CN104558431A - 水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体 - Google Patents

水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体。所述水性胶乳包含通过如下单体的乳液聚合得到的聚合物颗粒：i)0.1至20重量％的包含锚定官能团和含聚(亚乙基氧)的片段的烯属不饱和单体；ii)0至20重量％的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体；和iii)60至99.9重量％的至少一种不同于单体i)和ii)的烯属不饱和单体；其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重；并且其中，所述聚合物颗粒具有至少50℃的玻璃化转变温度。本发明还涉及上述水性胶乳的制备方法以及包含上述水性胶乳的水性涂料组合物。

Description

水性胶乳以及包含该水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体
技术领域
本发明涉及一种水性胶乳及其制备方法。具体地，本发明涉及一种可用于隔离无机颜料颗粒的水性胶乳。本发明还涉及一种含有上述水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体以及包含上述水性胶乳和无机颜料颗粒的水性涂料组合物。
背景技术
无机颜料颗粒(特别是二氧化钛颗粒)在众多领域如涂料、油墨、漆料、色料等中有着广泛的应用。例如，二氧化钛颗粒作为颜料被加入涂料组合物中，为由其形成的涂层提供不透明度，以提高涂层的遮盖力。
作为颜料使用的二氧化钛通常具有较小的颗粒尺寸，例如具有微米级甚至纳米级的粒径。这样的颗粒在混合和分散的过程中往往会发生颗粒的团聚或聚集。颗粒的团聚或聚集使得其光散射性能下降，从而影响涂层的不透明度。为了减少无机颜料颗粒的团聚，美国专利号US5385960公开了一种采用聚合物胶乳颗粒隔离无机颜料颗粒(例如二氧化钛)的方法。该方法描述了，将二氧化钛在水性介质中的分散体与聚合物颗粒的分散体进行混合，接着聚合物颗粒吸附到二氧化钛颗粒上，以起到隔离二氧化钛颗粒的作用。但是，这种方法形成的复合体以及包含该种复合体的涂料组合物存在粘度随时间不断上升的问题。为了解决这个问题，已提供的解决方案是：将有效量的小分子磷酸二氢盐添加到分散体中来抑制粘度的不断增加。但是这种额外添加的小分子物质必然会给涂层带来诸多问题，诸如环境问题、小分子渗出等等。
此外，作为颜料使用的二氧化钛颗粒，特别是对于光散射而言具有最佳颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的二氧化钛颗粒，是涂料组合物的配方中最昂贵的组分。因此，一直以来希望尽可能地减少二氧化钛颗粒的用量同时涂层仍可以达到所希望的不透明度。这需要改善二氧化钛在涂料中的分散性，减少团聚。
因此，涂料工业仍然需要改进的用于隔离无机颜料颗粒(特别是二氧化钛颗粒)的水性胶乳。
发明内容
一方面，本发明提供了一种水性胶乳，其包含通过如下单体的乳液聚合得到的聚合物颗粒：i)0.1至20重量％的包含锚定官能团和含聚(亚乙基氧)的片段的烯属不饱和单体；ii)0至20重量％的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体；和iii)60至99.9重量％的至少一种不同于单体i)和ii)的烯属不饱和单体；其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重；并且其中，所述聚合物颗粒具有至少50℃的玻璃化转变温度。
在本发明的实施方式中，所述烯属不饱和单体i)具有下式(I)所表示的结构：
式(I)中，
R表示氢或甲基；Bg表示-CO-或-CHR’-二价桥连基团，其中R’表示氢或甲基；A表示-(CH2CH2O)r-，其中，r在1至54的范围内，或-(CH2CH2O)p(CyH2yO)q-，其中各个结构单元以任意顺序连接，p和q的统计学总和在1至54的范围内，p与q的比值在1∶1至10∶1的范围内，并且y为3至8的整数；X表示锚定官能团；并且n为1或2。优选地，A表示-(CH2CH2O)r-，其中，r在1至54的范围内。优选地，所述锚定官能团选自由磷酸官能团、磷酸盐官能团、铵盐官能团、胺基官能团和羟基官能团组成的组。
另一方面，本发明提供了一种用于制备水性胶乳的方法，所述方法包括，使上述单体在乳化剂和自由基引发剂的存在下进行乳液聚合，从而得到含有聚合物颗粒的水性胶乳，其中所述聚合物颗粒具有至少50℃的玻璃化转变温度。
本发明的另一方面提供了一种无机颜料颗粒的分散体，其包含：无机颜料颗粒；本发明的水性胶乳；和分散介质。
本发明的还要另一方面提供了一种水性涂料组合物，其包含：水；成膜量的成膜树脂；无机颜料颗粒；无机颜料颗粒的隔离剂；和常规添加剂，其中所述隔离剂是本发明的水性胶乳。优选地，所述涂料组合物在50℃下储存1个月后具有基本上稳定的粘度。
本发明的水性胶乳与无机颜料颗粒混合时，水性胶乳包含的聚合物颗粒借助其上的锚定官能团锚定在无机颜料颗粒上，从而起到在空间上隔离并稳定无机颜料颗粒的作用。因此，本发明的水性胶乳防止了无机颜料颗粒特别是二氧化钛颗粒发生团聚，使其更好地分散在分散介质中，结果由其形成的涂层，与不含本发明的水性胶乳的涂料组合物形成的涂层相比，在相同的无机颜料颗粒的用量下显示更好的不透明性和/或b值或者在较低的无机颜料颗粒的用量下显示基本上相同、甚至更好的不透明性和/或b值。此外，采用本发明的水性胶乳隔离的无机颜料颗粒显示增强的稳定性，特别是增强的粘度稳定性。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
附图说明
图1表示利用扫描电子显微镜测定的本发明的水性胶乳的聚合物颗粒的照片。
图2表示利用扫描电子显微镜测定的经本发明的水性胶乳隔离的TiO2颗粒的分散体的照片，其中图2(a)和图2(b)分别以不同的放大倍率示出。
