ES2298642T3 - Polvos de redispersion estabilizados con poli (alcohol vinilico) que tienen propiedades fluidificantes. - Google Patents

Polvos de redispersion estabilizados con poli (alcohol vinilico) que tienen propiedades fluidificantes. Download PDF

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Abstract

Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) que tienen propiedades fluidificantes que pueden obtenerse por secado de dispersiones acuosas estabilizadas con poli(alcoholes vinílicos) de homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, en presencia de un copolímero basado en a) 10 a 50% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos, que tienen en todos los casos 4 a 8 átomos C, así como sus sales, b) 10 a 50% en peso de uno o más compuestos etilénicamente insaturados con grupos ácido sulfónico, ácido sulfúrico y ácido fosfónico así como sus sales, c) 20 a80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que tienen 1 a 18 átomos C y ésteres de ácido acrílico así como ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, referido en todos los casos al peso total del copolímero.

Description

Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) que tienen propiedades fluidificantes.
La invención se refiere a polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) que tienen propiedades fluidificantes, procesos para su producción y su utilización en productos químicos para la construcción.
Polvos de polímero redispersables en agua, estabilizados con coloides protectores (polvos de redispersión) se emplean como aditivos en composiciones de materiales de construcción, por ejemplo basadas en cemento o yeso para la mejora de la solidez, de la resistencia a la abrasión o de la resistencia de adherencia a la tracción en adhesivos para la construcción. Como coloide protector se emplea a menudo poli(alcohol vinílico), dado que éste contribuye incluso a la mejora de la solidez, en comparación con los polímeros estabilizados con emulsionantes de peso molecular
inferior.
Tales polvos de redispersión son asequibles mediante secado de las dispersiones de polímero correspondientes estabilizadas con coloides protectores, en las cuales se añaden durante el secado los denominados adyuvantes de secado (adyuvantes de nebulización), a fin de impedir la formación de aglomerados. En el documento EP-A 467103 se emplean copolímeros solubles en agua con unidades comonómeras que tienen funcionalidad carboxilo como adyuvantes de secado. El documento DE-A 19707746 describe la utilización de copolímeros basados en ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y sus hidroxialquilésteres como adyuvantes de secado. Por el documento EP-A 629650 se conocen copolímeros con unidades de ácido acrilamidometilpropanosulfónico como adyuvantes de nebulización. El documento EP-A 671435 recomienda el secado por nebulización en presencia de copolímeros con monómeros hidrófilos, solubles en agua y formadores de sal.
En muchos casos, para la modificación de las composiciones de materiales de construcción, por ejemplo mortero u hormigón, se limita su fluidez con los polvos de redispersión. En el caso de morteros fluidos tales como composiciones de emplastecido o solados autonivelantes es, sin embargo, esencial una consistencia fluida, que se modifique sólo ligeramente durante la transformación. En estas aplicaciones se emplean por ello como aditivos los denominados fluidizadores de cemento. Así, el documento EP-A 549280 describe fluidizadores basados en copolímeros de injerto que tienen cuatro unidades comonómeras diferentes: unidades de ácido (met)acrílico, unidades de (met)acrilatos de hidroxialquilo, ácido (met)acrilamida-2-metil-propanosulfónico, y (met)acrilato que contiene grupos EO. El documento JP-A 59/162161 describe copolímeros solubles en agua, que contienen hidroxialquilésteres de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado y de ácidos mono- o dicarboxílicos etilénicamente insaturados. Por el documento EP-A 407889 se conocen polvos de redispersión que contienen productos de condensación ácido fenolsulfónico-formaldehído para la mejora de la fluidez en el caso del empleo en aglomerantes hidráulicos. El documento EP-A 812872 describe procesos para la producción de polvos de polímero en los cuales se añaden como adyuvantes de secado compuestos de este tipo que actúan como fluidificantes.
La invención tomó como objetivo proporcionar polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico), que mejoran la fluidez de las composiciones de materiales de construcción.
Objeto de la invención son polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) que tienen propiedades fluidificantes que pueden obtenerse por secado de dispersiones acuosas estabilizadas con poli(alcoholes vinílicos) de homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, en presencia de un copolímero basado en
a)
10 a 50% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos, que tienen en todos los casos 4 a 8 átomos C, así como sus sales,
b)
10 a 50% en peso de uno o más compuestos etilénicamente insaturados con grupos ácido sulfónico, ácido sulfúrico y ácido fosfónico así como sus sales,
c)
220 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que tienen 1 a 18 átomos C y ésteres de ácido acrílico así como ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, referido en todos los casos al peso total del copolímero.
