CN1950408A - 用于隔离涂料的聚合物含水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水聚合物分散体，它可以由包括以下组分的单体混合物(按重量)获得：a)100份的至少一种不含离子基的烯属不饱和单体；b)0.5～15份的至少一种载有至少一个羧基和/或羧酸酐官能团的烯属不饱和单体；c)至少一种载有至少一个选自磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯的第二官能团的烯属不饱和单体，该单体以c/(b+c)比值范围为0.05～0.4的量存在；d)0～2份的至少一种载有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯属不饱和单体；e)0～5份的至少一种载有至少一个活性羰基官能团官或其它与醛官能团反应的官能团如脲基衍生物、吗啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或胺官官能团的烯属不饱和单体；f)0～10份、优选2～8份的至少一种载有至少一个选自羟基和伯或仲胺的官能团或载有此类官能团的前体基团的烯属不饱和单体。本发明还涉及一种包括所述分散体的涂料组合物的制备方法及其在金属或塑料基材上形成涂层的用途，尤其是用于金属的防腐蚀涂层。

Description

用于隔离涂料的聚合物含水分散体
本发明涉及用于制备金属或塑料基材的疏水性涂料的聚合物含水分散体，该聚合物优选的是苯乙烯-丙烯酸型的聚合物，该基材通过隔离作用来保护；所述涂料以持久的粘性为特征对于腐蚀剂的扩散形成一种屏障因而防止化学和/或机械的侵蚀，其制剂显示出令人满意的稳定性。
关于使用挥发性有机溶剂和有关生产通常的环保涂料方面已有越来越多的限制性规定，由此导致基于含水聚合物分散体的涂料组合物的使用不断增加。此外，基材的保护，根据金属或塑料的变化，需要使用基于分散体的涂料，这种涂料尤其在粘合性、耐化学性和耐机械性方面能显示出优异的兼顾性，更具体地说，在金属涂层情况下，具有高耐腐蚀性。
在现有技术中，更具体说，在含水聚合物分散体领域，用于保护金属基材的含水涂料的几种溶液是已知的。然而，这些涂料没有达到本发明想要的兼顾性能。
EP 221 498公开了借助于引入可共聚的磷酸烷基酯共聚单体，在防腐蚀涂料中使用的含水聚合物分散体可以有或没有低含量的表面活性剂。所述分散体不含有特定的官能单体，例如那些为达到本发明令人满意的兼顾特性的单体，尤其是在颜料分散性或粘合性方面。
最后，EP 1 193 298公开了用于有光泽的防腐涂料存在强酸单体的含水聚合物分散体，所述强酸占大于45重量％的酸总量。然而，获得的涂料并不合适，尤其是有关耐盐水喷雾性和涂料配方的稳定性方面。
然而，现有技术的这些文献没有提供满意的方案来解决这样的保护问题，即没有提出用着色或无色素涂料来保护各种金属和塑料的基材，同时在涂料配方稳定性，尤其是颜料分散体的稳定性，对机械和/或化学防护的阻隔作用和粘合性方面显示出优异的兼顾性能。
本发明克服了现有技术中的涂料不足和缺点，本发明的核心内容是提供一种涂料用含水聚合物分散体，特别是用于对金属和塑料基材的机械和/或化学防护，在使用时具有良好的性能兼顾性。
因此，本发明特定的含水聚合物分散体特别适合于制备疏水性着色或无色素涂料，该涂料用于机械和/或化学防护，满意地符合下列需要和要求：
-对水和腐蚀剂的良好阻隔作用；
-对试剂如酸和碱、植物或矿物油和脂肪、包括燃料和有机溶剂的良好耐化学性；
-以硬度/柔韧性的良好兼顾为特征的良好机械性能分布；
-对各种基材的良好粘结性，特别是对金属的粘结性，在曝露于恶劣条件后，尤其是曝露在潮湿和腐蚀环境中，所述粘结性使它们得到持久的保护；
-在施涂于金属基材情况下，具有防锈作用；
-和，最后，当配制涂布时具有良好的配方稳定性。
本发明的第一个主题是单体和其它有关化合物的成分和比例为特定的含水聚合物分散体。该分散体在成膜阶段根据其组成是可交联的。
本发明的第二个主题是制备所述分散体的方法。
本发明的另一个主题是包括至少一种根据本发明含水聚合物分散体的涂料组合物。
本发明的另外一个主题是所述分散体在保护金属和/或塑料基材的涂料组合物中的用途。
最后，本发明的最后一个主题是由至少一种根据本发明定义的涂料组合物涂布的此类基材。
本发明的第一个主题是含水聚合物分散体，它可以由包括以下组分的单体混合物(按重量)而获得：
a)100份的至少一种不含离子基的烯属不饱和单体；
b)0.5～15，优选1～10，更优选2～8和还有更优选2～7份的至少一种载有至少一个羧基和/或羧酸酐官能团的烯属不饱和单体；
c)至少一种载有至少一个选自磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯的第二官能度的烯属不饱和单体，该单体以c/(b+c)比值为0.05～0.4、优选0.1～0.4和更优选0.1～0.25之间变化的量存在；
d)0～2、优选0.05～1.5份的至少一种烯属不饱和单体，该单体载有至少一个烷氧基硅烷官能团；
e)0～5份的至少一种烯属不饱和单体，该单体载有至少一个活性羰基羰基官能团，或与醛官能团反应的其它官能团，如脲基衍生物、吗啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或胺官能团；
f)0～10、优选2～8份的至少一种烯属不饱和单体，该单体载有至少一个选自羟基和伯或仲胺的官能团或载有此类官能团的前体基团。
不包含离子基的烯属不饱和单体类型a)一般是选自具有疏水性的单体，更具体地选自：苯乙烯及其衍生物，包括乙烯基甲苯(邻-，间-或对-)，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，对丁基苯乙烯和对癸基苯乙烯；C1～C18醇(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；和乙烯酯，例如叔羧酸的那些酯。它们优选的是选自：苯乙烯及其衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸丁酯，尤其是(甲基)丙烯酸正、异、叔丁基酯；丙烯酸2-乙基己基酯；和丙烯腈。
