KR100576214B1 - 폴리비닐알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진재분산성 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소원자 1~18개를 가진 분지 및 직쇄 알킬카르복실산의 비닐에스테르, 탄소원자 1~15개를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르, 디엔, 올레핀, 비닐방향족 화합물 및 비닐할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 폴리비닐알코올로 안정화시킨 수성 분산액을,
a) 각각의 경우 탄소원자 4~8개를 가진 에틸렌불포화 모노카르복실산, 에틸렌불포화 디카르복실산 및 그 무수물과 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체,
b) 설폰산, 황산 및 포스폰산기를 함유한 1종 이상의 에틸렌불포화 화합물 또는 그 염, 및
c) 탄소원자 1~18개를 가진 분지 및 직쇄 알킬카르복실산의 비닐에스테르, 및 탄소원자 1~15개를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로 형성된 공중합체의 존재하에 건조시켜 얻을 수 있는, 폴리비닐알코올로 안정화시킨 가소화특성을 가진 재분산성 분말을 제공한다.
가소화특성, 폴리비닐알코올, 재분산성 분말, 알킬카르복실산, 비닐에스테르, 아크릴 및 메타아크릴에스테르
Description
본 발명은 폴리비닐알코올로 안정화시킨 가소화특성을 가진 재분산성 분말, 그 제조 방법 및 건축산업용 화학제품으로서의 용도에 관한 것이다.
보호콜로이드로 안정화시켜 수중에서 재분산성이 있는 중합체 분말(재분산성 분말)은 건설용 접착제의 경우 강도 및 내마모성을 향상시키거나 또는 인장 접착강도를 향상시키기 위하여, 예를 들면 시멘트 또는 석고를 기재로 한 건설용 콤파운드(construction compounds)에서 첨가제로 사용된다. 보호콜로이드로서 폴리비닐알코올을 자주 사용하는데, 그 이유는 이 보호콜로이드 자체가 저분자량의 유화제로 안정화시킨 중합체와 비교하여 그 강도의 향상에 기여하기 때문이다.
이와 같은 종류의 재분산성 분말은 응집입자(agglomerates)의 생성을 방지하기 위하여 건조중에 건조조제(분무조제)를 첨가시켜 그 대응하는 보호콜로이드로 안정화시킨 중합체 분산액을 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 특허문헌 EP-A 467103의 명세서에서는 카르복시관능성 공단량체 단위를 가진 수용성 공중합체가 건조조제로 사용되었다. 특허문헌 DE-A19707746 명세서에서는 건조조제로서 에틸렌불포화 카르복실산과 이들의 히드록시알킬 에스테르의 공중합체를 사용함이 기재되어 있다. 특허문헌 EP-A 629650 명세서에서는 분무조제로서 아크릴아미도메틸프로판-설폰산단위를 포함한 공중합체에 대하여 기재되어 있다. 특허문헌 EP 671435 명세서에서는 친수성의 수용성인 염 형성 단량체를 포함한 공중합체의 존재하에서 분무건조에 대한 권장이 기재되어 있다.
다수의 경우, 재분산성 분말을 가진 건설용 콤파운드(예로서, 모르타르 또는 콘크리트)의 변형은 그 콤파운드의 유동도(fluidity)를 한정시킨다. 그러나, 셀프-레벨링 필러 또는 스크리드(self-leveling fillers or screeds)등 유동 모르타르(fluid mortars)의 경우, 액체 컨시스턴시(liquid consistency)가 공정 중에 변화하지 않는 것이 중요하다. 따라서, 이러한 적용시, 시멘트 가소제로서 공지된 첨가제가 사용되고 있다. 예로서, 특허문헌 EP-A 549280 명세서에서는 서로 다른 4종의 공단량체 단위, 즉(메타)아크릴산 단위, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 단위, (메타)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 EO기 함유(메타)아크릴레이트를 포함하는 그라프트 공중합체를 기재로 한 가소제에 대하여 기재되어 있다. 특허문헌 JP-A59/162161 명세서에서는 에틸렌불포화 모노카르복실산 단위와 에틸렌불포화 모노카르복실산 단위 또는 디카르복실산 단위의 히드록시알킬 에스테르를 포함하는 수용성 공중합체에 대하여 기재되어 있다. 특허문헌 EP-A 407889 명세서에서는 수경성 바인더로 사용될 때 재분산성 분말의 유동도를 향상시키기 위하여 페놀설폰산-포름알데히드 축합생성물로 이루어진 재분산성 분말에 대하여 기재되어있다. 특허문헌 EP-A 812872 명세서에서는 건조조제로서 가소효과를 가진 조제를 첨가시켜 중합체 분말을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있다.
