CN109689709A - 水性涂料组合物及其聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了共聚物和使用此类共聚物的乳胶漆组合物，所述共聚物和乳胶漆组合物是热稳定的并且在使用较少量的颜料的同时提供良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性三者。在一个方面，所述热老化稳定的组合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物或它们的共混物，所述共聚物或它们的共混物包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种直链或支链疏水单体作为另外的可聚合单元，所述至少一种可聚合磷酸酯型表面活性剂和所述至少一种直链或支链疏水单体二者都聚合到丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物主链中。

Description

水性涂料组合物及其聚合物
本申请要求2016年6月30日提交的美国临时申请号62/356,836的权益，该美国临时申请据此全文以引用方式并入。
1.技术领域
本申请涉及具有良好粘附性、抗粘连性和遮盖性的热老化稳定的水性涂料组合物及其聚合物。在其他方法中，本申请涉及低VOC或无VOC的热老化稳定的水性涂料组合物及其聚合物，所述水性涂料组合物及其聚合物在使用减少量的颜料的情况下具有良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性。
2.相关领域的描述
漆料通常含有四种成分：载液、粘结剂、一种或多种颜料、以及用于向所述漆料提供所需特性的一种或多种添加剂。每种此类成分可包含混合到漆料中的单一组分或若干种不同组分。
载液是漆料的流体组分，所述流体组分用于携带所有其他漆料组分。载液是湿漆料的一部分，通常在所述漆料在表面上形成膜并干燥时蒸发。在乳胶漆中，载液通常是水。在油基漆料中，载液通常是有机溶剂。
漆料的粘结剂组分是使漆料在表面上形成膜并粘附到所述表面上的那些组分。在乳胶漆中，粘结剂包含乳胶树脂，通常选自丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、或苯乙烯丙烯酸类或它们的不同比例的共混物。在乳胶漆中，乳胶树脂颗粒通常为以水作为载液的分散体形式。
颜料为漆料提供装饰和保护特征两者。颜料是用于为漆料提供各种性质的固体颗粒，所述各种性质包括但不限于颜色、不透明度和耐久性。颜料还可含有其他固体颗粒，诸如聚氨酯珠粒或其他固体。颜料和其他固体会增加漆料的堆积体积，它们的含量与漆料的光泽度或平整度有关。
根据漆料的具体应用需要，可以包含许多其他添加剂。添加剂通常在漆料配方中以相对低但有助于漆料的各种属性的含量使用，所述各种属性包括但不限于流变性、稳定性、漆料性能和应用品质。
在水性漆料组合物中使用的颜料通常包括不透明颜料，所述不透明颜料赋予漆膜不透明性或遮盖性。最有效的且因此最广泛使用的不透明颜料之一是二氧化钛或即TiO2。虽然非常有效，但是二氧化钛是昂贵的，在许多应用中是水性漆料组合物中最昂贵的组分。因此，希望使用尽可能少量的二氧化钛来实现所需的遮盖程度和其他漆料特性。已经提出了更有效地利用二氧化钛的各种漆料组合物；然而，这些漆料组合物中的大多数不太理想，并且此类组合物还随时间推移趋于不太稳定。
发明内容
根据一个方面，提供了用于漆料组合物的颜料-聚合物组合物或复合物，所述颜料-聚合物组合物或复合物被配置为在一些方法中当用于漆料组合物中时在使用较少的颜料的情况下提供增强的粘附性、抗粘连性和遮盖性。所述颜料-聚合物组合物或复合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物或它们的共混物，所述共聚物或它们的共混物具有至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种直链或支链疏水单体作为可聚合单元。所述组合物或复合物还具有无机颗粒，所述无机颗粒与所述丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物缔合形成所述颜料-聚合物组合物或复合物。所述聚合物被配置为即使在漆料中使用较少的颜料或无机颗粒时也提供改进的属性，同时提供稳定的聚合物。
如下所述，上述颜料-聚合物复合物可以与一种或多种其他方法单独或组合地组合。例如，所述共聚物可包含脲基单体、氨基单体、磺酸型单体或表面活性剂、乙酰乙酸酯单体、环氧单体、羰基单体、酰胺单体、硅烷单体、磷酸型单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂，以及它们的组合；所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂可包括丙氧基化或乙氧基化的磷酸丙烯酸酯，或丙氧基化或乙氧基化的磷酸甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物；所述至少一种直链或支链疏水单体可包括丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、支链或乙烯酯、它们的组合，以及类似单体；所述直链或支链疏水单体可包括具有C4至C30直链或支链碳链的乙烯酯；所述可聚合磷酸型表面活性剂中的至少部分可以在所述直链或支链疏水单体附近聚合；所述聚合物还可包含另外的可聚合单元，所述另外的可聚合单元选自由以下项组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、烯丙基咪唑啉酮、乙酰乙酸烯丙酯、烯丙基环氧、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基羟丙基磺酸钠，以及它们的组合；所述共聚物还可包含约0.1至约5重量百分比的可聚合磷酸型表面活性剂和约1至约30重量百分比的直链或支链疏水单体；所述共聚物还可包含约60至约90重量百分比的乙酸乙烯酯和约10至约30百分比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述共聚物还可包含这样的磷酸-疏水关系，所述磷酸-疏水关系为约1:5至约1:20的可聚合磷酸型表面活性剂(基于活性物质)与直链或支链疏水单体的重量比；所述无机颗粒可选自由以下项组成的组：二氧化钛、粘土、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石、氧化锌、硫酸锌、氧化钠、氧化钾，以及它们的组合；和/或所述可聚合磷酸型表面活性剂的重均分子量可以为约100至约1500，在其他方法中为约100至约1000，以及在另外其他方法中为约100至约500。也可以是诸如氨基、环氧硅烷和乙酰乙酸酯的材料的共混物。