可提到的载有至少一个羧基和/或羧酸酐官能团的烯属不饱和单体类型b)的实例：(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，异巴豆酸和乙烯基苯甲酸，和优选(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸及它们的酸酐。
载有至少一个第二官能度的烯属不饱和单体类型c)可以选自下列官能团的载体，该官能团是是一种根据下面通式的磷酸酯型官能团：
Figure A20058001496800081
或膦酸酯型
Figure A20058001496800082
或亚膦酸酯型
其中：
-R是有机基，包括烯属不饱和基团，它可以是(甲基)丙烯酸、乙烯基或烯丙基。所述有机基R在其结构中另外包括聚烷氧基化链，包含选自氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)的烷氧基单元，优选氧化乙烯(OE)，和烷氧基单元数范围为1～30，优选1～10；
-R1和R2是H或C1-C2烷基；和
-K1 +和K2 +是H+或单价碱土金属阳离子，n和m各自等于0、1或2，以致使n+m＝2。
类型c)的单体更具体的可以选自载有端磷酸酯基的烷基和烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，它优选是单酯/二酯混合物，以单酯为主，该烷氧基单元的种类和数目如上面在基团R的情况中所定义的，磷酸烷基酯(甲基)丙烯酸酯单酯，优选甲基丙烯酸乙酯磷酸酯，聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，优选磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基单酯和具有1～10个乙氧基单元的磷酸(甲基丙烯酰氧基)聚氧化乙烯单酯。
含水分散体组合物中每100份的a)可以包含至多2份，优选0.1～1.5份载有至少一种可水解的烷氧基硅烷官能团的至少一种烯属不饱和单体d)。该单体在聚合过程中加入并选自甲基丙烯酰氧基硅烷化衍生物，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、-三异丙氧基硅烷或-三乙氧基硅烷。
根据本发明的含水分散体可以通过在成膜阶段有利的选择性反应交联。这种情况下，也可以包含0～5重量份的至少一种多官能化合物，该化合物载有至少两个酰肼或胺或醛官能团或此类官能团的前体基团，它们在由乳液聚合已制备了所述分散体之后加入。此类酰肼型化合物可以由多羧酸与肼反应获得，优选是己二酸双酰肼型。
同样地，该水分散体组合物可以任选另外包含至少一种化合物e)，该化合物e)载有至少一种活性羰基羰基官能团或另一种与醛官能团反应的官能团，如脲基衍生物、吗啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或一种胺官能团。活性羰基官能团定义为羰基官能团的非烯醇酮或醛型，例如以(甲基)丙烯醛，甲基乙烯基甲酮和双丙酮丙烯酰胺存在，或烯醇型，例如乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺或乙酰乙酰氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，例如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酰氨基乙基甲基丙烯酸酯。类型e)的化合物载有活性羰基，或另一种与醛官能团反应的官能团，其优选选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEMA)。与醛官能团反应的所述官能团是定义在US 2004/0198903A1中段落11。类型e)化合物除了AAEMA型化合物之外包含脲基型衍生物，如(2-亚乙基脲基)乙基甲基丙烯酸酯或2-脲基乙基(甲基)丙烯酸酯，或别的吗啉衍生物，如N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吗啉-2-酮，咪唑啉衍生物，如2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉，噁唑烷衍生物，如2-(3-噁唑烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯，氮丙啶或胺官能团，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DAMAME)。
已经含有上述多官能化合物的组合物中存在载有至少一种活性羰基官能团或另一种与醛官能团反应的官能团的化合物e)，这能够有助于膜在某些基材上的粘结性。它也可以提高与下述水溶性或水可分散性多官能化合物的反应，该化合物：
-载有至少两个酰肼或胺或醛官能团或此类官能团的前体基团，它可以与活性羰基官能团反应，如果后者定义为酮或非-烯醇型的羰基官能团，或
-载有至少两个酰肼或胺或醛官能团或此类官能团的前体基团，它可以与活性羰基官能团反应，如果后者定义为烯醇型羰基官能团，或
-载有至少两个醛官能团或此类官能团的前体基团，它可以与另一个反应活性官能团反应，例如脲基衍生物或吗啉、咪唑啉、噁唑烷或氮丙啶的衍生物或胺官能团，
将该水溶性或水可分散的化合物在聚合过程中或聚合后加入聚合物分散体中。在成膜过程有利的该反应会使分散体聚合物交联，因此改进涂层的耐化学性和机械性以及保护特性。酰肼型化合物可以由多羧酸与肼反应而获得，优选是己二酸双酰肼型。
同样地，在单体混合物分散体中存在载有羟基官能团或伯或仲胺官能团或此类官能团的前体基团的烯属不饱和单体f)，使该涂膜在干燥过程中能够通过加入其它多异氰酸酯、蜜胺-甲醛树脂、(聚)环氧树脂或多官能烷氧基硅烷型如环氧烷氧硅烷的反应性化合物而交联。外部交联也可以通过聚氮丙啶或碳二亚胺引入，它们也与存在于分散体聚合物中的羧基反应。该共反应化合物一般在制备过程中或使用之前立即引入涂料组合物中。
在优选的烯属不饱和单体中，可提到叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯(TBAEMA)和羟烷基(甲基)丙烯酸酯，优选具有C2-C4烷基，如甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)。