본 발명은 콤파운드의 유동도를 향상시키는 폴리비닐알코올로 안정화시킨 재분산성 분말을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 탄소원자 1~18개를 가진 분지(branched) 및 직쇄(unbranched) 알킬카르복실산의 비닐에스테르, 탄소원자 1~15개를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르, 디엔, 올레핀, 비닐방향족 화합물 및 비닐할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 폴리비닐알코올로 안정화시킨 수성분산액을,
a) 각각의 경우 탄소원자 4~8개를 가진 에틸렌불포화 모노카르복실산, 에틸렌불포화 디카르복실산 및 그 무수물과 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체,
b) 설폰산, 황산 및 포스폰산기를 포함하는 1종 이상의 에틸렌불포화 화합물 또는 그 염, 및
c) 탄소원자 1~18개를 가진 분지 및 직쇄 알킬카르복실산의 비닐에스테르,및 탄소원자 1~15개를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로 형성된 공중합체의 존재하에서 건조시켜 얻을 수 있는 폴리비닐알코올로 안정화시킨 가소특성을 가진 재분산성 분말에 관한 것이다.
상기 기재 중합체로 적합한 비닐에스테르에는 탄소원자 1~18개를 가진 카르복실산의 비닐에스테르가 있다. 바람직한 비닐에스테르는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐라우레이트, 1-메틸비닐아세테이트, 비닐피발레이트 및 VeoVa9R 또는 VeoValOR(Shell 회사의 상품명)등 탄소원자 9~13개를 가진 알파-분지 모노카르복실산의 비닐에스테르이다.
적합한 메타아크릴에스테르 또는 아크릴에스테르는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 노르보르닐 아크릴레이트 등 탄소원자 1~15개를 가진 분지 또는 직쇄 알코올의 에스테르이다. 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
올레핀 및 디엔의 예로는 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔이 있다. 적합한 비닐방향족화합물은 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 적합한 비닐할라이드는 비닐클로라이드이다.
필요하다면, 기재 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05~50 중량%, 바람직하게는 1~10 중량%의 보조 단량체와 공중합할 수도 있다. 보조 단량체의 예로는 에틸렌불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌불포화 카르복스아미드 및 카르보니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 디에틸 및 디이소프로필 에스테르 등 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 및 말레산 무수물; 에틸렌불포화 설폰산및 그 염, 바람직하게는 비닐설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 있다. 다른 예로는 폴리에틸렌불포화 공단량체, 예로서 디비닐아디페이트, 디알릴말레에이트, 알릴메타아크릴레이트 및 트리알릴시아누레이트 등 예비-가교 공단량체; 또는 예로서, 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸아크릴아미도글리콜산 메틸에스테르 (MAGME), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타아크릴아미드(NMMA), N-메틸올알릴카르바메이트, 이소부톡시에테르 등 알킬에테르, 또는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드 및 N-메틸올알릴카르바메이트의 에스테르 등 후가교 공단량체가 있다. 또, 글리시딜메타아크릴레이트 및 글리시딜아크릴레이트 등 에폭시관능성 공단량체가 적합하다. 또 다른 예로는 아크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란 및 메타아크릴로일옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란 등 실리콘관능성 공단량체가 있으며, 여기서 존재하는 알콕시기는 예를 들면 메톡시, 에톡시, 에톡시프로필렌 글리콜에테르 라디컬이다. 또, 히드록시기 또는 CO기를 포함한 단량체를 예시할 수 있으며, 그 예로는 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 등 히드록시알킬아크릴레이트 및 메타아크릴레이트와, 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 등의 화합물이 있다.
적합한 단일중합체와 공중합체의 예로는 비닐아세테이트 단일중합체, 비닐아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 비닐아세테이트와 에틸렌 및 1종 이상의 다른 비닐에스테르의 공중합체, 비닐아세테이트와 에틸렌 및 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트의 공중합체, 비닐아세테이트와 에틸렌 및 비닐클로라이드의 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체가 있으며, 그 중합체는 또 위에서 설명한 보조단량체를 포함할 수 있다.
