CN1257930C - 具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末 - Google Patents

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Abstract

一种具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其是在由下列物质形成的共聚物存在下：a)一种或多种选自具有4-8个碳原子的乙烯型不饱和一元羧酸、乙烯型不饱和二羧酸及它们的酸酐以及其盐；b)一种或多种含有磺酸、硫酸及膦酸基以及其盐的乙烯型不饱和化合物；c)一种或多种具有1-18个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯基酯及具有1-15个碳原子的支链或直链醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；干燥经聚乙烯醇稳定化的、由一种或多种单体的均聚物或共聚物的水性分散液而制得，所述单体选自具有1-18个碳原子的支链及直链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15个碳原子的支链及直链醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、二烯、烯烃、乙烯基芳族化合物及卤乙烯。

Description

具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末
技术领域
本发明涉及具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末、其制备方法及其在建筑工业化学产品中的用途。
背景技术
经保护性胶体稳定化及在水中可再分散的聚合物粉末(可再分散粉末)是用作建筑复合物(例如：以水泥或石膏为主要成分)的添加剂，以便改良强度及耐磨性或改良建筑粘着剂的抗拉粘着强度。所用保护性胶体通常是聚乙烯醇，因为与用低分子量乳化剂稳定化的聚合物相比，该胶体本身有助于改良建筑复合物的强度。
为防止形成附聚物，在干燥过程中添加干燥助剂(喷洒助剂)，通过干燥对应保护性胶体稳定化的聚合物分散液，可制得此类可再分散粉末。在EP-A 467103中，使用具有羧基官能共聚单体单元的水溶性共聚物作为干燥助剂。在DE-A 19707746中公开了使用乙烯型不饱合羧酸及其羟烷基酯所形成的共聚物作为干燥助剂。EP-A 629650中公开了使用含有丙烯酰胺甲基丙烷磺酸单元的共聚物作为喷洒助剂。EP-A 671435中曾建议，在含有亲水性、水溶性、及成盐单体的共聚物存在下实施喷雾干燥。
在许多情况中，用可再分散粉末将建筑复合物如灰泥或混凝土改性则会对所述复合物的流动性有所限制。然而，若是流体灰泥如自找平填料或灰泥层，则加工过程中几乎不变的液体稠度是必须的。因此，在这些应用中，使用称作水泥增塑剂的添加剂。例如，EP-A 549280描述了基于含有以下四种不同共聚单体单元的接枝共聚物的增塑剂：(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单元、(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、以及含有EO基团的(甲基)丙烯酸酯。JP-A 59/162161中描述的水溶性共聚物含有乙烯型不饱和一元羧酸的羟基烷基酯及乙烯型不饱和单酸酸或二羧酸单元。EP-407889公开了可再分散粉末，为改良其用于水硬性(凝)结合剂时的流动性，这些可再分散粉末包括苯酚磺酸-甲醛缩合产物，EP-812872描述了制备聚合物粉末的方法，其中添加具有塑化效果的助剂作为干燥助剂。
发明内容
本发明的目的是提供聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其改良建筑复合物的流动性。
本发明提供具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其是在由下列物质形成的共聚物存在下：
a)一种或多种选自以下组中的单体：具有4至8个碳原子的乙烯型不饱和一元羧酸、乙烯型不饱和二羧酸及它们的酸酐以及其盐，
b)一种或多种含有磺酸、硫酸及膦酸基以及其盐类的乙烯型不饱和化合物，
c)一种或多种选自以下组中的单体：具有1至18个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯基酯及具有1至15个碳原子的支链或直链醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，干燥经聚乙烯醇稳定化的、由一种或多种单体的均聚物或共聚物形成的水性分散液而制得，所述单体选自以下组中：具有1至18个碳原子的支链及直链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15个碳原子的支链及直链醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、二烯、烯烃、乙烯基芳族化合物及卤乙烯。
适用作基础聚合物的乙烯基酯是具有1至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸-1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、及具有9至13个碳原子α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如：VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商标名)。特别优选乙酸乙烯基酯。