图3表示利用BYK分光光度仪测定的本发明的各实施例及其对比例的涂层照片，其中各幅照片的左侧为对比例，右侧为实施例。图3a)至图3d)分别使用来自DuPont的R-706、来自攀钢集团有限公司(AnsteelLtd.)的R-298、来自山东东佳集团的SR-237以及来自蓝星集团的R-838作为无机颜料颗粒。
具体实施方式
当在本文中使用时，术语“水性胶乳”是指合成树脂(即聚合物)以微粒形式在水性液体介质中的稳定分散体，任选地可以借助合适的分散助剂诸如表面活性剂。因此，在本申请中当针对聚合物使用时，除非另有声明，术语“水性胶乳”和“水性分散体”可以交替使用。
当在本文中使用时，术语“锚定官能团”是指，能够与无机颜料表面发生强烈的相互作用，优选与无机颜料表面的基团或原子形成离子键、共价键、或氢键的官能团。通过该官能团，聚合物颗粒结合到无机颜料颗粒的表面上。
当针对“水性涂料组合物”使用时，术语“基本上稳定的粘度”是指，该水性涂料组合物的粘度在50℃下储存1个月后增加5％以下，优选增加2％以下，更优选增加1％以下。
当针对“涂层”使用时，术语“不透明度”(opacity)是指，入射到涂层中的可见光的强度与从该涂层射出的可见光的强度之比，其是涂层吸收可见光的能力的量度。
当针对“涂层”使用时，术语“b值”是指，该涂层的蓝色到黄色的颜色分量。通常，b值越小，涂层越蓝；b值越大，涂层越黄。当利用人眼来判断白色涂层时，具有较小b值的涂层被认为更白。
在组合物或化学片段被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物或片段中并不排除本发明未涉及的任选组分，并且预计该组合物或化学片段可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的任选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
术语“优选的”和“优选地”是指，在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如涂料组合物包含“一种”附加添加剂可以被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”附加添加剂。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
水性胶乳
根据本发明的第一方面，提供了一种水性胶乳，其包含通过如下单体的乳液聚合得到的聚合物颗粒：i)0.1至20重量％的包含锚定官能团和含聚(亚乙基)的片段的烯属不饱和单体；ii)0至20重量％的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体；和iii)60至99.9重量％的至少一种不同于单体i)和ii)的烯属不饱和单体；其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重；并且其中，所述聚合物颗粒具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
术语“Tg”在本文中表示玻璃化转变温度，其是聚合物从玻璃状、脆性状态转变为橡胶态的温度。Tg值可以通过使用诸如差示扫描量热法(DSC)的技术实验性测定或使用Fox方程计算。除非另有声明，本文中给出的Tg值和范围是基于使用Fox方程计算得到的Tg。
根据Fox方程，具有n个共聚的共聚单体的共聚物的Tg(以开式度计)通过各共聚单体类型的重量分数W和得自各共聚单体的均聚物的Tg(以开式度计)给出：
1 Tg = W 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 + . . . . . . . . . . . . . . . + W n Tg n .
以开氏度计算的Tg可以很容易地转化为摄氏度(℃)。
尽管不希望受到理论的束缚，我们认为，对于本发明的某些实施方案而言，聚合物颗粒的Tg是对该聚合物颗粒作为隔离组分在空间上隔离无机颜料颗粒的稳定性以及持久性做出贡献的因素。在优选的实施方案中，聚合物颗粒具有至少约55℃的Tg，优选具有至少约60℃的Tg，更优选具有至少约80℃的Tg，甚至更优选具有至少约90℃的Tg。而且，聚合物颗粒具有至多110℃的Tg，优选具有至多约105℃的Tg，更优选具有至多约102℃的Tg，甚至更优选具有至多约100℃的Tg。聚合物颗粒具有较高Tg对于在空间上隔离无机颜料颗粒是有利的。具有较高Tg的聚合物颗粒在室温、甚至更高的温度下使用时可以保持硬质状态(即玻璃状、脆性状态)，从而能够起到在空间上隔离无机颜料颗粒的作用。
在本发明的一个实施方式中，所述水性胶乳具有较高的最低成膜温度(MFFT)。在优选的实施方式中，水性乳液具有至少60℃、优选至少80℃的最低成膜温度。最低成膜温度(MFFT)例如可以根据ASTM D-2354-91测定。较高的最低成膜温度对于在空间上隔离无机颜料颗粒也是有利的。这种具有较高最低成膜温度的水性胶乳即便在室温下、甚至在更高温度下使用时也不会发生成膜，因而其在空间上隔离无机颜料颗粒的效果不受影响。
在本发明的一个实施方式中，所述水性胶乳中的聚合物颗粒具有在30至150nm的范围内的数均粒径。优选地，所述数均粒径在50至100nm的范围内，更优选在50至80nm的范围内，最优选在50至70nm的范围内。所述数均粒径是通过扫描电子显微镜测定的。
i)包含锚定官能团和含聚(亚乙基氧)的片段的烯属不饱和单体
用于制备本发明的水性胶乳的单体包括包含锚定官能团和含聚(亚乙基氧)的片段的烯属不饱和单体(此后称为“烯属不饱和单体i)。上述烯属不饱和单体i)用于将锚定官能团引入聚合得到的聚合物颗粒中。通过该锚定官能团，聚合物颗粒可以以离子键、共价键、或氢键方式结合到无机颜料颗粒诸如二氧化钛的表面上。
由于无机颜料、特别是二氧化钛颗粒的表面性质不同，因而根据不同的表面性质，可以选择不同的锚定官能团，从而将不同的锚定官能团引入聚合物颗粒。