在另一方面，提供了稳定的乳胶漆组合物，所述稳定的乳胶漆组合物在一些方法中包含颜料-聚合物复合物，所述颜料-聚合物复合物在使用较少量的颜料的情况下提供增强的粘附性、抗粘连性和遮盖性。在一些方法中，所述漆料组合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物或它们的共混物，所述共聚物或它们的共混物包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种直链或支链疏水单体作为可聚合单元；无机颗粒，所述无机颗粒与所述丙烯酸共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物或乙烯基丙烯酸共聚物或它们的共混物缔合形成所述颜料-聚合物复合物；水；其中所述稳定的乳胶漆料组合物表现出良好的遮盖性，如当组合物的颗粒负载因子(表示为无机颗粒比丙烯酸共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物或乙烯基丙烯酸共聚物的重量比)大于1:2.1并且在其他方法中大于1:2.2时，对比率为约0.9至约0.99并且y反射率为约90至约100所证明的。为此，本公开的乳胶漆组合物在相对于聚合物使用较少颜料或无机颗粒的稳定漆料中实现了所需特性，诸如漆料遮盖性。
如下所述，上述乳胶漆组合物可以与一种或多种其他方法单独或组合地组合。例如，乳胶漆组合物还可表现出热老化稳定性，如由在约140℉老化4周后小于约5至约10KU的粘度单位增加(优选地，热老化后老化的KU粘度比初始粘度大不超过5KU单位)所证明的；乳胶漆组合物可包含约30至约50重量百分比的丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物，以及约10至约25重量百分比的无机颗粒；所述组合物的共聚物还可包含脲基单体、氨基单体、磺酸型单体或表面活性剂，乙酰乙酸酯单体、环氧单体、羰基单体、酰胺单体、硅烷单体、磷酸型单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂，以及它们的组合；所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂可包括丙氧基化或乙氧基化的磷酸丙烯酸酯，或丙氧基化或乙氧基化的磷酸甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物；所述至少一种直链或支链疏水单体可包括丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、支链或乙烯酯、它们的组合，以及类似单体；所述直链或支链疏水单体可包括具有C4至C30直链或支链碳链的乙烯酯；所述可聚合磷酸型表面活性剂中的至少部分可以在所述直链或支链疏水单体附近聚合；所述组合物还可包含另外的可聚合单元，所述另外的可聚合单元选自由以下项组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、烯丙基咪唑啉酮、烯丙基羟丙基硫酸钠，以及它们的组合；所述共聚物还可包含约0.1至约5重量百分比的可聚合磷酸型表面活性剂和约1至约30重量百分比的直链或支链疏水单体；所述共聚物还可包含约60至约90重量百分比的乙酸乙烯酯和约10至约25重量百分比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述共聚物还可包含这样的磷酸-疏水单体关系，所述磷酸-疏水单体关系为约1:5至约1:20的可聚合磷酸型表面活性剂(基于活性物质)与直链或支链疏水单体的重量比；所述无机颗粒可选自由以下项组成的组：二氧化钛、粘土、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石、氧化锌、硫酸锌、氧化钠、氧化钾，以及它们的组合；所述可聚合磷酸型表面活性剂的重均分子量可以为约100至约1500，在其他方法中为约100至约1000，以及在另外其他方法中为约100至约500；和/或所述组合物还可包含增量颜料、流变改性剂、表面活性剂，以及它们的组合。
具体实施方式
本文描述了共聚物和使用此类共聚物的乳胶漆组合物，所述共聚物和乳胶漆组合物是热稳定的并且在使用较少量的颜料的同时提供良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性(当用于乳胶漆料中时)。一个方面，所述热老化稳定的组合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物或它们的共混物，所述共聚物或它们的共混物包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种直链或支链疏水单体作为另外的可聚合单元，所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和所述至少一种直链或支链疏水单体二者都聚合到丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物主链中。所述共聚物可包含无机颗粒或颜料颗粒，所述无机颗粒或颜料颗粒与所述丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物缔合或结合，从而形成颜料-聚合物组合物或复合物。与现有聚合物和颜料相比，这些共聚物和聚合物-颜料组合物或复合物令人惊讶地提供了改善的储存寿命和/或热老化稳定性，与此同时在用于乳胶漆中时同时提供良好的粘附性、抗粘连性和遮盖性。此外，本文所述的胶乳漆组合物优选在不需要另外的或第二乳胶聚合物或共聚物来实现稳定性的情况下实现这种性能。也就是说，在一些方法中，本公开的共聚物是所述组合物中的唯一或单一乳胶聚合物，并且既用作粘结剂又用于形成聚合物-颜料组合物或复合物以实现令人惊讶的乳胶漆组合物。