비닐아세테이트 단일중합체; 비닐아세테이트와 에틸렌 1~40 중량%의 공중합체; 비닐아세테이트와 에틸렌 1~40 중량%, 비닐프로피오네이트, 비닐라우레이트 등 카르복실산 라디컬 내 탄소원자 1~12개를 가진 비닐에스테르와 VeoVa9, VeoVa10 및 VeoVa11 등 탄소원자 9~13개를 가진 알파-분지 카르복실산의 비닐에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다른 공단량체 1~50 중량%의 공중합체; 비닐아세테이트, 에틸렌 1~40 중량%, 및 바람직하게는 탄소원자 1~15개를 가진 분지 또는 직쇄 알코올의 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트, 특히 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트 및/또는 메틸메타아크릴레이트 1~60 중량%의 공중합체; 비닐아세테이트 30~75 중량%, 탄소원자 9~11개를 가진 알파-분지 카르복실산의 비닐라우레이트 또는 비닐에스테르 1~30 중량%, 및 탄소원자 1~15개를 가진 분지 또는 직쇄 알코올의 아크릴에스테르, 특히 추가로 에틸렌 1~40 중량%를 포함하는, n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 1~30 중량%의 공중합체; 및, 비닐아세테이트, 에틸렌 1~40 중량%, 비닐클로라이드 1~60 중량%의 공중합체가 바람직하다. 상기 중합체는 또 위에서 설명한 양의 보조단량체를 포함할 수 있다. 위에서 나타낸 중량% 숫치는 각각의 경우 합하여 100 중량%로 되도록 한다.
또한, n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체; 또는 메틸메타아크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n- 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 가진 스티렌-아크릴레이트 공중합체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 가진 비닐아세테이트-아크릴레이트 공중합체; 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체가 바람직하며, 상기 중합체는 위에서 설명한 양의 보조단량체를 추가로 포함할 수 있고, 각각의 경우 중량%의 숫치를 합하여 100 중량%로 되도록 한다.
일반적으로 결과적인 유리 전이온도 Tg가 -50℃~+50℃, 바람직하게는 -30℃~-40℃가 되도록 단량체를 선택하거나 공단량체의 중량 비율을 선택한다. 중합체의 유리 전이온도 Tg는 시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry)(DSC)에 의해 공지의 방법으로 측정할 수 있다. Tg는 사전에 Fox 방정식을 사용하여 개략적으로 계산할 수 있다. 참고문헌(Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3 page 123(1956))에 의하면, 상기 fox 방정식은 다음과 같다;
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn
여기서, xn은 단량체 n의 질량 비율 (% by wt/100)을 나타내고, Tgn은 단량체 n의 단일중합체의 유리 전이온도(켈빈)를 나타낸다. 단일중합체 Tg값은 참고문헌(polymer Handbook 2nd Edition, J.Wiley & Sons, New York (1975))에 기재되어있다.
폴리비닐알코올은 부분 또는 완전가수분해시킨 폴리비닐알코올이 적합하다. 가수분해도 80~100mol%를 가진 부분 또는 완전가수분해시킨 폴리비닐알코올이 바람직하며, 특히 가수분해도 80~95mol%와 회플러점도 (4% 농도 수용액중에서) 1~30 mPas (20℃에서 회플러방법, DIN 53015)를 가진 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올이 바람직하다. 또, 가수분해도 80~95mol%와 회플러점도 (4% 농도 수용액 중에서) 1~30mPas를 가지는 부분가수분해시킨 소수성개질폴리비닐알코올이 바람직하다. 그 예로는 비닐아세테이트와 소수성 공단량체, 예컨대, 이소프로페닐아세테이트, 비닐피발레이트, 비닐에틸헥사노에이트, 탄소원자 5 또는 9 내지 11개를 가진 포화 알파-분지모노카르복실산의 비닐에스테르, 디이소프로필말레에이트 및 디이소프로필푸마레이트등 디알킬말레에이트 및 디알킬푸마레이트, 비닐클로라이드, 비닐부틸에테르 등 비닐알킬에테르와, 에텐 및 데센등 올레핀 등,의 부분가수분해시킨 공중합체가 있다. 상기 소수성 단위의 비율은 그 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올의 총중량을 기준으로 하여 0.1~10 중량%가 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
가수분해도 85~94mol%와 회플러점도(4% 농도 수용액중에서) 3~15mPas (20℃에서 회플러방법, DIN53015)를 가진 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 이들 폴리비닐알코올은 당업자에 의해 공지된 방법에 의해 얻을 수 있으며, 일반적으로 중합중에 있을때 단량체의 총중량을 기준으로 하여 합계 1~20 중량%의 양으로 첨가한다.