适当的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的支链或直链醇的酯，例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯及丙烯酸降冰片基酯。优选丙烯酸甲酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。
烯烃及二烯的实例是：乙烯、丙烯及1，3-丁二烯。适当的乙烯基芳族化合物是：苯乙烯及乙烯基甲苯。适当的卤乙烯是氯乙烯。
以基础聚合物的总重量为基准，必要时也可共聚合0.05至50重量％的辅助单体，优选1至10重量％。辅助单体的实例是：乙烯型不饱和一元羧酸及二羧酸，优选丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸；乙烯型不饱和羧酰胺及腈，优选丙烯酰胺及丙烯腈；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单酯及二酯，例如：二乙基酯及二异丙基酯，以及顺丁烯二酐、乙烯型不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其他实例是：预交联共聚单体，例如：多乙烯型不饱和共聚单体，其实例为：己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯及三聚氰酸三烯丙基酯，或后交联共聚单体，其实例是：丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚，例如：N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、及N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。另外适当的是环氧基-官能共聚单体，例如：甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯。其他实例是硅-官能共聚单体，例如：丙烯酰基氧丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰基氧丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷，及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中所含烷氧基可以例如是甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基。另外值得一提的是含有羟基或CO基的单体，其实例是：丙烯酸羟烷基酯及甲基丙烯酸羟烷基酯，例如：丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如：丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯、羟丁酯，以及其他化合物，例如：二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯。
适当均聚物及共聚物的实例是：乙酸乙烯基酯均聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯及一种或多种其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯及丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯及氯乙烯的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、以及苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物，这些聚合物还可包含前述辅助单体。
优选乙酸乙烯基酯均聚物；乙酸乙烯基酯与1至40重量％乙烯的共聚物；乙酸乙烯基酯与1至40重量％乙烯及1至50重量％一种或多种选自以下组中的其他共聚单体的共聚物：羧酸基中具有1至12个碳原子的乙烯基酯，例如：丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、具有9至13个碳原子α-支链羧酸的乙烯基酯，例如：VeoVa9、VeoVa10及VeoVa11)；乙酸乙烯基酯、1至40重量％乙烯及优选1至60重量％具有1至15个碳原子的支链或直链醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、尤其丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；及含有30至75重量％乙酸乙烯基酯、1至30重量％月桂酸乙烯基酯或具有9至11个碳原子α-支链羧酸的乙烯基酯以及1至30重量％具有1至15个碳原子支链或直链醇的乙烯基酯、尤其丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯、及还含有1至40重量％乙烯的共聚物；含有乙酸乙烯基酯、1至40重量％乙烯及1至60重量％氯乙烯的共聚物；这些聚合物中也可包含所述量的前述辅助单体，其中重量％之和总是100重重％。