烷氧基硅烷添加剂包含至少一种可水解的Si-O-C基团和一种Si-O-X基团，其中X载有与分散体聚合物中存在的官能团反应的有机基团，优选环氧基或氨基。可以提到的是，环氧基硅烷中的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和，氨基硅烷中的双[γ-((三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，[N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基]甲基二甲氧基硅烷，[N-苯基-γ-氨基丙基]三甲氧基硅烷，(γ-氨基-丙基)三甲氧基硅烷，氨基烷基硅氧烷的水溶液，(γ-氨基丙基)三甲氧基硅烷，[N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基]三甲氧基硅烷或有机官能化的三氨基硅烷。这些添加剂可以在分散体聚合并冷却后加入，也可以在涂料组合物制备过程中加入。
含水分散体的聚合可以根据本领域技术人员公知的半连续乳化法进行。各种起始原料存在于组合物中，例如反应过程中也包括至少一种标准自由基聚合引发剂和至少一种表面活性剂。
表面活性剂可以是阴离子或非离子类型，或者也可以是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的并用。其存在量为每100份a)优选为0.5～5份、更优选1～3份。所述表面活性剂可以包括α，β-烯属不饱和度，使它能与单体a)、b)、c)、d)、e)和f)共聚。
阴离子表面活性剂选自烷氧基化脂肪醇的硫酸酯、醚硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯。同样地，非离子型表面活性剂选自乙氧基化脂肪醇，乙氧基化烷基酚衍生物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。表面活性剂也可以是如上所述的至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的并用。
优选的阴离子表面活性剂选自烷氧基化磷酸烷基酯，其中该烷氧基单元是具有下列典型结构的乙氧基和/或丙氧基类型：
Figure A20058001496800111
R’基团可以是脂肪醇的烷基残基，它可以包括其链为线型或支化的α，β-烯属不饱和度。它具有烃链分布，碳原子数在8～18之间变化。
R’优选是碳原子数为12～14的饱和脂肪醇残基。
优选的表面活性剂是R’为C12、C13或C14的烷氧基化烷基聚醚酯磷酸酯型，所述烷氧基是氧化乙烯。
R’基团也可以是乙氧基化烷基酚型衍生物，一般是乙氧基化壬基酚或辛基苯酚。
由烷氧基单元组成的基团可以是任何一种聚氧化烯属(x单元)、聚氧化丙烯型(y单元)或包括聚氧化乙烯嵌段和聚氧化丙烯嵌段的共聚物，如由PASF出售的Pluronic二嵌段或三嵌段聚合物表面活性剂，其中：
x为0～50之间；
y为0～50之间；
y/(x+y)为0～1之间。
分散体组合物中表面活性剂的量可以是每100份a)为0.5～5重量份、优选1～3重量份。尤其，它确定分散体的粒度。
在该含量范围内，粒度在50～200nm变化，优选70～200nm，并且甚至更优选80～120nm。
表面活性剂磷酸酯基两个酸官能团的中和度在合成之前和过程中通过控制pH调节。聚合优选在pH＝2.5～9之间进行，因而至少一种磷酸酯基的酸官能团被部分地中和。
中和磷酸酯官能团的试剂是选自氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化铵，碳酸钾，碳酸钠，碳酸铵，碳酸氢钾，碳酸氢钠，碳酸氢铵，胺或醇胺的碱。优选的碱是挥发性胺类，如氨水，或分解不留下无机残基的中和剂，该试剂在干燥漆膜阶段之后对水敏感，如碳酸铵。
聚合引发剂是自由基聚合引发剂，它优选可溶于水的，如过硫酸钠，过硫酸钾或过硫酸铵，单独使用或在还原剂存在下使用，如焦亚硫酸钠，连二亚硫酸钠，硫代硫酸钠，甲醛合次硫酸钠，2-羟基-2-亚磺基乙酸酸的、亚硫酸钠的和2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐的混合物，或羟基亚磺基乙酸二钠盐和磺基乙酸二钠盐的混合物，分别以BruggoliteFF6和BruggoliteFF7品名由Brt üggemann出售。
脂溶性的或部分脂溶性的自由基聚合引发剂也可以使用。这些引发剂包括过氧化物或氢过氧化物和偶氮异丁腈衍生物。过氧化物或氢过氧化物与如上所述的还原剂并用，这样可降低它们的活化温度。
根据本发明的一种代替方式，所述分散相包括至少两种不同的聚合物，具有不同的相应玻璃化转变温度Tg：
-或者以不同聚合物颗粒共混物的形式；
-或者以由不同聚合物至少两个相组成的结构化颗粒形式。
根据本发明分散体还有另一个优选的可替换方式，所述聚合物分散相颗粒根据核/壳结构而结构化并且单体b)或c)或d)或e)或f)中至少一种主要存在于所述相中的一个中。因此，根据所需的最终功能和应用，它们可以主要出现在颗粒的壳或芯中。
根据本发明另一种特别可能的分散体是可以通过以下方式获得：
-或者通过共混至少两种具有不同官能团和不同Tg的聚合物的分散体而获得，
-或者，在结构化颗粒的情况下，通过包括具有不同单体组合物的至少两个连续阶段的聚合方法而获得。
本发明的第二个主题涉及如上定义的根据本发明含水分散体的特定制备方法。一般说来，该分散体可以根据半连续乳液聚合方法获得，聚合温度可以在60～90℃之间变化，优选在65～85℃之间。
更具体地说，根据本发明的分散体可以由特定的方法获得，至少包括以下阶段：
i)至少一种根据本发明定义的单体组合物的聚合，
ii)任选，共混至少两种根据阶段i)获得的含水分散体，每一分散相包括具有不同Tg的聚合物。
另一个特定制备方法的可代替方式至少包括以下阶段：
i)根据本发明定义的单体组合物的在至少一个阶段的聚合，
ii)根据本发明定义的至少一种第二单体组合物的在至少一个阶段的聚合，该第二单体组合物可能得到与阶段i)的聚合物不同Tg的聚合物和/或可能包含单体b)或c)或d)或e)或f)的至少一种在所述单体组合物中占主要比例。