某些术语在本文中使用仅是为了方便起见，不应将其视为对本发明的限制。参考附图(如果有的话)可以最好地理解本文所使用的相关语言，其中相同的数字用于标识相同或相似的项。此外，在附图中，某些特征可以以略微示意性的形式示出。
还需注意的是，如果在本文中使用后接有多个构件的短语“……中的至少一者(个/种)”，则在此意谓所述构件中一个构件，或者所述构件中的多于一个构件的组合。例如，短语“第一小部件和第二小部件中的至少一者”在本申请中意谓：第一小部件、第二小部件，或第一小部件和第二小部件。同样地，“第一小部件、第二小部件和第三小部件中的至少一者”在本申请中意谓：第一小部件、第二小部件、第三小部件、第一小部件和第二小部件、第一小部件和第三小部件、第二小部件和第三小部件，或第一小部件和第二小部件以及第三小部件。
术语表
如本文所用的“不透明度”或遮盖性(在一些方法中)通常是指基于所述膜的厚度膜散射光的能力。不透明度通常表示为S/密耳，并且可以为使用在J.E.Mchutt和H.L.Ramsay，《美国漆料和涂料杂志》(American Paint and Coatings Journal)，1988年4月，第46页中描述的ASTM D 2805-70的改进，通过重量下降法而测定的库贝尔卡-芒克散射系数(Kubelka-Munk scattering coefficient)的形式，该文献以引用方式并入本文。
如本文所用的“不透明聚合物”通常是指包封或基本上包封限定体积的聚合物网络。在一些实施方案中，不透明聚合物包含聚苯乙烯。不透明聚合物可从商业供应商商购获得。示例性的市售不透明聚合物是Ropaque Ultra EF或Ropaque OP-96 EF(均可得自密歇根州密德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI))。在某些实施方案中，不透明聚合物的限定体积包含空气，从而形成散射光的空隙。对于在所述限定体积内包含液体的实施方案，所述液体最终被空气替换，从而产生散射光的空隙。不透明聚合物可以用作漆料或其他涂料中TiO2的部分替代物，以增强漆料和涂料的遮盖性和白度。
如本文所用的“颜料体积浓度”或“PVC”是指表示颜料体积与所有固体的体积的比的数字。在漆料和涂料领域中，PVC是有用的量度，因为粘结剂作为将所有颜料和其他原材料结合到漆料中的材料，PVC值确保除了含有漆料的所有其他组分外还有足够的粘结剂使漆料能够适当地粘附到漆料已被涂覆到的任何地方。如果漆料完全不具有颜料，则所述漆料通常将非常有光泽并且具有的PVC为零。一个示例是透明的有光漆料。平光漆料(flatpaint)具有非常高的颜料负载并且具有高PVC(通常在约35％直至约80％的范围内)。可以负载颜料的另一个非限制性示例PVC范围是约60％至约75％。与半光漆料、缎光漆料和低光漆料一样，底漆和底层涂料的PVC在从30％到约50％的范围内变化。
如本文所用的“Y黑色”表示涂料的反射率值，度量涂料覆盖黑色背景的能力，Y黑色的测量可被进行作为对比率测量的一部分。
如本文所用的“Y白色”表示涂料的反射率值，度量涂料在白色背景下反射光的能力。Y白色的测量可被进行作为对比率测量的一部分。
如本文所用的“对比率”计算为Y黑色/Y白色，并且是黑色基板上的膜的反射率与白色基板上的相同膜的反射率的比。ASTM D2805-11提供了对比率的测量法。
如本文所用的“粘结剂”是指作为成膜材料的长链聚合物或树脂分子。粘结剂通常负责将涂覆材料粘合或粘结在一起并粘合或粘结到基板上。乳胶聚合物是粘结剂的非限制性示例，其可以使用分散剂分散在水中，并且在水蒸发或以其他方式被驱除时通过这些固体颗粒的接合(或聚结)发生成膜(或其他网络形成)。可用于本公开的示例性粘结剂包括但不限于聚乙酸乙烯酯类、乙烯基丙烯酸类、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸类、乙烯乙烯基聚合物和共聚物，如本文进一步论述的。在一些方法中，本文的共聚物用作漆料粘结剂并且不利用其他粘结剂。
如本文所用的“光泽”有时也可称为“光泽度”。据认为，因为大多数增量剂具有的光折射率接近于大多数涂料的粘结剂的折射率，所以在低于临界颜料体积浓度(CPVC)时，增量剂/乳胶膜将对可见光很大程度上是透明的。在涂料中，光泽饰面指示涂覆有涂料的表面(即，“经涂饰的”)是有光泽的或玻璃状的。表面的光泽被描述为光从所述表面的反射，与颜色无关。ASTM D523可用于测量光泽。从表面反射光的规定角度可以变化，但是出于本公开的目的，测量85光泽度是在相对于反射光的表面85°处测量的。ASTM D523也可用于描述60光泽度，所述60光泽度是在相对于反射光的表面60°处测量的。本领域的技术人员能够确定每种涂料情境下的相对光泽水平(低vs.高)。
如本文所用的“漆料”是指包含各自具有自身功能的不同类型原材料的任何混合物，所述不同类型原材料必须进行平衡以在最终产品或膜涂料中实现所需属性。漆料的两种主要功能是装饰和保护。漆料可含有溶剂(对于溶剂型漆料，溶剂可包含来源于石油馏出物的挥发性组分，或者对于水性漆料，溶剂可包含低VOC或无VOC的组分或水)、粘结剂、颜料、填料(诸如一种增量剂或多种不同大小的增量剂)和添加剂，所述添加剂可赋予漆料或最终涂料不同的功能。实施方案可包含颜料簇作为其组分，任选地与溶剂、粘结剂、颜料、填料和添加剂中的至少一者的组合。
如本文所用的“涂料”是指组合物，诸如漆料、染色剂、漆等。
