MX2014004177A - Formulaciones secas para materiales de construccion con contenido de polvos de polimeros. - Google Patents

Formulaciones secas para materiales de construccion con contenido de polvos de polimeros.

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Abstract

Objeto de la invención son formulaciones secas para materiales de construcción que contienen uno o varios ligantes de fraguado hidráulico, una o varias cargas, uno o varios polimerizados en forma de polvos redispersables en agua (polvos de polímeros) y eventualmente uno o varios aditivos, caracterizadas porque los polvos de polímeros se puede obtener mediante el secado de dispersiones acuosas que contienen uno o varios soles de sílice y uno o varios polimerizados de monómeros etilénicamente insaturados.

Description

FORMULACIONES SECAS PARA MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN CON CONTENIDO DE POLVOS DE POLÍMEROS MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a formulaciones secas para materiales de construcción con contenido de polvos de polímeros, a procedimientos para su preparación, así como a su uso, por ejemplo, como masas de materiales de construcción tales como adhesivos para baldosas, masas de refuerzo o masas auto-nivelantes.
Las formulaciones secas para materiales de construcción contienen ligantes de fraguado hidráulico tal como cemento, así como cargas, polimerizados en forma de polvos redispersables en agua (polvos de polímeros) y eventualmente otros aditivos. Formulaciones para materiales de construcción encuentran aplicación, por ejemplo, como adhesivos para baldosas, rellenadores de juntas, lechadas impermeabilizantes, enlucidos o solados. Antes de la aplicación, a las formulaciones secas para materiales de construcción se añade agua (mortero fresco). A las formulaciones para materiales de construcción se les exigen múltiples requisitos. Así, los morteros frescos deben disponer de buenas propiedades de tratamiento, y las masas de mortero endurecidas deben presentar elevadas resistencias mecánicas y una fuerte adherencia sobre los diferentes fondos tales como, por ejemplo, sobre fondos minerales o sobre materiales aislantes tales como planchas de poliestireno. Por lo tanto, para el ajuste de un perfil de propiedades óptimo, a las formulaciones para materiales de construcción se añaden, a menudo, aditivos especiales.
Así, el documento US 2007/0256600 A1 aconseja mejorar la adherencia de masas de materiales de construcción a fondos de poliestireno mediante la adición de ésteres de fosfato. No obstante, es desventajoso el elevado precio de estos aditivos. Él documento EP 0698586 A1 enseña para esta finalidad el empleo de poliéteres aromáticos. Contra compuestos de este tipo han surgido consideraciones ecológicas. El documento DE 102010042003 A propone, finalmente, la adición de poli(óxidos de propileno) o copolímeros de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno. Éstos conducen ciertamente a una mejora considerable de la adherencia, pero también a una peor aptitud de tratamiento de los morteros frescos.
Ante estos antecedentes existia la misión de habilitar formulaciones secas para materiales de construcción que conduzcan a morteros frescos con mejores propiedades de tratamiento y, además, proporcionen masas de mortero fraguadas que presenten una adherencia mejorada sobre diferentes fondos tales como fondos minerales o materiales aislantes, en particular planchas de poliestireno. Esta formulación del problema es de particular relevancia para formulaciones secas de materiales de construcción cementarías con contenido de cal.
Sorprendentemente, la misión se resolvió mediante la dotación de formulaciones secas para materiales de construcción con polvos de polímeros que se obtuvieron añadiendo soles de sílice a dispersiones acuosas de polímero y secando las dispersiones, asi obtenidas, para formar polvos de polímeros. Por lo tanto, es esencial añadir los soles de sílice a las dispersiones acuosas de polímero y no agregar por mezcladura los compuestos con contenido de dióxido de silicio exclusivamente primero a los polvos de polímeros secados; esto último corresponde a la adición habitual de agentes anti-bloqueo, la cual no resuelve el problema de acuerdo con la invención.
El problema se pudo resolver todavía mejor, de manera inesperada, añadiendo a las dispersiones de polímero, antes de su secado, adicionalmente copolímeros de éster 1-alquilvinílíco/éster vinílico saponificados.
El empleo de silicatos de aluminio o ácidos silícicos como agentes anti-bloqueo para polvos de polímeros es conocido y se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 2214410. La preparación de polvos de polímeros tenía lugar en dicho documento mediante secado por pulverización de dispersiones de polímero. En el secado por pulverización se incorporaron en el dispositivo de secado por pulverización agentes anti-bloqueo en forma sólida simultáneamente, pero separados en el espacio de las dispersiones de polímeros. El documento DE-A 3101413 aconseja para un procedimiento análogo el empleo de ácidos silícicos hidrófobos en forma sólida, en calidad de agentes antibloqueo. El documento GB 929704 se ocupa, en general, del secado por pulverización de dispersiones de polímero para la preparación de polvos de polímeros estables al almacenamiento y redispersables en agua, y para esta finalidad enseña, por ejemplo, la adición de coloides protectores tales como poli(alcoholes vinílicos), o partículas inorgánicas tales como carbonato de calcio o sílice. El documento CN-A 101125946 describe polvos de polímeros redispersables en agua que contienen poliésteres vinílicos, carbonato de calcio y eventualmente organosiliconas.
