CN107257824A - 水分散体或可以再分散在水中的粉末形式的聚合物共混物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水分散体或可再分散于水中的粉末形式的聚合物共混物，其含有：A)一种或多种乙烯基卤化物，以及在适当的情况下，一种或多种另外的烯键式不饱和单体的一种或多种聚合物，以及B)一种或多种烯键式不饱和单体的一种或多种无乙烯基卤化物的聚合物。

Description

水分散体或可以再分散在水中的粉末形式的聚合物共混物

技术领域

本发明涉及水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其包含烯键式不饱和单体的至少两种不同的聚合物，涉及用于生产聚合物混合物的方法以及涉及其在建筑-化学产品中的应用，尤其是连同液压固化粘合剂(hydraulically setting binder)一起，例如在粘合灰浆如瓷砖粘合剂中。

背景技术

水可再分散粉末形式的聚合物(聚合物粉末)是指在保护胶体的存在下借助于干燥相应的水性聚合物分散体可获得的粉末组合物。由于这种生产工艺，在分散体中的精细分散的聚合物树脂被足够量的水溶性保护胶体所包围。在干燥过程中，保护胶体表现得像壳，其防止颗粒的粘附(conglutination)。在聚合物粉末在水中的再分散的过程中，保护胶体再次溶解在水中并得到原始聚合物颗粒的水分散体(Schulze J.in TIZ,No.9,1985)。

一段时间以来，已经建立了聚合物粉末或聚合物的水分散体(基于烯键式不饱和单体，如乙酸乙烯酯和乙烯)在建筑-化学产品如干砂浆中的应用，用于改善其性能特性。为了改善建筑化学产品的粘结强度，已建议添加具有特定单体组成的聚合物，如例如，在WO-A2013/178721、EP-A1262465、EP-A 0255363或EP-A 0334591中所描述的。为此目的，EP-A2399955和WO-A 6099960教导使用聚合物混合物。EP-A 2158265和EP-A702057披露了乙烯基酯共聚物的聚合物混合物，用于改善应用产品的水稳定性和耐热性。

除施加的建筑材料组合物的性能曲线(profile)之外，用户还期望建筑材料组合物的简单和舒适的适用性。例如，要求建筑材料组合物具有较长的开放时间并同时具有改善的抗蠕变性。较长的开放时间使得具有用于建筑材料组合物的较长的处理时间以及使得能够在建筑材料组合物硬化以前修正施加的建筑材料组合物。改善的抗蠕变性导致施加的建筑材料组合物的尺寸稳定性，以致例如它们不会“滑出(slide off)”壁。这样的本质上对立的特性应(如果可能的话)可以通过添加仅单一添加剂加以控制。这是因为用户已弃用进一步的添加剂，尤其是那些在化学上是不同的添加剂，或更大量的这样的添加剂的添加，这是由于这样的添加剂可以对建筑材料组合物或建筑结构有多种效果，其中一些是不可预见的，并且可以恶化优化配方的性能曲线。WO-A 14052033描述了，用于延长开放时间以及用于加速灰浆的凝结速率，聚合物粉末混合物(其包含苯乙烯共聚物和(甲基)丙烯酸酯共聚物，其不含保护胶体如聚乙烯醇)。

此外，硬化的建筑产品应相对于在应力下的变形是稳定的。

在这个背景下，要解决的问题是，提供用于建筑-化学产品的添加剂，借此可以延长建筑材料组合物的开放时间，以及同时可以改善尚未完全凝结的建筑材料组合物的抗蠕变性。此外，如果可能的话，如此可获得的硬化的建筑产品相对于变形应是更加稳定的。

发明内容

本发明提供了水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其包含

A)一种或多种乙烯基卤化物和可选的一种或多种进一步的烯键式不饱和单体的一种或多种聚合物，以及

B)一种或多种烯键式不饱和单体的一种或多种无乙烯基卤化物的聚合物。

基于聚合物A)和B)的干重，聚合物混合物优选含有按重量计5％至95％的一种或多种聚合物A)，更优选按重量计10％至90％，特别优选按重量计20％至80％，以及最优选按重量计30％至70％。

基于聚合物A)和B)的干重，聚合物混合物优选含有按重量计5％至95％的一种或多种聚合物B)，更优选按重量计10％至90％，特别优选按重量计20％至80％，以及最优选按重量计30％至70％。