如本文所用的“添加剂”是指可以添加到本文的涂料中以促进各种属性的一般类别的组分或其他原材料。示例包括但不限于表面活性剂、消泡剂、杀生物剂、防霉剂、除藻剂、增稠剂、防沉降剂，pH缓冲剂、缓蚀剂、干燥剂和/或防结皮剂。
如本文所用的“耐洗擦性”或“洗擦”通常是指涂料抵抗由洗擦引起的侵蚀的能力。
如本文所用的“耐洗刷性”是指涂料表现出抗污性和去污性的能力。
如本文通常使用的“吸引或吸附(Absorb或adsorption)”是指颜料或无机颗粒已经与共聚物缔合或接触或对本文所述的共聚物(诸如如本文所述的可聚合表面活性剂的磷酸基团)具有亲和力。这种亲和力或吸附可以通过物理吸附、化学吸附，静电吸引或通过其他方式进行。
如本文通常使用的“阻碍”或“空间位阻”是指聚合基团在空间上降低、控制和调节聚合单体或聚合物表面活性剂吸附颜料或无机颗粒或与颜料或无机颗粒缔合的能力。空间位阻基团往往是从本文所述的共聚物的聚合物主链延伸的大体积侧链或基团。空间位阻基团可以覆盖共聚物的任何吸附或缔合单体或表面活性剂，或阻止颜料或无机颗粒接近所述共聚物的吸附或缔合单体或表面活性剂。如本文进一步论述的，空间位阻基团可选自聚合到聚合物主链内的任何直链或支链疏水单体，其中所述空间位阻侧基的链长为C4至C30。
如本文通常使用的“热老化稳定性”是指漆料组合物在约140℉老化约4周后表现出小于5至10单位KU粘度增加，并且优选保持不胶凝。粘度是根据ASTM D562以KU或Krebs单位测量的。
如本文通常使用的“着色强度”是指一种颜料改变另一种颜料的色调的能力，并且可以通过以下方式测量：使用分光光度计比较样品相较于标准品的着色强度值，以确定漆料样品相较于标准品增加或减少百分比。如果着色强度为正，则样品具有比标准品更好的遮盖性。如果着色强度为负，则样品的遮盖能力低于标准品。
如本文通常使用的“粘附性”或“湿粘附性”是指干漆料的的属性和涂料在潮湿条件下粘附到基板上的能力。用于乳胶漆的湿粘附性的标准方法是针对光亮的醇酸磁漆料基板。本文所用的粘附性测试方法是ASTM D6900-10。
如本文通常使用的“粘连”或“抗粘连性”是指漆料抵抗与其自身或另一新涂覆的表面粘附的能力，并且通过ASTM-D 4946-89测量，结果为在1天、3天和7天之后<6。
如本文通常使用的“光泽度”是指在60度下测量的光泽强度，并且根据ASTM D323测定。
共聚物主链
根据一个方面，提供了一种用于乳胶漆料组合物的颜料-聚合物组合物或复合物，所述颜料-聚合物组合物或复合物被配置为在一些方法中在具有降低含量的颜料或无机颗粒的稳定漆料组合物中提供增强的粘附性、抗粘连性和遮盖性。所述聚合物和漆料组合物表现出良好的稳定性，并且在热老化时粘度增加很小。所述颜料-聚合物组合物或复合物包含丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类共聚物和/或它们的共混物，所述共聚物和/或它们的共混物具有至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种直链或支链疏水单体作为可聚合单元，所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和所述至少一种直链或支链疏水单体聚合到所述丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类聚合物主链中。所述组合物或复合物还包含颜料或无机颗粒，所述颜料或无机颗粒与所述丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类共聚物缔合形成所述颜料-聚合物组合物或复合物。所述聚合物被配置为即使当在热老化稳定的乳胶漆料中使用较少的颜料或无机颗粒时也在所述漆料中提供改进的属性。
转向更多细节，所述共聚物优选是丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类聚合物或共聚物和/或它们的共混物，所述聚合物或共聚物和/或它们的共混物包含具有至少羧酸部分、丙烯酸烷基酯部分、甲基丙烯酸烷基酯部分或乙酸酯部分的烯键式不饱和单体。所述共聚物可包含乙烯基单体和丙烯酸类单体作为聚合物主链中的可聚合单元，诸如至少乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类，以及它们的组合。单体的烷基基团可具有C1至C4的链长，并且在一些方法中是乙基、丙基、异丙基、丁基等侧基。
优选的乙烯基单体选自由以下项组成的组：乙烯酯、乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚，以及它们的混合物。可以使用的乙烯酯的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和乙酸乙烯基异丙酯。可以使用的乙烯基芳烃的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和其他低级烷基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯。可以使用的乙烯基脂族烃的示例包括氯乙烯和偏二氯乙烯以及α-烯烃(诸如乙烯、丙烯、异丁烯)以及共轭二烯(诸如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯)。可以使用的乙烯基烷基醚的示例包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
适用于本发明的丙烯酸类单体包括具有丙烯酸类官能度的任何化合物。优选的丙烯酸类单体选自由以下项组成的组：(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸类，以及(甲基)丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(在本文中也称为“(甲基)丙烯酸的烷基酯”)将具有每分子含有1至12个，优选约1至5个碳原子的烷基酯部分。
