JPH05836A

JPH05836A - シリコーン変性重合体粉末

Info

Publication number: JPH05836A
Application number: JP17714191A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ozaki; 一郎尾崎; Akio Hiraharu; 晃男平春; Yorinobu Ikeda; 頼信池田; Yoshiaki Yonekawa; 芳明米川
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【構成】特定の共重合体ラテックス１００重量部（固
形分換算）に対して、ポリシロキサン０．０５〜４０重
量部を含有する共重合体ラテックスを乾燥することによ
り得られ、重合体粒子の粒子径が０．５〜１５０μｍの
範囲に含まれるシリコーン変性重合体粉末。【効果】本発明のシリコーン変性重合体粉末は、セメ
ント混和剤をはじめとする各種材料の改良剤、あるいは
塗料，接着剤として用いると、曲げ強度，耐水性および
基体に対する接着性などの点で優れる。また、本発明の
シリコーン変性重合体粉末はポリシロキサンを含有する
ことから、重合体粉末の製造性に優れ、かつ粉体特性に
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメント，石膏，アス
ファルト，樹脂などの改質剤、あるいは塗料、接着剤な
どに好適なシリコーン変性重合体粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合体粉末は、セメント，石膏，アスフ
ァルト，樹脂などの改質剤、塗料、接着剤などに使用す
る場合、従来一般に使用されている水系重合体ラテック
スに比べ、水成分を含まないために、現場調合が容易で
あること、正確な調合が可能であること、運搬および取
扱いが容易であること、濃度の高い調合液が得られるの
で乾燥性，作業性，品質に優れることなど、数々の優れ
た点を有することから、近年注目されている。

【０００３】そして、上記の用途には、従来、酢酸ビニ
ル重合体、酢酸ビニル−バーサテック酸重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル系重合体などの重合体粉末が使用されて
いる。しかし、これらの重合体粉末は、例えば改質剤，
接着剤などに用いた場合、曲げ強度、耐水性および基体
に対する接着性が必ずしも充分でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、重合体粉末の製造性
および粉末特性に優れ、改質剤，接着剤などに用いた場
合、曲げ強度、耐水性および基体に対する接着性に優れ
た重合体粉末を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）芳香族
ビニル系単量体および／またはアルキル基の炭素数が１
〜３のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体３０〜９９重量％、（ｂ）脂肪族共役ジエン系単量
体および／またはアルキル基の炭素数が４〜１２のエチ
レン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
１〜７０重量％、（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分と共重
合可能なその他の単量体０〜６０重量％、からなる共重
合体１００重量部（固形分換算）に対し、ポリシロキサ
ン０．０５〜４０重量部を含有する共重合体ラテックス
を乾燥させることによって得られ、かつ粒子径が０．５
〜１５０μｍであることを特徴とするシリコーン変性重
合体粉末を提供するものである。

【０００６】なお、ここにおいて「シリコーン変性」と
は、前記共重合体とポリシロキサンとが共存する状態を
いい、具体的には両者が粒子状態で混合されている場
合、共重合体粒子中にポリシロキサンが複合化されてい
る場合、共重合体の骨格中にポリシロキサン鎖が導入さ
れている場合などを示す。

【０００７】以下、本発明について、詳細に説明する。

【０００８】（共重合体ラテックス）本発明の共重合体
を製造するための（ａ）成分である芳香族ビニル系単量
体としては、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチ
ルスチレン，ビニルトルエン，クロルスチレン，スチレ
ンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、特にスチレン
が好ましい。

【０００９】また、（ａ）成分を構成する他の単量体で
ある、アルキル基の炭素数が１〜３のエチレン性不飽和
カルボン酸アルキルエステル単量体とは、アルキル基の
炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
であり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート，エチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メ
タ）アクリレートなどを挙げることができる。

【００１０】これら（ａ）成分は、１種単独で使用する
ことも、また２種以上を併用することもできる。

【００１１】そして、（ａ）成分の使用割合は、単量体
（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して３０〜９９重量％、好
ましくは３５〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９
０重量％である。（ａ）成分の使用量が３０重量％未満
では、得られた粉末に融着、ブロッキングなどが発生し
粉体特性が劣ることから、良好な状態での粉末が得られ
ず、さらに曲げ強度が充分でない。（ａ）成分が９９重
量％を越えると、接着性が充分でない。