Vinilésteres apropiados para el copolímero base son los de ácidos carboxílicos que tienen 1 a 18 átomos C. Vinilésteres preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 13 átomos C, por ejemplo VeoVa9^{R} o VeoVa10^{R} (nombres comerciales de la firma Shell). Se prefiere particularmente el acetato de vinilo.
Esteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico apropiados son ésteres de alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de norbornilo. Se prefieren acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno, propileno y 1,3-butadieno. Compuestos vinilaromáticos apropiados son estireno y viniltolueno. Un halogenuro de vinilo apropiados es cloruro de vinilo.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,05 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al peso total del polímero base, de monómeros adyuvantes. Ejemplos de monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y de ácido maleico tales como los dietil- y diisopropilésteres, así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Otros ejemplos son comonómeros prerreticulables tales como comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros post-reticulables, por ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido metilacrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmetacrilamida
(NMMA), N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como el isobutoxiéter o ésteres de la N-metilolacrilamida, de la N-metilolmetacrilamida y del N-metilolalilcarbamato. Son también apropiados comonómeros epoxifuncionales tales como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros con funcionalidad silicio, tales como acriloxipropiltri(alcoxi)- y metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos, viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos metoxi, etoxi y etoxipropilenglicoléter. Pueden mencionarse también monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres de ácido metacrílico y de ácido acrílico tales como acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, así como compuestos como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo.
Ejemplos de homo- y copolímeros apropiados son homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y uno o más vinilésteres adicionales, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros estireno-éster de ácido acrílico, copolímeros estireno-1,3-butadieno, donde los polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes mencionados.
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Se prefieren homopolímeros de acetato de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 50% en peso de uno o más comonómeros adicionales del grupo de los vinilésteres con 1 a 12 átomos C en el resto de ácido carboxílico tales como propionato de vinilo, laurato de vinilo, vinilésteres de ácidos carboxílicos ramificados en alfa con 9 a 13 átomos C tales como VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11;
copolímeros de acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y preferiblemente 1 a 60% en peso de ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo y/o metacrilato de metilo; y
copolímeros con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1 a 30% en peso de laurato de vinilo o vinilésteres de un ácido carboxílico ramificado en alfa con 9 a 11 átomos C, así como 1 a 30% en peso de ésteres de ácido acrílico de alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo, que contienen además 1 a 40% en peso de etileno;
copolímeros de acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo; donde los polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y los datos de porcentaje en peso se suman para dar en todos los casos 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren también copolímeros de acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo o copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo;
copolímeros estireno-éster de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, y acrilato de 2-etilhexilo;
copolímeros acetato de vinilo-éster de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno;
copolímeros estireno-1,3-butadieno;
donde los polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y los datos de porcentaje en peso se suman en todos los casos para dar 100% en peso.
La elección de los monómeros o la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se realiza de tal manera que resulta por regla general una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente
-30ºC a +40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede determinarse de manera conocida por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg puede precalcularse también aproximadamente por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956), se cumple: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, donde xn representa la fracción en peso (% peso/100) del monómero n, y Tgn es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg para homopolímeros se presentan en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
Poli(alcoholes vinílicos) apropiados son poli(alcoholes vinílicos) parcial o totalmente saponificados. Se prefieren poli(alcoholes vinílicos) parcial o totalmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 100% molar, especialmente poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Se prefieren también poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados, y modificados hidrófobamente, con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30 mPas. Ejemplos de éstos son copolímeros parcialmente saponificados de acetato de vinilo con comonómeros hidrófobos tales como acetato de isopropenilo, pivalato de vinilo, etilhexanoato de vinilo, vinilésteres de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en alfa con 5 ó 9 a 11 átomos C, maleatos de dialquilo y fumaratos de dialquilo como maleato de diisopropilo y fumarato de diisopropilo, cloruro de vinilo, vinilalquiléteres tales como vinilbutiléter, olefinas tales como etileno y deceno. El contenido de las unidades hidrófobas es preferiblemente 0,1 a 10% en peso, referido al peso total del poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado. Pueden emplearse también mezclas de los poli(alcoholes vinílicos) mencionados.