第一阶段过程中，聚合物颗粒的成核可以通过在原位由分批引入小部分用于全部过程的单体和足够量的自由基引发剂或预先制备的晶种来进行。也可以直接启动第二阶段而不通过成核阶段。
第二阶段是在单体溶液或预乳液和自由基引发剂溶液中以半连续的方式进行。此外，第二阶段可以再分成几个亚阶段，同时反应介质与单体混合物一起加入。后者的组成可以根据目的是否要改变而改变，这些目的为是否要改变最终组合物的玻璃化转变温度Tg，是否要优化官能单体的分布，例如已经描述的强酸和弱酸单体和交联用单体，例如载有烷氧基硅烷的烯属不饱和单体，具有活性羰基如双丙酮丙烯酰胺的不饱和单体，或羟基化或胺化不饱和单体，或者还有是否要获得胶乳的低成膜温度以降低配方中凝结剂的含量。
由此，当乳液聚合过程中，低于20℃的胶乳成膜温度可以通过连续加入至少两种具有不同Tg(即相应于下列特征的TgA和TgB)的单体A和B的混合物而获得：
-50℃＜TgA＜30℃
40℃＜TgB＜130℃
其中A占总单体组合物的45～90％，B占总单体组合物的10～55％。
根据所需的颗粒结构，A可以在B之前进料，或反之亦然。
同样地，为获得在疏水性或耐水性与防腐应用典型配方的可配制性之间最好的兼顾，优化官能单体的效果是有益的。因此，在单体开始反应之前可以选择引入交联单体，如双丙酮丙烯酰胺，或硅烷，以便将它们浓缩在颗粒芯中。另一方面，为确保颜料良好的分散，在单体进料结束时引入这些单体是有益的，以便将它们浓缩在颗粒表面上。
该方法的第三阶段涉及减少最终组合物内的残余单体。这是在有或没有活化剂存在下通过半连续进料各种自由基引发剂溶液而获得，该活化剂是如上所述的还原剂。
随后在该方法的最后阶段冷却反应混合物。当温度达到低于40℃时，使用中和剂中和至pH＞7。中和剂是选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、胺或醇胺的碱。优选的碱是挥发性胺，如单乙胺、三乙胺、优选氨水。
冷却之后，如果合适，也可以加入酰肼、胺、醛或烷氧基硅烷型添加剂。这些添加剂根据特定的工艺引入：这是因为它们借助类似于聚合过程使用的表面活性剂体系预先在水中乳化。
本发明的另一个主题是一种涂料组合物，包括至少一种根据本发明的含水分散体。该组合物可以是包括本发明分散体的着色或无色素的底漆和/或面漆。所述涂料是用于金属或塑料基材的防护涂层或粘合底漆或防腐底漆或防腐漆涂层。更具体地说，所述涂料是在至少一种涂层上施涂的涂料，优选有色涂料。
涂料可以由本发明定义的单组份分散体配制。因此，有时候，载有至少一种活性羰基官能团的烯属不饱和单体，更具体说双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯型单体可以与也存在于该胶乳中的己二酸双酰肼和/或二胺和/或二醛型交联。
同样地，在其制备过程中，该涂层组合物也可以形成多异氰酸酯、蜜胺、环氧基硅烷、氨基硅烷、环氧树脂聚氮丙啶或碳二亚胺型的化合物的加成物，它们能够与分散体合成过程中预先引入的官能单体类型f)进行交联，并选自羟基化或胺化烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸C2-C4羟烷基酯，优选甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙醇酯(TBAEMA)，或与单体类型b)的羧基交联，在这种情况下，b)的残余羧基存在的比例要使得关于组分b)、c)和c/b+c的比的主要条件是可以连续观察到的。
然后，这些反应优选的是胺化不饱和单体/碳二亚胺、羟基化不饱和单体/蜜胺或多异氰酸酯型。
本发明另一主题是本发明的分散体的用途，其用作金属或塑料基材的防护涂层或粘合底漆或防腐底漆或防腐漆涂层，更优选用作金属基材防腐保护的涂层。金属或塑料基材上的涂层可以施涂一个或多个涂层，并可以着色或不着色。干燥时，涂料涂层厚度一般在10～150微米，优选20～120微米之间变化。
根据本发明的另一种可能性，涂料组合物包含的所述分散体是由根据本发明定义的单体混合物获得并另外还包含至多10重量份的至少一种根据f)定义的官能烯属不饱和单体，以便与所述涂料组合物另外包含与所述官能单体f)官能基反应的化合物。无色素涂料的一个特例是保护塑料的漆，具有良好粘合性和光泽特性。
本发明的最后一个主题是涂有至少一个涂层的金属或塑料基材，该涂层是至少一种根据本发明定义的涂料组合物。实际上，在VOC排放领域越来越多的限制性规定，使金属和塑料涂层含水技术的开发会越来越多。因此，在着色或无色素的涂料组合物中使用这些分散体，尤其是本发明的苯乙烯-丙烯酸型分散体，该涂料组合物可以施涂在至少一个或优选二或三个或甚至达到4个涂层上作为底漆和/或作为饰面，每个涂层干燥时为10～150微米，涂在暴露于中等操作条件的基材上。这些涂料组合物的用途尤其涉及在机电工程工业、运输业和建筑设备或建筑工地或农业机械中用的元件市场上的涂层，其中各种不同种类的元件必须涂有涂层以保护工地或工场中的金属结构。
通过本发明的说明，下列实施例用于解释而非限制本发明所得的分散体和涂料的性能。
I/原料：
a)含在胶乳组合物中的原料：
  化合物   化学性质
  单体
  ST(Atofina)   苯乙烯
  MMA(Atofina)   甲基丙烯酸甲酯
  BMA(Atofina)   甲基丙烯酸丁酯
  2EHA(Atofina)   丙烯酸2-乙基己基酯
  (M)AA(Atofina)   (甲基)丙烯酸
  AN   丙烯腈
  DAAM(DSM)   二丙酮丙烯酰胺
  Sipomer PAM 100(Rhodia)   磷酸乙氧基乙基甲基丙烯酸酯
  Polysurf HP(ADDP Polysurf)   磷酸乙基甲基丙烯酸酯
  引发剂
  Na2S2O8   过硫酸钠
  TBHP   叔丁基氢过氧化物
  活化剂
  SFS   甲醛次硫酸钠
  添加剂
  RhodafacRS 610(Rhodia)   阴离子表面活性剂：乙氧基化烷基磷酸酯(6EO)，在25％溶液中，式C13H27-(O-CH2-CH2-)6-O-P(O)(OH)2并中和到pH＝7(氨水)
  Disponil A 3065(Cognis)   非离子表面活性剂：C12-C14脂肪醇/EO：30
  其它各种试剂
  Acticide LA(Thor)   生物杀灭剂
  AABH(DSM)   己二酸双酰肼(8％的水溶液)