El documento DE-A1 4124588 da a conocer la preparación de microdispersiones de ácido silícico finamente divididas mediante hidrólisis de ésteres de ácido silícico en disolución acuosa amoniacal, así como su empleo en dispersiones de polímero para el uso en solidificantes para piedra. El documento EP-A 0765899 se ocupa, finalmente, de la dotación de polvos de polímeros con aditivos líquidos, aplicando los aditivos líquidos sobre una sustancia de soporte tal como ácidos silícicos altamente dispersos y mezclando los aditivos soportados, a continuación, con un polvo de polímeros.
Objeto de la invención son formulaciones secas para materiales de construcción que contienen uno o varios ligantes de fraguado hidráulico, una o varias cargas, uno o varios polimerizados en forma de polvos redispersables en agua (polvos de polímeros) y eventualmente uno o varios aditivos, caracterizadas porque los polvos de polímero se pueden obtener mediante el secado de dispersiones acuosas que contienen uno o varios soles de sílice y uno o varios polimerizados de monómeros etilénícamente insaturados.
Los soles de sílice son disoluciones o suspensiones coloidales de partículas de dióxido de silicio (Si02) en medio acuoso. Los soles de sílice comprenden ácido silícico coloidal, vidrio soluble o soles de sílice. Los soles de sílice contienen como disolvente, por lo general, agua y preferiblemente no contienen otros disolventes tales como disolventes orgánicos. Los soles de sílice no se presentan, por lo tanto, en forma sólida. Por lo general, los soles de sílice tienen valores de pH de 7 a 10.
El tamaño de partícula de las partículas de dióxido de silicio asciende preferiblemente a 1 hasta 100 nm, de manera particularmente preferida a 3 hasta 70 nm, y lo más preferiblemente a 5 hasta 50 nm (determinado mediante microscopía de transferencia de electrones con el aparato Libra 120 de la empresa Zeiss).
Los soles de sílice contienen en agua con un valor del pH de 10 y una temperatura de 25°C, preferiblemente 2 a 50% en peso, de manera particularmente preferida 5 a 50% en peso, todavía más preferiblemente 10 a 50% en peso, y lo más preferiblemente 20 a 50% en peso de partículas de dióxido de silicio en forma disuelta o dispersada, refiriéndose los datos en % en peso al peso total de los soles de sílice. La presencia de los soles de sílice en forma disuelta o dispersada significa que las partículas de dióxido de silicio forman en agua, bajo las condiciones antes mencionadas, una mezcla exenta de sedimentación.
Referido al peso total de los polvos de polímeros, los polvos de polímeros contienen preferiblemente 0.1 a 10% en peso, de manera particularmente preferida 0.5 a 5% en peso, y lo más preferiblemente 1 a 3% en peso de partículas de dióxido de silicio que proceden de soles de sílice.
La preparación de soles de sílice es generalmente conocida por el experto en la materia. Los soles de sílice pueden prepararse, por ejemplo, mediante hidrólisis de tetraalcoxisilanos tal como se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 4124588. Particularmente adecuados para ello son tetrametoxisilanos o tetraetoxisilanos. A los tetraalcoxisilanos puede añadirse hasta 15% en peso, preferiblemente hasta 10% en peso, de manera particularmente preferida hasta 2% en peso de organoalcoxisilanos. Alternativamente, pueden prepararse soles de sílice por vía pirógena mediante hidrólisis a la llama, p. ej. de tetraclorosilano tal como se describe, por ejemplo, en el documento DE 2620737 o DE 4221716. El vidrio soluble se puede obtener, por ejemplo, mediante la fusión conjunta de arena de cuarzo con carbonatos de metales alcalinos a 1400 hasta 1500°C y subsiguiente transferencia a una disolución acuosa.
Por lo tanto, los soles de sílice no comprenden, por lo general, ácidos silícicos hidrofobizados tal como se conocen, por ejemplo, por el documento EP 0686676 A1. Los ácidos silícicos hidrofobizados se pueden obtener, por ejemplo, mediante sililación de ácidos silícicos con agentes de sililación. Mediante la sililación, los grupos OH que se encuentran sobre las superficies de las partículas de ácido silícico se terminan con grupos sililo. Ejemplos de agentes de sililación son halogenoalquilsilanos, halogenoalcoxisilanos o alquilalcoxisilanos.
Como polimerizados en forma de polvos redispersables en agua (polvos de polímeros) se designan composiciones en polvo a las cuales se puede acceder mediante secado de las correspondientes dispersiones acuosas de polímeros en presencia de coloides protectores. En virtud de este proceso de preparación, la resina de polímeros finamente dividida de la dispersión se recubre con una cantidad suficiente de coloide protector soluble en agua. Durante el secado, el coloide protector actúa como una envolvente que impide que se peguen las partículas. Durante la redispersión del polvo de polímero en agua, el coloide protector se disuelve de nuevo en agua y se presenta una dispersión acuosa de las partículas de polímero originales (Schulze J. en TIZ, N° 9, 1985).
Polimerizados adecuados de monómeros etilénicamente insaturados son, por ejemplo, aquellos sobre la base de uno o varios monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres del ácido (met)acrílico, compuestos vinil-aromáticos, olefínas, 1 ,3-dienos y haluros de vinilo y, eventualmente, otros monómeros copolimerizables con los mismos. Los polimerizados no están preferiblemente reticulados. Ésteres vinílicos adecuados son los de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos de C. Se prefieren acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1 -metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos a-ramificados con 9 a 1 1 átomos de C, por ejemplo VeoVa9R o VeoVa10R (nombres comerciales de la empresa Resolution). Particularmente preferido es acetato de vinilo.