聚合物A)和B)是彼此不同的。

基于聚合物混合物的干重，聚合物混合物优选含有按重量计5％至95％的聚合物A)和聚合物B)，更优选按重量计15％至90％，甚至更优选按重量计30％至90％，特别优选按重量计40％至85，最优选按重量计50％至80％，以及最大偏好按重量计60％至75％。在这里这些数字也是基于聚合物A)和聚合物B)的干重。

聚合物A)通常可以借助于一种或多种乙烯基卤化物和可选的一种或多种进一步的烯键式不饱和单体的自由基引发聚合来获得。

优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。

用于聚合物A)的进一步的烯键式不饱和单体优选选自包括以下各项的组：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃和1,3-二烯。进一步的烯键式不饱和单体通常并不包含任何乙烯基卤化物，尤其是任何氯乙烯。

优先考虑具有2至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Hexion的商品名称)。特别优先考虑乙酸乙烯酯。

丙烯酸或甲基丙烯酸的合适的酯是，例如，具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。优先考虑丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的烯烃是乙烯和丙烯，以及优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。

进一步的烯键式不饱和单体的优选组合是一种或多种乙烯基酯和烯烃，尤其是乙烯、和可选的一种或多种另外的进一步的烯键式不饱和单体。

在使用两种或更多种乙烯基酯的情况下，优先考虑乙酸乙烯酯和具有3至15个碳原子的羧酸的一种或多种乙烯基酯的组合，例如乙酸乙烯酯连同月桂酸乙烯酯和/或具有9至13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯。

基于单体的总重量，优选在按重量计0％至20％的程度上，使用不同于乙烯基卤化物、乙烯基酯和烯烃的单体，特别优选按重量计0％至10％以及最优选按重量计0％至5％。在每种情况下，基于单体的总重量，进一步的单体优选包含按重量计小于10％的乙烯基芳族化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，特别优选小于按重量计5％以及最优选按重量计小于1％。最优选地，聚合物A)不包含乙烯基芳族化合物的任何单体单元和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的任何单体单元。

可选可能的是，基于烯键式不饱和单体的总重量，在共聚物中包括另外按重量计0.05％至10％的辅助单体，优选按重量计0.05％至5％以及特别优选按重量计0.05％至2.5％。最优选地，在共聚物中不包括辅助单体。辅助单体的实例是烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸、烯键式不饱和甲酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈、富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基和二异丙基酯，以及马来酸酐、烯键式不饱和磺酸或它们的盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷-磺酸。进一步的实例是预交联共聚单体如聚烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯，烷基醚如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基氨基甲酸烯丙酯的酯。还适宜的是环氧官能的共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。进一步的实例是硅官能共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中存在的烷氧基可以，例如，是甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团。还应提及具有羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、或丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯、以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

优选的聚合物A)是基于一种或多种乙烯基卤化物，尤其是氯乙烯，一种或多种乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯，和可选的一种或多种另外的进一步的烯键式不饱和单体，尤其是乙烯。

特别优选的聚合物A)，是优选基于按重量计5％至80％的乙烯基卤化物，更优选按重量计10％至50％，特别优选按重量计15％至35％以及最优选按重量计20％至30％。聚合物A)是优选基于按重量计20％至95％的进一步的烯键式不饱和单体，更优选按重量计50％至90％，特别优选按重量计65％至85％以及最优选按重量计70％至80％。以按重量计％计的数字是基于用于制备聚合物A)的单体的总重量。对于每种聚合物A)，以按重量计％计的数字加起来为按重量计100％。

最优选的聚合物A)，是优选基于按重量计15％至35％，尤其是按重量计20％至30％的氯乙烯，按重量计40％至80％，尤其是按重量计50％至75％的乙酸乙烯酯，按重量计1％至25％，尤其是按重量计5％至20％的乙烯和可选的一种或多种另外的进一步的烯键式不饱和单体，其中，以按重量计％计的数字是基于单体的总重量以及加起来为100％(按重量计)。

聚合物B)通常可以借助于不同于乙烯基卤化物，尤其是不同于氯乙烯，的一种或多种烯键式不饱和单体的自由基引发聚合来获得。聚合物B)通常不包含任何乙烯基卤化物单元，以及尤其是任何氯乙烯单元。聚合物B)因此一般不同于聚合物A)。