当无机颜料颗粒的表面具有离子位点时，该离子位点可以与具有相反离子锚定官能团形成离子对。例如，当无机颜料颗粒表面具有正电荷时，该颗粒的表面可以经由离子对的形成而被带有负电荷的锚定官能团锚定。然而，一些无机颜料颗粒的表面同时具有正电荷位点和负电荷位点。在这种情况下，带有正电荷或带有负电荷的锚定官能团都可用于锚定无机颜料颗粒。
当无机颜料颗粒的表面包含反应性官能团诸如羧基、羟基、氨基之类时，该反应性官能团可以与互补的反应性锚定官能团形成共价化学键。例如，当无机颜料颗粒表面具有羟基时，该颗粒的表面可以被羧基锚定官能团锚定。
在无机颜料颗粒的表面不带离子位点和反应性官能团的情况下，该无机颜料颗粒的表面由于含有氧元素因而通常可能含有氢键供体或受体基团，诸如酯基、酮基、醚基、羟基等等。在这种情况下，这些氢键供体或受体基团可以与互补的锚定官能团形成氢键作用。尽管单个氢键的作用力较弱，但是无机颜料颗粒与锚定官能团中含有多个氢键供体或受体基团的聚合物颗粒可以具有较强的相互作用。
尽管不希望受到理论的束缚，我们认为，被引入聚合物颗粒的锚定官能团能够将该聚合物颗粒锚定在无机颜料颗粒上，从而使聚合物颗粒在空间上起到隔离并稳定无机颜料颗粒的作用。
根据上述特性，可以选择任何能够与无机颜料表面发生强烈的相互作用，优选与无机颜料表面的基团或原子形成离子键、共价键、或氢键的官能团作为锚定官能团。在本发明的优选实施方式中，锚定官能团选自由磷酸官能团、磷酸盐官能团、铵盐官能团、胺基官能团和羟基官能团组成的组。
在本发明的实施方式中，水性胶乳中的聚合物颗粒由于包含上述锚定官能团因而可以牢固地结合在无机颜料颗粒的表面上，从而在空间上起到包覆和隔离无机颜料颗粒的效果。经聚合物颗粒隔离的无机颜料颗粒可以稳定地分散在分散体系中，减少了团聚和聚集的发生。结果由包含上述经隔离无机颜料颗粒的涂料组合物形成的涂层显示更好的涂层性能，包括光学性能，如不透明性、b值等等。
上述烯属不饱和单体i)还包含含聚(亚乙基氧)的片段。含聚(亚乙基氧)的片段的存在为由其形成的水性胶乳的聚合物颗粒乃至含有该聚合物颗粒与无机颜料的组合物提供持久的稳定性。持久的稳定性表现在，包含聚合物颗粒和无机颜料的组合物在50℃下储存1个月、乃至3个月后具有基本上稳定的粘度。
尽管不希望受到理论的束缚，我们认为，含聚(亚乙基氧)的片段为亲水性片段。这种亲水性片段存在于聚合物颗粒的表面上，从而起到了非离子性表面活性组分的作用，使得具有该片段的水性胶乳以及含有该水性胶乳与无机颜料颗粒的组合物具有持久的稳定性，特别是在高温下的粘度稳定性。优选地，含聚(亚乙基氧)的片段衍生自具有亲水性的聚(亚烷基氧)醚或共聚醚，例如聚(乙二醇)醚或者亲水性的共聚(乙二醇-C3-C8二醇)醚，诸如共聚(乙二醇-丙二醇)醚、共聚(乙二醇-丁二醇)醚、共聚(乙二醇-戊二醇)醚、共聚(乙二醇-己二醇)醚、共聚(乙二醇-辛二醇)醚等等。最优选的是，含聚(亚乙基氧)的片段衍生自聚(乙二醇)醚。
在一个实施方式中，上述烯属不饱和化合物i)具有下式(I)所表示的结构：
式(I)中，
R表示氢或甲基；Bg表示-CO-或-CHR’-二价桥连基团，其中R’表示氢或甲基；A表示-(CH2CH2O)r-，其中，r在1至54的范围内，或-(CH2CH2O)p(CyH2yO)q-，其中各个结构单元以任意顺序连接，p和q的统计学总和在1至54的范围内，p与q的比值在1∶1至10∶1的范围内，并且y为3至8的整数；X表示锚定官能团；并且n为1或2。
在一个优选的实施方式中，上述烯属不饱和单体i)具有下式(I-1)所表示的结构：
其中，R，Bg，n和A如上所定义；M表示碱金属离子；x在每次出现时各自独立地为0或1；。
在另一个优选的实施方式中，上述烯属不饱和单体i)具有(I-2)所表示的结构：
其中，R，Bg，和A如上所定义；n为1；R”表示氢或者C1-18烷基、C6-18芳基、C7-18芳烷基或烷芳基；m为1、2或3。
在本发明的水性胶乳的制备中，可以使用一种或多种上述烯属不饱和单体i)。上述烯属不饱和单体i)可以利用任何适当的反应物通过任何适当的制备方法形成。优选地，烯属不饱和单体i)通过如下形成：使烯属不饱和基团官能化的聚醚与锚定官能团引入试剂进行反应。锚定官能团引入试剂用于将锚定官能团本身或锚定官能团前体引入烯属不饱和单体i)。在锚定官能团引入试剂引入锚定官能团前体的情况下，烯属不饱和单体i)的制备还包括用适当的试剂进一步处理烯属不饱和基团官能化的聚醚与锚定官能团引入试剂的反应产物，将锚定官能团前体转变为期望的锚定官能团。例如，在锚定官能团引入试剂引入酸性锚定官能团前体的情况下，可选用碱优选无机碱(例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)中和锚定官能团前体，从而形成期望的锚定官能团。
在本发明的实施方式中，烯属不饱和基团官能化的聚醚可以是烯丙基官能化的聚醚或(甲基)丙烯酰官能化的聚醚。这些烯属不饱和基团官能化的聚醚可以是可商购的产品，或者可以采用本领域已知的方法进行合成。例如，丙烯酰官能化的聚醚可以通过如下制备：使丙烯酸与诸如PEO2000的聚醚在适当的条件下进行反应。
为了形成带有锚定化官能团的烯属不饱和单体i)，可以使用磷酸化试剂、氨基化试剂或任何其它用于引入锚定官能团的试剂。该试剂可以使商购的或者可以是合成的。在一些实施方式中，使用氧氯化磷、五氧化二磷、多磷酸、焦磷酸和乙酰基磷酸酯作为磷酸化试剂的实例。更多的实例可以参见德国专利申请号DE-A 2,726,854中提到的那些。优选的磷酸化试剂是五氧化二磷、多磷酸或焦磷酸，最优选的磷酸化试剂是五氧化二磷。在一些实施方式中，使用甘氨酸乙酯盐酸盐作为氨基化试剂的实例。
上述烯属不饱和单体i)的合成条件可由本领域普通技术人员容易地确定。优选地，上述烯属不饱和单体i)可以通过如下制备：使烯属不饱和基团官能化的聚醚与诸如五氧化二磷或者甘氨酸乙酯盐酸盐的试剂在一定量的聚合抑制剂和可选催化剂的存在下进行反应，然后用诸如氢氧化钠的无机碱进行中和。
为了在聚合物颗粒的表面提供需要量的锚定官能团，所述烯属不饱和单体i)的用量，相对于在水性胶乳的制备中使用的各单体的总重，在0.1至20重量％的范围内，优选在0.1至15重量％的范围内，更优选在0.2至10重量％的范围内，还要更优选在0.5至10重量％的范围内，还要进一步优选在1至5重量％的范围内。