【００１２】（ｂ）成分の脂肪族共役ジエン系単量体と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル
−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。

【００１３】また、（ｂ）成分を構成する他の単量体で
あるアルキル基の炭素数が４〜１２のエチレン性不飽和
カルボン酸アルキルエステル単量体とは、アルキル基の
炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルであり、その具体例としては、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，アミル
（メタ）アクリレート，イソアミル（メタ）アクリレー
ト，ヘキシル（メタ）アクリレート，ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート，イソノニル（メタ）アクリレート，ラウリル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

【００１４】これらの（ｂ）成分は、１種単独で使用す
ることも、または２種以上を併用することもできる。

【００１５】そして、（ｂ）成分の使用割合は、（ａ）
〜（ｃ）成分全体に対して１〜７０重量％、好ましくは
２〜６５重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％であ
る。（ｂ）成分の使用量が７０重量％を越えると、得ら
れた粉末に融着、ブロッキングなどが発生し、良好な状
態での粉末が得られず、さらに曲げ強度、流動性が劣
る。一方、（ｂ）成分が１重量％未満では接着性が劣
る。

【００１６】次に、（ｃ）成分である、前記（ａ），
（ｂ）成分と共重合可能な単量体としては、アクリロニ
トリル，メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、ビニ
ルピリジン，メタクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドなどのアミノ基を含むエチレン性不
飽和単量体、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ブトキシエチル
（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド，Ｎ−ノルマルプロピオキシメチル（メ
タ）アクリルアミド，アクリルアミド，メタクリルアミ
ド，メチルメタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドなどのエ
チレン性不飽和カルボン酸アミド系単量体、グリシジル
（メタ）アクリレートなどのグリシジル系単量体、塩化
ビニル，塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系単
量体、さらにはイタコン酸，アクリル酸，メタクリル
酸，フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体
などを挙げることができる。

【００１７】これらの（ｃ）成分は、１種単独でも、あ
るいは２種以上を併用することもできる。

【００１８】この（ｃ）成分の使用割合は、単量体
（ａ）〜（ｃ）成分全体に対して０〜６０重量％、好ま
しくは０〜５０重量％である。（ｃ）成分の使用割合が
６０重量％を越えると混和安定性が悪くなり、組成物と
したときの使用可能時間が短くなって好ましくなく、さ
らに接着性、耐水性が劣る。

【００１９】なお、（ｃ）成分として不飽和カルボン酸
単量体を用いる場合の使用量は、組成物としたときの安
定性，耐クラック性，耐水性，中性化の点で２重量％以
下が好ましい。

【００２０】本発明の共重合体ラテックスは、水性媒体
（通常水）に前記単量体（ａ）〜（ｃ）、重合開始剤、
乳化剤、連鎖移動剤などを加えて乳化重合を行うことに
よって得られる。

【００２１】重合開始剤については特に制限はなく、例
えばクメンハイドロパーオキサイド，ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド，パラメンタンハイドロ
パーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ベン
ゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイドなど
のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物類などの有機系重合開始剤、過硫酸カリウ
ム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩などの無機系重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、単量体に対し、通常、０．０３
〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。

【００２２】なお、乳化重合を促進させるために、例え
ばピロ重亜硫酸ナトリウム，亜硫酸ナトリウム，亜硫酸
水素ナトリウム，硫酸第一鉄，グルコース，ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレート，Ｌ−アスコルビン
酸およびその塩などの還元剤、グリシン，アラニン，エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併
用することもできる。

【００２３】乳化剤については特に制限はなく、アニオ
ン型，ノニオン型および両性型界面活性剤のいずれも使
用することができる。これらは、単独であるいは２種以
上を混合して使用することができる。

【００２４】このうち、アニオン型界面活性剤として
は、例えばラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコー
ルの硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸エ
ステルのスルホン酸塩などを、またノニオン型界面活性
剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキル
エステル型，アルキルフェニルエーテル型，アルキルエ
ーテル型などを挙げることができる。