En la mayoría de los casos se prefieren poli(alcoholes vinílicos) con un grado de hidrólisis de 85 a 94% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 3 a 15 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Los poli(alcoholes vinílicos) mencionados son asequibles por procesos conocidos por los expertos y se añaden por regla general durante la polimerización en una cantidad total de 1 a 20% en peso referida al peso total de los monómeros.
La producción de las dispersiones de polímero estabilizadas con poli(alcohol vinílico) puede realizarse mediante procesos conocidos por los expertos, por ejemplo la polimerización en emulsión iniciada preferiblemente por radicales, descrita en el documento DE-A 10253046.
El copolímero que actúa como fluidificante contiene preferiblemente como comonómero a) uno o más monómeros del grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, así como las sales de los ácidos carboxílicos mencionados.
Monómeros b) preferidos son ácido vinilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido estirenosulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido metalilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido b-metaliloxifenil-sulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, y ácidos sulfónicos de la fórmula general CH_{2}=CR^{1}-CO-X-CR^{2}R^{3}-R^{4}-SO_{3}H y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, donde X = O o NH, y R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y tienen el significado de H y alquilo C_{1} a C_{3}, y R^{4} es alquileno C_{1} a C_{4}. Son particularmente preferidos ácido vinilsulfónico, (met)acrilato de sulfopropilo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y ácido metalilsulfónico así como sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo.
Comonómeros c) preferidos son del grupo de los vinil-ésteres, acetato de vinilo y propionato de vinilo. Ésteres de ácido metacrílico o de ácido acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
La proporción de las unidades comonómeras a) es 10 a 50% en peso, preferiblemente 10 a 30% en peso, referida en todos los casos al peso total del copolímero. La proporción de las unidades comonómeras b) es 10 a 50% en peso, preferiblemente 10 a 30% en peso, referida en todos los casos al peso total del copolímero. La proporción de las unidades comonómeras c) es 20 a 80% en peso, preferiblemente 30 a 70% en peso, referida en todos los casos al peso total del copolímero. El copolímero tiene un peso molecular medio numérico Mn inferior a 50.000 Dalton, preferiblemente de 5.000 a 20.000 Dalton.
La proporción del copolímero que actúa como fluidificante en el polvo de redispersión es 0,1 a 25% en peso, preferiblemente 2 a 20% en peso, referida a los ingredientes polímeros del polvo de redispersión.
Para la producción de los polvos de redispersión se secan las dispersiones acuosas estabilizadas con poli(alcohol vinílico) junto con el copolímero que actúa como fluidificante, por ejemplo por secado en lecho fluidizado, liofilización o secado por pulverización. Preferiblemente las dispersiones se secan por pulverización, de modo particularmente preferible después de la adición de una cantidad adicional de poli(alcohol vinílico) como adyuvante de nebulización. El secado por pulverización se realiza en este caso en instalaciones convencionales de secado por pulverización, donde la atomización puede realizarse por medio de toberas de uno, dos o más materiales o con un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por regla general en el intervalo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a 90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el grado de secado deseado.
Generalmente se emplea poli(alcohol vinílico) como adyuvante de nebulización en una cantidad tal que la cantidad total de poli(alcohol vinílico) antes del procedimiento de secado asciende a 3 hasta 25% en peso, referido al contenido de polímero; preferiblemente se emplean 5 a 20% en peso, referido al contenido de polímero. Son apropiados y preferidos como adyuvantes de nebulización los poli(alcoholes vinílicos) indicados anteriormente como coloides protectores apropiados y preferidos.
