JP2013199529A

JP2013199529A - シリカ含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法

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Publication number: JP2013199529A
Application number: JP2012067320A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Tsuboi; 哲也坪井; Masaaki Kojima; 正章小島
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-03
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP5886101B2

Abstract

【課題】シリカ高充填でハンドリング性がよいシリカ含有ウェットマスターバッチ、及びそれを効率的に得るための製造方法を提供する。
【解決手段】シリカ分散液を調製する工程、シリカ分散液と、ポリマーラテックスとを含む混合液を調製する工程、及び混合液を凝固させずに噴霧乾燥させる工程を有し、上記ポリマーラテックスとしてゲル含有率２〜４０質量％のスチレン−ブタジエンゴムラテックスを用いるものとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ等の各種ゴム製品の製造において配合に用いられるシリカ含有ウェットマスターバッチ及びその製造方法に関するものであり、より詳細にはシリカ高充填でもマスターバッチの粒状態等が良好で、ゴム組成物に配合した際の練りゴムのまとまり性等に優れたシリカ含有ウェットマスターバッチ、及びそれが効率的に得られる製造方法に関するものである。

従来、分散性や加工性に優れたゴムの製造方法として、ゴムラテックスとカーボンブラックやシリカ等の充填剤スラリーとを混合し、酸等の凝固剤によりゴムと充填剤の混合物を凝固させた、いわゆるウェットマスターバッチを用いる方法が用いられている。この方法で得られたウェットマスターバッチは、混練ロール等を用いて、ゴム成分に充填剤を他添加剤とともに添加して混練される、いわゆるドライ混練もしくは乾式混練に比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性に優れ、加硫後のゴム特性（破断強度、耐摩耗性等）に優れるという利点を有する。

しかしウェットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックスと充填剤スラリーとの混合液を凝固させて得られた凝固物は、さらに個液分離して洗浄し、脱水して乾燥する工程が必要で、全体として工程数が多く、生産効率が低いという問題があった。また、この方法でシリカ含有ウェットマスターバッチを製造した場合、シリカ表面には親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有しているためゴム成分中に取り込まれ難く、シリカの表面処理（疎水化）や多量の界面活性剤の添加などの処置を講じないと高充填が困難であるという問題があった。

本発明者らは、シリカ含有ウェットマスターバッチの製造において、一定のゲル含有率を有するポリマーラテックスを使用し、かつ混合液を凝固させずに噴霧乾燥を行うことにより、シリカ高充填でも粒状態等が良好なシリカ含有ウェットマスターバッチが得られることを見出した。

これに関し、一定のゲル含有率を有する共役ジエン系ゴムゲルを配合することにより、ゴム組成物の転がり抵抗やウェットグリップ性等が改善することは従来から知られている（特許文献１〜３）。

また特許文献４には、カーボンマスターバッチにおいて、含有する改質天然ゴムのゲル含有率を２０質量％以下にすることにより加工性が向上することが記載されている。

しかしながら、シリカ高充填のマスターバッチにおいて、ゲル分率が限定されたポリマーラテックスを使用することについて記載された文献はない。

特開２００２−６０４３７号公報特開平０５−２３９１１３号公報特許第３６０６８６０号公報特開２０１２−１５７１号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、シリカ高充填でも、マスターバッチの粒状態等が良好なシリカ含有ウェットマスターバッチ、及びそのマスターバッチが効率的に得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法は、上記の課題を解決するために、シリカ分散液を調製する工程、シリカ分散液と、ポリマーラテックスとを含む混合液を調製する工程、及び混合液を凝固させずに噴霧乾燥させる工程を有し、上記ポリマーラテックスとしてゲル含有率２〜４０質量％のスチレン−ブタジエンゴムラテックスを用いるものとする。