【００２５】また、両性型界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル、リン酸エステル塩を、カチオン
部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つもの
を挙げることができる。具体的には、アルキルベタイン
の塩としてラウリルベタイン，ステアリルベタイン，コ
コアミドプロピルベタイン，２−ウンデシルヒドロキシ
エチルイミダゾリウムベタインの塩が、またアミノ酸タ
イプのものとしては、ラウリル−β−アラニン，ステア
リル−β−アラニン，ラウリルジ（アミノエチル）グリ
シン，オクチルジ（アミノエチル）グリシン，ジオクチ
ルジ（アミノエチル）グリシンなどの塩を挙げることが
できる。

【００２６】乳化剤の使用量は、単量体に対し、０．５
〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であ。乳化剤の
使用量が０．５重量％未満では凝固物が発生するなど重
合安定性が悪くなり、共重合体ラテックスの製造に支障
があるので好ましくなく、一方１０重量％を越えると接
着性が低下するので好ましくない。

【００２７】連鎖移動剤についても特に制限はなく、α
−メチルスチレンダイマー，好ましくは２−４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテン成分を６０重量％以上
含むα−メチルスチレンダイマー，ターピノーレン，α
−テルピネン，γ−テルピネン，ジペンテン，四塩化炭
素，オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタ
ン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメル
カプタン，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジメチ
ルキサントゲンジスルフィド，ジメチルキサントゲンジ
スルフィド，ジイソプロピルキサントゲンジスルフィ
ド，テトラメチルチウラムモノスルフィド，テトラエチ
ルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスル
フィド，ジペンタメチレンチウラムジスルフィドなどを
用いることができ、これらは単独であるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００２８】これらの連鎖移動剤は、単量体に対し、通
常、０〜１５重量％使用される。

【００２９】乳化重合方法およびその条件についても特
に制限はなく、従来公知の方法および条件下において実
施することができる。例えば、乳化重合に際しては、前
記重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤のほか、必要に応じ
てキレート剤、ｐＨ調整剤、電解質などを併用し、全単
量体１００重量部に対して、通常、１００〜３００重量
部使用される水と、前記重合開始剤、乳化剤、連鎖移動
剤などを前記の範囲内の量で使用して、重合温度１０〜
９０℃、好ましくは４０〜８０℃、重合時間１〜４０時
間の重合条件で乳化重合される。

【００３０】単量体の添加方法については、一括添加方
式、分割添加方式、連続添加方式、単量体をあらかじめ
乳化して添加する方式、あるいはこれらの組み合わせの
いずれでもよい。これらの方式のうち、凝固物の生成の
減少、反応熱の除去などの点から、分割添加方式、連続
添加方式または乳化した単量体の連続添加方式が好まし
い。

【００３１】なお、共重合体ラテックスの最終的な重合
転化率は、９０〜１００％、特に９５〜１００％である
ことが好ましい。

【００３２】また、このようにして乳化重合された共重
合体のトルエン不溶解分は、好ましくは４０〜９９重量
％、さらに好ましくは５５〜９５重量％である。

【００３３】ここで、トルエン不溶解分とは、ｐＨ７以
上に調整された共重合体ラテックスをガラス板上で水分
０．２重量％以下に乾燥して厚さ０．３ｍｍのフィルム
とし、その０．３ｇをトルエン１００ｍｌに入れて、２
４時間室温で放置したのち、１２０メッシュの金網でろ
過し、金網上に残ったものを乾燥して秤量した値をラテ
ックス全固形分で除した重量％である。このトルエン不
溶解分が４０重量％未満では、接着性，耐水性が劣り、
一方９９重量％を越える場合も基材に対する接着性が劣
り、さらに混和安定性が悪くなって使用可能時間が短く
なり好ましくない。

【００３４】なお、このトルエン不溶解分の調整は、分
子量調整剤である連鎖移動剤の種類、量を選ぶことによ
って容易に実施することができる。例えば、連鎖移動剤
としてハロゲン系化合物である四塩化炭素，臭化メチ
ル、またはα−メチルスチレンダイマーを使用する場合
には、その使用量は０〜８重量％、メルカプタン類とし
てたとええばｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ドデシル
メルカプタンを使用する場合には、その使用量は０〜２
重量％である。そのほか、トルエン不溶解分を調整する
方法としては、重合時の重合開始剤量、重合開始温度な
どの選定があり、これらを組み合わせて目的とする共重
合体ラテックスを得ることができる。