还优选丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基已酯的共聚物，或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯与一种或多种选自以下组中单体的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯；乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物与一种或多种选自以下组中单体的共聚物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯及任选的乙烯；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物；这些聚合物中也可另外包含所述量的前述辅助单体，其中重量％的和是100重量％。
选择单体或选择共聚单体质量分数，以便通常形成的玻璃化转变温度Tg为-50℃至+50℃，优选-30℃至+40℃。聚合物的玻璃化转变温度Tg可用已知方法借助于示差扫描量热法(DSC)测定。该Tg可利用Fox方程式预先加以概略计算。依照Fox，Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956年)，其方程式为：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…xn/Tgn，其中xn代表单体n的质量分数(重量％/100)，Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。均聚物的Tg值详见Polymer Handbook2nd Edition，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
适当的聚乙烯醇是部分或完全水解的聚乙烯醇。优选水解度为80至100摩尔％的部分或完全水解聚乙烯醇，尤其是水解度为80至95摩尔％，且4％浓度水溶液中Hoeppler粘度为1至30毫帕斯卡·秒(在20℃下的Hoeppler法，DIN 53015)。
也优选水解度为80至95摩尔％及4％浓度水溶液中Hoeppler粘度为1至30毫帕斯卡·秒的部分水解、经疏水化改性的聚乙烯醇。其实例是：部分水解、乙酸乙烯基酯与疏水性共聚单体的共聚物，疏水性共聚单体例如：乙酸异丙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、乙基己酸乙烯基酯、具有5或9至11个碳原子的饱和α-支链一元羧酸乙烯基酯、顺丁烯二酸二烷基酯及反丁烯二酸二烷基酯如顺丁烯二酸二异丙酯及反丁烯二酸二异丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚如乙烯基丁基醚、以及烯烃如乙烯及癸烯。以部分水解聚乙烯醇的总重量为基准，疏水性单元的份数优选为0.1至10重量％。也可使用这些聚乙烯醇的混合物。
最优选水解度为85至94摩尔％及4％浓度水溶液内Hoeppler粘度为3至15毫帕斯卡·秒(在20℃温度下实施的Hoeppler法，DIN53015)的聚乙烯醇。这些聚乙烯醇是由本领域技术人员已知的方法制得，且是在聚合过程中添加，以单体的总重量为基准，总添加量为1至20重量％。
经聚乙烯醇稳定化的聚合物分散液可用本领域技术人员已知的方法制得，其实例是DE-A 10253046中所述的乳化聚合，优选借助于自由基引发的乳化聚合。
作为共聚单体a)，该塑化共聚物最好包含一种或多种单体，这些单体是选自以下组中：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亚甲基丁二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸，及这些羧酸的盐。
优选单体b)是乙烯基磺酸及其碱金属及碱土金属盐、苯乙烯磺酸及其碱金属及碱土金属盐、甲基烯丙基磺酸及其碱金属及碱土金属盐，对甲基烯丙氧基苯磺酸及其碱金属及碱土金属盐、及通式CH2＝CR1-CO-X-CR2R3-R4-SO3H的磺酸及其碱金属及碱土金属盐，其中X是O或NH，R1、R2及R3是相同或不同且经定义为H及C1至C3烷基，R4是C1至C4亚烷基。特别优选乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及甲基烯丙基磺酸，以及其各自的碱金属及碱土金属盐。
优选的共聚单体c)是选自以下组中：乙酸乙烯基酯及丙酸乙烯基酯等乙烯基酯。优选的甲基丙烯酸及丙烯酸的酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，及丙烯酸-2-乙基己酯。
以共聚物的总重量为基准，共聚单体单元a)的份数优选为10至50重量％，更优选为10至30重量％。以共聚物的总重量为基准，共聚单体单元b)所占比例优选为10至50重量％，更优选为10至30重量％。以共聚物的总重量为基准，共聚单体单元c)所占比例优选为20至80重量％，更优选30至70重量％。该共聚物的数均分子量Mn低于50000道尔顿，优选5000至20000道尔顿。
以可再分散粉末内聚合物组分为基准，可再分散粉末内塑化共聚物所占比例是0.1至25重量％，优选2至20重量％。