上記において、シリカ分散液におけるシリカの含有量は５〜４０質量％であることが好ましい。

また、混合物のシリカ含有量が７５ｐｈｒ以上であることが好ましい。

本発明のシリカ含有ウェットマスターバッチは、上記本発明の製造方法により得られ、加硫ゴム用であるものとする。

本発明によれば、シリカ高充填でマスターバッチ状態がよく、従ってハンドリング性に優れ、また発熱性や引張強度等の物性においても優れたシリカ含有ウェットマスターバッチが得られる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法は、上記の通り、（１）シリカ分散液を調製する工程、（２）シリカ分散液とポリマーラテックスとから混合液を調製する工程、及び（３）混合液を凝固させずに噴霧乾燥させる工程とを少なくとも有するものである。各工程について、以下に説明する。

（１）シリカ分散液の調製
本工程では、シリカを水等の分散媒に分散させてスラリーにする。

使用するシリカは特に限定されないが、例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。シリカ表面処理や界面活性剤の添加等は特に必要としない。

スリラー中のシリカの含有量は５〜４０質量％が好ましい。４０質量％を超えると粘度が上昇し、液流れ性に問題が生じ、分散処理が困難になるおそれがある。５質量％未満では効果的には問題はないが、生産性が劣り、経済的に不利である。

分散操作には公知の各種分散方法や装置を特に限定なく用いることができる。

また、コロイダルシリカも、シリカスラリーに替えて又はシリカスラリーと共に、シリカ分散液として使用することができる。

（２）シリカ分散液とポリマーラテックスとの混合液の調製
本工程では、上記により得られたシリカ分散液とポリマーラテックスを混合して、次の工程で噴霧乾燥に供する混合液を製造する。

ポリマーラテックスは、噴霧乾燥の容易さ、及び得られるマスターバッチ状態の点からスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスを用いる。天然ゴム（ＮＲ）ラテックスは凝固し易いため、噴霧乾燥工程において用いるスプレードライヤの構造上、吐出口付近に凝固物が詰まり易いという問題を有する。また高温暴露での分子鎖切断も懸念される。

本発明で使用するＳＢＲラテックスは、ゲル含有率が２〜４０％であることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましい。ここで「ゲル含有率」とは、ゴム成分中トルエンに溶解しない部分の割合（質量％）をいう。ゲル含有率が２％未満では、シリカを高配合しようとするとマスターバッチが粉状になり、一方ゲル含有率が４０％を超えると、ゴムに配合し混練する際の加工性が悪化する傾向が生じる。ＳＢＲラテックスのゲル含有率の調整は、手法や条件などは特に限定されないが、例えば、乳化重合の際に架橋剤などを添加する際に、または乳化重合で製造されたラテックスに架橋剤などを添加し後架橋させる際に、使用する架橋剤の量を調整して所望のゲル含有率になるようにすることができる。また、ゲル含有ラテックスとゲルフリーラテックスとを所望のゲル含有率が得られるように計量して、混合することにより、行うこともできる。

混合液の固形分（有効成分）濃度は１０〜３０質量％が好ましい。この固形分濃度が３０質量％を超えると吐出口が詰り易く、乾燥効率が低下するおそれがある。一方、１０質量％未満では生産効率が低下し、経済的に不利である。

また、混合液のシリカ含有量はそのままマスターバッチのシリカ含有量となるので、７５ｐｈｒ以上が好ましい。シリカ含有量が７５ｐｈｒ未満では、配合物としてブレンド使用する際にシリカ充填率が不十分であり、実用的でない。ゲルフリーのＳＢＲラテックスを使用した場合は、シリカ含有量５０ｐｈｒでは粒状態等の良好なマスターバッチが得られるが、それを超えると紛化の傾向が強まり、１００ｐｈｒでは粒サイズ１ｍｍ未満の粉となり、ハンドリング性が極めて悪いものとなる。本発明では、この問題に対し、ＳＢＲラテックスのゲル含有率を上記のように調整したことにより、シリカ含有量が７５〜１００ｐｈｒと高配合でも、粒状でハンドリング性の良好なマスターバッチが得られる。