聚合物B)是优选基于一种或多种烯键式不饱和单体，其选自包括以下各项的组：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃和1,3-二烯。为了澄清起见，应该指出的是，用于制备聚合物B)的烯键式不饱和单体不包括任何乙烯基卤化物，尤其是任何氯乙烯。

关于聚合物B)提到的单体可以呈现上文在聚合物A)的描述中给出的优选和最优选的定义。此外，聚合物B)可以以上文提到的量来包含上文提到的辅助单体。

优先考虑聚合物B)，该聚合物B)含有一种或多种单体，其来自包括以下各项的组：乙酸乙烯酯、具有9至13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯和丁二烯。

更优选的聚合物B)是乙酸乙烯酯的均聚物，乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯的共聚物，乙酸乙烯酯与具有1至18个碳原子的无支链或支链醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物，尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及可选的乙烯，具有1至18个碳原子的无支链或支链醇的一种或多种(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯，和丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯以及可选的乙烯的共聚物，苯乙烯和一种或多种单体的共聚物，其中上述单体选自以下各项的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和可选的乙烯，1,3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和可选地进一步的丙烯酸酯的共聚物，其中提及的混合物可以可地含有上述辅助单体的一种或多种。

特别优先考虑一种或多种乙烯基酯与按重量计1％至50％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与按重量计1％至50％乙烯和按重量计1至50％的一种或多种进一步的共聚单体的共聚物，其中上述共聚单体选自下组：在羧基中具有1至13个碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9、VeoVa10、VeoVa11；一种或多种乙烯基酯、按重量计1％至50％的乙烯以及按重量计优选1％至60％的具有1至15个碳原子的无支链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；以及按重量计30％至75％的乙酸乙烯酯、按重量计1至30％的具有9至13个碳原子的α-支链羧酸的月桂酸乙烯酯或乙烯基酯、和按重量计1％至30％的具有1至17个碳原子的无支链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其还含有按重量计1％至40％的乙烯；其中聚合物还可以含有指定量的提及的辅助单体，以及在每种情况下以按重量计％计的数字加起来为100％(按重量计)。

还特别优先考虑(甲基)丙烯酸酯聚合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯以及可选的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，其具有一种或多种单体，上述单体来自以下各项的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯和可选的乙烯；其中聚合物还可以含有指定量的辅助单体，以及在每种情况下按重量计以％为单位的数字加起来为100％(按重量计)。

最优选的是共聚物，其具有乙酸乙烯酯和按重量计1％至50％的乙烯，尤其是5％至30％；或共聚物，其具有乙酸乙烯酯、按重量计1％至50％的乙烯和按重量计1％至50％的具有9至13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯；或共聚物，其具有按重量计30％至75％的乙酸乙烯酯、按重量计1％至30％的月桂酸乙烯酯或具有9至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯、以及按重量计1％至30％的具有1至17个碳原子的无支链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯，其还含有按重量计1％至40％的乙烯；或其中在每种情况下按重量计以％为单位的数字加起来为100％(按重量计)。

选择单体以及按重量计选择共聚单体的比例以一般导致聚合物A)、聚合物B)和聚合物混合物的玻璃化转变温度Tg为<+120℃，优选-50℃至+60℃，甚至更优选-30℃至+40℃以及最优选-15℃至+20℃。可以借助于示差扫描量热法(DSC)，以已知的方式，来确定聚合物的玻璃化转变温度Tg。还可以借助于Fox方程式来预先计算Tg作为近似值。按照FoxT.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(％按重量计/100)，以及Tgn是单体n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook 2nd Edition,J.Wiley&Sons,New York(1975)。

通常通过在水介质中烯键式不饱和单体的自由基引发聚合来制备聚合物A)和B)，例如通过本身是已知的悬浮聚合或优选乳液聚合方法。通常彼此分开地制备聚合物A)和B)。通常在乳化剂或优选保护胶体的存在下进行聚合。

聚合温度通常是40℃至150℃，优选60℃至90℃。可以借助于通常用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合来引发聚合。适宜的氧化引发剂的实例是过氧二硫酸的钠、钾和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、异丙苯单过氧化氢、偶氮二异丁腈、优先考虑过氧二硫酸的钠、钾和铵盐以及过氧化氢。基于烯键式不饱和单体的总重量，按重量计，提及的引发剂的用量通常为0.01％至2.0％。