ii)具有羧酸官能团的烯属不饱和单体
在本发明的用于隔离无机颜料颗粒、特别是二氧化钛颗粒的水性胶乳的制备中，可以任选使用具有羧酸官能团的烯属不饱和单体ii)。这种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体ii)的存在为水性胶乳额外地提供了胶乳稳定性。上述烯属不饱和单体ii)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、衣康酸、马来酸及其组合组成的组。优选地，使用丙烯酸作为上述烯属不饱和单体ii)的实例。
为了获得稳定的水性胶乳，上述带有羧酸官能团的烯属不饱和单体ii)的用量，相对于在水性胶乳的制备中使用的各单体的总重，可以在0-20重量％的范围内，优选在0.2至10重量％的范围内，更优选在0.2至5重量％的范围内，还要更优选在0.2至3重量％的范围内，还要进一步优选在0.2至1重量％的范围内。较低用量的带有羧酸官能团的烯属不饱和单体对于获得稳定的水性胶乳是有利的。因此，上述带有羧酸官能团的烯属不饱和单体ii)的用量，相对于在水性胶乳的制备中使用的各单体的总重，最好在0.5至1重量的范围内。
iii)不同于上述单体i)和单体ii)的烯属不饱和单体
在本发明的水性胶乳的制备中使用的单体还包括至少一种不同于上述单体i)和单体ii)的烯属不饱和单体iii)。本发明所使用的“烯属不饱和单体iii”包括任何可进行自由基聚合的烯属不饱和化合物，但上述烯属不饱和单体i)和烯属不饱和单体ii)除外。适当地，烯属不饱和单体iii)的实例包括苯乙烯类(诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘)、卤代烯烃类(诸如氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)、烯丙基醚类(诸如烯丙基苯甲醚)、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(例如可商购的叔碳酸乙烯酯VeoVa 10)、丙烯腈类(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
为了获得具有适当Tg的聚合物颗粒，以上烯属不饱和单体iii)的引入是重要的。优选地，选择苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、或其组合作为烯属不饱和单体iii)，从而满足上述应用需要。更优选地，使用苯乙烯类、(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯或其组合。适当的(甲基)丙烯酸C1-16烷基酯的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、及其混合物。在本发明的实施方式中，烯属不饱和单体iii)包括苯乙烯、丙烯酸丁酯或其组合。
上述烯属不饱和单体iii)的用量可以根据实际需要(诸如Tg、机械强度等)进行调节。考虑到实际可操作性以及成本，烯属不饱和化合物iii)在制备水性胶乳所用单体中的比重通常较大。具体地，烯属不饱和单体的用量，相对于在水性胶乳的制备中使用的各单体的总重，在60至99.9重量％的范围内，优选在70至99重量％的范围内，更优选在80至98重量％的范围内、还要更优选在90至98重量％的范围内，最优选在93至98重量％的范围内。
水性胶乳的制备
本发明的另一方面提供了一种用于制备水性胶乳的方法，所述方法包括，使如下单体在乳化剂和自由基引发剂的存在下进行乳液聚合，从而得到含有聚合物颗粒的水性胶乳：i)0.1至20重量％的包含锚定官能团和含聚(亚烷基氧)的片段的烯属不饱和单体；ii)0至20重量％的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体；和iii)60至99.9重量％的至少一种不同于单体i)和ii)的烯属不饱和单体；其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重；并且其中，所述聚合物颗粒具有至少50℃的玻璃化转变温度。在本发明的一个实施方式中，所述聚合物颗粒的数均粒径在30至150nm的范围内，优选在50至100nm的范围内，更优选在50至80nm的范围内。所述数均粒径可通过扫描电子显微镜测定。
由烯属不饱和单体制备水性胶乳的乳液聚合技术在聚合物领域中是公知的，可以使用任意常规的乳液聚合工艺，诸如单阶聚合工艺、多阶聚合工艺、连续工艺等等。众所周知，可以利用种子聚合工艺或者通过调节初始乳化剂的添加量来制备水性胶乳，以便控制水性胶乳所包含的聚合物颗粒的数量或者控制聚合物颗粒的粒径。D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，N.Y.1975)一般性地讨论了水性胶乳的制备方法。特别地，针对丙烯酸类水性胶乳的制备，例如参见罗门哈斯公司的“Emulsion Polymerization of Acrylic Polymers，Bulletin”。
在本发明的实施方式中，水性胶乳通过如下制备：在适当的乳化剂的作用下并借助于搅拌，使可聚合单体在水中分散成乳状液，然后将配制好的乳状液滴加到含有引发剂的聚合反应器中进行聚合。
可以使用任何已知的自由基引发剂引发聚合反应。可用引发剂的实例包括，在聚合温度下热分解产生自由基的引发剂。实例包括水溶性和水不溶性引发剂。产生自由基的引发剂的实例包括过硫酸盐类，诸如过硫酸铵或过硫酸碱金属(包括钾、钠或锂)；过氧化物，例如枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二辛基过氧化物、过戊酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(异十三烷基)酯；偶氮化合物，例如偶氮双(异丁腈)和偶氮双(4-氰基戊酸)；和常规的氧化还原体系。优选地，使用水溶性引发剂过硫酸盐。更具体地，使用过硫酸铵作为自由基引发剂。
