CN1094740A

CN1094740A - 改进涂层的方法

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Publication number: CN1094740A
Application number: CN94104592.7A
Authority: CN
Inventors: J·M·罗考斯基; K·M·邓尼利; R·R·库恩
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1994-11-09
Also published as: EP0622427A3; DE69424467D1; EP0622427B1; BR9401603A; JPH07148459A; PH30700A; CA2121766A1; DK0622427T3; AU5939694A; EP0622427A2; SG79905A1; NO941445L; FI941919A; DE69424467T2; NO941445D0; ATE193043T1; NZ260296A; FI941919A0; IL109303A0; AU677630B2

Abstract

本发明公开一种改进含单宁基材单宁阻染的方法，包括将以下混合物涂布到基材上：(a)由药0.1— 20wt％(以所述聚合物总重为基准)的至少一种酸官能单体形成的酸官能聚合物；和(b)约0.1—20wt％ (以所述酸官能聚合物重量为基准)的至少一种具有数均分子量约为100—10,000的有机硅烷。还公开了改进该涂料组合物物理性能(包括粘度、附着性、耐擦洗性、耐着水泛白性、耐腐蚀性、耐热粘着性以及对水、火、烟、尼古丁、墨水和油墨的阻染)的方法。

Description

本申请是申请号08/053，071（申请日：1993年4月26日）的部分继续申请。

本发明涉及处理基材的方法，更具体涉及采用有机硅烷改性的涂料组合物处理含单宁木质基材以提高随后涂布水基涂料的质量的方法。改善单宁阻染（tannin stain blocking）的同时，兼有意想不到的物理性能的改进，例如附着性;耐擦洗性;耐着水泛白性;耐腐蚀性;耐热粘着性以及对水、火、烟，尼古丁、墨水和油墨的阻染。

具有重要意义的研究工作是致力于开发水基乳液涂料来代替用于工业和建筑业上的溶剂基涂料配方。然而已发现，在木料的面漆作业中水基涂料的使用受到一些限制。水基涂料的使用在涂料工业中是熟知的，它与溶剂基涂料相比至少有两个缺点：木料表面和内部的水溶性发色化合物，例如单宁，会渗透进涂布的水基涂料而使木料染色、变色并有损于末道面漆的质量;在某些环境条件下涂布或暴露时，一些物理性能例如耐擦洗性、耐着水泛白性、耐腐蚀性、耐热粘着性;以及对火、烟，尼古丁、墨水和油墨的阻染和水基涂料对木质基材的附着性都会成为问题。

为了改善水基涂料的单宁阻染，曾试图将活性颜料掺入该涂料中。虽然活性颜料通常是有效的单宁阻染剂，但是它们也有局限性。这是因为活性颜料会导致稳定性问题，例如粘度增大和聚合物胶凝以及众所周知的对环境的不相宜性。

因此，需要有一种在含有单宁的基材（例如，木材、卡纸板、纸、木材复合刨花板、绝缘纤维板以及其它类似的基材）上涂布涂料中的单宁阻染方法，即，一种既有效而又不使用挥发性有机溶剂或活性颜料的方法。

已经发现了一种使用有机硅烷改性的组合物的新方法，用于改善含单宁基材上的涂料组合物的单宁阻染。本发明的这种方法具有以下一些优点：

（1）该方法可以减少木料或其它含单宁基材表面和内部的水溶性发色化合物（特别是高度浓缩在木节处的单宁）浸出，从而避免渗透进随后涂布的水基面漆;

（2）该方法提供了一种水基的木料面漆组合物和方法，在单宁阻染的性能上等同于溶剂基和含活性颜料的体系。

（3）该方法提供了一种水基的未着色涂料，该涂料与溶剂基涂料相比，通常是不聚结的、不含溶剂，只含少量挥发性有机化合物（VOCs）。

本发明的方法在改善单宁阻染的同时，兼有出乎意料的物理性能改善，包括降低粘度;白垩、醇酸和老化木料的附着性;耐擦洗性;耐着水泛白性;耐腐蚀性;耐热粘着性以及对水、火、烟，尼古丁、墨水和油墨的阻染。

本发明方法中所用的有机硅烷改性的涂料可以取代水基和溶剂基的涂料以及含活性颜料例如氧化锌和偏硼酸钡的涂料。

虽然一些抑制单宁在含单宁的木质基材中迁移的体系是熟知的，但是，没有使用或建议使用氨基硅烷改性的涂料作为有效的单宁阻染剂。此外，没有一种体系显示出在耐着水泛白性、附着性、耐腐蚀性和防止气泡方面具有出乎意料的改善。例如，美国专利No.5，141，784公开了一种处理含有可浸出发色物质的木质基材的方法，该方法是在基材上涂布有效量的羧酸盐和/或一种水溶性有机化合物，该化合物带有一种或多种成盐的胺基团并具有分子量约为50-300，000。