适宜的还原剂是，例如，碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物如锌或碱金属甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)，例如羟基甲亚磺酸钠(Brüggolit)和(异)抗坏血酸。优先考虑羟基甲亚磺酸钠和(异)抗坏血酸。基于烯键式不饱和单体的总重量，按重量计，还原剂的量优选为0.015％至3％。

提及的氧化剂，尤其是过氧二硫酸的盐还可以单独用作热引发剂。

可以在聚合期间通过使用作为链转移剂的物质来控制分子量。如果使用链转移剂，基于待聚合的单体，按重量计，它们的通常用量为0.01％至5.0％，并且分别加以计量或者已经与反应组分预混合。这样的物质的实例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优先考虑不使用作为链转移剂的物质。

常用于稳定聚合混合物的保护胶体的实例是部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯缩醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素或它们的衍生物，如羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸以及它们的水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐、萘甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。保护胶体是市售的并且可以借助于本领域技术人员已知的方法来获得。

优选的保护胶体是部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特别优先考虑部分水解的聚乙烯醇，其具有80至95摩尔％的水解水平，尤其是83至93摩尔％，以及在4％水溶液中1至30mPas的粘度，尤其是3至15mPas(方法，在20℃下，DIN 53015)。

使用的保护胶体优选不是纤维素和/或纤维素衍生物。更优选地，除一种或多种聚乙烯醇作为保护胶体之外，不使用进一步的保护胶体。

基于烯键式不饱和单体的总重量，在聚合中，通常添加按重量计总量为1％至20％的保护胶体。

优先考虑没有添加乳化剂的聚合，尤其是没有添加阴离子乳化剂。如果借助于乳化剂的添加来进行聚合，基于单体的量，按重量计，乳化剂的优选量是0.2％至5％。适宜的乳化剂是，例如，标准阴离子、阳离子或非离子乳化剂，如阴离子表面活性剂，尤其是链长为8至18个碳原子的烷基硫酸酯、在疏水残基中具有8至18个碳原子以及具有最多达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸酯，具有8至18个碳原子的烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯，磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯，或非离子表面活性剂，如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。

在聚合结束以后，可以通过借助于采用已知方法的后聚合来除去残余单体，例如通过氧化还原催化剂引发的后聚合。还可以借助于蒸馏，优选在减压下，以及可选地同时使惰性夹带气体通过混合物或越过混合物，如空气、氮气或水蒸气，来除去挥发性残余单体。

通常以水分散体的形式，尤其是以保护胶体稳定的水分散体的形式，来获得聚合物。按重量计，水性聚合物分散体具有优选30％至75％的固体含量以及特别优选50％至65％。

为了生产水可再分散的聚合物粉末，可选地在添加作为干燥助剂的保护胶体以后，可以干燥水分散体，例如借助于流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。优先考虑喷雾干燥分散体。可以在标准喷雾干燥系统中进行喷雾干燥，在这种情况下，可以进行原子化，例如，借助于一、二或多相喷嘴或借助于旋转盘。按照该系统、树脂的Tg和所需的干燥程度，出口温度通常选择为45℃至120℃，优选60℃至90℃。

一般来说，基于分散体的聚合物组分，按重量计，使用总量为3％至30％的干燥助剂。基于聚合物含量，按重量计，在干燥操作以前，保护胶体的总量优选是3％至30％，特别优选5％至20％。适宜的干燥助剂是，例如，上述保护胶体，尤其是上述聚乙烯醇。优先考虑不使用不同于聚乙烯醇的进一步的保护胶体作为干燥助剂。

在原子化中，已发现，在许多情况下，基于基础聚合物，按重量计，最高达3％的消泡剂的含量是有利的。为了通过改善封闭稳定性(blocking stability)来增加可储存性，可以连同防粘连剂(antiblocking agent)(防结块剂，anticaking agent)一起来提供获得的粉末，基于聚合物成分的总重量，按重量计，优选最高达30％。防粘连剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅，尤其是疏水性二氧化硅、高岭土、硅酸盐(具有优选为10nm至10μm的颗粒尺寸)。

优选通过固体含量来调节待原子化的进料的粘度，以获得<500mPas(Brookfield粘度，在20转速和23℃下)的值，特别优选<250mPas。待原子化的分散体的固体含量优选是>35％，特别优选>40％。