【００３５】また、得られる共重合体ラテックスの平均
粒子径は、好ましくは５００〜４，５００、さらに好ま
しくは７００〜４，３００オングストロームである。こ
こで、この平均粒子径とは、ラテックスをオスミウム酸
で処理し、これを例えば３万倍で電子顕微鏡写真にと
り、粒子１００個以上について粒子径を測定し、数平均
より算出した値である。

【００３６】さらに、この共重合体ラテックスの粘度
は、好ましくは１〜３０，０００ｃｐｓであり、その固
形分は好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは
２０〜５０重量％である。この固形分が１０重量％より
も小さいものも製造できるが、次の水分除去工程を考え
ると、固形分は１０重量％以上であることが好ましい。

【００３７】（ポリシロキサン）本発明の重合体粉末
は、前記共重合体ラテックスにポリオルガノシロキサン
を含有させ、それから水分を除去することによって得ら
れる。

【００３８】ポリシロキサンを共重合体ラテックスに含
有させる方法については、特に限定されるものでない
が、例えば、共重合体ラテックスの重合前あるいは重合
後に、液状あるいはラテックス状のポリシロキサンを直
接添加する方法、一般式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ´）_4n ,Ｒ_nＳ
ｉＯ_{(4-n) /2}などのオルガノシロキサンを共重合体ラテ
ックスの重合前あるいは重合後に添加し、縮合反応を進
行させてポリシロキサンを含有させる方法が挙げられ
る。最終的に得られる重合体粒子の均一性などを考慮す
ると、共重合体ラテックスにオルガノシロキサンを添加
し、縮合反応を進行させる後者の方法が好ましい。

【００３９】この後者の方法において、共重合体ラテッ
クス中の重合体粒子にオルガノシロキサンを吸収させる
ことは、共重合体ラテックス中にオルガノシロキサンを
添加し、系を良く攪拌することにより容易に達成され
る。

【００４０】上記共重合体ラテックスの重合体粒子にオ
ルガノシロキサンを効率よく吸収させるために、必要に
応じて、水に対する溶解度が１０^-3重量％以下の溶媒を
予め重合体粒子に吸収させておくことも可能である。ま
た、系をｐＨ４〜１０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに
好ましくはｐＨ６〜８に調整し、温度９０℃以下、好ま
しくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に
好ましくは３０℃以下の条件下で、オルガノシロキサン
を添加，吸収させることが望ましい。

【００４１】オルガノシロキサンの縮合反応は、反応温
度および水素イオン濃度を調整することにより容易に制
御され、ポリシロキサンの重合度をコントロールでき
る。

【００４２】オルガノシロキサンの縮合反応は、通常温
度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましく
は８０℃以上で行うことができ、例えば乳化剤の存在下
において行うことができる。この乳化剤は界面活性剤の
役目を果たすと同時にオルガノシロキサンの縮合反応の
触媒として機能するものであり、かかる乳化剤としては
脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。

【００４３】オルガノシロキサンは重合体粒子に吸収さ
れた状態で縮合反応しても、あるいは重合体粒子に吸収
されずに例えば吸着した状態で縮合反応してもよいが、
より相溶性に優れた複合粒子を得るためには、オルガノ
シロキサンが重合体粒子に吸収されて縮合反応すること
が好ましい。その際、重合体粒子に吸収され縮合反応さ
れるオルガノシロキサンは、使用される全オルガノシロ
キサンの好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１
０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上である。

【００４４】このようにして得られたシリコーン変性重
合体粒子は、重合体粒子を構成する有機系重合体と、オ
ルガノシロキサンの縮合によって形成されるポリシロキ
サンとの複合粒子である。そして、この複合粒子の代表
的な形態としては、重合体粒子を構成する有機系高分子
の連続相中にポリシロキサンが島状あるいは相互進入網
目（ＩＰＮ）化した状態、有機系高分子の周囲を全体あ
るいは部分的にポリシロキサンが被覆するカプセル化状
態などで共存する構造がある。

【００４５】前記一般式Ｒ_nＳｉ（ＯＲ´）_4nで表され
るアルコキシシラン化合物において、Ｒは炭素数１〜８
の有機基であり、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，ｉ−プロピル基などのアルキル基、その他のγ
−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロ
ロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタ
クリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、
フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル
基、γ−アミノプロピル基などである。

【００４６】また、式中、Ｒ´は炭素数１〜５のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアシル基であり、例えばメチ
ル基，エチル基，ｎ−プルピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅ
ｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，アセチル基などで
ある。さらに、ｎは０〜３である。