美国专利No.5，051，283公开了一种用于木质基材的表面处理组合物，它能抑制可浸出成分在涂布水基涂料后产生色斑，该组合物包括约1-25wt%一元或二元羧酸的碱金属盐和约1-50wt%带有一种或多种成盐的胺基团并具有分子量约为50-300，000和约25-98%水的水溶性有机化合物。

美国专利No.4，075，394公开了一种用聚（亚烷基）胺水溶液处理含单宁的木质基材的方法。

国际专利申请号PCT/US/00643公开了一种聚合物组合物，它含有至少一种酸官能的乙烯基聚合物和至少一种氨基官能硅氧烷聚合物。该掺合的组合物可以给各种基材提供表面涂层，其特征是显示出增强表面性质的准交联、碱可溶性的聚合物网络。同时，该专利还公开了一些生产该种掺合的聚合组合物的方法。

日本专利申请公开J 03-064305A公开了一种组合物，该组合物包括含羧基基团、水溶性树脂、大分子水分散体和在分子中含氨基基团的水溶性硅烷偶合剂，在该组合物中，含羧基基团，水溶性树脂具有的酸值为30-800，且按数量为每100份（重量）大分子水分散体固体0.2-2.0份（重量）的含水树脂和0.1-3份（重量）的含氨基基团的硅烷偶合剂一起化合。

本发明涉及改善含单宁基材中单宁阻染的方法，它包括在该基材上涂布下列掺合物：

（1）由约0.1-20wt%（以所述聚合物的总重为基准）的至少一种酸官能单体形成的酸官能聚合物;和

（2）0.1-约20wt%（以该聚合物的重量为基准）的有机硅烷，其中酸官能聚合物具有的酸含量约为0.1-20%，而该有机硅烷所具有的分子量约为100-10，000。

本发明还涉及改善涂料物理性能的方法，包括粘度、附着性、耐擦洗性、耐着水泛白性、耐腐蚀性、耐热粘着性以及对水、火、烟、尼古丁、墨水和油墨的阻染。

已发现一种意想不到的新方法是通过涂布下列掺合物来改善含单宁基材的单宁阻染：

含单宁的基材包括纸、卡纸板、胶合板、刨花板、粗纸板、绞合线板、绝缘纤维板以及类似的基材。

本发明涉及一种通过添加至少一种有机硅烷到酸官能聚合物中改善涂层的单宁阻染和其它的性能的方法。尚未发现有机硅烷广泛地用于水基涂料，这是因为它们在水溶液和/或着色体系中具有过度反应性、不溶性和不稳定性。在本发明的水基体系中，正是利用了有机硅烷的过度反应性。可以认为活性氨基硅烷与酸官能聚合物的结合物产生一种可以有效防止单宁色斑迁移进涂布后的水基面漆中的涂料。但这是本发明的理论，无论如何完全不应认为是对本发明范围的限制。本发明的单宁阻染体系，在氨基硅烷改性的涂料组合物的物理性能上也表现出意想不到的改善效果。

用于本发明方法的组合物是通过添加有效量的有机硅烷到酸官能聚合物中制备的。添加到该聚合物中的有机硅烷的数量是该聚合物酸含量的函数。当该酸官能聚合物中的酸含量为约0.1-5wt%（以该聚合物的重量为基准）时，用以使该酸官能聚合物改性的有机硅烷的含量为约0.1-5%。当该酸官能聚合物中的酸含量为约5-20wt%（以该聚合物的重量为基准）时，使该酸官能聚合物改性的有机硅烷的含量为约5-20%。

优选该酸官能聚合物的酸含量为约0.1-10%，更优选约0.1-5%。优选使该酸官能聚合物改性的有机硅烷的含量为约0.1-10%，更优选约0.1-5%（以该聚合物的重量为基准）。

如果相对于该酸官能聚合物所使用的有机硅烷量不足，则某些性能，例如干的未着色涂料的耐着水泛白性能会受到损害，因而单宁阻染可能不是最佳的。反之，如果为了达到有效的单宁阻染，相对于酸官能乙烯基聚合物而使用的氨基硅烷的含量过高，则过量的有机硅烷会反过来影响该涂料的性能，例如附着性、水敏感性、耐腐蚀和防起泡性能。