폴리비닐알코올로 안정화시킨 중합체분산액은 당업자에 의해 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 한 예로는 특허문헌 DE-A 10253046 명세서에 기재되어 있는 에멀젼중합으로, 바람직하게는 자유 라디컬로 개시하는 에멀젼중합에 의해 제조할 수 있다.
가소화하는 공중합체는 공단량체로서 a)아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 상기 카르복실산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
단량체 b)는 비닐설폰산과 그 알칼리금속 및 알칼리 토금속염, 스티렌설폰산과 그 알킬리금속 및 알칼리 토금속염, 메타알릴설폰산과 그 알칼리금속 및 알칼리토금속염, P-메타알릴옥시페닐설폰산과 그 알칼리금속 및 알칼리 토금속염, 및 일반식 CH2 = CR1 -CO - X- CR2R3-R4-SO3H의 설폰산과 그 알칼리금속 및 알칼리 토금속염(여기서, X는 0 또는 NH이고, R1, R2, R3는 같거나 다르며, H 또는 C1~C3알킬이며, R4는 C1~C4 알킬렌이다)이 바람직하다. 특히, 비닐설폰산, 설포프로필(메타)아크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메타알릴설폰산 및 이들의 각각의 알칼리금속 및 알칼리토금속염이 바람직하다.
공단량체 c)는 비닐에스테르, 비닐아세테이트, 및 비닐프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 메타아크릴 또는 아크릴에스테르에는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다.
공단량체 단위 a)의 비율은 각각의 경우 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10~50 중량%, 더 바람직하게는 10~30 중량%이다.
공단량체 단위 b)의 비율은 각각의 경우 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10~50 중량%, 더욱 바람직하게는 10~30 중량%이다.
공단량체 단위 c)의 비율은 각각의 경우 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 20~80 중량%, 더욱 바람직하게는 30~70 중량%이다. 상기 공중합체는 수평균분자량 Mn이 50,000 달톤(daltons)이하, 바람직하게는 5,000~20,000 달톤이다.
재분산성 분말 내에 가소화하는 공중합체의 비율은 재분산성 분말의 중합체성분을 기준으로 하여 0.1~25 중량%, 바람직하게는 2~20 중량%이다.
재분산성 분말을 제조하기 위하여, 가소화 공중합체(plasticizing copolymer)와 함께 폴리비닐알코올로 안정화시킨 수성분산액을 예로서 유동상건조 (fluidized-bed drying), 동결건조 또는 분무건조에 의해 건조시킨다. 그 수성 분산액은 바람직하게 분무건조시키며, 더욱 바람직하게는 분무조제로서 폴리비닐알코올을 첨가시켜 분무건조시킨다. 분무건조는 단액(single-fluid), 2종액(two-fluid)또는 다종액(multifluid)노즐에 의해 미립화(atomization)를 발생할 수 있으며, 회전디스크를 구비한 통상의 분무건조장치에 의해 실시한다. 출구(exit) 온도는 설치장치, 수지 Tg 및 원하는 건조정도에 따라 다르며, 일반적으로 45℃~120℃, 바람직하게는 60℃~90℃이다.
통상적으로, 분무조제로서 폴리비닐알코올을, 그 건조조작 전 폴리비닐알코올의 총량이 그 중합체 중량을 기준으로 하여 3~25 중량%가 되도록 한 양으로 사용한다. 중합체 중량을 기준으로 하여 5~20 중량%의 사용이 바람직하다. 적합한 분무조제로는 적합하고 바람직한 보호콜로이드로서 위에서 설명한 폴리비닐알코올이 바람직하다.
노즐분무의 경우, 기재 중합체를 기준으로 하여 소포제를 1.5 중량% 미만으로, 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 유리전이온도가 낮은 분말의 경우, 그 블록킹 안정성을 향상시켜 저장특성을 높이기 위하여, 결과 얻어지는 분말에 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 중량% 이내의 내블록킹제(antiblocking agent)(즉, 앤티케이팅제; anticaking agent)를 첨가할 수 있다. 내블록킹제의 예로는 Ca 또는 Mg 카르보네이트, 활석, 석고, 실리카, 카올린 및 입자크기가 바람직하게는 10nm~10㎛인 실리케이트가 있다. 분무할 공급물(feed)의 점도를 고형분 함량에 따라 조절시켜 <500mPas(23℃에서 20회 회전하는 동안 브룩필드점도), 바람직하게는 <250mPas의 값을 갖도록 한다. 분무용 분산액의 고형분 함량은 > 35%, 바람직하게는 > 40%이다.