例如，为制备可再分散粉末，借助于流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥将水性、聚乙烯醇稳定化分散液连同塑化共聚物加以干燥。这些分散液优选经喷雾干燥，更优选继添加其他聚乙烯醇作为喷洒助剂之后进行。喷雾干燥是在传统式喷雾干燥设备内实施，雾化作用的实施可借助于单流体、二流体或多流体喷嘴或利用旋转盘。视设备、树脂Tg及预期干燥程度而定，所选出口温度通常为45℃至120℃，优选60℃至90℃。
作为喷洒助剂，以聚合物部分为基准，通常聚乙烯醇是使用适当量，使得干燥操作前聚乙烯醇的总量为3至25重量％；以聚合物部分为基准，优选5至20重量％。优选的适当喷洒剂是上述作为适当及合适保护性胶体的聚乙烯醇。
若采用喷嘴喷洒，经常发现以主要聚合物为基准，优选包含高达1.5重量％防泡剂。为通过改良防结块性来提升其耐储性，尤其玻璃化转变温度低的粉末，所得粉末可具有防结块剂，以聚合物组分的总重量为基准，优选高达30重量％。防结块剂的实例包含碳酸钙或镁、滑石、石膏、硅石、高岭土及粒度优选为10纳米至10微米的硅酸盐。待喷洒进料的粘度是借助于固体含量加以适当调节为＜500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度、20转、23℃温度下)，优选＜250毫帕斯卡·秒。待喷洒分散液的固体含量＞35％，优选＞40％。
为改良作业性能，喷洒过程中也可添加其他添加剂。优选实施方案中分散粉末组合物的其他组分实例包括：颜料、填料、泡沫稳定剂、及疏水化剂。
以此方法所制水可再分散聚合物粉末组合物可应用于适于这些组合物的场合。例如，在建筑工业用化学产品中，优选用于自找平地扳填充复合物及可流动抹平剂。
自找平、水凝复合物的典型配方包括：
100至500重量份水泥，例如：Portland水泥和/或氧化铝水泥，
300至800重量份填料，例如：砂和/或磨细石灰石和/或硅石粉和/或飞灰，
0至200重量份无水石膏、半水合物和/或石膏，
0至50重量份氢氧化钙，
0至5重量份除泡剂，
0.5至10重量份分散剂，
1至100重量份可再分散粉末，
0.5至5重量份缓凝剂，例如：酒石酸、柠檬酸或糖类，
0.5至5重量份速凝剂，例如：碱金属碳酸盐，以及
0.2至3重量份增稠剂，例如：纤维素醚，
加起来的总量为1000重量份，且视预期稠度而定，该干混合物与适量的水一起搅拌。
利用本发明可再分散粉末，在自找平填充复合物(SVM)应用中不再需要另外使用增塑剂。此外，惊奇地发现：当聚乙烯醇稳定化的分散液及增塑剂同时喷雾干燥时，塑化效果大幅增加。另外已经发现：未依照本发明改性、代之以使用含有高比例环氧乙烷和/或环氧丙烷单元的常用增塑剂的聚乙烯醇稳定化粉末，得到再分散性的粉末、缺乏结块稳定性、且不适用于建筑工业化学产品。
具体实施方式
实施例
通过喷雾干燥所制可再分散粉末是在表1所示自找平配方中加以研究。各个成分是在干燥情况下加以混合，之后每100克干燥混合物与21克的水搅拌。
表1
  量(克)   原料   制造商/供应商
  94.0   高铝水泥Fondue   Lafarge Aluminates int.
  200.0   Portland水泥CEM I 42.5 R   Milke-Zement GmbH &Co.KG
  47.0   无水石膏   Hilliges Gipswerke KG
  47.0   轻晶石   W.Priem & Co.
  359.0   石英砂H 33   Quarzwerke GmbH
  226.3   碳酸钙Omyacarb 20 BG   Omya GmbH
  23.0   RD粉/增塑剂
  1.2   洒石酸   Merck Eurolab GmbH
  1.0   Li2CO3   Merck Eurolab GmbH
  1.0   防泡剂，Agitan P 800   Muenzing Chemie GmbH
  0.5   纤维素，Tylose H 300 P2   Clariant GmbH
  1000.0
比较例1
预先将20重量份以乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物为基础的、Tg为17℃且含有8重量％部分水解聚乙烯醇的可再分散粉末与3重量份Melflux 1641(Degussa的粉状增塑剂)混合并在上述配方中测试。所得结果如表2所示。
比较例2
将23重量份通过喷淋以乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物为基础的水性聚合物分散液而制得的、Tg为17℃、且含有8重量％部分水解聚乙烯醇的可再分散粉末，连同10重量％Melflux 1641在上述配方中测试。所得结果如表2所示。
实施例3
将23重量份通过喷雾以乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物为基础的水性聚合物分散液而制得的、玻璃化转变温度Tg为17℃、以8重量％部分水解聚乙烯醇稳定化的且含有5重量％部分水解聚乙烯醇的可再分散粉末，连同7.4重量％增塑剂A(由22重量％甲基丙烯酸、49重量％丙烯酸乙酯、7重量％甲基丙烯酸甲酯及22重量％丙烯酸磺基丙酯所形成的共聚物)，在上述配方中测试。所得结果如表2所示。
实施例4
如同实施例3，但不与7.4重量％的增塑剂A共喷洒，而是与以6.7重量％增塑剂B(由27重量％甲基丙烯酸、49重量％丙烯酸乙酯、7重量％甲基丙烯酸甲酯、17重量％丙烯酸磺基丙酯所形成的共聚物)共喷洒。所得结果如表2所示。
实施例5