在实际应用本发明时，可使用不同分子量的有机硅烷使该酸官能乙烯基聚合物改性。不过，通常优选的有机硅烷具有数均分子量（按凝胶渗透色谱法测定）为约100-10，000，更优选约150-5，000，最优选约150-1，000。从实践考虑，例如溶解度、机械操作和类似的问题，通常最好是对分子量适当限制。为方便起见最优选的分子量不超过约1000的最大值。

通常，有机硅烷是含有硅氧烷的有机材料。已发现可用作酸官能聚合物的有效改性剂，以改善未着色或着色的水基涂料的单宁阻染的有机硅烷包括氨基硅烷，例如三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、N-甲氨基丙基三甲氧基-硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Dow Corning Z-6020）、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚合氨烷基硅烷、氨乙基-氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基-三甲氧基硅烷、甲氨基-丙基三甲氧基硅烷;季氨基硅烷;环氧硅烷;巯基硅烷;乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷;以及类似的有机硅烷。优选氨基硅烷。

在实施本发明时，通过添加给定量的有机硅烷到含酸的聚合物中制备有机硅烷改性的涂料。根据上述的理由，有机硅烷的添加量应该按与该聚合物的酸含量相应的给定比例添加。优选在聚合物聚合后添加有机硅烷。不过，也可以在聚合过程中添加。

用于本发明方法的含酸聚合物可以通过本技术领域已知的任一种方法例如乳液聚合法制备。用于制备该聚合物的单体全部或部分地是由除烯属不饱和键外不含任何反应基的单体构成。这些单体的实例是（甲基）丙烯酸烷基酯、羧酸的苯乙烯和乙烯基酯例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇-单烯丙基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油烯丙基醚以及类似的单体。

使用较少量，例如0.1-10wt%的单体也是可以的;这类单体除烯属不饱和键外，也可以含其它反应基、羟基基团、烷氧基甲酰胺基团，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺或环氧基团以及类似的基团。

酸官能化合物一般（但不是任何情况下）限于使用酸官能单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯的磷酸脂、丙烯酰胺基丙磺酸和乙烯基磺酸。在实施本发明时，优选采用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物作为含酸基的单体单元。

用于制备本发明酸官能聚合物的还有烯化多不饱和单体（用量约为1-10wt%），例如氰尿酸三烯丙基酯、马来酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯、巴豆酸乙烯酯和二丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及类似的单体。

引发剂体系可用于烯属不饱和单体的聚合。适宜的引发剂实例是过硫酸盐、氢过氧化物、有机过氧化物例如氢过氧化物和偶氮化合物（与或未与还原剂化合）。根据单体的性质和聚合物所要求的特性以及该聚合物颗粒所要求的粒度，可以单独或混合使用各种乳化剂。通常，可以使用阴离子和非离子的乳化剂。保护胶体也可以任意使用。在多数情况下，阴离子和非离子乳化剂的混合物是最适宜的。适用于聚合的几种化合物实例是烷基苯磺酸盐和烷基（C₁₀-C₁₈）硫酸盐、单-二烷基磷酸盐、（C₁₀-C₁₈）脂肪酸盐、（C₈-C₁₈）乙醇或烷基酚的聚乙二醇醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。

乳化剂或乳化剂的组合物可以用于聚合过程。其用量取决于单体的类型和乳化剂的类型。通常，用量约为0.1-10wt%，更具体而言，用量约为0.5-5wt%（以固体的总量为基准）。

聚合反应也可以这样进行，即首先通过单体、总水量中的一部分水以及乳化剂产生预乳化液，随后，借助催化剂开始聚合，制备预乳化液和添加催化剂的计时为2-约5小时。另一方面，可以先将乳化液中的一部分单体聚合，然后，分别或混合地逐渐加入更多的单体。此外，可以先聚合某种单体或单体的混合物，随后添加其它的单体或单体的组合物，以生成具有层状结构的单体颗粒。每一层酸基的浓度可以不同，例如外层颗粒的酸基的浓度高，颗粒中心的浓度低。酸的需用量可以小于2.0wt%，例如为0.5-1.0wt%（以聚合物的总重为基准）。聚合过程的反应温度可以为-15℃-100℃，优选20℃-90℃。

在聚合过程中，其它的化合物也可以存在，例如链长调节剂，如硫醇，和缓冲剂，如碳酸氢钠。此外，像增塑剂、交联剂、流动性促进剂、增稠剂、着色剂或颜料（包括无机的和聚合的颜料）在聚合过程中都可以存在，或在聚合后添加。另外，例如根据美国专利No.2，980，652;4，599，417和4，777，265（合并在此作为参考）公开的和制备的提高附着性的单体在酸官能聚合物的聚合过程中也可以存在。