성능특성을 향상시키기 위하여, 분무중에 첨가물을 더 추가할 수 있다. 바람직한 양태에서 분산액 분말조성물의 다른 성분의 예에는 안료, 충전재, 발포(foam)안정제 및 소수성화제가 있다.
이러한 방법으로 얻을 수 있는, 물에 재분산성이 있는 중합체 분말 조성물은 그 조성물에 전형적인 응용분야에 사용할 수 있다. 예로서, 이들의 조성물은 건축산업분야의 화학제품 단독으로 또는 시멘트류(포오트랜드, 알루미네이트, 포졸란, 슬래그, 마그네시아, 포스페이트 시멘트)또는 석고, 석회(lime) 및 물유리 등 수경성 바인더와 병합상태로 사용할 수 있고, 건축용 접착제, 특히 타일 접착제 및 외장 절연 접착제, 플라스터(plasters) 및 렌더(renders), 필링 콤파운드(filling compounds), 흙손실(trowel)-처리 플루오링 콤파운드(flooring compound), 레벨링(leveling) 콤파운드, 그라우트(grouts), 이음용 모르타르(jointing mortars) 및 페인트의 제조용으로, 특히 바람직하게는 셀프-레벨링 플로어-필링 콤파운드 및 유동성 스크리드(screads)에 사용할 수 있다.
셀프-레벨링 수경성 콤파운드의 대표적인 조성물은, 포오트랜드 시멘트 및/또는 알루미나 시멘트 등 시멘트 100~500중량부, 샌드 및/또는 분쇄 석회석 및/또는 실리카 더스트(silica dusts) 및/또는 플라이애쉬(fly ash)등 충전재 300~800중량부, 경석고(anhydrite), 반수화물(hemihydrate) 및 /또는 석고 0~200중량부, 칼슘히드록사이드 0~50중량부, 소포제(defoamer) 0~5 중량부, 분산제(dispersant) 0.5~10중량부, 재분산성 분말 1~100 중량부, 타르타르산, 시트르산 또는 사카라이드 등 지연제 0.5~5중량부, 촉염제 (accelerator)(예로서 알칼리금속카르보네이트) 0.5~ 5중량부, 및 셀룰로오스 에테르 등 증점제 0.2~3 중량부를 포함한다. 그 양은 모두 합하여 1000중량부가 되도록 하며 원하는 컨시스턴시에 따라 건조믹스(dry mix)를 적량의 물과 함께 교반한다.
본 발명의 재분산성분말을 사용함으로써, 셀프-레벨링 필링 콤파운드(SLF)로서 적용시 더 이상 가소제를 추가로 사용할 필요가 없다. 또, 폴리비닐알코올로 안정화시킨 분산액과 가소제를 동시에 분무건조할때 가소화 효과의 현저한 증가가 관찰되었음을 기대이상으로 확인하였다. 추가로, 폴리비닐알코올로 안정화시킨 분말이 본 발명에 의해 개질(변형)되지않고, 그 대신 고비율의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 단위를 포함하는 통상의 가소제에 의해 개질(변형)될때, 블록킹 안정성이 결여되어 건축산업용 화학제품으로서 적합하지 않은 대단히 저조한 재분산성 분말이 얻어지는 것으로 밝혀졌다.
실시예
분무건조에 의해 제조한 재분산성 분말을 다음표 1에 나타낸 셀프-레벨링 조성물 중에서 조사하였다. 각각의 성분을 건식혼합시킨 다음, 건조믹스(drymix) 100g당 물 21g으로 교반하였다.