【００４７】式中のＲまたはＲ´の炭素数が大きすぎる
と、水溶性が低くなり、共重合体ラテックスの共重合体
粒子への吸収性が悪くなる。

【００４８】これらのアルコキシシラン化合物の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、
ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキ
シシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメト
キシシランなどを挙げることができる。好ましくは、テ
トラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，メチルト
リメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ジメチ
ルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシランなどで
ある。

【００４９】これらのアルコキシシラン化合物は、１種
単独または２種以上を併用することができ、他の例えば
チタン，アルミニウムなどの金属アルコキシドと併用す
ることもできる。また、これらのアルコキシシラン化合
物は必要に応じて有機溶媒に溶解させて使用することも
できる。

【００５０】前記一般式Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2で表される
オルガノシロキサンは、直鎖状，分岐状または環状構造
を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロ
キサンである。

【００５１】式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化
水素基であり、例えば、メチル基，エチル基，プロピル
基，ビニル基，フェニル基およびそれらをハロゲン原子
またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げる
ことができる。また、前記式中、ｎの値は０〜３の整数
である。

【００５２】前記オルガノシロキサンの具体例として
は、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン，オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン，テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，ペン
タメチルシクロテトラシロキサン，ヘキサメチルシクロ
テトラシロキサン，テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン，トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あ
るいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができ
る。

【００５３】これらのオルガノシロキサンは、１種単独
または２種以上を併用することができ、他の例えばチタ
ン、アルミニウムなどの金属アルコキシドと併用するこ
ともできる。また、これらのオルガノシロキサンは必要
に応じて有機溶媒に溶解させて使用することもできる。

【００５４】ポリシロキサンの含有量は、共重合体ラテ
ックスの固形分１００重量部に対して、０．０５〜４０
重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。ポリシ
ロキサンの含有量が０．０５重量部未満であると、シリ
コーン変性重合体粉末の製造性および粉体特性が劣り、
さらに、基体に対する接着性が劣る。一方、ポリシロキ
サンの含有量が４０重量部を越えると、コストアップに
なるだけでなく、コストに見合う物性の改良効果が得ら
れない。

【００５５】なお、本発明における共重合体ラテックス
に含有されるポリシロキサンの量は、例えば日立製作所
（株）製原子吸光分析装置Ｚ−９０００で定量できる。

【００５６】（重合体粉末）本発明において、ポリシロ
キサンを含有する共重合体ラテックスから水分を除去し
て乾燥粉末化する手段としては、噴霧乾燥法、媒体流動
乾燥法、凍結真空乾燥法などの方法があるが、製造効率
およびコストの点で、噴霧乾燥法が最も好ましい。な
お、本発明において、重合体粉末とは、水分量が通常８
重量％以下、好ましくは２重量％以下のものをいう。

【００５７】噴霧乾燥処理は、通常、５０〜１７０℃、
好ましくは７０〜１２０℃の温度雰囲気下で、例えば２
流体ノズル型アトマイザー、圧力ノズル型アトマイザ
ー、回転円盤型アトマイザーなどの装置を使用して行わ
れる。さらに、共重合体ラテックスの種類，組成，ガラ
ス転移温度，全固形分の割合などに応じて、噴霧乾燥装
置の入口温度，出口温度，風量，流量などの条件が適宜
選択される。

【００５８】噴霧乾燥の条件としては、例えば入口温度
８０〜２５０℃、出口温度５０〜１５０℃、風量０．５
〜０．６ｍ³／分、圧力０．８〜１．２ｋｇ／ｃｍ、流
量１５〜２５ｇ／分程度である。

【００５９】なお、本発明の重合体粉末を効率よく製造
するためには、共重合体ラテックスを構成する共重合体
のガラス転移温度が、（イ）−４０〜＋４０℃の共重合
体ラテックスを３０〜９９．５重量％（固形分）と、
（ロ）＋４０℃を越える共重合体ラテックス７０〜０．
５重量％（固形分）とを混合したものを用いることが好
ましい。

【００６０】ここで、上記（イ）の共重合体ラテックス
を構成する共重合体のガラス転移温度が−４０℃未満で
は、（イ）成分を構成する重合体粉末の融着が著しいた
め、上記（ロ）の共重合体ラテックスあるいは他の滑剤
を添加しても（イ）成分の融着を有効に防止することは
できず、一方＋４０℃を越えると（イ）成分の接着性お
よび柔軟性が不充分となるので好ましくない。