可聚合单体的分散可以在任何已知的乳化剂的协助下完成。可用的乳化剂的实例包括本领域公知的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。例如McCutcheon’s Detergents and Emulsifers(MC Publishing Co.，Glen Rock，N.J.)中公开了一些适用于乳液聚合的表面活性剂。也可以使用其他类型的稳定试剂，诸如保护性胶体。优选地，使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。阴离子表面活性剂包括脂族羧酸盐、脂族磺酸盐、脂族硫酸盐和脂族磷酸盐。优选地，使用碱金属，例如Na、K或Li，或碱土金属盐，例如Ca或Ba。在具体的实施方式中，使用包括脂族磺酸盐，优选使用十二烷基磺酸碱金属盐，更优选包括十二烷基磺酸钠(SDS)。非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。优选地，使用烷基酚聚氧乙烯醚。在具体的实施方式中，使用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。
在本发明的水性胶乳的制备过程中，乳化剂和引发剂的用量以及诸如反应温度、搅拌速度等的反应条件可由本领域技术人员依经验确定。
无机颜料颗粒的分散体
本发明的另一方面提供了包含上述水性胶乳的无机颜料颗粒的分散体，以及上述水性胶乳用于隔离无机颜料颗粒的用途。在本发明的上下文中，当针对无机颜料使用时，分散体是将无机颜料颗粒分散在分散介质中而形成的组合物。
在本发明的实施方式中，无机颜料颗粒的分散体包含上文提到的水性胶乳、无机颜料颗粒、分散介质和可选的附加添加剂，其中所述水性胶乳作为隔离剂使用。
在分散体中，作为隔离剂的水性胶乳的含量可以根据所述无机颜料颗粒的总重的变化进行调节。优选地，所述隔离剂水性胶乳的含量，相对于所述无机颜料颗粒的总重，在10至50wt％的范围内。
本文中所使用的术语“无机颜料颗粒”是指在所关注的温度下基本上不溶于分散介质但是希望以精细分散形式分散于其中的任何颜料。所述颜料颗粒可以是具有微米乃至纳米尺寸的球状、纤维状、片状或其它规则或不规则形状的颜料材料。
在本发明的实施方式中，所述无机颜料颗粒的实例包括金属氧化物，诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化铝；两种或更多种金属的混杂金属氧化物，所述金属包括锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝；含氧金属酸盐(oxymetallic compound)，诸如钒酸铋、铝酸钴、锌酸钴、铬酸锌；具有金属效应的颜料，诸如铝片、铜和铜/锌合金；珠光颜料，诸如碳酸铅和氧氯化铋。优选地，所述无机颜料颗粒是二氧化钛，优选是浆液形式或粉末形式的二氧化钛颗粒。
本文中所使用的术语“分散介质”是指用于分散颗粒固体的媒介，优选是水性分散介质，包括水、与水混溶的有机溶剂或其混合物。与水混溶的有机溶剂的实例包括醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；酮类，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；呋喃类，例如四氢呋喃，或其组合。
在二氧化钛作为无机颜料颗粒的一个实施方式中，二氧化钛颗粒被分散在第一水性分散介质中以形成浆液形式的分散体。这个步骤可以由供应商完成。接着，浆液形式的无机颜料颗粒与上述水性胶乳和第二水性分散介质混合，从而形成所需要的分散体。所述第一水性分散介质和所述第二水性分散介质可以是相同的或不同的。优选地，所述第一水性分散介质和所述第二水性分散介质是相同的或极性类似的。在二氧化钛作为无机颜料颗粒的另一可供选择的实施方式中，干粉形式的二氧化钛颗粒可以直接与上述水性胶乳和水性分散介质混合，从而形成所需要的分散体。
无机颜料颗粒的分散体还可以包含一种或多种附加添加剂。适用于颗粒固体的分散体的附加添加剂的实例包括表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、热稳定剂、流动/流平剂、消光剂、沉降抑制剂、生物试剂、及其组合。
在本发明的无机颜料颗粒的分散体中，无机颜料颗粒的用量、分散介质的种类及其用量以及所需附加添加剂的种类及其用量可由本领域技术人员依经验确定。
上述颗粒固体的分散体可以直接使用或者用于配制涂料组合物。
在本发明的水性胶乳的存在下配制的无机颜料颗粒的分散体显示良好的稳定性，特别是粘度稳定性。具体地，当固体颗粒的分散体在50℃下储存1个月、乃至3个月后，其粘度增加5％以下，优选增加2％以下，更优选增加1％以下。
水性涂料组合物
本发明的另一方面提供了一种水性涂料组合物，该水性涂料组合物包含水；成膜量的成膜树脂；无机颜料颗粒；无机颜料颗粒的隔离剂；和常规添加剂，其中所述隔离剂是上述水性胶乳。
当在本文中使用时，“成膜树脂”是指在涂料领域中通常起到成膜作用的水性胶乳。通常应用的成膜树脂包括有机硅水性胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯水性胶乳、纯丙烯酸酯水性胶乳、有机硅改性的丙烯酸酯水性胶乳、醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯水性胶乳、乙烯-醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-乙烯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯-叔碳酸酯(例如叔碳酸乙烯酯VeoVa 10)水性胶乳、氟碳聚合物水性胶乳或其组合。
如上所述，作为水性涂料组合物的成膜树脂的水性胶乳可以采用本领域普通技术人员所熟知的适当的乳液聚合方法制备。或者，作为水性胶乳的具体实例，可以使用任何适当的可商购产品，诸如苯乙烯-丙烯酸酯水性胶乳，例如购自巴德富实业有限公司的RS 998A、RS 968或RS 936W。