중량 [g] | 원료 | 제조업자/공급업자 |
94.0 | 고알루미나 시멘트, Fondue | Lafarge Aluminates int. |
200.0 | 포오트랜드 시멘트, CEM I 42.5R | Milke-Zement GmbH & Co.KG |
47.0 | 경석고 (anhydrite) | Hilliges Gipswerke KG |
47.0 | 라이트스파(Light spar) | W. Priem & Co. |
359.0 | 석영모재 H 33 | Quarzwerke GmbH |
226.3 | 칼슘카보네이트 Omyacarb 20 BG | Omya GmbH |
23.0 | RD powder / 가소제 | |
1.2 | 타르타르산 | Merck Eurolab GmbH |
1.0 | Li2CO3 | Merck Eurolab GmbH |
1.0 | 소포제, Agitan P 800 | Munzing Chemie GmbH |
0.5 | 셀룰로오스, Tylose H 300 P2 | Clariant GmbH |
1000.0 |
비교실시예 1
Tg 17℃를 가진 비닐아세테이트/에틸렌공중합체를 기재로 한, 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 8 중량%를 포함하는 재분산성분말 20중량부를 사전에 분말상 가소제(Melflux 1641, Degussa회사 제품) 3중량부와 블렌딩(blending)시켜 위 조성물중에서 테스트하였다. 그 결과를 다음 표 2에 요약한다.
비교실시예 2
Tg 17℃를 가진 비닐아세테이트/에틸렌공중합체를 기재로 한, 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 8 중량%를 포함하는 수성중합체 분산액을 분무시켜 제조한 재분산성 분말 23중량부를 분말상가소제(Melflux 1641) 8 중량%와 블렌딩시켜 위 조성물중에서 테스트하였다. 그 결과를 다음표 2에 요약하였다.
실시예 3
Tg 17℃를 가진 비닐아세테이트/에틸렌공중합체를 기재로 한 수성중합체 분산액을 분무시켜 제조되고, 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 8 중량%로 안정화시킨, 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 5 중량%를 포함하는 재분산성 분말 23중량부를 가소제 A(메타아크릴산 22 중량%, 에틸아크릴레이트 49 중량%, 메틸메타아크릴레이트 7 중량% 및 설포프로필아크릴레이트 22 중량%의 공중합체) 7.4 중량%와 블렌딩(blending)시켜 상기 조성물중에서 테스트하였다. 그 결과를 다음표 2의 요약하였다.
실시예 4
실시예 3에 따라 동일하게 처리하나, 가소제 A 7.4 중량% 대신 가소제 B(메타아크릴산 27 중량%, 에틸아크릴레이트 49 중량%, 메틸메타아크릴레이트 7 중량%와 설포프로필아크릴레이트 17 중량%의 공중합체)를 사용하여 공-분무(co-spriying)처리를 하였다.
그 결과를 표 2에 요약하였다.
실시예 5
실시예 3에서와 같이 처리하였으나, 가소제 A 7.4중량%대신 가소제 A 10 중량%를 사용하여 공-분무처리를 하였다. 그 결과를 다음표 2에 요약하였다.
비교실시예 6
Tg 17℃를 가진 비닐아세테이트/에틸렌공중합체를 기재로 한, 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 8 중량%를 포함하는 재분산성분말 20중량부를 사전에 가소제 A 3중량부와 블렌딩시켜 위 조성물중에서 테스트하였다. 그 결과를 다음표 2에 요약하였다.
비교실시예 7
Tg 17℃를 가진 비닐아세테이트/에틸렌공중합체를 기재로 한, 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 8 중량%를 포함하는 재분산성분말 20중량부를 가소제 B 3중량부와 사전에 블렌딩시켜 위 조성물에서 테스트하였다. 그 결과를 다음표 2에 요약하였다.
실시예 8
Tg 5℃를 가진 비닐아세테이트/에틸렌/VeoVa10의 공중합체를 기재로 한 수성중합체 분산액을 분무시켜 제조되고, 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 8 중량%로 안정화시킨 재분산성분말 23중량부를 부분가수분해시킨 폴리비닐알코올 5 중량%와 가소제 A 10 중량%와 사전에 블렌딩시켜 위 조성물중에서 테스트하였다.
그 결과를 다음표 2에 요약하였다.
성능테스트
슬럼프(slump)(레벨링:leveling)측정
각각 1, 15 및 30분후 DIN EN 12706에 따라 그 유동(rheology)을 측정하였다.
장력에 의한 굽힘강도(flexural strength: FS)측정:
1일(1d)과 7일(7d)후 장력에 의한 굽힘강도를 측정하고 prEN 13851에 따라 용적 40 x 40 x 160㎣의 측정용 프리즘상에서 실시하였다.