【００６１】一方、（ロ）の共重合体ラテックスを構成
する共重合体のガラス転移温度は、＋４０℃を越え、好
ましくは＋５０℃を越え、さらに好ましくは＋７０〜＋
１２０℃である。（ロ）成分のガラス転移温度が＋４０
℃以下では、（イ）成分の融着を防止する機能を充分に
果たすことができない。

【００６２】なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、理学電
気（株）の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の
条件で測定した値である。

【００６３】製品の約５ｇをガラス板に薄く引き伸ば
し、２５℃で７日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得
る。

【００６４】得られた乾燥フィルムのＴｇを下記条件
で測定する。

【００６５】条件；昇温速度２０℃／分雰囲気チッ素ガスサンプル量２０ｍｇ共重合体ラテックス（イ）と（ロ）との混合割合は、固
形分重量比で好ましくは（イ）：（ロ）＝９９．５：
０．５〜３０：７０、より好ましくは９９．０：１．０
〜５０：５０である。（ロ）の共重合体ラテックスの割
合が０．５重量％未満では、その融着防止効果が不充分
であり、乾燥粉末化後において重合体粉末に融着が生
じ、耐ブロッキング性が悪化する。一方、（ロ）の共重
合体ラテックスの割合が７０重量％を越えると、耐ブロ
ッキング性が良好で再分散性の優れた重合体粉末が得ら
れるものの、曲げ強度、下地への接着性が弱くなり、改
質剤としての機能が充分確保されない場合がある。

【００６６】また、本発明の重合体粉末の製造時に、特
に共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移
温度が＋４０℃未満の場合には、必要に応じ、乾燥処理
前に融着防止性能を有する各種の滑剤を共重合体ラテッ
クスに添加することができる。

【００６７】このような滑剤としては、例えばメチルセ
ルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシメ
チルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル類、生
デンプン，酸化デンプン，エステル化デンプンなどの各
種デンプン類、ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸
アンモニウムなどの有機塩、トリメトキシシラン，ビニ
ルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、
デキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物
の金属塩、トリポリリン酸ナトリウム，ピロリン酸ナト
リウムなどの多価リン酸塩などが挙げられ、好ましくは
デンプン，デキストリン，セルロースエーテルである。

【００６８】これらの滑剤の添加量は、共重合体ラテッ
クス１００重量部（固形分換算）に対して、０．０５〜
５０重量部、好ましくは０．１〜３５重量部である。滑
剤を０．０５〜５０重量部含有することにより、より耐
ブロッキング性に優れた重合体粉末が得られる。ただ
し、滑剤が５０重量部を越えると、重合体粉末の吸湿性
が高くなる場合があり、貯蔵安定性が悪くなる。

【００６９】このようにして得られる重合体粉末は、粒
子径が０．５〜１５０μｍ、好ましくは２〜１３０μ
ｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。この粒子
径の重合体粒子が、粉末全体の好ましくは６０重量％以
上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは
８０重量％以上含有されている。重合体粉末の粒子径が
０．５μｍ未満であると、取扱いが困難となり、作業性
が劣るものとなり、一方１５０μｍを越えると分散性、
接着性が劣る。

【００７０】本発明の重合体粉末には、必要に応じて、
タルク，水酸化アルミニウム，炭酸カルシウム，シリカ
などの無機充填剤、酸化チタン，クレーなどの顔料、珪
藻土を添加することができる。

【００７１】本発明の重合体粉末は、セメント，石膏，
アスファルト，樹脂などの改質剤、あるいは塗料、接着
剤などに用いるのに好適であり、特にセメント混和剤と
して有用である。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の「部」および「％」は、
特に断らないかぎり重量部および重量％である。

【００７３】（実施例１〜３，比較例１〜６）共重合体ラテックスＡ〜Ｃ，ａ〜ｄの製造内容積１００リットルのステンレス製オートクレーブを
用い、チッ素ガス雰囲気下において、表１に示す単量体
（単位；部）、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプ
タン０．３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム
２．８部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．６
部、電解質として硫酸ナトリウム０．２５部、炭酸ナト
リウム０．２５部、キレート剤としてエチレンジアミン
四酢酸ナトリウム０．０５部および水１６０部を仕込
み、重合温度４５〜８０℃で攪拌しながら乳化重合し、
７種の共重合体ラテックスＡ〜Ｃ，ａ〜ｄを製造した。
共重合体ラテックスＡ〜Ｃは本発明に属し、共重合体ラ
テックスａ〜ｄは本発明の範囲に属さないものである。