Monomeros adecuados del grupo ésteres del ácido acrílico o ésteres del ácido metacrílico son ésteres de alcoholes con 1 a 15 átomos de C no ramificados o ramificados. Ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo. Particularmente preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
En calidad de compuestos vinil-aromáticos se prefieren estireno, metilestireno y viniltolueno. Un haluro de vinilo preferido es cloruro de vinilo. Las olefinas preferidas son etileno, propileno, y los dienos preferidos son 1 ,3-butadieno e isopreno.
Eventualmente, pueden copolimerizarse además 0.1 a 5% en peso, referido al peso total de la mezcla de monomeros, de monomeros auxiliares. Preferiblemente, se emplean 0.5 a 2.5% en peso de monomeros auxiliares. Ejemplos de monomeros auxiliares son ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; monoésteres y diésteres del ácido fumárico y ácido maleico tales como los ésteres dietilico y düsopropílico, así como anhídrido del ácido maleico; ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o bien sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Otros ejemplos son comonómeros pre-reticulantes tales como comonómeros varias veces etilénicamente insaturados, por ejemplo ftalato de dialilo, adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros post-reticulantes, por ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido metilacrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmetacrilamida, carbamato de N-metilolalilo, alquiléteres tales como el isobutoxi-éter, o ésteres de la N-metilolacrilamida, de la N-metilolmetacrilamida y del carbamato de N-metilolalilo. También son adecuados comonómeros epóxido-funcionales tales como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros silicio-funcionales tales como acriloxipropiltri(alcoxi)- y metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos, viniltrialcoxisilanos y vinilmetiidialcoxisilanos, pudiendo estar contenidos como grupos alcoxi, por ejemplo, radicales etoxi y etoxipropilenglicoléter. También se pueden mencionar monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo ésteres hidroalquílicos del ácido metacrilico y ácido acrílico tales como acrilato o metacrilalto de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, asi como compuestos de diacetonacrilamida y acrilato y metacrilato de acetilacetoxietilo.
La elección de los monómeros o bien la elección de las porciones en peso de los comonómeros tiene lugar en este caso de manera que resulte una temperatura de transición vitrea Tg de -25°C a +25°C, preferiblemente de -10°C a +10°C, de manera particularmente preferida de -10°C a 0°C. La temperatura de transición vitrea Tg de los polimerizados puede determinarse de manera conocida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC - siglas en inglés). La Tg también puede calcularse previamente de forma aproximada mediante la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1 , 3, página 123 (1956) se cumple: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... xn Tgn, en donde xn representa el cociente en masa (% en peso/100) del monómero n, y Tgn es la temperatura de transición vitrea en Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores de Tg para homopolimerizados se recogen en el Polymer Handbook 2a edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
Se prefieren polimerizados mixtos de acetato de vinilo con 1 a 50% en peso de etileno; polimerizados mixtos de acetato de vinilo con 1 a 50% en peso de etileno y 1 a 50% en peso de uno o varios de otros comonómeros del grupo de ésteres vinílicos con 1 a 12 átomos de C en el radical ácido carboxílico tales como propionato de vinilo, laurato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alfa-ramificados con 9 a 13 átomos de C tales como VeoVa9, VeoValO, VeoVa11 ; polimerizados mixtos de acetato de vinilo, 1 a 50% en peso de etileno y preferiblemente 1 a 60% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos de C, no ramificados o ramificados, en particular acrílato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo; y polimerizados mixtos con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1 a 30% en peso de laurato de vinilo, o ésteres vinílicos de un ácido carboxílico alfa-ramificado con 9 a 11 átomos de C, así como 1 a 30% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos de C, no ramificaos o ramificados, en particular acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo, que contienen además 1 a 40% en peso de etileno; polimerizados mixtos con acetato de vinilo, 1 a 50% de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo; en donde los polimerizados pueden contener además los monómeros auxiliares mencionados en las cantidades indicadas, y completándose los datos en % en peso en cada caso hasta 100% en peso.
Se prefieren también polimerizados de ésteres del ácido (met)acrílico tales como polimerizados mixtos de acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo, o copolimerizados de metacrilato de metilo con acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo; copolimerizados de estireno-ésteres del ácido acrílico con uno o varios monómeros del grupos acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilehxilo; copolimerizados de acetato de vinilo-ésteres del ácido acrílico con uno o varios monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y, eventulamente, etileno; copolimerizados de estireno-1 ,3-butadieno; pudiendo contener los polimerizados además los monómeros auxiliares mencionados en las cantidades mencionadas, y completándose los datos en % en peso en cada caso hasta 100% en peso.
Los más preferidos son polvos de polímeros redispersables en agua que contienen polimerizados mixtos con acetato de vinilo y 5 a 50% en peso de etileno, o polimerizados mixtos de acetato de vinilo, 1 a 50% en peso de etileno y 1 a 50% en peso de un éster vinílico de ácidos monocarboxílicos a-ramificados con 9 a 1 1 átomos de C, o polimerizados mixtos con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1 a 30% en peso de laurato de vinilo o ésteres vinílicos de un ácido carboxílico alfa-ramificado con 9 a 1 1 átomos de C, asi como 1 a 30% en peso de ésteres del ácido (met)acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos de C, no ramificados o ramificados, que contienen además 1 a 40% en peso de etileno, o polimerizados mixtos con acetato de vinilo, 5 a 50% en peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo.
