SK14496A3

SK14496A3 - Redispersable, powder-generating core-covering polymers, process for the manufacture and use thereof

Info

Publication number: SK14496A3
Application number: SK144-96A
Authority: SK
Inventors: Leo Mario Saija; Maciej Uminski; Stefan Pieh
Original assignee: Chemie Linz Gmbh
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1997-03-05
Also published as: NO960464D0; HUP9600258A2; EP0725092A3; FI960507A; NO960464L; CA2168826A1; CZ34596A3; FI960507A0; PL312644A1; EP0725092A2; HUP9600258A3; JPH08245728A

Abstract

Redispersible core-shell polymers in powder form (I) comprise: (a) a core polymer of, (a1) 80 - 100 wt. % acrylate monomers, opt. combined with styrene monomers, and (a2) 0 - 20 wt. % unsatd. sulphonic acid cpds.; and (b) a shell polymer of, (b1) 60 - 95 wt. % monomers as in (a1), and (b2) 5 - 40 wt % monomers as in (a2), with a higher content of sulphonic acid monomer (a2/b2) in the shell than in the core. Also claimed is a two-stage process for the prodn. of (I).

Description

Redispergovateľné, práškotvorné jadroobalové polyméry, ich výroba a použitieRedispersible, powder-forming core-packaging polymers, their manufacture and use

Oblasť technikyTechnical field

Vynález sa týka práškotvorných jadroobalových polymérov, ktoré pozostávajú z jadrového polymérižátu a z obalového polymérizátu, ďalej spôsobu ich výroby a ich použitia.The present invention relates to pulverulent core-shell polymers consisting of a core polymer and a sheath polymer, a process for their production and their use.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Polymérizáty na báze butadiénu, vinylacetátu, vinylchloridu, vinylidénchloridu a esterov kyseliny akrylovej, ktoré sa používajú ako prísada do hydraulického spojiva, sú už z literatúry známe.Butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylic acid esters used as a hydraulic binder additive are already known in the literature.

Na výrobu flexibilných, ohybných cementovo-plastových spojení sa používajú najmä mäkké polyméry s teplotou sklovatenia, prípadne bodom prechodu pod 0 ⁰ C. Tak sú napríklad v DE-OS 25 24 064 opísané vodné disperzie kopolymerizátov s teplotou sklovatenia -15 °C až -75 °C, ktoré sa skladajú minimálne z jedného esteru kyseliny akrylovej alebo metakrylovej, vinylacetátu, maximálne z 1,5 % hmotnostných kyseliny 2-akrylamido-2-metylpropánsulfónovej a z ďalších monomérov ako akrylonitril, styrol a vinylchlorid.In particular, soft polymers having a glass transition temperature or a transition point below 0 ^° C are used for the production of flexible, flexible cement-plastic joints. ° C, consisting of at least one acrylic or methacrylic ester, vinyl acetate, a maximum of 1.5% by weight of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and other monomers such as acrylonitrile, styrene and vinyl chloride.

Tieto plastové disperzie slúžia ako lepidlá na lepiace pásky citlivé na tlak, ktoré dobre držia na živicovom povrchu, papieri a kove. Nevýhoda tejto disperzie spočíva predovšetkým v jej zlej zlučiteľnosti s cementom. Plastové disperzie, ktoré sa získavajú polymerizáciou emulzií esterov z nenasýtených karbónových kyselín, styrolu alebo vinyltoluénu a jednej olefinovo nenasýtenej sulfónovej kyseliny na báze kyseliny akrylovej alebo metakrylovej, sú známe z DE-OS 38 38 294. Zvlášť výhodná kombinácia jeThese plastic dispersions serve as adhesives for pressure-sensitive adhesive tapes that adhere well to resin, paper and metal. The disadvantage of this dispersion lies in its poor compatibility with cement. Plastic dispersions which are obtained by polymerizing ester emulsions of unsaturated carbonic acids, styrene or vinyltoluene and one olefinically unsaturated sulfonic acid based on acrylic or methacrylic acid are known from DE-OS 38 38 294. A particularly preferred combination is

2-etylhexylakrylát, styrol a kyselina 2-akrylamido-2,2-dimetyletansulfónová.2-ethylhexyl acrylate, styrene and 2-acrylamido-2,2-dimethylethanesulfonic acid.

Polyméry sa používajú v zmiešaní s cementom, pieskom a ďalšími prísadami ako povlaky premosťujúce trhliny a špá2 rovacie hmoty. Takto vyrobené stavebniny vykazujú len veľmi slabú pevnosť.Polymers are used in admixture with cement, sand and other additives as coatings for bridging cracks and screeds. Building materials produced in this way exhibit only very weak strength.

Z EP-A1-348 565 sú ďalej známe disperzie z tzv. polymérov obaľujúcich jadro na báze alkylakrylátov alebo alkylmetakrylátov, ktoré vykazujú volné skupiny karbónových kyselín.EP-A1-348 565 discloses dispersions of so-called " core-coating polymers based on alkyl acrylates or alkyl methacrylates having free carbonic acid groups.

Nevýhoda týchto disperzií, ako aj vyššie opísaných disperzií a všetkých doteraz známych disperzií z polymerizátov s teplotou sklovatenia menšou ako 10 °C je, že môžu byl získané len ťažko a za pridania väčších množstiev plnív do práškovej formy. Ďalej tieto disperzie vykazujú pre takto získaný prášok zlú redispergáciu vo vode.A disadvantage of these dispersions, as well as of the above-described dispersions and of all previously known dispersions of polymers with a glass temperature of less than 10 ° C, is that they can be obtained only with difficulty by adding larger amounts of fillers to the powder form. Furthermore, these dispersions show poor redispersion in water for the powder thus obtained.