在利用表面活性剂（例如月桂基硫酸钠和类似的表面活性剂）聚合聚合物时，可能需要添加更多的表面活性剂以便为加入有机硅烷创造条件，从而保证酸官能聚合物具有稳定性。所使用的表面活性剂的含量约为0.1-10wt%（以乳液聚合物的重量为基准）。

以下提供的非限制性实施例是为了进一步说明根据本发明而制备和用于单宁阻染体系的有机硅烷改性涂料以及意想不到的其它物理性能改善，例如粘度、附着性、耐擦洗性、耐着水泛白性、耐腐蚀性、耐热粘着性以及对水、火、烟，尼古丁、墨水和油墨的阻染。这些实施例旨在对本发明作详细说明，除非在权利要求中另有说明，决不意味着是对本发明范围的限制。

单宁阻染的测试方法

单宁和其它发色提取物都是在木基产品中天然存在的物质。这些发色物质存在于西部的红雪松（Western Red Cedar）、红杉橡木（Redwood Oak）以及白松和黄松（White and Yellow Pine）中。它们也存在于木质的复合制品中，例如纸、卡纸板、胶合板、刨花板、粗纸板、绞合线板、绝缘纤维板中。

在测试中采用染色基材例如染黑色的雪松和红杉，并将其刨平和用砂打磨。选择整块纸板上纹理花纹一致的纸板，以避免测试结果的多变性。将测试样板等分为若干片段。测试底漆按均一的涂布率（即，通过测试涂料的称重测定，每加仑约450平方英尺）涂布，让其干燥。然后，将一种可以让单宁通过的高遮盖力的面漆涂布在整块样板上，涂布率仍为每加仑450平方英尺。然后，将涂布面漆的样板立即放入可密闭的12立方英尺的湿润箱中，在该箱中已事先加入3加仑35-45℃的水。将该样板支撑在水面上3英寸处，面朝上，让其在高湿润箱中保持16小时。然后将其从该箱中取出，让其干燥至少16小时。然后，评定该样板的单宁阻染等级。

在所有含氨基硅烷改性的着色涂料的实施例中，将水基单宁阻染的着色底漆涂料（19.5%颜料体积浓度;37.4%体积固体）用作对照样。

计算结果：

单宁阻染可用以下三种方法测定：

（1）定性测定，用1-10的标度逐一地规定涂料为10级（100%单宁阻染）到1级（10%单宁阻染）。在此种评定单宁阻染的方法中，2.0个基数被认为有明显的差别。

（2）分光光度法测定，用DP-100型Minolta数据处理器记录读数。L_ab读数的较小正数'b'值表示比较大的正数'b'值具有更好的单宁阻染性能。在此种评定单宁阻染的方法中，0.4个基数被认为有明显的差别。

（3）比较法，将试验底漆（被涂面漆）的'b'测定值与失效对照样的'b'值进行比较。当染色基材中富含单宁或其它发色物质时，这种方法特别有用。在该方法中，单宁阻染百分率的计算式如下：

单宁阻染%＝10+〔b_失效-b_试验/（b_失效/90）〕

式中，b_失效＝失效对照样的'b'值

b_试验＝涂面漆的试验底漆的'b'值

以上是假定在两种涂料（一种作为底漆，另一种为面漆）中失效对照样在染黑色的木料上仅有10%的单宁阻染。因此，如果试验涂料的'b'值为负值，则阻染可能超过100%，这是表明，即使试验样板上的单宁染色严重，特殊的涂料甚至可能阻止更多的单宁色斑。在底漆损害单宁阻染的情况下，阻染值的百分率可以为负数。在以下实施例中采用下列缩写：

MMA 甲基丙烯酸甲酯

BA 丙烯酸丁酯

MAA 甲基丙烯酸

2-EHA 丙烯酸（2-乙基己基）酯

试验结果：

实施例1-在透明涂料中的单宁阻染

用不同量的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）使未着色的乳液样品改性，然后测试单宁阻染。该乳液组合物是51 BA/45.5MMA/2.5MAA/1.0粘合剂单体。

样品ID 说明雪松'b'值红杉'b'值

A 对照样0%Z-6020 +5.5 +5.5

B 1%Z-6020 +2.5 +3.2

C 2%Z-6020 +1.5 +2.0

D 3%Z-6020 +0.9 +1.4

根据'b'值的降低可以证实，添加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）能改善未着色透明涂料的单宁阻染。

实施例2-涂料的单宁阻染

用不同量的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）使着色的涂料样品改性，然后测试单宁阻染。该乳液组合物是51BA/45.5MMA/2.5MAA/1%粘合剂单体。该涂料的配方是19.5%颜料体积浓度和37.4%体积固体。