Los polvos de polímeros contienen preferiblemente 50 a 90% en peso de polimerizados de monómeros etilénicamente insaturados, referido al peso total de los polvos de polímeros.
Las formulaciones secas para materiales de construcción contienen preferiblemente 0.1 a 25% en peso, de manera particularmente preferida 0.3 a 10.0% en peso, y lo más preferiblemente 0.5 a 5.0% en peso de polvos de polímeros, en cada caso referido al peso total de las formulaciones secas para materiales de construcción.
Ligantes de fraguado hidráulico adecuados son, por ejemplo, cementos, en particular cemento Portland, cemento de aluminatos, cemento trass, cemento siderúrgico, cemento de magnesia, cemento de fosfatos o cemento de altos hornos, así como cementos mixtos, cementos de relleno, cenizas volantes, microsilice, cal hidráulica y yeso. Se prefieren cemento Portland, cemento de aluminatos y cemento siderúrgico, así como cementos mixtos, cementos de relleno, cal hidráulica y yeso. Se prefieren también mezclas de dos o más ligantes de fraguado hidráulico que contienen, en particular, cemento y cal hidráulica.
Por lo general, las formulaciones secas para materiales de construcción contienen 5 a 50% en peso, preferiblemente 10 a 30% en peso de ligantes de fraguado hidráulico, en cada caso referido al peso total de las formulaciones secas para materiales de construcción.
Ejemplos de cargas adecuadas son arena de cuarzo, harina de cuarzo, carbonato de calcio, dolomita, silicatos de aluminio, arcilla, greda, hidrato de cal blanca, talco o mica, o también cargas ligeras tales como pumita, vidrio esponjoso, hormigón esponjoso, perlita, vermiculita, nanotubos de carbono (CNT - siglas en inglés). También pueden emplearse mezclas arbitrarias de las cargas mencionadas. Se prefieren arena de cuarzo, harina de cuarzo, carbonato de calcio, greda o hidrato de cal blanca.
Por lo general, las formulaciones secas para materiales de construcción contienen 30 a 90% en peso, preferiblemente 40 a 85% en peso de cargas, en cada caso referido al peso total de las formulaciones secas para materiales de construcción.
Otros aditivos habituales para las formulaciones secas para materiales de construcción son agentes espesantes, por ejemplo polisacáridos tales como éteres de celulosa y éteres de celulosa modificados, éteres de almidón, goma guar, goma xantano, silicatos estratificados, ácidos policarboxílicos tales como ácido poliacrílico y sus ésteres parciales, así como poli(alcoholes vinílicos) que eventualmente pueden estar acetilados o modificados de modo hidrófobo, caseína y espesantes de acción asociativa. Aditivos habituales son también retardantes tales como ácidos hidroxicarboxílicos, o ácidos dicarboxílicos o sus sales, sacáridos, ácido oxálico, ácido succinico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido cítrico, sacarosa, glucosa, fructosa, sorbita, pentaeritrita. Un aditivo habitual son aceleradores del fraguado, por ejemplo sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos inorgánicos u orgánicos. Además de ello, se han de mencionar, todavía: agentes hidrofobizantes, agentes conservantes, coadyuvantes para la formación de películas, agentes dispersantes, estabilizadores de la espuma, antiespumantes e ignífugos (p. ej. hidróxido de aluminio).
Los aditivos se emplean en las cantidades habituales para ello, dependiendo del tipo del aditivo. En general, las cantidades se encuentran en 0.1 a 10% en peso, en cada caso referidas al peso total de las formulaciones secas para materiales de construcción.
La preparación de los polimerizados tiene lugar según el procedimiento de polimerización en emulsión o según el procedimiento de polimerización en suspensión, en presencia de coloides protectores, preferiblemente según el procedimiento de polimerización en emulsión, ascendiendo la temperatura de polimerización, por lo general, a 20°C hasta 100°C, preferiblemente a 60°C hasta 90°C y pudiéndose trabajar en el caso de la copolimerización de comonómeros gaseosos tales como etileno, también bajo presión, por lo general entre 5 bar y 100 bar. El inicio de la polimerización tiene lugar con los iniciadores solubles en agua o solubles en monómeros habituales para la polimerización en emulsión o bien polimerización en suspensión o combinaciones de iniciadores redox. Ejemplos de iniciadores solubles en agua son persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno, azobisisobutironitrilo. Ejemplos de iniciadores solubles en monómeros son peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dibenzoilo. Los iniciadores mencionados se emplean, por lo general, en una cantidad de 0.01 a 0.5% en peso, referido al peso total de los monómeros. Como iniciadores redox se utilizan combinaciones a base de los iniciadores mencionados en combinación con agentes reductores. Agentes reductores adecuados son, por ejemplo, sulfito de sodio, hidroximetanosulfinato de sodio y ácido ascórbico. La cantidad de agente reductor asciende preferiblemente a 0.01 hasta 0.5% en peso, referido al peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En el caso de que se empleen reguladores, éstos se emplean habitualmente en cantidades entre 0.01 y 5.0% en peso, referido a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o también premezclados con componentes de la reacción. Ejemplos de sustancias de este tipo son n-dodecilmercaptano, terc.-dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico, éster metílico del ácido mercaptopropiónico, isopropanol y acetaldehído. Preferiblemente, no se utilizan sustancias reguladoras.