为了改善性能特性，可以添加进一步的添加剂，例如在原子化中。在优选实施方式中存在的可再分散聚合物粉末组合物的其他成分是颜料、填料、泡沫稳定剂、疏水剂。

聚合物混合物或聚合物A)和/或聚合物B)，例如，具有保护胶体稳定的水可再分散粉末的形式。优选地，除一种或多种聚乙烯醇之外，具有水分散体或水可再分散粉末的形式的聚合物混合物不包含任何进一步的保护胶体。具有水分散体或水可再分散粉末形式的优选的聚合物混合物不包含任何阴离子乳化剂，以及尤其不包含任何乳化剂。

聚合物混合物还可以包含防粘连剂，尤其是上述防粘连剂，以及可选的消泡剂。此外，聚合物混合物可以包含上文进一步描述的添加剂。

本发明进一步提供了用于产生水分散体或水可再分散粉末形式的本发明的聚合物混合物的方法，其特征在于

混合一种或多种本发明的聚合物A)和一种或多种本发明的聚合物B)。

通常在聚合物(借助于聚合)的制备以后或在制备以后的在任何时候，混合聚合物A)和B)。可以在干燥它们的水分散体以前、期间或以后，混合聚合物A)和B)。可以以含水或干燥形式来混合聚合物A)和B)。优选地，在混合期间，聚合物A)和B)为水分散体的形式或水可再分散粉末的形式。

在用于生产水可再分散粉末形式的聚合物混合物的优选实施方式中，使聚合物A)的水分散体与聚合物B)的水分散体混合，然后干燥如此获得的含水混合物。可替换地，可以以空间上分开的方式或在相同空间中将聚合物A)的水分散体和聚合物B)的水分散体引入干燥系统，用于生产水可再分散粉末形式的聚合物混合物。最后，还可以混合水可再分散粉末形式的聚合物A)和水可再分散粉末形式的聚合物B)。

优选通过混合聚合物A)的水分散体与聚合物B)的水分散体来产生水分散体形式的本发明的聚合物混合物。还可以通过在水中再分散包含聚合物A)和B)的水可再分散粉末形式的本发明的聚合物混合物来获得本发明的分散体。最后，还可以借助于包含聚合物A)和/或聚合物B)的水分散体来再分散水可再分散粉末形式的聚合物A)和/或聚合物B)。

本发明进一步提供了建筑材料组合物，该组合物包含一种或多种液压固化粘合剂、一种或多种填料和可选的一种或多种添加剂，其特征在于，建筑材料组合物另外包含水分散体或水可再分散粉末形式的一种或多种本发明的聚合物混合物。

本发明进一步提供了水分散体或水可再分散粉末形式的本发明的聚合物混合物的应用，作为用于建筑材料组合物的添加剂，尤其是用于建筑化学产品，可选地连同液压固化粘合剂一起，例如用于生产结构粘合剂、底灰(render)、填平化合物(spacklingcompound)、地板平整化合物(floor leveling compound)、密封化合物、接缝灰浆(jointmortar)或涂料。

特别优先考虑聚合物混合物应用于瓷砖粘合剂、接缝灰浆、底灰、填平化合物或密封化合物。最优选的是瓷砖粘合剂或接缝灰浆。瓷砖的实例是陶土瓷砖(earthenwaretile)、陶制瓷砖(stoneware tile)、细陶制瓷砖(fine stoneware tile)或尤其是陶质瓷砖(ceramic tile)。

液压固化粘合剂的实例是水泥，尤其是硅酸盐水泥(portland cement)、铝酸盐水泥、粗面凝灰岩水泥(trass cement)、矿渣水泥、镁氧水泥(magnesia cement)或磷酸盐水泥、石膏或水玻璃。优先考虑水泥。填料的实例是石英砂、碳酸钙或滑石。此外，建筑材料组合物可以包含增稠剂，例如多糖，如纤维素醚或改性纤维素醚、淀粉醚、瓜耳胶、黄原胶、聚羧酸、如聚丙烯酸以及其偏酯、酪蛋白或关联增稠剂。进一步的添加剂的实例是凝结加速剂，如无机或有机酸的碱金属或碱土金属盐。此外，应提及以下各项：疏水剂、成膜助剂、分散剂、泡沫稳定剂、消泡剂、增塑剂和超增塑剂。

按重量计，典型配方含有5％至80％，尤其是20％至50％的液压固化粘合剂，5％至85％，尤其是40％至70％的填料，0.1％至60％，尤其是0.5％至15％的本发明的聚合物混合物，可选的0.1％至5％，尤其是0.1％至3％的增稠剂，以及可选的添加剂，其中，按重量计，以％为单位的数字是基于配方的干重并且加起来为总计100％(按重量计)。此外在施加以前将习惯量的水加入配方。