압축강도(cs)측정:
1일(1d)과 7일(7d)후에 압축강도를 측정한 다음, prEN 13851에 따라 용적 40 x 40 x 160㎣의 측정용 기준 프리즘상에서 실시하였다.
내블록킹성(blocking resistance)(BR)측정:
스크루(screw)를 피팅(fitting)시킨 철제튜브내에 분산액 분말을 넣은 다음 금속제 램(metal ram)을 작동시켜 내블록킹성을 측정하였다. 래밍(ramming)후, 튜브를 건조캐비넷 내에서 16시간동안 50℃에서 저장하였다. 실온으로 냉각시킨후, 튜브에서 분산액 분말을 꺼내어 분쇄시켜 블록킹 안정성에 대하여 정성 측정을 하였다.
블록킹안정성은 다음과 같은 등급으로 분류하였다.
1-3: 블록킹안정성이 대단히 좋음
4-6: 블록킹안정성이 좋음
7-8: 블록킹안정성이 충분함
9-10: 블록킹의 안정성 없음, 분산액분말은 분쇄시킨 다음 더 이상 자유유동 성(free-flowing)이 없음.
침강행동(settling behavior)RA의 측정:
재분산액의 침강행동은 분말의 재분산성의 판정기준이 된다. 재분산액을 강력한 전단력(shearing forces)을 사용하여 50 중량% 농도의 수성 재분산액으로 제조하였다. 그 다음, 눈금있는 튜브내에 상기 재분산액 100㎖를 넣어 고형물질의 침강높이를 측정함으로써 묽은 재분산액(0.5%의 고형분함량)상에서 침강행동을 측정하였다. 그 결과는 24시간후 침강 mm로 나타내었다. 수치 7이상은 적합하지 않은 분말의 재분산성을 나타낸다.
비교실시예 1과 비교실시예 2를 비교하면, 통상의 가소제를 사용하여 공분무(co-spraying)할 경우, 가소화효과가 감소됨을 알 수 있다.
실시예 3과 비교예 6를 대조, 또는 실시예 4와 비교예 7를 대조하면, 본 발명에 따라 사용되는 가소제로 공-분무할 경우 가소화 효과가 향상됨을 알 수 있다.
실시예 | 레벨링 1' [cm] | 레벨링 15' [cm] | 레벨링 30' [cm] | FS 1d/7d [N/mm2] | CS 1d/7d [N/mm2] | BR | RA 1h/24h |
비교예 1 | 16.0 | 16.2 | 16.4 | 3.83/4,48 | 19.64/24.37 | 3 | 0.2/1 |
비교예 2 | 10.6 | 9.8 | 8.5 | 3.11/4.06 | 14.72/22.34 | 10 | >7/-- |
실시예 3 | 16.3 | 16.2 | 16.1 | 3.79/5.55 | 19.12/24.52 | 4 | 0.1/1 |
실시예 4 | 15.4 | 15.5 | 16.0 | 3.80/5.53 | 18.35/26.12 | 3 | 0.1/0.8 |
실시예 5 | 16.8 | 16.3 | 16.5 | 4.01/5.78 | 18.56/25.48 | 4 | 0.1/0.9 |
비교예 6 | 15.6 | 15.7 | 15.4 | 3.78/4.62 | 17.91/24.74 | 3 | 0.2/1 |
비교예 7 | 15.3 | 15.5 | 15.2 | 3.78/4.63 | 20.72/28.01 | 3 | 0.2/1 |
실시예 8 | 16.9 | 16.7 | 16.7 | 3.80/5.52 | 17.16/23.07 | 4 | 0.2/1.2 |
본 발명에 의하면, 건축용 콤파운드의 유동도를 향상시키는 폴리비닐알코올 로 안정화시킨 재분산성 분말이 제공된다.