b)含在底漆配方中的原料：
  组分   官能   化学种类   供应商
  Kathon LXE   生物杀灭剂   甲基-和氯代异噻唑啉酮   Rhm&Haas(USA)
  Byk 151   颜料分散剂   多官能聚合物的烷基铵盐的溶液   Byk(Ge)
  Surfynol 104PG   润湿剂   PG中辛炔二醇溶液   Air Products
  Tiona RCL 535   颜料   二氧化钛   Millenium(UK)
  Heucophos ZCPP   抗蚀活性颜料   混合Zn和Ca的phosphoaluminosilicate   Heubach(Ge)
  Plastorit micro   填料   天然云母和石英的并用   Luzenac-Naintsch
  Byk 204   防沫剂   硅氧烷产物   Byk
  Emadox NA   防薄锈添加剂   亚硝酸钠溶液   Labema(Fr)
  Texanol   凝结剂   异丁酸三甲基戊二醇酯   Eastman(USA)
  Aquaflow NLS 200   非离子联合增稠剂   疏水改性多元醇聚醚   Hercules-Aqualon
  Acrysol RM2020   非离子联合增稠剂   疏水改性聚氨酯聚醚   Rhm&Haas
  Tego Foamex 7447   消泡剂   硅氧烷化合物   Degussa-Tego
II)胶乳的组成和胶乳用途
实施例Ia：
容器尾料包括79份水和1.30份25％固体含量的RhodafacRS610(Rhodia)，用28％氨水预先中和至pH＝9-10，加热至85℃。
放入晶种在85℃进行，使用5％的用氨水中和至pH＝4.5的预乳液，该预乳液由33份水、1.50份RhodafacRS 610(SC：25％)、25份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、52份苯乙烯(ST)、19份丙烯酸2-乙基己基酯、3份丙烯酸和1份PAM 100(磷酸乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)组成，和20％的引发剂溶液包括7份水和0.40份过硫酸钠Na2S2O8。
反应介质继续搅拌并加热5分钟，然后将预乳液残余物(95％)和过硫酸钠溶液残余物分别用4小时和4小时30分钟时间同时注入。介质随后冷却到65℃。
随后进行减少残余单体阶段，在30分钟内，运行包括1份水和0.05份(CH3)3COOH(SC：70％)的溶液和包括1份水每0.04份SFS活化剂(SC：76.6％)的溶液。
后添加：搅拌下逐渐向干燥聚合物中加入含水Disponil A3065溶液(1/1水)，溶液中活性Disponil ABOGS的量为1％，漂洗并在该反应温度下维持搅拌30～45分钟。
冷却到30℃后用NH4OH中和。
在环境温度加生物杀灭剂。
实施例1b：(对照例)
与实施例Ia相同的方法，丙烯酸和PAM 100的量分别调节为2重量份。
实施例IIa到IVc：
仍然采用与实施例Ia相同的方法，但是，变化单体和共聚单体的量和种类，丙烯酸和PAM 100或PEM(磷酸乙基甲基丙烯酸酯)的量，并且可进行后改性(参见表I)。同样地，实施例IIa和IId中己二酸双酰肼的加入是在NH4OH中和之后的该方法的结尾进行。相反，实施例IIa的双丙酮丙烯酰胺在单体全部进料之后引入。
实施例IIc、IIIc、IVb和IVc在本发明之外。
实施例V：
试验根据如下进行：实施例3：EP 1 193 298 A1中第7和8页的聚合物样品7(参见表I)。
III/在膜上实施和试验：
1/金属底漆、DTM面漆和漆的配方：
以下给出的是进行评价试验的配方：a)金属底漆；b)DTM面漆(直接涂到金属上)；和c)漆。
  配方   a)底漆   b)DTM面漆   c)漆
  组分   量(g)   量(g)   量(g)
  胶乳(45％SC)   -   888.9
  着色的分散体   0
  水   100.1   58.3   -
  Kathon LXE   1.4   0.2   -
  Byk 151   6.6   6.9   -
  Surfynol 104 PG 50   2.4   -   -
  Tego LA-W1006   -   2.0   4.5
  丁基乙二醇醚   -   19.8   44.4
  20％氨水   1.0   0.9   -
  Tiona RCL 535   79.9   242.0   -
  Heucophos ZCPP   60.7   -   -
  Plastorit MICRO   109.2   -   -
  Byk 024   1.0   1.0   -
  Emadox NA   3.5   3.6   -
  适度搅拌下加料
  胶胶乳(45％SC)   574.9   610.2   -
  Texanol   31.8   25.7   62.2
  Aquaflow NLS 200   1.5   -   -
  Acrysol RM-2020   4.5   5.2   -
  Byk 024   1.0   1.0   -
  Tego Foamex 7447   1.0   1.0   -
  水   19.5   22.2 -
  特征   底漆   DTM面漆   漆
  密度   1.24   1.26
  重量固体含量(％)   51.74   52.6
  体积固体含量(％)   40.0   40.0
  膜的特征   底漆   DTM漆   漆
  密度   1.60   1.65
  PVC(有辅料)   24.41   18.5   0
  PVC(无辅料)   25.00   19.0   0
2/涂层上的施涂和试验：
2/a)金属底漆
遮盖力(RY)：颜料分散体质量是以施涂到2A白/黑Lenata图上膜的不透明性或遮盖力为基础进行评价。遮盖力RY是由施涂150微米湿涂层的漆膜上测量的Y值分别与黑色和白色部分Lenata图(施涂于黑色部分的％Y/施涂于白色部分的％Y)计算的对比率RY。