样品ID 说明雪松'b'值

A 对照样0%Z-6020 +0.5

B 1%Z-6020 -0.4

C 2%Z-6020 -1.0

D 3%Z-6020 -1.2

根据'b'值的降低可以证实，添加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）能改善涂料的单宁阻染。

实施例3-涂料的单宁阻染

用1%的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）使着色的涂料样品改性，然后测试单宁阻染。该聚合物的组成与实施例1中的相同。该涂料的配方与实施例2的相同。

样品ID 说明雪松'b'值

A 对照样0%Z-6020 +2.6

B 1%Z-6020 +0.2

实施例4-改性涂料在不同基材上的防起泡性能

用52 BA/46MMA/1.5MAA聚合物制备水基底漆涂料（19.5%颜料体积浓度和37.4%体积固体），然后，用下列添加剂将其改性：Versamine A-50（二亚乙基三胺的脂族加合物）、乙酸钠、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020，来自Dow Corning）。采用的活性材料含量均为1.5%（以涂料的总重计）。

气泡评级方法：

用来表示气泡尺寸的数字等级：10＝无气泡，9是最小的，1是最大的。无数字等级表示气泡发展的密度：

低密度或很少（"F"）

中等（"M"）

中等密集（"MD"）

高密度或密集（"D"）

样品ID	说明	防止潮湿起泡
							醇酸涂料	白垩胶乳	白垩油
A	对照样	10	10	10
					B	二亚乙基三胺的脂族加合物	9F	7D	10
C	乙酸钠	9D	6D	7D
					D	二亚乙基三胺的脂族加合物和乙酸钠	6D	6D	10
E	Z－6020	10	10	10

使用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）不影响防起泡性能，而使用二亚乙基三胺的脂族加合物和/或乙酸钠则破坏防起泡性能。

实施例5-强制剥离不同基材上的改性涂料粘接

涂漆方法：

将初涂的涂料按每11平方英寸2.5克涂料的重量涂布到基材上。将一块4层粗布迭成的2英寸切片平铺在涂料的初涂层上。在被该涂料饱和的粗布上尽可能均匀地涂布另一层5.0克的涂料。然后，让该样板干燥1星期。在粗布的每一测试位上刻进1英寸宽的窄条。在喷水箱中暴露1小时，然后取出。将该样板水平地支撑并用重托加在该粗布的一端上。施加不同的重量（克）达到恒定的拉伸率（即，每5秒约3/8英寸）。较高的值表示较好的附着性。

样品ID	说明	醇酸涂料	白垩胶乳涂料	白垩油涂料
					A	对照样	50克	350	150
B	二亚乙基三胺的脂族加合物	50	300	50
					C	乙酸钠	50	150	50
D	二亚乙基三胺的脂族加合物和乙酸钠	50	150	50
					E	Z－6020	300	700	350

与未改性的涂料或用二亚乙基三胺的脂族加合物和/或乙酸钠改性的涂料相比，用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）改性的涂料能增强涂料的附着性。

实施例6-未着色底漆在雪松上的单宁阻染

聚合物的组成与实施例1的相同。

样品ID	说明	'b'值	单宁阻染％
				A	对照样	5.8	29
B	3％Z－6020	-0.8	109
				C	3％二亚乙基三胺的脂族加合物	4.2	48

与未改性的对照样或用二亚乙基三胺的脂族加合物改性的涂料相比，用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）改性的未着色透明涂料能改善单宁阻染。

实施例7-改性的未着色底漆的单宁阻染（在雪松或红衫上）

用于对照样＃1的乳液是51.5BA/46.0MMA/2.5MAA/0-5%粘接促进剂，此处，粘接促进剂取代某些单体的组合物;用于对照样＃2的乳液是51.6BA/47.1MMA/1.3MAA/0-5%粘合剂单体，此处，粘合剂单体取代某些单体的组合物。

样品	说明	试验1	试验2
						'b'值／阻染％	'b'值／阻染％
A	对照样＃1	5.3/29	5.6/35
				B	3％Z－6020	0.4/54	1.7/80
C	3％Versamine A50	6.7/10	5.3/39
				D	对照样＃2	3.7/51	5.2/30
E	3％Z－6020	-1.0/113	-0.9/110

根据'b'值的降低和单宁阻染百分率的增加可以证实，用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）改性的未着色的底漆与未改性的或用二亚乙基三胺的脂族加合物改性的涂料相比，具有较好的单宁阻染。