如本领域技术人员可以容易理解的，水性涂料组合物包含成膜量的成膜树脂。优选地，所述成膜树脂在本发明的水性涂料组合物中的含量，相对于水性涂料组合物的总重，在约5至50重量％的范围内。优选地，成膜树脂在水性涂料组合物中的含量，基于所述水性涂料组合物的总重，为至少约10重量％、更优选至少约15重量％、甚至更优选至少约20重量％。而且优选地，成膜树脂在本发明的水性涂料组合物中的含量，基于所述水性涂料组合物的总重，为至多约45重量％、优选为至多约40重量％、或更优选为至多约30重量％。
在所述涂料组合物的制备期间可以添加额外的水，以调节水性涂料组合物的粘度。水的添加量可以根据所需要的粘度以及加工要求进行调节。优选地，水的添加量，相对于所述水性涂料组合物的总重，在约10至50重量％的范围内，优选在15至40重量％的范围内。
在本发明的水性涂料组合物中，无机颜料颗粒和无机颜料颗粒的隔离剂的种类和组成如本文以上所述。
在本发明的水性涂料组合物中，无机颜料颗粒的含量，相对于水性涂料组合物的总重，在约5至30重量％的范围内，优选在10至20重量％的范围内，更优选在10至17重量％的范围内。
在本发明的水性涂料组合物中，无机颜料颗粒的隔离剂的含量，相对于水性涂料组合物的总重，在约1至10重量％的范围内，优选在2至10重量％的范围内。为了满足隔离无机颜料颗粒的要求，隔离剂的含量优选根据无机颜料颗粒的总重进行变化。优选地，隔离剂的含量，相对于所述无机颜料颗粒的总重，在10至50wt％的范围内。
在其中使用本发明的水性胶乳隔离无机颜料颗粒的水性涂料组合物中，由其形成的涂层与由不含本发明的水性胶乳但可比较的水性涂料组合物形成的涂层相比，在相同的无机颜料颗粒的用量下显示更好的不透明性和/或b值或者在较低的无机颜料颗粒的用量下显示基本上相同的、甚至更好的不透明性和/或b值。
令人惊讶地发现，当本发明的水性胶乳作为隔离剂添加到含有无机颜料颗粒(特别是二氧化钛颗粒)的水性涂料组合物时，即便无机颜料颗粒的用量减少了5-20％，所述水性涂料组合物形成的涂层仍具有良好的可比较的不透明性和b值。
此外，含有本发明的水性胶乳的水性涂料组合物还显示增强的粘度稳定性。该水性涂料组合物在50℃下储存1个月后具有基本上稳定的粘度。具体地，当本发明的水性涂料组合物在50℃下储存1个月、乃至3个月后，其粘度增加5％以下，优选增加2％以下，更优选增加1％以下。
本发明的水性涂料组合物还包含常规添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)或者降低成本的那些试剂。可以包含的添加剂例如是填料、抗迁移助剂、抗菌剂、润滑剂、成膜助剂、润湿剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、清除剂、增稠剂、消泡剂、pH调节剂、溶剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。在优选的实施方式中，本发明的水性涂料组合物可以包含增稠剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂、填料、成膜助剂、杀菌剂、防霉剂或其任意组合作为常规添加剂。根据本发明，常规添加剂的总量相对于所述水性涂料组合物的总重为0.1重量％至约74重量％。
在本发明的实施方式中，所述水性涂料组合物包含，基于所述水性涂料组合物的总重，
15至40重量％的水；
5至30重量％的所述成膜树脂；
5至30重量％的所述无机颜料颗粒；
1至10重量％的所述隔离剂；和
0.1至74重量％的常规添加剂。
在本发明的一个特别具体的实施方式中，所述水性涂料组合物包含，相对于所述水性涂料组合物的总重，
15至40重量％的水；
5至30重量％的所述成膜树脂；
5至30重量％的所述无机颜料颗粒；
1至10重量％的所述隔离剂；和
10至60重量％的填料；
0.03至0.5重量％的增稠剂；
0.05至0.5重量％的分散剂；
0.05至0.5重量％的消泡剂；
0.05至0.5重量％的润湿剂；
0.05至0.5重量％的pH调节剂；
1至10重量％的成膜助剂；
0.05至0.2重量％的杀菌剂；和
0.05至0.2重量％的防霉剂。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
测试部分
玻璃化转变温度(Tg)利用差式扫描量热法(DSC)测定。具体过程如下：将本发明的水性胶乳干燥成膜，然后称重5-10mg的样品。在40mL/min的氮气氛中，将样品从-20℃加热至200℃，加热速率为10℃/min。
最低成膜温度(MFFT)根据ASTM D-2354-91测定。
不透明度和b值采用德国毕克-加特纳公司(BYK)分光色彩精灵仪器测定。
数均粒径利用Hitachi SU9000高分辨扫描电镜测定。具体过程如下：将本发明的水性胶乳涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，在室温下自然干燥，然后对样品进行喷金处理并且通过扫描电镜确定至少10个聚合物颗粒的粒径，求平均值。
水性涂料组合物的粘度利用斯托默粘度计以200r/min的转子速度测定。
实施例1：包含锚定官能团和含聚(亚乙基氧)的片段的烯属不饱和单体(此后被称为官能单体)的合成
官能单体1
在氮气保护下，将摩尔比为1∶1.2的烯丙基聚氧乙烯醚和五氧化二磷，和500ppm的聚合抑制剂在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的冷凝管的四口烧瓶中，并使之匀化。使反应混合物在65℃下反应5小时。接着添加一定量的水，并继续在65℃下反应1小时。最后用氢氧化钠在25℃下进行中和，从而得到官能单体1。
官能单体2
官能单体2的合成与以上官能单体1的合成类似，不同之处在于，使用丙烯酸聚乙二醇单酯替代烯丙基聚氧乙烯醚。
官能单体3
在氮气保护下，将摩尔比为1∶1的烯丙基聚氧乙烯醚和甘氨酸乙酯盐酸盐，催化量的对甲苯磺酸催化剂，500ppm的聚合抑制剂，和适当量的乙醇在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口的冷凝管的四口烧瓶中，并使之匀化。使反应混合物回流2小时。接着用氢氧化钠在25℃下进行中和，从而得到官能单体3。