抗盐水连续喷雾性：底漆施涂于退光冷轧钢板上约75微米厚作为膜(干膜)，参比Q-面板S36(Labomat)。室温干燥四天并在50℃干燥72小时后，试验样品在23℃和50％相对湿度条件下24小时，然后经受加速老化240小时，根据NF ISO 9227标准进行盐水喷雾。
使用两种方法评价起泡和生锈：
-在无缺口部分；
-根据ISO 4628/2标准评价起泡和根据ISO 4628 3标准评价生锈；
-在十字槽部分，使用两种方法评价腐蚀进展：
·生锈线厚度：测量生锈带的宽度(以mm)
·起泡：测量由起泡引起的面积增加宽度(以mm)
在23℃和50％相对湿度条件下2小时后，膜对基材的粘合性根据ISO2409标准在无缺口区域试验，通过十字切开所述区域并拉下SM 610粘合带。对十字槽部分的粘合性通过简单地拉下直接应用于缺口区域的粘合带评价。
在底漆上获得的所有结果见表IIa。
2/b DTM面漆光泽
根据配方1/b)、与PVC＝19用作光泽漆的胶乳评价如下：
光泽：200微米湿厚度施涂于玻璃上的膜光泽使用Byk-Gardner显微三表面反射性测量器在受控条件(25C/50％RH)下干燥一周后测量。
抗盐水连续喷雾性：油漆以两种不同的体系试验：
-或者是DTM(直接涂于金属)面漆体系：
直接涂到金属板上的50微米厚度的油漆，参比Q-Panels S36(参见2/a)
-或者是PR/TC(底漆+面漆)体系：24小时干燥后，面漆以约30微米的厚度施涂于底漆上，底漆用表I中胶乳组合物IId配制，底漆本身以约50微米厚度施涂于Q-Panel S36板上。
试验样品在如上所述的底漆情况下调节、老化和评价。
在DTM面漆获得的所有结果见表II/b。
2/c漆
用表I的胶乳组合物IIId配制的漆用水稀释至FC4 Ford Cup粘度为31秒和39％的SC(固体含量)。使用刮条涂布机，在80微米电晕处理的透明PP(聚丙二醇)薄片和HIPS(高抗冲聚苯乙烯)上施涂清漆为50微米厚的湿膜。环境条件下干燥15分钟后，膜置于50℃烘箱中30分钟。然后，膜在进行测试前于23℃和50％相对湿度下调整60小时。
将膜清洁并均匀化，用HB铅笔硬度评级。
膜具有柔韧性，并可经受PP高度反转弯曲在折叠折缝中无裂纹，或无脱层。同时采用3M 610条带拉下使用正交试验测试对HIPS的粘合性。
粘连试验：两个面对面的膜在给定温度和压力下一起挤压给定时间，然后将两个膜分离，并评价它们的损坏。结果按1到5的等级评价，其中1意味着两个膜彼此粘合并且当拉开时无损伤，5意味着没有粘连。
-16小时后，在23℃/50％RH、荷载P＝1kg/cm2下粘合：结果为等级5，这意味着没有粘接；
-72小时后，在60℃/70％RH、荷载P＝0.5kg/cm2的粘合：结果为1，这意味着两个膜彼此粘合并且分离时无损伤。
该膜抗下列化学品：
-100％乙醇在PP上：膜抵抗30分钟，但是延长接触后出现染色；
-100％乙醇在HIPS上：用溶剂浸渍毡10次来回摩擦后，膜表面被蚀刻；
-浓缩的工业洗涤液(Teepol和玻璃窗洗涤剂)：膜抵抗24小时而无染色；和
-手霜(handcream)：膜抵抗7小时，但是延长接触后染色。
3/评论结果：
3/a 金属底漆
表IIa中出现的结果说明聚合物需要足够高含量的酸，主要是羧酸，以便获得令人满意的性能兼顾，尤其是颜料分散性和配方的稳定性。该含量由共聚单体的疏水性和涂层的PVC确定。将共价交联体系引入组合物IIa以改进涂层的保护作用。
3/b DTM面漆
用于有光泽的面漆配方的本发明胶乳，施涂在DTM体系和PR/TC体系两种体系中，不但与代表性的商购金属应用胶乳(在表IIb中称为BM(水准点))相比显示出更好的耐腐蚀性，而且与类似成分的胶乳相比强酸相对比率(c/b+c)大于0.4。
3/c 漆
无论施涂到金属还是塑料上，组合物IIId的胶乳显示出良好程度的性能。
                                       表I
  实施例   组成   参数   特征
  ST   MMA   AN   BMA   2EHA   AA或MAA*   PAM或Polysurf HP**  DAAML   AABH，后加入   b+c   c/(b+c)   SC(％)   φ(nm)   pH   MFT(℃)   Tg(℃)
  Ia   52   25   19   3   1   4   0.25   44.1   89   8.5   41   31
  Ib   52   25   19   2   2   4   0.50   45.2   75   8.5   40   30
  IIa   9   25   19   4   1  2   1.6   5   0.20   45.5   79   8.0   42   34
  IIb   51   25   19   4   1   5   0.20   45.4   81   8.1   45   30
  IIc   51   25   19   1.5   35   5   0.70   44.6   72   8.1   41   30
  IId   51   25   19   6   1   0.25   7   0.14   44.0   87   8.2   41   30
  IIe   51   25   19   6   1   7   0.14   44.4   87   8.2   41   30
  IIf   46   26   19   7   1   8   0.12   44.5   118   8.0   41   31
  IIg   37   30   26   6   1   7   0.14   44.4   100   8.0   51   34
  IIIa   33   51   11   4*   1   5   0.20   44.9   94   8.0   42   33
  IIIb   33   51   11   4   1   5   0.20   44.2   155   8.2   33   31
  IIIc   33   51   11   2*   3   5   0.60   45.0   95   8.2   33   32
  IIId   32   50   10   5   1  2   1.6   6   0.17   45   90   7.7   44   34
  IVa   27   25   43   4*   1   5   0.20   44.2   81   8.1   32   3