实施例8-在不同基材上改性涂料的防起泡性能

评定方法：

用来表示气泡尺寸的数字等级：10＝无气泡，9是最小的气泡，1是最大的气泡。无数字等级表示气泡发展的密度：

低密度或很少（"F"）

中等（"M"）

中等密集（"MD"）

高密度或密集（"D"）

改性涂料的防起泡性能

样品ID	说明	醇酸涂料	白垩胶乳涂料	白垩油涂料
					A	对照样＃1	10	7D	8MD
B	1.5％Z－6020	10	5D	8MD
					C	1.5％VersamineA－50	失效	失效	失效
D	1.5％WackerF－756＊	失效	失效	失效

＊Wacker F-756-以亚烷基二-氨基官能的聚二甲基硅氧烷流体为特征的硅氧烷流体具有的分子量约为1350。

该聚合物的组成与实施例7、对照样2的相同。涂料的配方与实施例2的相同。

样品C和D-未能测定气泡等级，因为漆膜的整体性差。

用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）改性的涂料对防起泡性能有一些影响，而用二亚乙基三胺的脂族加合物和Wacker F-756改性的涂料导致整个涂料薄膜溶胀。

实施例9-强制剥离改性涂料的粘接

样品ID	说明	醇酸涂料	白垩胶乳涂料	白垩油涂料
					A	对照样＃1	250克	400	750
B	1.5％Z－6020	1500	1050	350
					C	1.5％二亚乙基三胺的脂族加合物	150	400	900
D	1.5％WackerF756	400	700	400

添加剂为1.5%（以涂料的总重为基准）。

用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）改性的涂料能提高附着性能。

评定方法：

达到恒定拉伸率的重量用来测定附着性能，其中，高数字是最好的。

实施例10-未着色透明改性涂料的单宁阻染

样品ID	说明	'b'值	单宁阻染％
				A	对照样＃1	5.8	29
B	Z－6020	-0.8	109
				C	二亚乙基三胺的脂族加合物	4.2	48
D	WackerF756	-0.2	102

Wacker F-756改性的涂料薄膜质量差。

实施例11-未着色透明改性涂料的单宁阻染

样品ID	说明	雪松	红杉
						％阻染	％阻染
A	对照样＃2	50	45
				B	Z－6020未着色	119	101

C	二亚乙基三胺的脂族加合物未着色	65	31
				D	WackerF756未着色	76	63

采用的含量为1.3%（以总重为基准）。

实施例12-未着色透明改性涂料的耐着水泛白性能

样品ID	说明	耐着水泛白性
						定性的	测定的耐泛白性％
		10＝最好	最高值＝最好
				A	对照样＃2	2	50
B	1.5％Z－6020	10	119

C	1.5％二亚乙基三胺的脂族加合物	2	65
				D	1.5％WackerF756	5	76
E	3.0％Z－6020	7.5
				R	3.0％二亚乙基三胺的脂族加合物	3	10
G	3.0％WackerF756	4	106
					对照样＃1未着色	2
H	3％Z－6020	5
				I	3％二亚乙基三胺的脂族加合物	2

J

3％WackerF756

1

采用的含量是以粘合剂固体为基准的活性物质（或1.3%，以总重为基准）。

实施例13-红橡木胶合板上单宁阻染的透明涂料

说明	B值	单宁阻染％
			对照样＃1未着色	5.2	13
3％Z－6020	4.7	22
			对照样＃2未着色＋3％Z－6020	1.7	72

氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）含量是以粘合剂固体为基准的活性物质。

实施例14-未着色透明涂料的抗腐蚀性能

将涂料按每加仑450平方英尺的均一涂布率涂布到用6颗箱钉嵌入每一测试部位的测试板上。让该涂料干燥1小时，然后，用标准的着色涂料涂面漆。涂面漆后，立即将样板放入可密闭的高湿润箱中保持16小时。取出后，干燥1天，然后，评定钉头锈蚀的等级（10＝最好;1＝最差）。

样品ID 说明等级

A 对照样#1 6

B 1.5%Z-6020 10

C 3.0%Z-6020 7.5

D 3.0%二亚乙基三胺 3

的脂族加合物

E 对照样#2 5

G 1.5%Z-6020 8

H 3.0%Z-6020 7.5

I 3.0%二亚乙基三胺 5.5

的脂族加合物

实施例15-未着色涂料的对火和烟的阻染

不含有机硅烷的涂料对照样和含氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）的涂料按每加仑450平方英尺的均一涂布率涂布到被火和烟损坏的白松木板上。让该涂料进行干燥，然后，用标准的未着色涂料涂布面漆。让该样板干燥1天，然后，评定对火和烟的单宁阻染等级（10＝最好;1＝最差）。