Para la estabilización de la tanda de polimerización se emplean coloides protectores, eventualmente en combinación con emulsionantes. Coloides protectores adecuados son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados o totalmente saponificados, polivinilpirrolidona; polivinilacetales; polisacáridos en forma soluble en agua tales como almidones (amilosa y amilopectina) o dextrina o ciclodextrina, celulosas y sus derivados de carboximetilo, metilo, hidroxietilo, hidroxipropilo; proteínas tales como caseína o caseinato, proteína de soja, gelatina; ligninsulfonatos; polímeros sintéticos tales como ácido poli(met)acrílico, copolimerizados de (met)acrilatos con un unidades de comonómero carboxilo-funcionales, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; sulfonatos de melaminformaldehído, sulfonatos de naftalenformaldehído, copolímeros de estireno-ácido maleico y vinil-éter-ácido maleico; coloides protectores catiónicos, por ejemplo polímeros con unidades de monómeros con grupos amonio cuaternarios. Se prefieren poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados o totalmente saponificados. Se prefieren particularmente poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y una viscosidad según Hóppler en disolución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas (método según Hóppler a 20°C, norma DIN 53015).
Después de finalizada la polimerización, se puede continuar polimerizando para la separación de monómeros residuales empleando métodos conocidos, por ejemplo mediante polimerización posterior iniciada por un catalizador redox. Monómeros residuales volátiles también se pueden separar mediante destilación, preferiblemente bajo presión reducida, y eventualmente haciendo pasar a través o por encima gases de arrastre inerte tales como aire, nitrógeno o vapor de agua.
Las dispersiones acuosas de polímeros, así obtenidas, tienen un contenido en sólidos de preferiblemente 30 a 75% en peso, de manera particularmente preferida de 50 a 60% en peso.
Esencial para la presente invención es que a las dispersiones de polímeros se añadan, antes de su secado, uno varios soles de sílice. Los soles de sílice se añaden a las dispersiones de polímeros, por lo general, antes de incorporar las dispersiones de polímeros en un dispositivo de secado tal como instalaciones de secado por pulverización, en lecho fluido o por liofilización. Los soles de sílice se incorporan en el dispositivo de secado, por lo tanto, al mismo tiempo y conjuntamente en el espacio con los polimerizados. Los compuestos de dióxido de silicio empleados de acuerdo con la invención, es decir, los soles de sílice, no se añaden por lo tanto después del secado, es decir, no a los polvos de polímeros obtenidos mediante secado.
Preferiblemente, las dispersiones de polímeros contienen, antes del secado, 0.1 a 10% en peso, de manera particularmente preferida 0.5 a 5% en peso, y lo más preferiblemente 1 a 3% en peso de soles de sílice, basándose los datos en % en peso en el contenido en sólidos de los soles de sílice, y refiriéndose al peso en seco de las dispersiones de polímero.
En una forma de realización preferida, a las dispersiones de polímeros se añaden, antes de su secado, adicionalmente uno o varios copolimeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados. Copolimeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados se añaden a las dispersiones de polímeros, por lo tanto, preferiblemente después de la polimerización. Los copolimeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados se incorporan en el dispositivo de secado preferiblemente al mismo tiempo y conjuntamente en el espacio con los polimerizados.
Copolimeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados contienen preferiblemente 65 a 95% en peso de unidades de alcohol vinílico y 5 a 35% en peso de unidades de alcohol 1-alquilvinílico con grupos alquilo C1 a C4. Unidades de alcohol 1-alquilvinílico preferidas son unidades de alcohol 1 -metilvinílico. La viscosidad según Hóppler de los copolimeros de éster 1 -alquilvinílico/éster vinílico saponificados asciende preferiblemente a 1 hasta 5 mPa.s y, de manera particularmente preferida, a 1.5 hasta 4.0 mPa.s (método según Hóppler conforme a la norma DIN 53015, medida en disolución acuosa al 4% a 20°C). A estos copolimeros se accede mediante copolimerización de acetato de vinilo con acetato de isopropenilo y subsiguiente saponificación. La preparación se describe en el documento DE-A 3724332.
Preferiblemente, los polvos de polímeros contienen 1 a 8% en peso y, de manera particularmente preferida 1 a 5% en peso de uno o varios copolimeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados, referido al peso total de los polvos de polímeros.
La mezcladura de las dispersiones de polímeros con los soles de sílice y, eventualmente, con los copolímeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados no está ligada a ningún modo de proceder ni a dispositivos particulares. La mezcladura de los distintos componentes puede llevarse a cabo en este caso al mismo tiempo o sucesivamente en una secuencia arbitraria. La mezcladura puede tener lugar en los reactores o recipientes de mezcla habituales. Por lo general, la mezcladura tiene lugar a temperaturas de 5 a 35°C.
Además de ello, a las dispersiones de polímeros se las añaden, por lo general, otros coloides protectores como coadyuvante del secado. Por norma general, el coadyuvante de secado se emplea en una cantidad total de 0.5 a 30% en peso, referido al contenido en sólidos de lá dispersión de polímeros. Es decir, la cantidad total de coloide protector antes del proceso de secado debe ascender al menos a 1 a 30% en peso, referido al contenido en sólidos de la dispersión de polímeros; preferiblemente se emplean 5 a 20% en peso, referido al contenido en sólidos de la dispersión de polímeros.