官能单体4
官能单体2的合成与以上官能单体1的合成类似，不同之处在于，使用丙烯酸聚乙二醇单酯替代烯丙基聚氧乙烯醚。
实施例2：水性胶乳的合成
称取25g的每种官能单体、500g苯乙烯、45g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸混合均匀构成单体混合物。称取6g十二烷基磺酸钠(SDS)以及3g辛基酚聚氧乙烯醚(OP10)溶于250g水中，然后将单体混合物与水混合搅拌制成预乳液。在反应烧瓶中加入350g去离子水、1gSDS、0.5g OP-10、0.2g过硫酸铵，搅拌均匀并升温至80℃。达到预定温度后，在2小时内滴加预乳液。滴加完成后，将反应混合物继续保持在80℃1.5小时。最后，冷却并将乳液的pH范围调节至7.0-8.5。经测试，由包含官能单体1或2的单体混合物形成的水性胶乳的聚合物颗粒具有74.7℃的玻璃化转变温度，并且具有约60nm的数均粒径，如图1所示。此外，经测定，以上合成的水性胶乳在60℃下无法成膜。
实施例3：水性涂料组合物及其稳定性以及由其形成的涂层光学性能
将本发明的水性胶乳与水、TiO2、成膜树脂、以及常规添加剂(包括纤维素、消泡剂、分散剂、润湿剂、pH调节剂、填料、成膜助剂、防霉剂和防腐剂)进行混合，从而形成本发明的涂料组合物。组合物的组成如下表1所示。
原料 用量 来源
水 15～40％
纤维素 0.03～0.5％ 商购
消泡剂 0.05～0.5％ 商购
分散剂 0.05～0.5％ 商购
润湿剂 0.05～0.5％ 商购
pH调节剂 0.05～0.5％ 商购
TiO2 5～30％ 商购
填料 10～60％ 商购
成膜树脂 5～30％ 商购
本发明的水性胶乳 1～10％ 自制
成膜助剂 0.05～0.2％ 商购
防霉剂 0.05～0.2％ 商购
防腐剂 商购
将配制的水性涂料组合物储存在温度为50℃、相对湿度为50％-70％的条件下并且测定储存0天、15天、30天、45天、60天、75天和90天后的粘度。结果如表2所示：表2：涂料组合物的粘度随时间的变化
时间(天) 0 15 30 45 60 75 90
粘度(Ku) 98.1 99.4 97.7 97.8 99.3 100.4 98.6
由以上表2结果可见，本发明的水性涂料组合物在50℃下储存3个月后，其粘度增加不明显，低于1％。
为了验证本发明的水性胶乳对无机颜料颗粒的隔离作用，使用不同牌号的粉末状二氧化钛颗粒：来自DuPont的R-706；来自攀钢集团公司的R-298；来自山东东佳集团的SR-237和来自蓝星集团的R-838。
附图2表示经本发明的水性胶乳隔离的二氧化钛颗粒的分散体。由附图2的SEM照片可以看出，本发明的水性胶乳作为隔离剂隔离二氧化钛颗粒，防止了二氧化钛颗粒发生团聚，使其更好地分散在分散介质中。
在如下实施例和对比例中，涂料组合物的组成基本上相同，不同之处在于：实施例中使用本发明的水性胶乳，而在对比例中用等量的商购成膜树脂替代本发明的水性胶乳；实施例中的二氧化钛含量为16.19％，而对比例中二氧化钛的含量为19.07％。将这样得到的涂料组合物干燥形成涂层，并比较它们的不透明度和b值。结果示于如下表2和附图3中。表2：涂层的光学性能
实例 TiO2类型 含量 不透明度 b值
实施例1 R-706 16.19％ 97.59％ 1.62
对比例1 R-706 19.07％ 96.72％ 1.68
实施例2 R-298 16.19％ 97.87％ 2.33
对比例2 R-298 19.07％ 97.74％ 2.43
实施例3 SR-237 16.19％ 97.82％ 2.50
对比例3 SR-237 19.07％ 97.85％ 2.69
实施例4 R-838 16.19％ 97.94％ 1.88
对比例4 R-838 19.07％ 98.00％ 1.89
附图1示出了利用BYK分光光度仪测定的各实施例及其对比例的涂层照片，其中各幅照片的左侧为对比例，右侧为实施例。以目测方式观察，图3a)至图3d所显示的各实施例(使用16.19％的无机颜料颗粒)及其对比例(使用19.07％的无机颜料颗粒)的涂层照片的差异不明显。
由以上表2的结果可见，使用本发明的水性胶乳作为隔离剂，在二氧化钛的含量减少了15％的情况下，不透明度基本上保持不变并且b值更小。
因此，发明人相信，本发明的水性胶乳作为隔离剂使用可以减少二氧化钛颗粒的用量同时仍可以达到所希望的光学性能，包括不透明度和b值。

Claims (26)

1.一种水性胶乳，其包含通过如下单体的乳液聚合得到的聚合物颗粒：
i)0.1至20重量％的包含锚定官能团和含聚(亚乙基氧)的片段的烯属不饱和单体；
ii)0至20重量％的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体；和
iii)60至99.9重量％的至少一种不同于单体i)和ii)的烯属不饱和单体；
其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重；并且
其中，所述聚合物颗粒具有至少50℃的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的水性胶乳，其中，所述聚合物颗粒的数均粒径在30至150nm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的水性胶乳，其中，所述烯属不饱和单体i)具有下式(I)所表示的结构：
式I中，
R表示氢或甲基；Bg表示-CO-或-CHR’-二价桥连基团，其中R’表示氢或甲基；A表示-(CH2CH2O)r-，其中，r在1至54的范围内，或A表示-(CH2CH2O)p(CyH2yO)q-，其中各个结构单元以任意顺序连接，p和q的统计学总和在1至54的范围内，p与q的比值在1∶1至10∶1的范围内，并且y为3至8的整数；X表示锚定官能团；n为1或2。
4.如权利要求3所述的水性胶乳，其中，所述锚定官能团选自由磷酸官能团、磷酸盐官能团、铵盐官能团、胺基官能团和羟基官能团组成的组。