样品ID	说明对照	火和烟单宁阻染
			A	对照样	8
B	1.5％Z－6020	10

实施例16-透明涂料的单宁阻染

将未着色的聚合物样品用不同量的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（AO-700，Hüls America）或氨丙基甲基二乙氧基硅烷（AO-742，Hüls America）改性并以目测方式评价有节的松木板上的单宁阻染。用于样品ID A-C的聚合物组成是52BA/44.5MMA/2.5MAA/1.0粘合剂单体，用于样品ID D-J的聚合物组成是45.6BA/52.4MMA/1.0MAA/1.0粘合剂单体。

该样品这样制备：将有机硅烷加入该聚合物中，混合并让其平衡过夜。将该掺合物中的一种涂料涂布到有节的松木板上，干燥过夜，然后，用光泽涂料涂布面漆。在25℃和50%相对湿度下干燥1星期后，将该涂漆后的样板在40℃的恒温和环境湿度条件下加热至多8星期。每周目测该木节区变色的情况，评定该样品的等级（0-5），此处，0是最好的。

样品说明初涂 2周 4周 6周 8周

ID

A 对照样0% 0 3 4-5 5 5

有机硅烷

B 1%AO-700 0 0 0-1 1 2

C 2%AO-700 0 0 0 1 1

D 对照样0% 0 4 4 5 5

有机硅烷

E 1%AO-700 0 0 0 1 1

F 1%AO-700 0 0 0 0-1 3

G 2%AO-700 0 0 0-1 1 1

H 2%AO-700 0 0 1 2 3

I 1.5%AO-742 0 0 3 4 -

J 3%AO-742 0 0 0 0 0

与对照样相比，添加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（AO-700，Hüls America）或氨丙基甲基二乙氧基硅烷（AO-742，Hüls America）可以改善有节木料上未着色透明涂料的单宁阻染性能。

实施例17-耐热粘着性能

将未着色的聚合物样品用不同量的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（AO-700，Hüls America）或氨丙基甲基二乙氧基硅烷（AO-742，Hüls America）改性并评价耐热粘着性能。该聚合物组成是67（70.22-EHA/24.3MMA/3.5MAA/2.0粘接促进剂）//33（7.8 2-EHA/87.2MMA/3.0MAA/2.0粘接促进剂。

该样品这样制备：将有机硅烷加入该聚合物中，混合并让其平衡过夜。将该掺合物中的一种涂料涂布到4英寸×8英寸×1/8英寸Duron

硬度硬纸板的样板上，然后，在25℃和50%相对湿度下干燥1星期。将该样板切成4英寸×2英寸的小片。然后，将这些小片面对面地交叉排列放置在2英寸×2英寸的方格上。用5公斤的负载（每平方英寸1.25公斤）在50-70℃下将试验样板压住。在短暂的无负载时间之后，用手将试片撕开并评价粘着和涂料膜破损的等级。按0-5的标度评定该样板的粘着等级，此处，0＝最好，通过破损面积的比例评定涂料膜破损的等级，此处，0%＝最好。

样品ID 说明 50℃ 70℃

A 对照样0% 1.5/1% 4.5/92%

有机硅烷

B 3.5%AO-700 1/0% 1.3/4%

C 对照样0% 2.5/33% 5/93%

有机硅烷

D 1%AO-742 2/5% 4.1/60%

E 3%AO-742 1.7/4% 5/93%

F 5%AO-742 1.2/1% 5/83%

与对照样相比，添加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（AO-700，Hüls America）或氨丙基甲基二乙氧基硅烷（AO-742，Hüls America）可以改善耐热粘着性能。

实施例18-对水的阻染

将未着色的聚合物样品用不同量的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020，Dow Corning）改性并评价对水的阻染性能。该聚合物组成是51.5BA/46.0MMA/2.5MAA/0-5%粘接促进剂。

该样品这样制备，先将2%Triton

X-405表面活性剂（以胶乳状固体的固体为基准）添加到该聚合物样品中并混合。然后，将3%氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（以胶乳状固体的活性成分为基准）（对照样为0%）添加到该混合物中，让其平衡过夜。

将该混合物在水染色的舱底弹性垫板（ceiling tile）上涂布一层，让其干燥。然后，将内墙涂料作为面漆在其上涂刷一层或两层，让其干燥。按0-10的标度，评定该样板的对水的阻染性能，此处，10＝最好。