合适的丙烯酸类单体包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯以及各种反应产物(诸如与(甲基)丙烯酸反应的丁基醚、苯基醚、甲苯基缩水甘油醚)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯)、氨基(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯酸(诸如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸)。
在一些方法中，所述共聚物包含约60至约90重量百分比的乙酸乙烯酯单体，并且在其他方法中包含约70至约80重量百分比的乙酸乙烯酯单体。所述共聚物还可包含约10至约30重量百分比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体，并且在其他方法中还可包含约15至约25重量百分比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体。所述共聚物还可包含约0.05至约1.0重量百分比的丙烯酸单体，并且在其他方法中还可包含约0.05至约0.5重量百分比的丙烯酸单体。
可聚合磷酸型表面活性剂
本公开的聚合物或共聚物还包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂作为另外的可聚合单元，所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂聚合到上述聚合物主链中。按照一种方法，可聚合磷酸型表面活性剂包含丙氧基化或乙氧基化的磷酸丙烯酸酯或丙氧基化或乙氧基化的磷酸甲基丙烯酸酯单元以及它们的混合物，所述单元以及它们的混合物聚合到聚合物或共聚物主链中。在一些方法中，所述聚合到共聚物主链中的磷酸型表面活性剂单元的重均分子量为约100至约1500，在其他方法中为约150至约1200，在其他方法中为约200至约1000，并且在另外其他方法中为约200至约700。在一些方法中，虽然未完全理解，但是可聚合磷酸型表面活性剂可与颜料颗粒或无机颗粒形成组合物或复合物，所述颜料颗粒或无机颗粒经由物理吸附、化学吸附、静电吸引或通过其他方式而对磷酸进行亲和或吸附。
在一种方法中，所述聚合到聚合物主链中的可聚合磷酸型表面活性剂包括具有以下式1结构的聚合单元：
其中R是氢或甲基，X是直链或支链烷基，诸如乙基或丙基，并且n是经选择以提供如上所述的分子量范围的整数。
在一些方法中，本文的共聚物包含约0.1至约5重量百分比的聚合到聚合物主链中的可聚合磷酸型表面活性剂单元，并且在其他方法中包含约0.5至约3重量百分比的磷酸型表面活性剂。
直链或支链疏水单体
本公开的共聚物还包含至少一种直链或支链疏水单体作为另外的可聚合单体，所述至少一种直链或支链疏水单体也聚合到共聚物主链中。在一些方法中，所述直链或支链疏水单体包括长侧链乙烯酯单体(诸如丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯)、支链或乙烯酯侧链，以及它们的组合。在其他方法中，所述直链或支链疏水单体包括具有C4至C30直链或支链碳侧链的乙烯酯，并且在其他方法中包括具有支链的并且优选饱和的C6至C20碳链的乙烯酯，如下文进一步论述的。
虽然不希望受理论限制，但是长链支化单体往往提供对颜料或无机颗粒与磷酸型表面活性剂之间的吸附或亲和力的空间位阻，这在一些方法中有助于本文共聚物在用于乳胶漆料组合物中时的热老化稳定性。例如，乙烯酯单体的长链聚合基团往往在空间上控制、调节或限制磷酸型表面活性剂吸附颜料或无机颗粒、缔合颜料或无机颗粒或与颜料或无机颗粒形成亲和力的能力，这有助于本文聚合物的热稳定性。空间位阻基团往往是从本文所述的共聚物的聚合物主链延伸的大体积侧链或基团。在一些方法中，单体和/或大体积侧链可以是非极性的或包含非极性烃基。空间位阻基团可以覆盖共聚物的任何吸附或缔合表面活性剂的至少部分，或者至少部分地阻止颜料或无机颗粒接近共聚物的吸附或缔合表面活性剂。如本文进一步论述的，空间位阻基团可以选自空间位阻基团链长为C4至C30，在其他方法中C6至C20，以及在另外其他方法中C9至C12直链或支链碳链的任何直链或支链疏水单体或非极性单体。
在一些方法中，从疏水单体的酯键延伸的支链碳链可以是非极性的，并且可以包括从乙烯酯的C1至C4中心烷基部分延伸的至少3至4个单独的烷基侧链。在一些方法中，所述3至4个单独的烷基侧链中的每一个可以是C1至C4直链或支链烃。在其他方法中，疏水单体可具有负的玻璃化转变温度(Tg)。为此目的，在一些方法中，直链或支链疏水单体可以使其至少部分临近地聚合或至少在紧密的单体位置内聚合，以提供对颜料或无机聚合物与磷酸型表面活性剂的吸附、亲和力或接触的空间位阻，从而有助于提供本文所述的稳定性和其他漆料特性。
在一些方法中，共聚物可包含约5至约30重量百分比的直链或支链疏水单体，并且在其他方法中可包含约10至约20重量百分比的直链或支链疏水单体。合适的支链疏水单体的一个示例可以是新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯。
在一些方法中，为了帮助实现包含本文的共聚物和颜料或无机颗粒的漆料组合物的稳定性，所述共聚物中选择性的表面活性剂-疏水性关系可能是有帮助的。例如，相对于疏水单体过多的磷酸型表面活性剂往往导致本文的聚合物和漆料组合物的不稳定性(即，在热老化时过度的粘度增加或胶凝)，在另一方面，过少的表面活性剂会导致所述漆料组合物的不良遮盖性和对比率。按照一种方法，为了同时实现热老化稳定性、良好的粘附性和遮盖性，以在共聚物中可聚合磷酸酯型表面活性剂(基于活性物质)与直链或支链疏水单体的重量比方式的磷酸-疏水关系可为约1:5至约1:20，并且在其他方法中为约1:5至约1:15，并且在另外其他方法中为约1:8至约1:10。
其他单体