En el caso de la nebulización se ha encontrado favorable un contenido de hasta 1,5% en peso de agente antiespumante, referido al polímero base. Para aumento de la susceptibilidad de almacenamiento por mejora de la estabilidad al bloqueo, particularmente en el caso de polvos con temperatura de transición vítrea comparativamente baja, el polvo obtenido puede aprestarse con un agente antibloqueo (agente antiapelmazamiento), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al peso total de los ingredientes polímeros. Ejemplos de agentes antibloqueo son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice, caolines y silicatos con tamaños de partícula comprendidos preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum. La viscosidad de la alimentación a nebulizar se ajustará por el contenido de sólidos, de tal manera que se obtenga un valor < 500 mPas (viscosidad Brookfield a 20 revoluciones y 23ºC), preferiblemente < 250 mPas. El contenido de sólidos de la dispersión a nebulizar es > 35%, preferiblemente > 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de aplicación pueden añadirse durante la nebulización otros aditivos. Otros ingredientes de las formulaciones de polvos de dispersión contenidos en formas de realización preferidas son por ejemplo pigmentos, cargas, estabilizadores de espuma, y agentes de hidrofobización.
Las formulaciones de polvos de polímero redispersables en agua que se obtienen de este modo pueden emplearse en los campos de aplicación típicos para ellas. Por ejemplo en productos químicos para la construcción, opcionalmente en asociación con aglomerantes de fraguado hidráulico tales como cementos (cemento Pórtland, de aluminato, puzolánico, siderúrgico, de magnesia o de fosfato), o yeso, cal y vidrio soluble, para la producción de adhesivos para la construcción, particularmente adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento térmico total, revoques, composiciones de emplastecido ordinarias, composiciones de emplastecido para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas. De modo particularmente preferido, en composiciones para suelos autonivelantes y solados fluidificables.
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Recetas típicas de composiciones de fraguado hidráulico autonivelantes contienen:
100 a 500 partes en peso de cemento como cemento Pórtland y/o cemento arcilloso,
300 a 800 partes en peso de cargas tales como arena y/o polvo de caliza o polvo fino de sílice y/o cenizas volantes,
0 a 200 partes en peso de anhidrita, semihidrato y/o yeso,
0 a 50 partes en peso de hidróxido de calcio,
0 a 5 partes en peso de antiespumantes,
0,5 a 10 partes en peso de agentes dispersantes,
1 a 100 partes en peso de polvos de redispersión,
0,5 a 5 partes en peso de retardantes tales como ácido tartárico, ácido cítrico o sacáridos,
0,5 a 5 partes en peso de aceleradores, por ejemplo carbonatos alcalinos,
0,2 a 3 partes en peso de espesantes tales como éteres de celulosa,
donde las partes en peso se suman para dar 1000 partes en peso, y la mezcla seca se amasa con la cantidad de agua correspondiente dependiendo de la consistencia deseada.
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Con los polvos de redispersión correspondientes a la invención ya no es necesario el empleo de fluidificantes adicionales en la aplicación para composiciones de emplastecido autonivelantes (SVM). Sorprendentemente, se ha encontrado que durante el secado por pulverización simultáneo de la dispersión estabilizada con poli(alcohol vinílico) y el fluidificante se observa un aumento claro del efecto fluidificador. Adicionalmente, ha podido comprobarse que los polvos estabilizados con poli(alcohol vinílico), que no se habían modificado de acuerdo con la invención, sino con los fluidificantes habituales, que contienen altas proporciones de unidades óxido de etileno u óxido de propileno, dan polvos de redispersión deficientemente redispersables y no estables al bloqueo, que no son apropiados para empleo en productos químicos para la construcción.
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Ejemplos
Los polvos de redispersión producidos por secado mediante pulverización se ensayaron conforme a la receta de las composiciones autonivelantes indicadas en la Tabla 1. Los componentes individuales se mezclaron en seco y se amasaron a continuación con 21 g de agua por cada 100 g de mezcla seca.