Coadyuvantes de secado adecuados son conocidos por el experto en la materia y son, por ejemplo, los coloides protectores ya mencionados. Particularmente preferidos son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y una viscosidad según Hóppler en disolución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas (método según Hóppler a 20°C, norma DIN 53015).
Después de la mezcladura de los componentes, se secan las dispersiones de polímeros. El secado de las dispersiones puede tener lugar, por ejemplo, mediante secado en lecho fluido, liofilización o secado por pulverización. Preferiblemente, las dispersiones se secan por pulverización. El secado por pulverización tiene lugar en este caso en instalaciones de secado por pulverización habituales, pudiendo tener lugar la pulverización mediante toberas de una, dos o más sustancias, o con un disco rotatorio. La temperatura de salida se elige, por lo general, en el intervalo de 45°C a 120°C, preferiblemente de 60°C a 90°C, en función de la instalación, Tg de la resina y grado de secado deseado. La viscosidad de la masa de alimentación a atomizar se ajusta a través del contenido en sólidos de manera que se obtenga un valor de < 500 mPas (viscosidad según Brookfield a 20 revoluciones y 23°C), preferiblente < 250 mPas. El contenido en sólidos de la dispersión a pulverizar asciende preferiblemente a 30 hasta 75% en peso y, de manera particularmente preferida, a 50 hasta 60% en peso.
En el caso de la atomización se ha manifestado ventajoso muchas veces un contenido de hasta 1.5% en peso de agente antiespumante, referido al polimerizado.
Para aumentar la capacidad de almacenamiento mediante la mejora de la estabilidad al bloqueo, en particular en el caso de polvos de polímeros con una temperatura de transición vitrea baja, el polvo de polímeros obtenido puede dotarse con uno o varios agentes anti-bloqueo (agentes antiapelmazantes), preferiblemente 1 a 30% en peso referido al peso total de los componentes polímeros. Ejemplos de agentes anti-bloqueo son carbonato de Ca o bien de Mg, talco, yeso, ácido silícico, caolines tales como metacaolin, silicatos con tamaños de partículas preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 pm. Agentes anti-bloqueo basados en dióxido de silicio tales como ácidos silícicos o silicatos tienen, por lo general, sin embargo tamaños de partículas de 200 nm a 10 pm y, en particular, de 500 nm a 10 pm. Los agentes antibloqueo se pueden dispersar, sin sedimentarse, en agua a un valor del pH de 10 y a una temperatura de 25°C, habitualmente en considerablemente menos de 1 % en peso referido al peso total de la dispersión.
Los agentes anti-bloqueo se añaden, por lo general, en forma de sólidos. Los agentes anti-bloqueo pueden incorporarse en el dispositivo de secado al mismo tiempo, pero separados en el espacio de las dispersiones. Los agentes anti-bloqueo no se añaden, por lo tanto, a las dispersiones de polímero antes del secado.
Compuestos de dióxido de silicio que se han presentado una vez en forma sólida ya no se pueden transformar en los soles de sílice de acuerdo con la invención mediante la simple adición de agua. El motivo de ello son procesos de agregación que se manifiestan durante el aislamiento de los compuestos de dióxido de silicio. Procesos de agregación de este tipo se manifiestan también cuando las dispersiones de polímero y los soles de sílice se incorporan en el dispositivo de secado separados entre sí en el espacio.
Otro objeto de la invención son procedimientos para la preparación de formulaciones secas para materiales de construcción, en los que se mezclan uno o varios ligantes de fraguado hidráulico, una o varias cargas, uno o más polimerizados en forma de polvos redispersables en agua (polvos de polímeros) y eventualmente uno o varios aditivos, caracterizados porque los polvos de polímeros se preparan mediante el secado de dispersiones acuosas que contienen uno o varios polimerizados de monómeros edénicamente insaturados y uno o más soles de sílice.
La preparación de las formulaciones secas para materiales de construcción tiene lugar, por lo general, de modo que se mezclan uno o varios ligantes de fraguado hidráulico, una o varias cargas, uno o varios polvos de polímeros y eventualmente uno o varios aditivos para formar una mezcla seca y se homogeneízan. La cantidad de agua necesaria para el tratamiento de las formulaciones secas para materiales de construcción se añade antes de la preparación.
Las formulaciones secas para materiales de construcción de acuerdo con la invención se adecúan, por ejemplo, para la preparación de masas de refuerzo para sistemas compuestos de aislamiento térmico o para la preparación de pegamentos o agentes de revestimiento. Ejemplos de pegamentos son pegamentos para placas calorífugas y placas insonorizantes, adhesivos para baldosas y pegamentos para el pegado de madera y materiales de madera. Ejemplos de agentes de revestimiento son morteros, masas de nivelación, solados, enlucidos.
