclischen Rest enthaltenden Rest bedeutet, der sich von Benzol, Naphthalin, Cyclohexan, Dicyclohexylmethan, Diphenylmethan oder Norbornen oder einem durch niedere Alkylreste substituierten Derivat davon durch Entfernung von 2 Wasserstoffatomen ableitet, und R⁴ jeweils unabhängig voneinander einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und in der
h′ 0 ist oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeutet und
R⁵ unabhängig voneinander eine Phenyl- oder Methylgruppe bedeutet.

4. Oligomere Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
"E" einen Rest der folgenden Formel bedeutet in der
d den Wert 0 oder 1 und e einen Wert von 1 bis 5 hat, und
"S" einen Rest der folgenden Formel bedeutet in der
r′ einen Wert von 1 bis 10 und e′ den Wert 2 oder 3 hat, und in der
r′ einen Wert von 1 bis 10 hat, s den Wert 2 oder 3 hat und
R⁹ eine -CH₂CH₂OCH₂CH₂-Gruppe bedeutet.

5. Oligomere Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
"S" einen Rest der folgenden Formeln bedeutet in der
b′ einen Wert von 6 bis 35 hat und
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Polyoxyalkylenrest mit 4 bis 80 Kohlenstoffatomen und 1 bis 40 Sauerstoffatomen bedeutet, und in der die Gruppen innerhalb der einfachen eckigen Klammern mit den tiefgestellten Buchstaben b′ und c′ statistisch innerhalb der doppelten eckigen Klammer verteilte Struktureinheiten bedeuten, wobei b′ einen Wert von 6 bis 35 und c′ den Wert 2 oder 3 hat und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.