（３）混合液の噴霧乾燥
本工程では、上記混合液を凝固させずに、そのまま噴霧乾燥により乾燥させる。

本発明では、上記ＳＢＲラテックス及びシリカ分散液を含む混合液を噴霧乾燥することにより、ハンドリング性の良好なシリカ高充填のマスターバッチが得られる。また、噴霧乾燥では上記混合液から瞬時に水分のみ除去するため、シリカ表面処理、ポリマー変性、界面活性剤のような添加剤が不要であり、ほぼ理論値通りのシリカ含有量のマスターバッチが得られるという利点もある。

さらに、通常の凝固法を用いた場合の、混合、凝固、固液分離、洗浄、脱水、乾燥という工程を踏む製造方法と比べて、工程数を大幅に減らすことが可能である。従って、生産効率及びコスト面でも有利である。

噴霧乾燥に使用する装置は特に限定されず、公知の装置を使用することができる。乾燥室内の温度設定は、成分の劣化防止と乾燥効率との兼ね合いから１５０〜２００℃が好適である。

本発明に係るシリカ含有ウェットマスターバッチには、本発明の目的を離れない範囲であれば、上記各成分以外に通常ゴム組成物に配合される亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品を配合することができる。これら配合薬品を配合する場合は、上記シリカと同様に液状化処理をして、上記混合液に配合してから噴霧乾燥に供するのが好ましい。

以上の製造方法により得られるシリカ含有ウェットマスターバッチは、例えばタイヤ用等の加硫ゴム組成物の配合成分として好適に用いることができ、そのゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、目的とするゴム製品を形成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特にことわらない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。

［実施例・比較例］
下記表１に示す配合に従い混合液を調製し、噴霧乾燥で乾燥させ、シリカ含有ウェットマスターバッチを調製した。表１中の各配合物の詳細、操作条件等は以下の通りである。

＜ＳＢＲラテックス＞
ゲル含有ラテックス：日本ゼオン株式会社製「ニポールＬＸ１１９」
ゲルフリーラテックス：日本ゼオン株式会社製「ニポールＳＭ１２」
上記ゲル含有ラテックスとゲルフリーラテックスとを表１に示したゲル含有率になるように計量して、混合した。なお、ゲル含有率（％）は以下により求めた。
（１）乾燥させたゴムラテックス１ｇを１００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬させ、不溶分を回収し、乾燥させた。
（２）回収乾燥物の質量を測定し、浸漬前のゴム質量（１ｇ）と回収乾燥後のゴム質量とから、次式によりゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝（回収乾燥ゴム質量／浸漬前ゴム質量）×１００

＜シリカ分散液＞
シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
スラリー中シリカ含有量：１５質量％
分散装置：ローターステーター型分散装置

＜混合液の調製＞
上記シリカ分散液とポリマーラテックスを、各有効成分が表１に示した割合になるように希釈調製後、プロペラ羽根で撹拌した。

＜噴霧乾燥＞
上記混合液を表１に示した温度に設定した噴霧乾燥機（ヤマト科学株式会社製、スプレードライヤ「ＡＤＬ３１１Ｓ」）で、瞬時に乾燥させた。

＜評価＞
得られた各マスターバッチについて、以下の通り、粒サイズの測定その他の評価を行った。また、そのマスターバッチを配合したゴム組成物について、練りゴムまとまり性、粘度を調べた。さらに、そのゴム組成物を加硫させて得られたゴムについて、発熱性等のゴム物性を調べた。詳細は以下の通りである。結果を表１に示す。

＜マスターバッチの評価＞
・粒サイズ：ふるい振とう器を使用して、以下の条件で調べた。

装置：電磁式ふるい振とう器（レッチェ社製ＡＳ２００デジット）
ふるい：ＪＩＳＺ８８０１−１に準拠
ふるいの目開き：１．００ｍｍ、２．００ｍｍ、３．２５ｍｍ、４．００ｍｍ、４．７５ｍｍ、５．６０ｍｍ
振とう条件：振幅２．００ｍｍ、時間３分間
判定条件：分級された試料の重量が、全投入量の９０％以上を占める範囲を示した。例えば、投入した試料の９０％以上が、目開き２．００ｍｍのふるい上に残っている場合、「２〜３．２５ｍｍ」とし、目開き３．２５ｍｍ、４．００ｍｍ、４．７５ｍｍの各ふるい上にそれぞれ残っている場合、「３．２５〜５．６ｍｍ」とした。