Con las formulaciones secas para materiales de construcción de acuerdo con la invención se puede acceder a masas de materiales de construcción que se distinguen por una extraordinaria adherencia sobre diferentes fondos tales como fondos minerales o materiales de aislamiento, en particular planchas de poliestireno. Sorprendentemente, la adherencia mejorada se alcanzó con polvos de polímeros para cuya preparación se emplearon soles de sílice. Hasta ahora se desconocía que con compuestos de dióxido de silicio de este tipo se pudieran aumentar la propiedades de adherencia de masas para materiales de construcción. Este hallazgo era cuanto más sorprendente que la adición habitual de compuestos de dióxido de silicio tales como ácidos silícicos o silicatos, en forma sólida, en calidad de agentes de anti-bloqueo, no conducía a polvos de polímeros que resolvieran el problema de acuerdo con la invención. Se manifestó esencial mezclar íntimamente los polimerizados y las partículas de dióxido de silicio en forma de soles de sílice, de tal manera, como sólo puede suceder, cuando tanto los polimerizados como también las partículas de dióxido de silicio se presentan conjuntamente en forma acuosa y dispersada. En este caso se manifiesta una interacción intensa entre las partículas de dióxido de silicio y los otros componentes de las dispersiones de polímeros. Por este motivo, en el secado de acuerdo con la invención de las dispersiones de polímeros tampoco tiene lugar en esa medida una autocondensación de los compuestos de dióxido de silicio de los soles de sílice tal como se manifiesta en el secado de soles de sílice puros. También por este motivo, los polvos de polímeros de acuerdo con la invención se diferencian estructuralmente de polvos de polímeros habituales a los que se les añadió, por ejemplo, ácido silícico o silicatos en calidad de agentes anti-bloqueo.
El efecto de adherencia conseguido con las formulaciones secas para materiales de construcción de acuerdo con la invención pudo continuar aumentándose con polvos de polímeros de acuerdo con la invención que contenían adicionalmente copolímeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados. El empleo de acuerdo con la invención de soles de sílice y de los copolímeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados repercute de manera sinérgica sobre las propiedades de adherencia de las masas para materiales de construcción.
Las masas para materiales de construcción accesibles de acuerdo con la invención se distinguen, además, por una extraordinaria aptitud de tratamiento. Sin estar ligados por teoría alguna, se supone que masas para materiales de construcción acuosas de formulaciones secas para materiales de construcción de acuerdo con la invención pueden estabilizar mejor el aire que las masas para materiales de construcción habituales, de modo que las masas para materiales de construcción de acuerdo con la invención pueden ser tratadas más fácilmente. Ante estos antecedentes, era tanto más sorprendente que las masas para materiales de construcción preparadas de acuerdo con la invención se adhirieran al mismo tiempo también mejor sobre fondos. Dado que una estabilización más intensa del aire debería tener, según lo esperado, un efecto negativo sobre la adherencia de las masas de materiales de construcción sobre fondos. En su lugar, en el caso del modo de proceder de acuerdo con la invención se comprobó una mejor aptitud de tratamiento y, al mismo tiempo, una mejor adherencia de las masas para materiales de construcción sobre fondos. Estos efectos son de particular interés, en especial en el caso de masas para materiales de construcción con contenido de cal.
Los siguientes ejemplos sirven para la explicación adicional de la invención.
Preparación de los polvos de polímeros Polvo de dispersión 1 : 400 partes en peso de una dispersión acuosa de polímeros (copolímero de acetato de vinilo-etileno; Tg de -7°C; contenido en sólidos 50%; estabilizada con poli(alcohol vinílico) (viscosidad según Hóppler de 5 mPa-s, grado de hidrólisis de 88% en moles) se combinaron con 40 partes en peso de una disolución acuosa de un poli(alcohol vinílico) (viscosidad según Hóppler de 5 mPa-s, grado de hidrólisis de 88% en moles; contenido en sólidos 20%) y 20 partes en peso de una disolución acuosa de PME (copolímero totalmente saponificado a base de acetato de isopropileno y acetato de vinilo con un grado de hidrólisis de > 98%, viscosidad según Hóppler de 2.3 mPa-s, porción de acetato de isopropileno de 20% en moles; contenido en sólidos 20%), así como 10 partes en peso de sol de sílice (Bindzil 2040, nombre comercial de la razón social Ekanobel; contenido en sólidos 40%) y 75 partes en peso de agua, y se mezclaron a fondo.
La dispersión, así obtenida, se pulverizó mediante una tobera de dos sustancias. Como componente de atomización servia aire comprimido a 4 bar, las gotas formadas se secaron en isocorriente con aire calentado hasta 125°C. El polvo de polímeros secado se mezcló con 12% en peso de un agente anti-bloqueo usual en el comercio (mezcla a base de carbonato de calcio y caolín).
Polvo de dispersión 2 (polvo comparativo 2): Análogamente al polvo de dispersión 1 , con la diferencia de que pasaron a emplearse 40 partes en peso de la disolución acuosa de PME, pero nada de sol de sílice.
Polvo de dispersión 3: Análogamente al polvo de dispersión 1 , con la diferencia de que pasaron a emplearse 20 partes en peso del sol de sílice (Bindzil 2040), pero nada de PME.
Polvo de dispersión 4: (polvo comparativo 4): Análogamente al polvo de dispersión 1 , con la diferencia de que no pasaron a emplearse PME ni sol de sílice.
Preparación y ensayo de las masas de mortero Para la producción de las masas de mortero para los ejemplos (comparativos) 1 a 4, los componentes mencionados en la Tabla 1 , en las cantidades allí indicadas, se agitaron en cada caso con las cantidades de agua mencionadas en la Tabla 1 , para dar la masa de mortero.
Para el ensayo, las masas de mortero se aplicaron en cada caso como mortero de refuerzo en un grosor de capa de 4 mm sobre plancheas de EPS (poliestireno expandido).