为了建筑材料组合物的生产，在常规混合器中，连同进一步的配方成分如水泥、填料和进一步的添加剂(addition)一起来混合和均化水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物。还可以将分散体粉末转化成水再分散体并以这种形式加以添加。优先考虑产生干混合物并在处理之前直接添加处理所需要的水。在糊形式的结构粘合剂的生产中，优选最初装载水含量，添加分散体或粉末，以及最后在其中搅拌固体。

有利地，借助于本发明的聚合物混合物，可以延长建筑材料组合物的开放时间以及同时增加其抗蠕变性。因此，借助于同一添加剂，有可能同时改善建筑材料组合物的本质上对立的特性。此外，本发明的建筑材料组合物的固化产品呈现改善的变形稳定性。此外，通过使用本发明的聚合物混合物，可以改善灰浆组合物的进一步加工性能，例如其粘度稳定性。这里特别令人惊讶的是，相比与聚合物A)或B)的相应的唯一使用，本发明混合物形式的本发明的聚合物A)和B)的使用导致上述性能的显著改善。这意味着，聚合物A)和B)的本发明组合与协同效应有关。

具体实施方式

以下实施例用来详细说明本发明并且绝对不应该被视为限制。

聚合物混合物的生产

在常规的实验室混合器中，通过以对应于表1至3中的数字的比率(见下文)，混合以下列出的分散体粉末，来产生水可再分散粉末形式的聚合物混合物。

分散体粉末A(DPP-A)：

用聚乙烯醇稳定的基于乙酸乙烯酯和乙烯(Tg为16℃)的聚合物的分散体粉末，使用碳酸钙作为防粘连剂。

分散体粉末B(DPP-B)：

借助于聚乙烯醇稳定的基于乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和乙烯(Tg为13℃)的聚合物的分散体粉末，使用碳酸钙作为防粘连剂。

分散体粉末C(DPP-C)：

借助于聚乙烯醇稳定的基于乙酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯(Tg为13℃)的聚合物的分散体粉末，使用碳酸钙作为防粘连剂。

在灰浆中聚合物混合物的测试

瓷砖粘合灰浆的加工性能：

依据EN 12004(如下文所述的)来生产和测试以下配方的灰浆：

为了构成灰浆，使用24mL水/100g的配方的成分。

在相应的(比较)实施例中使用的分散体粉末和测试结果陈述于表1。

抹子粘性(trowel tack)的评估：

借助于抹子来捡起特定灰浆并扔回到混合罐。检查灰浆是否满足用户关于其抹子粘性的需求。此外，观察灰浆是否和如何滑出垂直保持的抹子。使用以下测试标准，定性地进行评估：

等级1：典型的抹子粘性，最佳性能；

等级2:典型的抹子粘性，仍然合适的；

等级3：抹子粘性太低。

触变性(thixotropy)(抗蠕变性)的评估：

刀片刮刀用来在灰浆中拉出与刮刀相同宽度的凹槽，下降到混合容器的底部。通过在凹槽的侧翼处灰浆倾向于再次合并或塌陷的程度来评估触变性(thixotrophy)。此外，刀片刮刀用来拾起粘合灰浆并评估它是否流出垂直保持的刮刀表面。使用以下测试标准来定性地进行评估：

等级1：灰浆具有理想的触变性和高抗蠕变性，而不是粘性的；

等级2：灰浆是触变性的和抗蠕变的，有些发粘；

等级3：灰浆具有满意的触变性和满意的抗蠕变性。

表皮形成和渗出特征的评估：

将灰浆引入塑料容器并让其裸露静置60分钟。首先，视觉评估灰浆是否具有泄放(bleed)/渗出(exude)的倾向(在灰浆表面处水的排出)。此外，刀片刮刀用来检查在等待时间期间在粘合灰浆上是否已形成表皮。使用以下测试标准来定性地进行评估：

等级1：根本没有渗出以及根本没有表皮形成；

等级2：非常轻微的渗出或非常轻微的表皮形成；

等级3：轻微渗出或轻微表皮形成。.