根据具体应用的需要，本公开的共聚物可包含其他聚合到聚合物主链中的单体。例如，所述共聚物还可包含脲基单体、氨基单体、磺酸单体或表面活性剂、硅烷单体、磷酸单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂，以及它们的组合。在一些方法中，根据具体应用的需要，共聚物还可包含乙烯基单体，诸如烯丙基咪唑啉酮、乙酰乙酸烯丙酯、烯丙基环氧树脂、环氧丙烯酸酯、羰基单体、其他磺酸类、其他膦酸类、膦酸乙烯酯、烯丙基羟基丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠，以及它们的组合。
例如，在一些方法中，其他单体可以各自以至多约10重量百分比，并且在其他方法中约0.1至约5重量百分比，在其他方法中约0.5至约2重量百分比的量存在于共聚物中，但是所述量可以取决于具体应用而变化。在其他方法中，其他或另外的单体可各自以小于约1重量百分比的量包含在聚合物主链中。
在一些方法中，所述共聚物可包含至多约1重量百分比的烯丙基咪唑啉酮单体以有助于漆料组合物的湿粘附和至多约1重量百分比的烯丙基羟丙基磺酸钠单体以提供机械稳定性和热稳定性给聚合物和漆料组合物。在一些方法中，不需要咪唑啉酮、磺酸和/或酰胺单体。
颜料或无机颗粒
本公开的共聚物组合物和乳胶漆料还包含颜料或无机颗粒。在本公开的聚合物组合物或复合物或水性漆料组合物中使用的合适的颜料颗粒或无机颗粒可以是二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO2)、碳酸钙(CaCO3)、滑石、粘土材料、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硫酸锌、氧化钠、氧化钾、它们的组合，或适用于漆料和其他涂料的其他已知颜料或无机颗粒。在一些方法中，所述颜料或无机颗粒是二氧化钛，所述二氧化钛可以包括锐钛型二氧化钛或金红石二氧化钛，或这两者的混合物。在其他方法中，所述颜料或无机颗粒包括金红石二氧化钛，而不包括锐钛型二氧化钛。在一些方法中，将金红石二氧化钛用无机氧化物(诸如二氧化硅(SiO2))进行表面处理。通常，二氧化钛的粒径为约0.2至约0.3微米的直径，并以粉末形式或含水浆液形式提供。适用于本发明的二氧化钛的示例是R-706，其可从E.I.du Pont de Nemours and Company商购获得。R-706二氧化钛是用二氧化硅进行过表面处理的金红石二氧化钛。
另外，本文的共聚物在减少的颜料或无机颗粒负载的情况下提供所需的乳胶漆料特性，这是部分地但不希望受理论限制地由于所述共聚物的如下独特能力：其能够在老化时在宽PVC范围内保持颜料或无机颗粒的间距和均匀性，而不过度吸附颜料颗粒到所述漆料变得不稳定的程度。例如，乳胶漆料组合物可具有这样的颜料或颗粒负载因子，所述颜料或颗粒负载因子以无机颗粒或颜料与本文共聚物的重量比(颜料乳胶比)形式为大于约1:2，并且在一些方法中约1.2至约1.3。在其他方法中，所述比可以大于1:2.1，其优选针对光泽度值低于约25的漆料组合物，并且仍然表现出与具有更高颜料负载的稳定漆料相比类似或更好的特性。在其他方法中，诸如对于具有较高光泽度值(大于约25)的漆料组合物，本文的乳胶漆料组合物的颜料乳胶比可大于1:2.2，并且在其他方法中颜料乳胶比为约1:2.2至1:3。因此，本文的乳胶漆料组合物相较于现有乳胶漆料具有关于颜料或无机颗粒的更高聚合物负载，并且仍然实现热老化稳定性。
聚合物组合物和乳胶漆料组合物的制备
本公开还包括制备共聚物和漆料组合物的方法。共聚物可以通过乳液聚合技术合成，并且漆料组合物可以使用用于漆料和涂料制造的标准混合方法制备。
优选地，本公开的共聚物可以通过使用本领域的普通技术人员已知的技术，通过自由基乳液聚合形成。按照一种方法，首先向反应器中充入水介质、任何稳定剂和表面活性剂。单独地，通过将上述各种可聚合单元和单体与稳定剂、表面活性剂、消泡剂等一起分散在水介质中来制备单体预乳液混合物。可以取出少量单体预乳液以进行种子聚合。接下来，可以通过将过硫酸钠和叔丁醇溶于水中来制备氧化还原氧化剂溶液。还可以取出少量氧化还原氧化剂以进行种子聚合。还原剂溶液可以通过将偏亚硫酸氢钠和硫酸衍生物(Bruggolite FF6)溶于水中来制备。还可以取出少量还原剂溶液以进行种子聚合。
接下来，可以制备追加氧化剂溶液和追加还原剂溶液。追加氧化剂溶液通过将叔丁基过氧化氢溶于水中制备，并且追加还原剂溶液通过将偏亚硫酸氢钠和硫酸衍生物(Bruggolite FF6)在水中混合来制备。
在反应保持期后，可将反应器冷却至约60℃或更低，然后在约30至60分钟的时段内将追加氧化剂溶液和追加还原剂溶液进料到所述反应器中。将所述反应器再保持约15至60分钟。然后将所述反应器进一步冷却，并且可以加入任何后添加成分，诸如防腐剂、消泡剂、pH调节剂等。如果需要的话，可以过滤所得聚合物。
使用本文共聚物的本发明的水性涂料组合物可以使用漆料制造领域中的技术人员已知的传统乳胶漆料形成技术来生产。除了上述共聚物或粘结剂乳胶(该粘结剂乳胶可能是漆料中唯一的粘结剂乳胶)、任选的分散剂胶乳、任选的增量剂和任选的增稠剂之外，所述水性涂料组合物还可含有传统添加剂，诸如聚结助剂、杀生物剂、消泡剂、冻融添加剂、流变改性剂、表面活性剂、防腐剂等，以及它们的组合。还应该理解，除了颜料和增量剂之外，还可以使用少量其他颜料或着色剂来提供所需的着色性或赋予其他光学效应。
实验
以下实施例说明了共聚物和漆料组合物(诸如上文所述的那些共聚物和漆料组合物)的制备。这些实施例旨在代表可以制备的聚合物，而非旨在将本公开的范围限制于下面公开的特定说明性实施例。除非另外指明，否则本公开中的所有百分比、比率和量均以重量计。
实施例1
本实施例制备聚合物A(1.5％的磷酸型表面活性剂、15％的支链乙烯酯疏水单体)并将其配制成漆料，所述漆料在140℉热老化四周时保持稳定。聚合物A的磷酸-疏水关系为1:10。
聚合物A如下制备：通过以下方式制备单体预乳液：混合638.50克水、0.8克碳酸氢钠、39.61克(60％活性物质)阴离子表面活性剂、47.54克(50％活性物质)非离子表面活性剂、53.41克磷酸型表面活性剂(55.6％活性物质，Sipomer单体，Solvay S.A.)、205.99克丙烯酸丁酯、1465.67克乙酸乙烯酯、1.99克丙烯酸、9.9克烯丙基咪唑啉酮、24.5克烯丙氧基羟丙基磺酸钠和297克支链乙烯酯(新癸酸乙烯酯，veova单体，Momentive SpecialtyChemicals,Inc.)。