  IVb   27   25   43   2.5*   2.5*   5   0.50   44.1   83   7.7   34   2
  IVc   27   25   43   25*   2.5*   5   050   43.7   93   8.0   30   2
  V   29.8   2.92   19.5   43.9   1*   2.85**   3.85   0.74   47.1   108   8.3   20   0
SC＝固体含量；φ＝颗粒尺寸；pH＝中和后胶乳的pH；MFT＝最低成膜温度；Tg＝玻璃化转变温度。
                            表IIa：作为底漆配方的胶乳性能
  连续的盐水喷雾
  未切口部分   在十字切口上
  实施例   b+c   c/(b+c)   合成   底漆稳定性   不透明RY   气泡率(0-5)   气泡密度(0-5)   生锈(0-5)   粘合性(0-5)   生锈线厚度(nm)   气泡宽度(nm)
  Ia   4   0.25   G   VM   90.3   0   0   0   3   0   ＜5
  IIa   5   0.20   VG   VG   90.9   2   1   0   2   0.1   ＜15
  IIb   5   0.20   VG   VG   91.5   4   3   2   1   0.1   ＞20
  IIc   5   0.70   VG   VM   90.1   1   1   0   4   0   ＜5
  Ib   4   0.50   VG   FG   90.3   0   0   0   4   0.3   ＜3
  IId   7   0.14   VG   G   91.6   0   0   0   5   0   ＜3
  IIe   7   0.14   VG   VG   91.4   15   1   0   5   0   ＜3
  IIf   8   0.12   G   FG   91.7   1   3   0   4   0   ＜10
  IIg   7   0.14   FG   G   92.2   2   2   0   5   0   ＜5
  IIIa   5   0.20   VG   M   89.9   0   0   0   5   0.1   ＜6
  IIIb   5   0.20   G   VG   90.4   1   1   0   5   0   ＜4
  IIIc   5   0.60   M-FG   VM   89.6   1.5   3   1   5   0.1   ＞20
  IVa   5   0.20   VG   G   92.1   0   0   0   0   0   0
  IVb   5   0.50   G   VG   92.6   3   3   2   0.5   0.5   ＜5
  IVc   5   0.50   VG   FG   90.9   3.5   3   1   1   1.5   ＜6
  V   3.85   0.74   G   FG   92.6   2.5   5   5   4   1.5   ＞20
合成和颜料稳定性：VG＝非常好，G＝良好，FG＝还算好，M＝普通，VM＝非常普通；
根据ISO 2409的粘合性：0＝没有拉下，5＝超过65％的膜拉下；
根据ISO 4628/2标准的气泡率；根据ISO 4628/2标准的气泡密度；
根据ISO 4628/3标准的生锈。
                        表IIB：作为外涂层(DTM和PR/TC)配方的胶乳性质
  在DTM体系中抗连续的盐水喷雾性
  未切口部分   在十字切口上
  实施例   b+c   c/(b+c)   20°光泽(％)   气泡率(0-5)   气泡密度(0-5)   生锈(0-5)   粘合性(0-5)   生锈线厚度(nm)   气泡宽度(nm)
  Ia   4   0.25   46   1   3   0   4   1   10
  Ib   4   0.50   57   2   2   0   5   1.5   15
  IIIa   5   0.20   51   0   0   0   4   1   10
  IIIb   5   0.20   50   1   3   1   5   1   ＞20
  IIIc   5   0.60   38   2   5   2   5   1   ＞15
  IIId   6   0.17   29   2   3   4   0   0.5   10
  V   3.85   0.74   54   5   4   3   5   1   ＞15
  BM   51   4   5   4.5   5   1   ＞15
  在PR/TC体系中连续的抗盐水喷雾性
  未切口部分   在十字切口上
  实施例   b+c   c/(b+c)   20°光泽(％)   气泡率(0-5)   气泡密度(0-5)   生锈(0-5)   粘合性(0-5)   生锈线厚度(nm)   气泡宽度(nm)
  Ia   4   0.25   46   1   2   0   0   1   2
  Ib   4   0.50   57   0   0   0   0   12   0
  IIIa   5   0.20   51   0   0   0   0   0.2   2
  IIIb   5   0.20   50   0   0   0   0   1   0
  IIIc   5   0.60   38   0   0   1   3   1   0
  IIId   6   0.17   29   1   1   0   0   0.5   10
  V   3.85   0.74   54   0   0   0   5：在底漆/面漆界面没有粘合   1   3
  BM   51   1   2   0   5   1   3

Claims (26)