【００７４】このときの重合転化率は、すべて９９％以
上であった。

【００７５】得られた共重合体ラテックスを水酸化ナト
リウムを用いてｐＨ７〜１０に調整したのち、水蒸気を
吹き込み未反応単量体を除去し、さらに加熱減圧蒸留に
よってラテックス固形分を５０％とした。

【００７６】

【表１】ポリシロキサン含有共重合体ラテックスの製造上記で得られた各共重合体ラテックス１００部（固形
分）を蒸留水によって希釈して３００部とし、これを攪
拌機を備えたステンレス容器に入れた。そして２５℃を
保った状態で系のｐＨを７に調整し、表２に示すアルコ
キシシラン化合物を添加し、約３０分間にわたって強く
攪拌して共重合体ラテックスの粒子にアルコキシシラン
化合物を吸収させた。その後、反応容器を６０℃に昇温
させて３時間にわたってアルコキシシラン化合物を反応
させ、ポリシロキサンを含有する共重合体ラテックスを
得た。

【００７７】なお、比較例５はポリシロキサンを含有し
ていない共重合体ラテックスの例である。

【００７８】

【表２】重合体粉末の製造得られたそれぞれのポリシロキサン含有共重合体ラテッ
クスについて、噴霧乾燥処理を行い、実施例につき３
種、比較例につき５種の重合体粉末を得た。

【００７９】噴霧乾燥は、ＥＹＥＬＡ社製、ＳＤ−１卓
上スプレードライの２流体ノズルを用い、入口温度８０
〜１２０℃、排風温度４５〜８０℃の条件で行った。

【００８０】ただし、比較例６については、従来の凝固
法による回収方法によって重合体粉末を得た。

【００８１】すなわち、ポリシロキサン含有共重合体ラ
テックス１００部（固形分）に、塩化カルシウムの１０
％水溶液３０部を添加し、８５℃で充分に攪拌すること
で該ラテックス中の共重合体成分を凝固させ、この凝固
物を水洗・乾燥することにより、粒子径が本発明の範囲
を越えた２００〜５００μｍの重合体粉末を得た。

【００８２】重合体粉末の評価前記で得られた重合体粉末について、粒子径の測定、
耐ブロッキング性および後述するセメントモルタルの混
和剤として用いたときの物性を調べた。

【００８３】重合体粉末の粒子径の測定；走査型電子顕
微鏡を用い、粒子径を測定したところ、重合体粉末の９
８％以上が表２に示す粒子径を有していた。

【００８４】耐ブロッキング性（重合体粉末の融着度合
い）；１００ｇの重合体粉末に５ｋｇの荷重を７日間か
け、重合体粉末の融着度合いを目視で判定した。

【００８５】◎・・・融着なし ○・・・一部融着 ×・・・固化セメントモルタルへの適用および物性； −１セメントモルタルの配合ポルトランドセメント１００部珪砂６号１５０部珪砂７号１５０部重合体粉末１５部シリコン系消泡剤０．２部水適量上記組成によってセメントモルタルを調整した。調整に
際しては、セメントと珪砂をあらかじめ混練りし、その
中に重合体粉末、水および消泡剤を添加し、フロー値が
１７０±１０になるように万能攪拌機で攪拌した。その
後、セメントモルタルを４ｃｍ×１６ｃｍ×４ｃｍ（縦
×横×厚み）の型枠に流し込み、曲げ強度、圧縮強度試
験用のサンプルを作製した。