・粒状態
粒サイズから次の基準で判断した。
＜１ｍｍ（１ｍｍ未満）：粉状
１〜３．２５ｍｍ：小粒状
３．２５〜５．６ｍｍ：粒状
５．６ｍｍ＜（５．６ｍｍより大きい）：塊状

・ハンドリング性：粒の大きさ、状態、粘着状態から、以下の基準で評価した。
○：作業性良好である
▲：作業性がやや劣る
×：粉状で飛散し易い、粘着性が強い、又は塊状であること等から、取扱いが困難である
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
バンバリーミキサーを使用してゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１混合段階で硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混合物に、第２混合段階で硫黄及び加硫促進剤を添加し混練してゴム組成物を調製した。なお、各マスターバッチの配合量は１５０質量部とすることで、実質のシリカ質量部として７５質量部になるように調整した。各成分の詳細は以下の通りである。

各マスターバッチ：１５０質量部
ゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」２５質量部
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」６質量部
カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３」５質量部
オイル：ジャパンエナジー株式会社製「プロセスＸ１４０」２０質量部
亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」３質量部
ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」２質量部
老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」２質量部
硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」２質量部
加硫促進剤：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」１．５質量部

・練りゴムまとまり性
バンバリーミキサーから排出されたゴム組成物の状態について、目視にて、まとまり性を以下のように判別した。

○：良くまとまっており、加工性良好である
▲：ややまとまりに欠けるが、使用上問題となるレベルではない
×：ゴムがぼろぼろであり、まとまっていない

・粘度
上記ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）をＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。

＜ゴム物性の評価＞
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分間で加硫して所定形状の試験サンプルを作製し、該サンプルを用いて測定・評価した。なお、結果は比較例１を「１００」として指標表示した。

・発熱性
ＵＢＭ社製レオスペクトロメータＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、６０℃、動的歪み２％の状態で損失正接ｔａｎδを測定した。

・引張強度、破断伸び
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、ダンベル状３号試料を用いて測定した。

表１に示された結果から分かるように、実施例のマスターバッチはいずれもシリカ含有量１００ｐｈｒと高充填であり、粒サイズ、粒状態、粘着状態が良好で、従ってハンドリング性に優れ、ゴムまとまり性がよく、加工性にも優れ、発熱性、引張強度等の物性も優れたものであった。特にゲル含有率の増加に伴い、粒状態がより良好になり、また物性面でも低発熱性及び強度においてより改善されるのが認められた。

これに対し、比較例１はゲルを含まないＳＢＲラテックスを使用した例であり、得られるマスターバッチは粉状で、ハンドリング性が極めて悪いものとなる。また、比較例２の結果から、ゲル含有率が多すぎると加工性が低下することが分かる。

発明のシリカ含有ウェットマスターバッチは、乗用車、ライトトラック、トラック、バス等の各種タイヤ製造の配合材料として用いることができる。

Claims

シリカ分散液を調製する工程、
前記シリカ分散液と、ポリマーラテックスとを含む混合液を調製する工程、及び
前記混合液を凝固させずに噴霧乾燥させる工程を有し、
前記ポリマーラテックスとしてゲル含有率２〜４０質量％のスチレン−ブタジエンゴムラテックスを用いる。
ことを特徴とする、シリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法。
前記シリカ分散液におけるシリカの含有量が５〜４０質量％である
ことを特徴とする、請求項１に記載のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法。
前記混合物のシリカ含有量が７５ｐｈｒ以上である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリカ含有ウェットマスターバッチの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られ、加硫ゴム用であることを特徴とするシリカ含有ウェットマスターバッチ。