析气(gassing)(气泡形成)的评估：

将灰浆引入塑料杯并让其裸露静置60分钟。评估在等待时间以后在灰浆中是否形成气泡，尤其是大气泡。使用以下测试标准定性地进行评估：

等级1：根本没有析气，粘着性未变；

等级2：轻微析气；

等级3：明显的空气积累，析气，再次在搅拌以后可达到的原始稠度。

增稠和粘度上升的评估：

将粘合剂引入塑料杯并让其裸露静置60分钟。随后，以下测试标准用来评估灰浆的任何增稠的程度：

等级1：根本不增稠，灰浆不变；

等级2：灰浆的几乎无法察觉的轻微增稠；

等级3：轻微增稠，灰浆仍然可以有效地工作；

等级4：明显增稠，在搅拌以后灰浆可以再次工作。

结果表明，实施例(IE)3至5的本发明的灰浆呈现比比较实施例(CE)1和2的灰浆更好的加工性能。本发明的方法尤其改善抹子粘性、析气、表皮形成以及灰浆的增稠。

表1：瓷砖粘合灰浆的加工性能：

灰浆的开放时间的确定：

使用以下配方，在5、20和30分钟以后，按照EN 12004(测试标准EN 1348和EN1346)来确定开放时间(单位：N/mm^-2)：

为了构成灰浆，使用了24mL水/100g配方的成分。

在相应的(比较)实施例中使用的分散体粉末和测试结果陈述于表2。

表2：开放时间的测试：

表2中的结果表明，就开放时间，尤其是在30分钟以后而言，相比与比较实施例6和7，实施例8至10的包含本发明的聚合物混合物的灰浆具有明显的优势。

样品的变形稳定性：

依据EN 12002，通过使样品经受三点弯曲应力加以确定。本文使用以下灰浆配方：

为了构成灰浆，使用了23mL水/100g配方的成分。在相应的(比较)实施例中使用的分散体粉末和测试结果陈述于表3。

这些结果也说明了，对于样品的变形稳定性，相比与比较实施例11和12，本发明的实施例13是相当有利的。

表3：变形稳定性的测试：

	DPP-A	DPP-C	弯曲[mm]
				CE11	100	0	2.36
CE12	0	100	2.21
				IE13	50	50	2.62

Claims (10)

1.一种水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，包含

A)一种或多种乙烯基卤化物和可选地一种或多种进一步的烯键式不饱和单体的一种或多种聚合物以及

B)一种或多种烯键式不饱和单体的一种或多种无乙烯基卤化物的聚合物。

2.根据权利要求1所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物混合物包含

按重量计5％至95％的一种或多种聚合物A)或

按重量计5％至95％的一种或多种聚合物B)，在每种情况下基于聚合物A)和聚合物B)的干重。

3.根据权利要求1或2所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其特征在于，基于所述聚合物混合物的干重，所述聚合物混合物包含按重量计5％至95％的聚合物A)和聚合物B)。

4.根据权利要求1至3所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其特征在于，聚合物A)的进一步的烯键式不饱和单体选自由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃和1,3-二烯组成的组。

5.根据权利要求1至4所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物A)是基于一种或多种乙烯基卤化物、一种或多种乙烯基酯和可选地一种或多种另外的进一步的烯键式不饱和单体。

6.根据权利要求1至5所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物A)是基于15％至35％的氯乙烯、按重量计40％至80％的乙酸乙烯酯、按重量计1％至25％的乙烯和可选地一种或多种另外的进一步的烯键式不饱和单体，其中以按重量计％计的数字是基于单体的总重量并且加起来为按重量计100％。

7.根据权利要求1至6所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物，其特征在于，所述聚合物B)是基于选自包括以下各项的组的一种或多种烯键式不饱和单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃和1,3-二烯。

8.一种用于生产权利要求1至7所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物的方法，其特征在于，混合一种或多种聚合物A)和一种或多种聚合物B)。

9.一种包含一种或多种液压固化粘合剂、一种或多种填料和可选地一种或多种添加剂的建筑材料组合物，其特征在于

所述建筑材料组合物另外地包含权利要求1至7所述的水分散体或水可再分散粉末形式的一种或多种聚合物混合物。

10.权利要求1至7所述的水分散体或水可再分散粉末形式的聚合物混合物可选地连同液压固化粘合剂一起，作为用于建筑材料组合物的添加剂，用于生产结构粘合剂、底灰、填平化合物、地板平整化合物、密封化合物、接缝灰浆或涂料的用途。