如同实施例3，但不与7.4重量％的增塑剂A共喷洒，而是与以10重量％增塑剂A共喷洒。所得结果如表2所示。
比较例6
预先将20重量份以乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物为基础的、Tg为17℃且含有8重量％部分水解聚乙烯醇的可再分散粉末与3重量份增塑剂A掺合并在上述配方中测试。所得结果如表2所示。
比较例7
预先将20重量份以乙酸乙烯基酯/乙烯共聚物为基础的、Tg为17℃且含有8重量％部分水解聚乙烯醇的可再分散粉末与3重量份增塑剂B掺合并在上述配方中测试。所得结果如表2所示。
比较例8
将23重量份通过喷雾干燥以乙酸乙烯基酯/乙烯/VeoVa10共聚物为基础的水性聚合物分散液而制得的、Tg为5℃且以8重量％部分水解聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，连同5重量％部分水解的聚乙烯醇及10重量％增塑剂A，在上述配方中测试。所得结果如表2所示。
性能试验
坍落度(leveling)的测定
流变性是依照DIN EN 12706于1、15及30分钟之后测定。
在拉伸下测定挠曲强度(BZ)：
挠曲强度是在1天(1d)及7天(7d)之后测定且是依照prEN 13851于40×40×160立方毫米的柱体上实施。
测定压缩强度(DF)：
压缩强度是在1天(1d)及7天(7d)之后测定且是依照prEN 13851于40×40×160立方毫米的标准柱体上实施。
测定抗结块性(BF)：
用螺旋接头将分散粉末送入铁管内，之后施以金属撞锤作用，以测定抗结块性。实施撞锤作用之后，将该铁管置于温度50℃的干燥室内，历时16小时。冷却至室温之后，将粉末自管内取出，通过压碎该粉末定性测定其结块稳定性。结块稳定性依照以分类：
1至3＝结块稳定性极好
4至6＝结块稳定性好
7至8＝结块稳定性满意
9至10＝容易结块，压碎之后粉末不再自由流动
测定沉淀性能RA：
再分散的沉淀性能是粉末可再分散性的度量标准。这些再分散液是利用强剪切力制成50重量％浓度的水性再分散液。
之后，通过将100毫升此种分散液送入附有刻度的管内并测量固体物质的沉积高度，对稀再分散液(0.5％固体含量)测定沉淀性能。所报告的结果是24小时之后沉积的毫米数。数值大于7表示是粉末的不适当再分散液。
由比较例1与比较例2相比较显示：使用常规增塑剂共喷洒仅可产生塑化效果低的可再分散粉末。
由实施例3与比较例6相比较或由实施例4与比较例7相比较显示：使用依照本发明所用增塑剂共喷洒改良了塑化效果。
表2：
 实施例   水平度1′[厘米]   水平度15′[厘米]   水平度30′[厘米]   BZ1天/7天[牛顿/毫米2]   DF1天/7天[牛顿/毫米2]   BF   RA1小时/24小时
 比较例1   16.0   16.2   16.4   3.83/4.48   19.64/24.37   3   0.2/1
 比较例2   10.6   9.8   8.5   3.11/4.06   14.72/22.34   10   ＞7/-
 实施例3   16.3   16.2   16.1   3.79/5.55   19.12/24.52   4   0.1/1
 实施例4   15.4   15.5   16.0   3.80/5.53   18.35/26.12   3   0.1/0.8
 实施例5   16.8   16.3   16.5   4.01/5.78   18.56/25.48   4   0.1/0.9
 比较例6   15.6   15.7   15.4   3.78/4.62   17.91/24.74   3   0.2/1
 比较例7   15.3   15.5   15.2   3.78/4.63   20.72/28.01   3   0.2/1
 实施例8   16.9   16.7   16.7   3.80/5.52   17.16/23.07   4   0.2/1.2

Claims (16)

1.一种具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其是在由下列物质形成的共聚物存在下：
a)一种或多种选自以下组中的单体：分别具有4-8个碳原子的乙烯型不饱和一元羧酸、乙烯型不饱和二羧酸及它们的酸酐以及其盐，
b)一种或多种含有磺酸、硫酸及膦酸基以及其盐的乙烯型不饱和化合物，
c)一种或多种选自以下组中的单体：具有1-18个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯基酯及具有1-15个碳原子的支链或直链醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，
干燥经聚乙烯醇稳定化的、由一种或多种单体的均聚物或共聚物的水性分散液而制得，所述单体选自以下组中：具有1-18个碳原子的支链及直链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15个碳原子的支链及直链醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、二烯、烯烃、乙烯基芳族化合物及卤乙烯。