1.一种含水聚合物分散体，其特征在于所述聚合物可以由包括以下组分的单体混合物获得，按重量：
a)100份的至少一种不含离子基的烯属不饱和单体；
b)0.5～15份的至少一种载有至少一个羧基和/或羧酸酐官能团的烯属不饱和单体；
c)至少一种载有至少一个选自磷酸酯、膦酸酯或亚膦酸酯的第二官能度的烯属不饱和单体，该单体以c/(b+c)比值为0.05～0.4的量存在；
d)0～2份的至少一种载有至少一个烷氧基硅烷官能团的烯属不饱和单体；
e)0～5份的至少一种烯属不饱和单体，该单体载有至少一个活性羰基羰基官能团，或与醛官能团反应的其它官能团如脲基衍生物、吗啉、咪唑啉、噁唑烷、氮丙啶、或胺官能团；
f)0～10份、优选2～8份的至少一种烯属不饱和单体，该单体载有至少一个选自羟基和伯或仲胺的官能团或载有此类官能团的前体基团。
2.根据权利要求1的分散体，其特征在于另外包含0～5重量份的至少一种多官能化合物，该化合物载有至少两个酰肼或胺或醛官能团或此类官能团的前体基团，其在通过乳液聚合已制备了所述分散体之后加入。
3.根据权利要求1或2的分散体，其特征在于单体a)选自苯乙烯及其衍生物；C1～C18醇(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；和乙烯基酯，例如叔羧酸的那些酯。
4.根据权利要求1～3的任一项的分散体，其特征在于单体b)选自(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸或异巴豆酸和/或它们的酸酐。
5.根据权利要求1～4的任一项的分散体，其特征在于载有至少一个第二官能度的烯属不饱和单体c)是选自下列官能团的载体，该官能团为根据下面通式之一的磷酸酯型：
或膦酸酯型
Figure A2005800149680003C1
或亚膦酸酯型
Figure A2005800149680003C2
其中：
-R是有机基，包括烯属不饱和基团，它可以是(甲基)丙烯酸基、乙烯基或烯丙基，所述有机基R在它的结构中另外还包括聚烷氧基化链，包含选自氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)的烷氧基单元，优选氧化乙烯(OE)，且烷氧基单元数为1～30，优选1～10；
-R1和R2是H或C1-C2烷基；和
-K1 +和K2 +是H+或单价碱土金属阳离子，n和m各自等于0、1或2，以致使n+m＝2。
6.根据权利要求1～5的任一项的分散体，其特征在于所述分散体中每100份的a)包含0.5～5份的至少一种表面活性剂。
7.根据权利要求1～6的任一项的分散体，其特征在于它包括至少一种阴离子或非离子表面活性剂或至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合。
8.根据权利要求6或7的分散体，其特征在于至少一种表面活性剂包括可与单体a)、b)、c)、d)、e)和f)共聚的α，β-烯属不饱和单体。
9.根据权利要求1～8的任一项的分散体，其特征在于它包括至少一种烷氧基化的烷基磷酸酯阴离子表面活性剂。
10.根据权利要求9的分散体，其特征在于所述表面活性剂是烷氧基化的烷基聚醚酯磷酸酯，所述烷基是C12、C13或C14，所述烷氧基是氧化乙烯。
11.根据权利要求1～10的任一项的分散体，其特征在于所述分散体包含至少两种具有不同玻璃化转变温度Tg的不同聚合物：
-或者以不同聚合物颗粒共混物的形式；
-或着以由不同聚合物的至少两个相组成的结构化颗粒形式。
12.根据权利要求11的分散体，其特征在于所述颗粒是根据核/壳结构结构化并且至少一种单体b)或c)或d)或e)或f)主要存在于所述相之一中。
13.根据权利要求11或12任一项的分散体，其特征在于它可以由以下方式获得：
-或者通过共混至少两种具有不同官能度和不同Tg的聚合物的分散体，
-或者在结构化颗粒情况下，通过聚合方法获得，该聚合方法包括至少两个用不同单体组合物的连续阶段。
14.权利要求1～13之一所定义的含水分散体的制备方法，其特征在于它至少包括以下阶段：
i)至少一种根据权利要求1～10之一所定义的单体组合物的聚合，
ii)任选地，共混至少两种根据阶段i)获得的含水分散体，这些分散体中的每一种包括具有不同Tg的聚合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于它至少包括以下阶段：
i)根据权利要求1～10之一所定义的单体组合物在至少一个阶段的聚合，
ii)根据权利要求1～10之一所定义的至少一种第二单体组合物在至少一个阶段的聚合，该第二组合物可使聚合物具有不同于阶段i)的聚合物的Tg和/或可能至少一种单体b)或c)或d)或e)或f)在所述单体组合物中占主要比例。
16.一种涂料组合物，其特征在于它包括至少一种权利要求1～13之一所定义的分散体，或由权利要求14或15所定义的方法获得。
17.根据权利要求16的涂料组合物，其特征在于所述分散体由权利要求1～10所定义的单体混合物获得，并另外包括至多10重量份的至少一种权利要求1中f)定义的官能烯属不饱和单体，且所述涂料组合物另外包括与所述官能单体的官能基反应的化合物。
18.根据权利要求16或17的涂料组合物，其特征在于所述涂料是用于金属或塑料基材的保护性涂料。
19.根据权利要求18的涂料组合物，其特征在于所述涂料是粘合底漆或防腐底漆或防腐漆。
20.根据权利要求16～19之一的涂料组合物，其特征在于所述涂料是涂在至少一涂层上的着色涂料。
21.权利要求1～13之一所定义的或权利要求14或15所定义的方法获得的分散体在用于保护金属或塑料基材的涂料组合物中的用途。
22.权利要求1～13之一所定义的分散体在用于金属基材的防腐保护的涂料组合物中的用途。
23.根据权利要求21或22的用途，其特征在于金属或塑料基材的涂料涂一个或多个涂层，并且该涂料是着色的。
24.根据权利要求21或22的用途，其特征在于金属或塑料基材的涂料涂于一个或多个涂层，并且该涂料是非着色的。
25.根据权利要求21～24之一的用途，其特征在于涂料涂层干燥时厚度在10～150微米内变化。
26.涂有至少一个涂层的金属或塑料基材，该涂层为至少一种权利要求16～20之一所定义的涂料组合物或根据权利要21～25之一所定义的用途获得。
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