Claims (13)
- 탄소원자 1 내지 18개를 가진 분지 및 직쇄 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소원자 1 내지 15개를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르, 디엔, 올레핀, 비닐방향족 화합물, 및 비닐할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 폴리비닐알코올로 안정화시킨 수성 분산액을,a) 공중합체 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50 중량%의, 각각 4 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 에틸렌 불포화 모노카르복실산, 에틸렌 불포화 디카르복실산 및 그 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체;b) 10 내지 50 중량%의, 설폰산, 황산 및 포스폰산 기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물, 및 또는 염; 및c) 20 내지 80 중량%의, 1 내지 18개의 탄소원자를 가진 분지 및 직쇄 알킬카르복실산의 비닐에스테르, 및 1 내지 15 개의 탄소원자를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로 형성된 공중합체의 존재 하에 건조함에 의하여 얻어지는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제1항에 있어서, 비닐 아세테이트 단일중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌 및 하나 이상의 추가 비닐 에스테르와의 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌 및 아크릴레이트, 및/또는 메타아크릴레이트와의 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌 및 비닐 클로라이드와의 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체를 기재로 하는, 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올이 80 내지 100 몰%의 가수분해도를 가지는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리비닐알코올, 및 가수분해도가 80 내지 95 몰%이고 4% 농도 수용액 내 회플러 점도가 1 내지 30 mPas인 부분적으로 가수분해되고 소수화 개질된 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제3항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올이 가수분해도가 80 내지 95 몰%이고 4% 농도 수용액 내에서의 회플러 점도가 1 내지 30 mPas (20 ℃에서 회플러법, DIN 53015) 인 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 가소화제 공중합체가 공단량체 a)로서 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 마레산, 및 상기 카르복실산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 가소화제 공중합체가 공단량체 b)로서 비닐설폰산, 그 알칼리 금속, 및 그 알칼리 토금속염; 스티렌설폰산, 그 알칼리 금속, 및 그 알칼리 토금속염; 메타알릴설폰산, 그 알칼리 금속, 및 그 알칼리 토금속염; p-메타알릴옥시페닐설폰산, 그 알칼리 금속, 및 그 알칼리 토금속염; 및 일반식 CH2=CR1-CO-X-CR2R3-R4-SO3H (여기서, X는 O 또는 NH이고, R1, R2, 및 R3는 동일하거나 다르며 H 또는 C1 내지 C3 알킬로 정의되며, R4는 C1 내지 C4 알킬렌이다)의 설폰산, 그 알칼리 금속, 및 그 알칼리 토금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 가소화 공중합체가 공단량체 c)로서 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제1항에 있어서, 각각의 경우 상기 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 a) 공단량체의 비율이 10 내지 50 중량%이고, 상기 b) 공단량체의 비율이 10 내지 50 중량%이고, 상기 c) 공단량체의 비율이 20 내지 80 중량%이고, 상기 공중합체가 50,000 달톤 미만의 수평균 분자량 (Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 제8항에 있어서, 상기 재분산성 분말 내 가소화 공중합체의 비율이 재분산성 분말의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올로 안정화시킨 가소화 특성을 가진 재분산성 분말.
- 탄소원자 1 내지 18개를 가진 분지 및 직쇄 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소원자 1 내지 15개를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르, 디엔, 올레핀, 비닐방향족 화합물, 및 비닐할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 폴리비닐알코올로 안정화시킨 수성 분산액을,a) 각각 4 내지 8 개의 탄소원자를 가지는 에틸렌 불포화 모노카르복실산, 에틸렌 불포화 디카르복실산 및 그 무수물, 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체;b) 설폰산, 황산 및 포스폰산 기를 함유하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물, 및 또는 염; 및c) 1 내지 18개의 탄소원자를 가진 분지 및 직쇄 알킬카르복실산의 비닐에스테르, 및 1 내지 15 개의 탄소원자를 가진 분지 및 직쇄 알코올의 아크릴 및 메타아크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로 형성된 공중합체의 존재 하에 건조함으로써 제1항의 가소화 특성을 가지는 폴리비닐알코올로 안정화시킨 재분산성 분말을 제조하는 방법.
- 제10항에 있어서, 분무 조제로서 추가적인 폴리비닐알코올을 첨가한 후 분무 건조함에 의하여 건조를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항의 폴리비닐알코올로 안정화시킨 재분산성 분말을 단독으로, 또는 시멘트류 (포오트랜드, 알루미네이트, 포졸란, 슬래그, 마그네시아, 포스페이트 시멘트) 또는 석고, 석회 및 물 유리 등의 수경성 바인더와 함께 포함하는, 건축용 접착제, 플라스터 및 렌더, 필링 콤파운드, 흙손실-처리 플루오링 콤파운드, 레벨링 콤파운드, 그라우트, 이음용 모르타르 또는 페인트로부터 선택되는 건축 산업용 화학제품.
- 제12항에 있어서, 상기 건축 산업용 화학제품이 셀프-레벨링 플로어 필링 화합물 또는 유동성 스크리드인 것을 특징으로 하는 제품.
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