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TABLA 1
1 
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Ejemplo Comparativo 1
20 partes en peso de un polvo de redispersión basado en un copolímero acetato de vinilo/etileno con un valor Tg de 17ºC y con 8% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado se mezclaron previamente con 3 partes en peso de Melflux 1641 (fluidificante en polvo de Degussa), y se ensayaron conforme a la receta anterior. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 2
23 partes en peso de un polvo de redispersión, producido por nebulización de una dispersión acuosa de polímero basada en un copolímero acetato de vinilo/etileno con un valor Tg de 17ºC, con 8% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado, y con 10% en peso de Melflux 1641, se ensayaron conforme a la receta anterior. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Ejemplo 3
23 partes en peso de un polvo de redispersión producido por nebulización de una dispersión acuosa de polímero basada en un copolímero acetato de vinilo/etileno estabilizado con 8% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado con un valor Tg de 17ºC, con 5% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado y con 7,4% en peso de fluidificante A (copolímero basado en 22% en peso de ácido metacrílico, 49% en peso de acrilato de etilo, 7% en peso de metacrilato de metilo, 22% en peso de acrilato de sulfopropilo), se ensayaron conforme a la receta anterior. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Ejemplo 4
Análogamente al Ejemplo 3, excepto que en lugar de 7,4% en peso de fluidificante A se nebulizaron conjuntamente 6,7% en peso de fluidificante B (copolímero basado en 27% en peso de ácido metacrílico, 49% en peso de acrilato de etilo, 7% en peso de metacrilato de metilo y 17% en peso de acrilato de sulfopropilo). Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Ejemplo 5
Análogo al Ejemplo 3, excepto que en lugar de 7,4% en peso de fluidificante A se co-nebulizó 10% en peso de fluidificante A. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 6
20 partes en peso de un polvo de redispersión basado en un copolímero acetato de vinilo/etileno con un valor Tg de 17ºC y con 8% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado se mezclaron previamente con 3 partes en peso de fluidificante A, y se ensayaron conforme a la receta anterior. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 7
20 partes en peso de un polvo de redispersión basado en un copolímero acetato de vinilo/etileno con un valor Tg de 17ºC y con 8% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado se mezclaron previamente con 3 partes en peso de fluidificante B, y se ensayaron conforme a la receta anterior. Los resultados se recogen en la Tabla 2.
Ejemplo 8
23 partes en peso de un polvo de redispersión, producido por nebulización de una dispersión acuosa de polímero basada en un copolímero acetato de vinilo/etileno/VeoVa10 estabilizado con 8% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado, con un valor Tg de 5ºC, con 5% en peso de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado y 10% en peso de fluidificante A se ensayaron conforme a la receta anterior. Los resultados se recogen en la
Tabla 2.
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Ensayos técnicos de aplicación Determinación de las dimensiones de la torta (dispersión)
La determinación del comportamiento de flujo se realizó según DIN EN 12706 después de un periodo de tiempo de 1, 15 y 30 mezclaron inicialmente.
Determinación de la resistencia a la flexotracción (BZ)
La determinación de la resistencia a la flexotracción se realizó después de un día (1 d) y 7 días (7 d) y se efectuó conforme a prEN 13851 sobre prismas de 40 x 40 x 160 mm^{3}.
Determinación de la resistencia a la compresión (DF)
La determinación de la resistencia a la compresión se realizó después de un día (1 d) y 7 días (7 d) y se efectuó conforme a prEN 13851 sobre prismas normalizados de 40 x 40 x 160 mm^{3}.
Determinación de la resistencia al bloqueo (BF)
Para la determinación de la resistencia al bloqueo se llenó con el polvo de dispersión un tubo de hierro con tapón roscado y se cargó luego con un pisón metálico. Después de la carga se dejó en el armario de secado durante 16 horas a 50ºC. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente se retiró el polvo del tubo y se determinó cualitativamente la estabilidad al bloqueo por trituración del polvo. La estabilidad al bloqueo se clasificó como sigue:
1-3 = estabilidad al bloqueo muy buena
4-6 = estabilidad al bloqueo buena
7-8 = estabilidad al bloqueo suficiente
9-10 = inestable al bloqueo, el polvo ya no era capaz de fluir después de la trituración.
Determinación del comportamiento de sedimentación RA
El comportamiento de sedimentación de la redispersión sirve como medida de la redispersabilidad del polvo. Se produjeron redispersiones al 50% en agua por aplicación de fuerzas de cizallamiento intensas.
El comportamiento de sedimentación se determinó luego sobre redispersiones diluidas (contenido de sólidos 0,5%), y para ello se introdujeron 100 ml de esta dispersión en un tubo graduado, y se midió la altura de sedimentación del sólido. Los datos se obtienen en mm de sedimentación después de 24 horas. Valores mayores que 7 indican una redispersión insuficiente del polvo.
La comparación del Ejemplo Comparativo 1 con el Ejemplo Comparativo 2 indica que con fluidificantes convencionales en el caso de la conebulización se obtienen únicamente polvos de redispersión con un efecto fluidificante reducido.