样品ID 说明一层两层

A 对照样0% 2 2

有机硅烷

B 3%Z-6020 8 7

与对照样相比，添加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）可以改善对水的阻染性能。

实施例19-对墨水和油墨的阻染性能

将未着色的聚合物样品用不同量的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020，Dow Corning）改性并评价对墨水和油墨阻染性能。该聚合物组成是51.5BA/46.0MMA/2.5MAA/0-5%粘接促进剂。

该样品这样制备，先将2%Triton

将该混合物在用不同的墨水和油墨染上墨迹的Leneta 5C样板上涂布一层（7.0密耳厚），然后，让其干燥2小时。将内墙涂料在第一涂层之上涂布一层（7.0密耳厚），让其干燥24小时。按0-10的标度，评定该样板的墨水和油墨阻染性能，此处，10＝最好。

样品ID 说明试验1 试验2

A 对照样0% 2.7 1

有机硅烷

B 3%Z-6020 4.7 8

与对照样相比，添加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）可以改善对墨水和油墨的阻染性能。

实施例20-对尼古丁和烟的阻染性能

将未着色的聚合物样品用不同量的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020，Dow Corning）改性并评价对尼古丁和烟的阻染性能。该聚合物组成是51.5BA/46.0MMA/2.5MAA/0-5%粘接促进剂。

该样品这样制备。先将2%Triton

香烟/尼古丁的染色溶液这样制备，将30支香烟中的尼古丁和烟的残余物提取到乙醇溶液中。将此染色溶液涂在白乙烯基图（white vinyl chart）上，并让其干燥一星期。色斑的严重程度根据白乙烯基图上染色溶液投加的数量控制。

将聚合物和有机硅烷的混合物在该染色图上涂布一层（7.0密耳厚），让其干燥2小时。将内墙涂料在第一涂层之上涂布一层（7.0密耳厚），让其干燥24小时。按0-10的标度，评定该样板尼古丁和烟的阻染性能，此处，按3个值平均，10＝最好。

样品ID 说明中等尼古丁色斑严重的尼古丁色斑

A 对照样0% 8.8 5.5

有机硅烷

B 3%Z-6020 10 9.8

与对照样相比，添加氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Z-6020）可以改善对尼古丁和烟的阻染性能。

Claims

1、一种改进含单宁基材中的单宁阻染方法，该方法包括将一种涂料涂布到所述含单宁的基材上，该涂料包括：

(a)由约0.1-20wt%(以所述聚合物总重为基准)的至少一种酸官能单体形成的酸官能聚合物；和

(b)约0.1-20wt%(以所述酸官能聚合物重量为基准)的至少一种具有数均分子量约为100-10，000的有机硅烷。

2、根据权利要求1的方法，其中所述有机硅烷是一种选自氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷的化合物。

3、根据权利要求2的方法，其中所述氨基官能硅烷是一种选自氨乙基氨丙基甲基二甲氧基-硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚合氨烷基-硅烷、氨乙基-氨乙基氨丙基三-甲氧基硅烷、N-（β-氨基-乙基）γ-甲基氨丙基-三甲氧基-硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺和N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷的化合物。

4、根据权利要求3的方法，其中所述氨基官能硅烷是氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。

5、一种改进耐擦洗性的方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

（a）由约0.1-20wt%（以所述聚合物总重为基准）的至少一种酸官能单体形成的酸官能聚合物;和

（b）约0.1-20wt%（以所述酸官能聚合物重量为基准）的至少一种具有数均分子量约为100-10，000的有机硅烷。

6、一种改进耐着水泛白性的方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

7、一种改进耐腐蚀性的方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

8、一种改进耐热粘着性的方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

9、一种改进对火和烟的阻染方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

10、一种改进对尼古丁的阻染方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

11、一种改进对墨水和油墨的阻染方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

12、一种改进对水的阻染方法，该方法包括将一种涂料涂布到基材上，该涂料包括：

13、一种改进涂布到基材上涂料的附着性方法，该方法包括将涂料涂布到所述基材上，该涂料包括：

14、一种涂布的基材，它包括：

（a）一种含单宁的基材;和

（b）一种涂料，该涂料含：

（ⅰ）由约0.1-20wt%（以所述聚合物的总重为基准）的至少一种酸官能单体形成的酸官能聚合物;和

（ⅱ）约0.1-20wt%（以所述酸官能聚合物的重量为基准）的至少一种具有数均分子量约为100-10，000的有机硅烷。

15、权利要求14中的涂布基材，其中所述含单宁的基材是一种选自木材、纸、卡纸板、胶合板、刨花板、粗纸板、绞合线板和绝缘纤维板的材料。

16、权利要求15中的涂布基材，其中所述含单宁的木质基材是选自红杉、雪松、白松、黄松和橡木的木材。