【００８６】−２曲げ強度の測定下記に示すＪＩＳＡ６２０３のセメントモルタルの試
験方法に準じ、測定した。

【００８７】養生時間；４週間（成形後、２０℃×６０
％ＲＨ下２日、水中５日、２０℃×６０％ＲＨ下２１
日）測定；３個の平均値をとって、曲げ強度とした。

【００８８】試験機；インストロン万能材料試験機曲げ強度＝１ｍｍ／分 −３接着性試験ＪＩＳＡ６９１６のセメント系下地調整塗材の試験方
法に準じ、測定した。

【００８９】先の−１に示したセメントモルタルの配
合方法で、セメントモルタルを作製し、下地（コンクリ
ート歩道板）に４ｃｍ×４ｃｍ×０．４ｃｍ（縦×横×
厚み）のセメントモルタルを打ち継ぎ、１４日間の養生
を実施したのち、引張試験を行い、コンクリート歩道板
とセメントモルタルとの接着性を測定した。

【００９０】−４耐水性上記接着性試験において作製した供試体を常温水に３８
時間浸したのち常温で２４時間乾燥させ、これを７サイ
クル繰り返し、その後の垂直剥離強度を測定した。

【００９１】−５耐候性スレート板に上記で得られたポリシロキサン含有共重
合体ラテックスを厚み０．２ｍｍになるようにコーティ
ングし、乾燥後フェードメータ（６３℃×２００時間）
による試験を行い、黄変度を目視で判定した。

【００９２】○・・・全く変化なし △・・・少し黄変 ×・・・黄変以上の測定結果を表２に示す。

【００９３】評価結果表２から明らかなように、本願発明の範囲に属するポリ
シロキサン含有共重合体ラテックスの重合体粉末を用い
た実施例１〜３は、耐ブロッキング性、接着性，耐水
性，曲げ強度などのセメント物性および耐候性のいずれ
においても良好であることがわかる。

【００９４】これに対して、比較例１，２は、いずれも
単量体の（ａ）成分が本発明の範囲より過小であり、か
つ（ｂ）成分が過大である共重合体ラテックスより得ら
れるシリコーン変性重合体粉末を用いた例である。これ
らは粉末粒子同士の融着が著しく、経時変化によるブロ
ッキングが起こる。また、セメント物性も全体的に劣っ
ている。

【００９５】比較例３は、本発明の必須成分である単量
体の（ｂ）成分を全く含まない共重合体ラテックスより
得られたシリコーン変性重合体粉末の例である。この重
合体粉末はブロッキングを起こさず、粉末の状態は良好
であるが、セメント物性の接着性，耐水性，曲げ強度が
劣る。

【００９６】比較例４は、単量体の（ａ）成分が本発明
の範囲より過少であり、かつ（ｃ）成分が本発明の範囲
を越える共重合体ラテックスより得られるシリコーン変
性重合体粉末の例である。この重合体粉末は粉末の状態
は良好なもののセメント物性は全般に劣っている。

【００９７】比較例５は、ポリシロキサンを全く含有さ
せないで得られた重合体粉末の例である。この重合体粉
末は、粉末の状態は良好なもののセメント物性は全般に
劣っている。

【００９８】比較例６は、重合体粉末の粒子径が本発明
の範囲を越えるものである。この重合体粉末は、ブロッ
キングを起こさず粉末の状態は良好であるが、セメント
物性は全般に劣っている。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、特定の共重合体とポリ
シロキサンとが共存するポリシロキサン含有共重合体ラ
テックスを乾燥粉末化することにより、製造効率が高
く、粉末特性ならびに曲げ強度，接着性，耐水性等に優
れたシリコーン変性重合体粉末を提供することができ
る。

【０１００】本発明のシリコーン変性重合体粉末は、セ
メント混和剤を始めとする各種改質剤および接着剤など
に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 25/00 ＬＦＱ 9166−4Ｊ 33/08 ＬＪＡ 7242−4Ｊ 83/04 ＬＲＹ 8319−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 25/00 83:00） (72)発明者米川芳明東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】（ａ）芳香族ビニル系単量体および／ま
たはアルキル基の炭素数が１〜３のエチレン性不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単量体３０〜９９重量％、
（ｂ）脂肪族共役ジエン系単量体および／またはアルキ
ル基の炭素数が４〜１２のエチレン性不飽和カルボン酸
アルキルエステル単量体１〜７０重量％、（ｃ）
上記（ａ），（ｂ）成分と共重合可能なその他の単量体
０〜６０重量％、からなる共重合体１００重量部（固形
分換算）に対し、ポリシロキサン０．０５〜４０重量部
を含有する共重合体ラテックスを乾燥させることによっ
て得られ、かつ粒子径が０．５〜１５０μｍであること
を特徴とするシリコーン変性重合体粉末。