Después del endurecimiento de la capa de refuerzo y del almacenamiento de las probetas, se determinaron la resistencia de adherencia a la tracción, así como la resistencia al arranque sobre planchas de EPS conforme al método de ensayo DIN 18555-6. El almacenamiento se realizó bajo dos condiciones diferentes: 14 días en clima normal a 23°C y humedad relativa del 50% (CN), o 12 días en clima normal y, a continuación, 2 días de almacenamiento en agua a 23°C.
Los resultados están recopilados en la Tabla 1.
Los resultados de la Tabla 1 demuestran que con los morteros modificados de acuerdo con la invención (Tabla 1 : Ejemplos 1 y 3) se mejora la adherencia (véanse los valores de adherencia a la tracción y la resistencia al arranque en EPS) a la plancha calorifugante en comparación con el ejemplo comparativo 4. El empleo conjunto de Bindzil y PME conduce a los mejores resultados en relación con la adherencia y la resistencia al arranque en EPS (Tabla 1 : Ejemplos 1 y 3).
TABLA 1 Adherencia y resistencia al arranque en EPS:

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1 - Formulaciones secas para materiales de construcción que contienen uno o varios ligantes de fraguado hidráulico, una o varias cargas, uno o varios polimerizados en forma de polvos redispersables en agua (polvos de polímeros) y eventualmente uno o varios aditivos, caracterizadas porque los polvos de polímeros se puede obtener mediante el secado de dispersiones acuosas que contienen uno o varios soles de sílice y uno o varios polimerizados de monómeros etilénicamente insaturados.
2 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizadas además porque uno o varios soles de sílice se eligen del grupo que comprende ácido silícico coloidal, vidrio soluble y soles de sílice.
3 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizadas además porque los soles de sílice contienen partículas de dióxido de silicio con tamaños de partículas de 2 hasta 100 nm (determinación mediante microscopía de transferencia de electrones).
4 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas además porque los soles de sílice, a una temperatura de 25°C y un valor del pH de 10, contienen 2 a 50% en peso de partículas de dióxido de silicio en forma disuelta o dispersada, refiriéndose los datos en % en peso al peso total de los soles de sílice.
5.- Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas además porque los polvos de polímeros contienen 0.1 a 10% en peso de partículas de dióxido de silicio que proceden de soles de sílice, referido al peso total de los polvos de polímeros.
6 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas además porque uno o varios monómeros etilénicamente insaturados se eligen del grupo que comprende ásteres vinílicos, ésteres del ácido (met)acrílico, compuestos vinil-aromáticos, definas, 1 ,3-dienos y haluros de vinilo.
7 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas además porque las formulaciones secas para materiales de construcción contienen 0.1 a 25% en peso de polvos de polímeros, referido al peso total de las formulaciones secas para materiales de construcción.
8 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas además porque los polvos de polímeros se pueden obtener incorporando en un dispositivo de secado uno o varios soles de sílice, al mismo tiempo y conjuntamente en el espacio con uno o varios polimerizados.
9 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas además porque los polvos de polímeros se pueden obtener mediante secado de dispersiones acuosas que contienen uno o varios soles de sílice, uno o varios polimerizados de monómeros etilénicamente insaturados y uno o varios copolímeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados.
10 - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con la reivindicación 9, caracterizadas además porque los copolímeros de éster 1-alquilvinílico/és,ter vinílico saponificados contienen 65 a 95% en peso de unidades de alcohol vinílico y 5 a 35% en peso de unidades de alcohol 1-alquilvinílico con grupos alquilo C1 a C4, preferiblemente unidades de alcohol 1 -metilvinílíco. 1 1. - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas además porque uno o varios polvos de polímeros contienen 1 a 8% en peso de uno o varios copolímeros de éster 1-alquilvinílico/éster vinílico saponificados, referido al peso total de los polvos de polímeros. 12. - Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizadas además porque uno o varios polvos de polímeros contienen uno o varios agentes anti-bloqueo, elegidos del grupo que comprende carbonato de Ca o bien Mg, talco, yeso, ácido silícico, caolines y silicatos. 13.- Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas además porque los polimerizados tienen una temperatura de transición vitrea Tg de -25X a +25°C (determinada mediante calorimetría diferencial de barrido). 14.- Las formulaciones secas para materiales de construcción de conformidad con las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas además porque a las dispersiones que contienen uno o varios polimerizados se les añade, antes del secado, uno o varios soles de sílice. 15. - Un procedimiento para la preparación de formulaciones secas para materiales de construcción, en el que se mezclan uno o varios ligantes de fraguado hidráulico, una o varias cargas, uno o varios polimerizados en forma de polvos redispersables en agua (polvos de polímeros) y eventualmente uno o varios aditivos, caracterizado porque los polvos de polímero se preparan mediante el secado de dispersiones acuosas que contienen uno o varios soles de sílice y uno o varios polimerizados de monómeros etilénicamente insaturados. 16. - El uso de formulaciones secas para materiales de construcción como las que se reclaman en las reivindicaciones 1 a 14 para la preparación de masas de refuerzo para sistemas compuestos de aislamiento térmico o para la preparación de pegamentos o agentes de revestimiento. 17. - El uso de las formulaciones secas para materiales de construcción como las que se reclaman en la reivindicación 16 en calidad de pegamento para placas calorífugas o placas insonorizantes, adhesivos para baldosas, en calidad de pegamentos para el pegado de madera o materiales de madera, o en calidad de agentes de revestimiento tales como morteros, masas de nivelación, solados o enlucidos.
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