向配有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中充入877克水、1克碳酸氢钠、39.61克(60％活性物质)阴离子表面活性剂。在氮气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向所述反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。在240分钟内将单体预乳液进料到所述反应器中。在245分钟内将由5.9克过硫酸钠在75克水中的溶液和5.9克偏亚硫酸氢钠在75克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，并在60分钟内将由1.6克偏亚硫酸氢钠在15克水中的溶液和2.26克叔丁基过氧化氢在15克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温。
实施例2
本实施例制备对比聚合物B(1.5％磷酸型、0％支链乙烯酯疏水单体)，并且当所述对比聚合物B配制成漆料时，所述漆料在140℉热老化一周时胶凝。对比聚合物B的磷酸-疏水关系为0。
聚合物B如下制备：通过以下方式制备单体预乳液：混合642.23克水、0.8克碳酸氢钠、33.14克(60％活性物质)阴离子表面活性剂、47.71克(50％活性物质)非离子表面活性剂、53.61克实施例1的磷酸型表面活性剂(55.6％活性物质)、423.47克丙烯酸丁酯、1552.72克乙酸乙烯酯、1.99克丙烯酸、9.9克烯丙基咪唑啉酮和24.5克烯丙氧基羟丙基磺酸钠。
向配有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中充入878.7克水、1克碳酸氢钠、33.14克(60％活性物质)阴离子表面活性剂。在氮气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向所述反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。在240分钟内将单体预乳液进料到所述反应器中。在245分钟内将由5.9克过硫酸钠在75克水中的溶液和5.9克偏亚硫酸氢钠在75克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，并在60分钟内将由1.6克偏亚硫酸氢钠在15克水中的溶液和2.26克叔丁基过氧化氢在15克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温(20至25℃)。
实施例3
本实施例制备聚合物C(1.2％磷酸型、10％支链乙烯酯疏水单体)，并且当所述聚合物C配制成漆料时，所述漆料在140℉热老化时保持稳定。聚合物C的磷酸-疏水关系为1:8.3。
聚合物C如下制备：通过以下方式制备单体预乳液：混合733.15克水、0.8克碳酸氢钠、48克实施例1的磷酸型表面活性剂(55.6％活性物质)、37.6克(60％活性物质)阴离子表面活性剂、45克(50％活性物质)非离子表面活性剂、369克丙烯酸丁酯、1644.6克乙酸乙烯酯、2.25克丙烯酸、15.8克烯丙基咪唑啉酮、22.5克烯丙氧基羟丙基磺酸钠和225克实施例1的支链乙烯酯(新癸酸乙烯酯)。
向配有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中充入937.4克水、1.1克碳酸氢钠、15克(60％活性物质)阴离子表面活性剂、45克(50％活性物质)非离子表面活性剂。在氮气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向所述反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。在240分钟内将单体预乳液进料到所述反应器中。在245分钟内将由2.6克过硫酸钠和3.8克叔丁基过氧化氢在115克水中的溶液和5.27克偏亚硫酸氢钠在115克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，并在60分钟内将由1.8克偏亚硫酸氢钠在18克水中的溶液和2.6克叔丁基过氧化氢在18克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温。
实施例4
本实施例制备对比聚合物D(1.2％磷酸型、0％支链乙烯酯疏水单体)。聚合物D的磷酸-疏水关系也为0。
聚合物D如下制备：通过以下方式制备单体预乳液：将644.79克水、0.6克碳酸氢钠、39.31克实施例1的磷酸型表面活性剂(55.6％活性物质)、32.9克(60％活性物质)阴离子表面活性剂、39.5克(50％活性物质)非离子表面活性剂、419.1克丙烯酸丁酯、1542.20克乙酸乙烯酯、1.97克丙烯酸、13.8克烯丙基咪唑啉酮和19.77克烯丙氧基羟丙基磺酸钠进行混合。
向配有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的反应器中充入822.55克水、1克碳酸氢钠、13克(60％活性物质)阴离子表面活性剂、39.5克(50％活性物质)非离子表面活性剂。在氮气氛下将烧瓶内容物加热至70℃。向所述反应器中加入0.14克过硫酸钠在6克水中的溶液。在240分钟内将单体预乳液进料到所述反应器中。在245分钟内将由2.37克过硫酸钠和2.82克叔丁基过氧化氢在115克水中的溶液和4.34克偏亚硫酸氢钠在115克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在70℃下保持30分钟。然后将批料冷却至60℃，并在60分钟内将由1.6克偏亚硫酸氢钠在15克水中的溶液和2.26克叔丁基过氧化氢在15克水中的溶液组成的氧化还原对单独进料到所述反应器中。将反应在60℃下保持30分钟。将批料冷却至室温。