5.如权利要求4所述的水性胶乳，其中，所述烯属不饱和单体i)具有下式(I-1)所表示的结构：
其中，R，Bg，A和n如上所定义；M表示碱金属离子；并且x在每次出现时各自独立地为0或1。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的水性胶乳，其中，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，所述烯属不饱和单体i)的用量在0.2至10重量％的范围内。
7.如权利要求1或2所述的水性胶乳，其中，所述烯属不饱和单体ii)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯肉桂酸、衣康酸、马来酸及其组合组成的组。
8.如权利要求7所述的水性胶乳，其中，所述烯属不饱和单体ii)包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。
9.如权利要求7或8所述的水性胶乳，其中，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，所述烯属不饱和单体ii)的用量在0.2至10重量％的范围内。
10.如权利要求1或2所述的水性胶乳，其中，所述烯属不饱和单体iii)选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸的C1-C20烷基酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
11.如权利要求10所述的水性胶乳，其中，所述烯属不饱和单体iii)包含，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，50至99.9重量％的苯乙烯；0至40重量％的丙烯酸丁酯；和0至49.9重量％的(甲基)丙烯酸甲酯。
12.一种用于制备水性胶乳的方法，所述方法包括，使如下单体在乳化剂和自由基引发剂的存在下进行乳液聚合，从而得到含有聚合物颗粒的水性胶乳：
i)0.1至20重量％的包含锚定官能团和含聚(亚乙基氧)的片段的烯属不饱和单体；
ii)0至20重量％的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体；和
iii)60至99.9重量％的至少一种不同于单体i)和ii)的烯属不饱和单体；
其中，所述重量％是相对于所述单体i)、ii)和iii)的总重；并且
其中，所述聚合物颗粒具有至少50℃的玻璃化转变温度。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物颗粒的数均粒径在30至150nm的范围内。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述烯属不饱和单体i)具有下式(I)所表示的结构：
式I中，
R表示氢或甲基；Bg表示-CO-或-CHR’-二价桥连基团，其中R’表示氢或甲基；A表示-(CH2CH2O)r-，其中，m在1至54的范围内，或-(CH2CH2O)p(CyH2yO)q-，其中各个结构单元以任意顺序连接，p和q的统计学总和在1至54的范围内，p与q的比值在1∶1至10∶1的范围内，并且y为3至8的整数；X表示锚定官能团；并且n为1或2。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述锚定官能团选自由磷酸官能团、磷酸盐官能团、铵盐官能团、胺基官能团和羟基官能团组成的组。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述烯属不饱和单体i)具有下式(I-1)所表示的结构：
其中，R，Bg，A和n如上所定义；M表示碱金属离子；并且x在每次出现时各自独立地为0或1。
17.如权利要求12至16中任意一项所述的方法，其中，相对于单体i)、ii)和iii)的总重，所述烯属不饱和单体i)的用量在0.2至10重量％的范围内。
18.一种无机颜料颗粒的分散体，其包含：无机颜料颗粒；权利要求1至11中任意一项所述的或可通过权利要求12至17中任意一项所述的方法得到的水性胶乳；和分散介质。
19.如权利要求18所述的分散体，其中，所述无机颜料颗粒是浆液形式或粉末形式的二氧化钛颗粒。
20.如权利要求18所述的分散体，其中，所述分散介质是水、与水混溶的有机溶剂或其混合物。
21.一种水性涂料组合物，其包含：水；成膜量的成膜树脂；无机颜料颗粒；无机颜料颗粒的隔离剂；和常规添加剂，所述隔离剂是权利要求1至11中任意一项所述的或可通过权利要求12至17中任意一项所述的方法得到的水性胶乳。
22.如权利要求21所述的水性涂料组合物，其中，所述成膜树脂包括有机硅水性胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯水性胶乳、纯丙烯酸酯水性胶乳、有机硅改性的丙烯酸酯水性胶乳、醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-乙烯水性胶乳、乙烯-醋酸乙烯酯水性胶乳、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯-叔碳酸酯水性胶乳、氟碳聚合物水性胶乳或其组合。
23.如权利要求21所述的水性涂料组合物，其中，所述无机颜料颗粒包括浆液形式或粉末形式的二氧化钛颗粒。
24.如权利要求21至23中任意一项所述的水性涂料组合物，其包含，相对于所述涂料组合物的总重，
15至40重量％的水；
5至30重量％的所述成膜树脂；
5至30重量％的所述无机颜料颗粒；
1至10重量％的所述隔离剂；和
0.1至74重量％的常规添加剂。
25.如权利要求24所述的涂料组合物，其中，所述无机颜料颗粒的用量，相对于所述涂料组合物的总重，在5至20重量％的范围内。
26.权利要求1至11中任意一项所述的或可通过权利要求12至17中任意一项所述的方法得到的水性胶乳用于隔离无机颜料颗粒的用途。
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