La comparación del Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo 6, o bien la comparación del Ejemplo 4 con el Ejemplo Comparativo 7, muestra que con los fluidificantes empleados de acuerdo con la invención en el caso de la conebulización se mejora el efecto fluidificante.
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TABLA 2
2

Claims (13)

1. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) que tienen propiedades fluidificantes que pueden obtenerse por secado de dispersiones acuosas estabilizadas con poli(alcoholes vinílicos) de homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, en presencia de un copolímero basado en
a)
10 a 50% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos, que tienen en todos los casos 4 a 8 átomos C, así como sus sales,
b)
10 a 50% en peso de uno o más compuestos etilénicamente insaturados con grupos ácido sulfónico, ácido sulfúrico y ácido fosfónico así como sus sales,
c)
20 a 80% en peso de uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que tienen 1 a 18 átomos C y ésteres de ácido acrílico así como ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, referido en todos los casos al peso total del copolímero.
2. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según la reivindicación 1 basados en uno o más polímeros del grupo que comprende homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y uno o más vinilésteres adicionales, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros estireno-éster de ácido acrílico, y copolímeros estireno-1,3-butadieno.
3. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque como poli(alcoholes vinílicos) se emplean uno o más del grupo que comprende poli(alcoholes vinílicos) parcial o totalmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 100% molar, estando contenidos adicionalmente poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados y modificados hidrófobamente con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30 mPas.
4. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según la reivindicación 3, caracterizados porque como poli(alcoholes vinílicos) se emplean uno o más del grupo que comprende poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).
5. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el copolímero con efecto fluidificante contiene como comonómero a) uno o varios monómeros del grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, así como las sales de los ácidos carboxílicos mencionados.
6. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el copolímero con efecto fluidificante contiene como comonómero b) uno o más monómeros del grupo que comprende ácido vinilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido estirenosulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido metalilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, ácido p-metaliloxifenilsulfónico y sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, y ácidos sulfónicos de la fórmula general CH_{2}=CR^{1}-CO-X-CR^{2}R^{3}-R^{4}-SO_{3}H así como sus sales de metal alcalino y alcalinotérreo, donde
X = O o NH, y R^{1}, R^{2} y R^{3} son iguales o diferentes y tienen el significado de H y alquilo C_{1} a C_{3}, y R^{4} es alquileno
C_{1} a C_{4}.
7. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el copolímero con efecto fluidificante contiene como comonómero c) uno o más monómeros del grupo que comprende acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
8. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque el copolímero tiene un peso molecular medio numérico Mn inferior a 50.000 Dalton.
9. Polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque la proporción del copolímero con ácido fluidificante en el polvo de redispersión es 0,1 a 25% en peso, referida al peso total del polvo de redispersión.
10. Proceso para la producción del polvo de redispersión estabilizado con poli(alcohol vinílico) con propiedades fluidificantes según las reivindicaciones 1 a 9, por secado de dispersiones acuosas estabilizadas con poli(alcoholes vinílicos) de homo- o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C, ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C, dienos, olefinas, compuestos vinilaromáticos y halogenuros de vinilo, en presencia de un copolímero de
a)
uno o más monómeros del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus anhídridos, que tienen en cada caso 4 a 8 átomos C, y sus sales,
b)
uno o más compuestos etilénicamente insaturados con grupos sulfonato, sulfato y fosfonato,
c)
uno o más monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 18 átomos C y ésteres de ácido acrílico así como ésteres de ácido metacrílico de alcoholes ramificados o lineales con 1 a 15 átomos C.
11. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque el secado se realiza mediante secado por pulverización, después de la incorporación de una cantidad adicional de poli(alcohol vinílico) como adyuvante de nebulización.
12. Utilización de los polvos de redispersión estabilizados con poli(alcohol vinílico) según las reivindicaciones 1 a 9 en productos químicos para la construcción, opcionalmente en asociación con aglomerantes de fraguado hidráulico tales como cementos (cemento Pórtland, de aluminato, puzolánico, siderúrgico, de magnesia y de fosfato), o yeso, cal y vidrio soluble, para la producción de adhesivos para la construcción, particularmente adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento térmico total, revoques, composiciones de emplastecido ordinarias, composiciones de emplastecido para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas.
13. Utilización según la reivindicación 11 en composiciones de emplastecido para suelos autonivelantes y solados fluidificables.
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