实施例5
将实施例1至4的共聚物组合物A、B、C和D与二氧化钛混合，并使用标准乳胶漆料形成技术配制成蛋壳漆料组合物。还利用传统的乙烯基丙烯酸酯乳胶聚合物制备了对比漆料组合物，所述对比漆料组合物不包含可聚合磷酸型表面活性剂或支链疏水乙烯酯单体。测试漆料组合物的湿粘附性、粘连性、y反射率、对比率、着色强度以及热老化后的粘度增加。下表提供了所述比较的相关数据。
表1：蛋壳漆料组合物
表2：蛋壳漆料属性
表3：蛋壳乳胶漆料的粘度
实施例6：
还将实施例3的共聚物组合物C配制成半光漆料组合物，并与用实施例5的传统乙烯基丙烯酸类乳胶和市售乳胶(Evoque 1180)配制的漆料进行比较。传统的乙烯基丙烯酸类不包含可聚合磷酸型表面活性剂或支链疏水乙烯酯单体。下表提供了所述比较的相关数据。
表4：半光漆料组合物
表5：半光漆料的属性
表6：半光乳胶漆料的粘度
漆料组合物 初始KU粘度 在140℉热老化4周后的粘度(KU)
P7 94 95 稳定
比较-1 98 97 稳定
比较-2 110 130 不稳定
除非另外指明，否则本文中的所有测量均在23±1℃和50％相对湿度下进行。本文提及的所有出版物、专利申请和授权专利均据此全文以引用方式并入本文。任何参考文献的引用并不是承认对其作为所要求保护的本发明的现有技术的可用性的任何确定。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。所有注明的范围旨在表示该范围内的任何端点。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
上文已经描述了说明性实施例。对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的一般范围的情况下，上述装置和方法可以并入变化和修改。旨在包括本公开范围内的所有此类修改和变更。此外，就在具体实施方式或权利要求书中使用术语“包括”而言，该术语旨在以与术语“包含”在被用作权利要求书中的过渡词时所解释的相似的方式为包含性的。

Claims (12)

1.一种颜料-聚合物复合物，所述颜料-聚合物复合物包含：
丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类聚合物或它们的共混共聚物，所述聚合物或它们的共混共聚物包含至少一种可聚合磷酸型表面活性剂和至少一种直链或支链疏水单体作为可聚合单元；以及
无机颗粒，所述无机颗粒与所述丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类聚合物或它们的共混共聚物缔合形成所述颜料-聚合物复合物。
2.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述聚合物或共聚物还包含脲基单体、氨基单体、酰胺单体、磺酸型单体或表面活性剂、硅烷单体、磷酸型单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂，以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述至少一种可聚合磷酸型表面活性剂包括丙氧基化或乙氧基化的磷酸丙烯酸酯、丙氧基化或乙氧基化的磷酸甲基丙烯酸酯，或它们的共混物。
4.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述至少一种直链或支链疏水单体包括丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、支链或乙烯酯，以及它们的组合。
5.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述至少一种直链或支链疏水单体包括具有C4至C30直链或支链碳链的乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述可聚合磷酸型表面活性剂的至少部分在所述直链或支链疏水单体附近聚合。
7.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，所述颜料-聚合物复合物还包含另外的可聚合单元，所述另外的可聚合单元选自由以下项组成的组：乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、烯丙基咪唑啉酮、烯丙基羟丙基硫酸钠，以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述聚合物或共聚物包含约0.5至约5重量百分比的所述可聚合磷酸型表面活性剂和约5至约20重量百分比的所述直链或支链疏水单体。
9.根据权利要求8所述的颜料-聚合物复合物，其中所述聚合物或共聚物包含约60至约80重量百分比的乙酸乙烯酯和约10至约25百分比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
10.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，所述颜料-聚合物复合物还包含这样的磷酸-疏水关系，所述磷酸-疏水关系为约1:5至约1:20的基于活性物质的所述可聚合磷酸型表面活性剂与所述直链或支链疏水单体的重量比。
11.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述无机颗粒选自由以下项组成的组：二氧化钛、粘土、碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石、氧化锌、硫酸锌、氧化钠、氧化钾，以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的颜料-聚合物复合物，其中所述可聚合磷酸型表面活性剂的重均分子量为约100至约1500。
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