2.如权利要求1的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其以选自以下组中的一种或多种聚合物为基础：乙酸乙烯基酯均聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯及一种或多种其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯及丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯基酯与乙烯及氯乙烯的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、以及苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物。
3.如权利要求1或2的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其中所述聚乙烯醇包括一种或多种选自以下组中的聚乙烯醇：水解度为80-100摩尔％的部分或完全水解聚乙烯醇，以及水解度为80-95摩尔％且在4％浓度水溶液中Hoeppler粘度为1-30毫帕斯卡·秒的部分水解的、经疏水改性的聚乙烯醇。
4.如权利要求3的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其中所述聚乙烯醇包括一种或多种选自以下组中的聚乙烯醇：水解度为80-95摩尔％及在20℃下使用Hoeppler法、按照DIN 53015在4％浓度水溶液中的Hoeppler粘度为1-30毫帕斯卡·秒的部分水解聚乙烯醇。
5.如权利要求1或2的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其中所述塑性共聚物包括作为共聚单体a)的一种或多种选自以下组中的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亚甲基丁二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸及这些羧酸的盐。
6.如权利要求1或2的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其中所述塑性共聚物包括作为共聚单体b)的一种或多种选自以下组中的单体：乙烯基磺酸及其碱金属及碱土金属盐、苯乙烯磺酸及其碱金属及碱土金属盐、甲基烯丙基磺酸及其碱金属及碱土金属盐、对甲基烯丙氧基苯磺酸及其碱金属及碱土金属盐、以及通式CH2＝CR1-CO-X-CR2R3-R4-SO3H的磺酸及其碱金属及碱土金属盐，其中X是O或NH，R1、R2及R3是相同或不同的且限定为H及C1-C3烷基，R4是C1-C4亚烷基。
7.如权利要求1或2的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其中所述塑性共聚物包括作为共聚单体c)的一种或多种选自以下组中的单体：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、以及丙烯酸-2-乙基己酯。
8.如权利要求1或2的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其中以共聚物的总重量为基准，共聚单体单元a)的份数为10至50重量％，共聚单体单元b)的份数为10至50重量％，共聚单体单元c)的份数为20至80重量％，该共聚物的数均分子量Mn低于50000道尔顿。
9.如权利要求1或2的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末，其中以可再分散粉末的总重量为基准，可再分散粉末内塑性共聚物份数是0.1至25重量％。
10、一种制备如权利要求1-9之一的具有塑性的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末的方法，其是在由下列物质形成的共聚物存在下：
a)一种或多种选自以下组中的单体：分别具有4-8个碳原子的乙烯型不饱和一元羧酸、乙烯型不饱和二羧酸及它们的酸酐以及其盐，
b)一种或多种含有磺酸、硫酸及膦酸基以及其盐的乙烯型不饱和化合物，
c)一种或多种选自以下组中的单体：具有1-18个碳原子的支链或直链烷基羧酸的乙烯基酯及具有1-15个碳原子的支链或直链醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，
干燥经聚乙烯醇稳定化的、由一种或多种单体的均聚物或共聚物的水性分散液，所述单体选自以下组中：具有1-18个碳原子的支链及直链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1-15个碳原子的支链及直链醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、二烯、烯烃、乙烯基芳族化合物及卤乙烯。
11.如权利要求10的方法，其中干燥是通过在添加另外的聚乙烯醇作为喷洒助剂后进行喷雾干燥来实施的。
12.如权利要求1-9之一的经聚乙烯醇稳定化的可再分散粉末单独或连同水凝结合剂、生石灰及水玻璃来制造建筑粘合剂的建筑工业的化学产品中的用途。
13、如权利要求12的用途，其中所述水凝结合剂为水泥或石膏。
14、如权利要求13的用途，其中所述水泥为Portland、铝酸盐、火山灰、炉渣、氧化镁、及磷酸盐水泥。
15、如权利要求12的用途，其是用于砖瓦粘合剂及户外绝缘粘合剂、灰泥及粉刷物、填充复合物、铲刀施加地板复合物、匀涂复合物、薄浆、接合灰泥及油漆。
16.如权利要求12的用途是作为自找平地板填充复合物及可流动抹平剂。
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