Úlohou vynálezu bolo preto vynájsť polymér, ktorý môže byť získaný jednoduchým spôsobom tak v neutrálnom, ako aj v kyslom alebo alkalickom médiu redispergačného prášku a ktorý je svojou výbornou kompatibilitou vhodný ako prísada do hydraulických spojív so súčasnou zárukou na pevnosť, flexibilitu a odolnosť voči vode. Nečakane mohla byť táto úloha vyriešená polymérom na obaľovanie jadra na báze akrylátov, v danom prípade v kombinácii so styrolovými zlúčeninami, ktoré vykazujú v jadre a v obale rozdielny obsah etylenicky nenasýtených zlúčenín kyseliny sulfónovej.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a polymer which can be obtained in a simple manner in both neutral and acidic or alkaline redispersing powder media and is suitable for hydraulic binders with excellent compatibility while guaranteeing strength, flexibility and water resistance. Unexpectedly, this task could be solved by an acrylic-based core coating polymer, in the present case in combination with styrene compounds which have different contents of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds in the core and in the packaging.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predmetom predloženého vynálezu sú preto redispergovatelné práškotvorné polyméry na obalenie jadra, ktoré pozostávajú:Therefore, it is an object of the present invention to provide redispersible pulverulent core coating polymers comprising:

a) z jedného jadrového polymérizátu pozostávajúceho z 80 až(a) a single core polymer consisting of 80 to

100 % hmotnostných monomérov zo skupiny akrylátov, v danom prípade v kombinácii s monomérmi zo skupiny styrolov a z 0 až 20 % hmotnostných etylenicky nenasýtených zlúčenín kyseliny sulfónovej a100% by weight of monomers from the group of acrylates, in this case in combination with monomers from the group of styrols and from 0 to 20% by weight of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds, and

b) z jedného obalového polymérizátu pozostávajúceho zo 60 až 95 % hmotnostných monomérov zo skupiny akrylátov, v danom prípade v kombinácii s monomérmi zo skupiny styrolov a z 5 až 40 % hmotnostnými etylenicky nenasýtených zlúčenín kyseliny sulfónovej, pričom obsah zlúčenín kyseliny sulfónovej v obale prevažuje nad obsahom zlúčenín kyseliny sulfónovej v jadre.(b) a single coating polymer consisting of 60 to 95% by weight of acrylates, in combination with styrene monomers, and 5 to 40% by weight of ethylenically unsaturated sulphonic acid compounds, where the content of sulphonic acid compounds in the packaging exceeds the content of sulfonic acid compounds in the core.

Skupina akrylátov zahŕňa akrylonitril, kyselinu akrylovú, kyselinu metakrylovú, akrylamid, metakrylamid, ester kyseliny akrylovej a ester kyseliny metakrylovej s 1 až 12 atómami uhlíka v esterovej časti. Monoméry z tejto skupiny môžu byť v danom prípade substituované cez hydroxy alebo cez halogén. Príkladmi pre takéto monoméry sú metylakrylát, etylakrýlát, butylakrylát, hexylakrylát, 2-etylhexylakrylát, decylakrylát, n-dodecylakrylát; metylmetakrylát, etylmetakrylát, 2-chloretylakrylát, butylmetakrylát, hydroxyetylmetakrylát, metylolakrylamid a hydroxypropylmetakrylát. Výhodné monoméry zo skupiny akrylátov sú ester kyseliny akrylovej a kyseliny metakrylovej s 1 až 12 atómami uhlíka v esterovej časti. Zvlášť sú výhodné estery s 1 až 8 atómami uhlíka v esterovej časti.The group of acrylates includes acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylic ester and methacrylic ester of 1 to 12 carbon atoms in the ester moiety. In this case, the monomers of this group can be substituted via hydroxy or halogen. Examples of such monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, n-dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methylolacrylamide and hydroxypropyl methacrylate. Preferred monomers from the group of acrylates are the ester of acrylic acid and methacrylic acid with 1 to 12 carbon atoms in the ester moiety. Especially preferred are esters having 1 to 8 carbon atoms in the ester moiety.

Polymér podlá vynálezu môže pozostávať tak v jadre ako aj v obale len z jedného monoméru z tejto skupiny, ale aj z kombinácie z dvoch alebo viacerých týchto monomérov. Ďalej môže byť tak pre jadrový ako aj pre obalový polymérizát prídavné k monomérom zo skupiny akrylátov použitý jeden alebo viaceré monoméry zo skupiny styrolov. Skupina styrolov pritom obsahuje styrol, ako aj substituované styroly, prípadne deriváty styrolov, ako napríklad alfa-metylstyrol, vinyltoluény, ako 2-metylstyrol, 3-metylstyrol, 4-metylstyrol alebo ôhlórové styroly ako 2-chlórstyrol, 3-chlórstyrol, 2,4-dichlórstyrol, 2,5-dichlórstyrol a 2,6-dichlórstyrol.The polymer according to the invention may consist, both in the core and in the shell, of only one monomer from this group, but also of a combination of two or more of these monomers. In addition, one or more styrene monomers may be used for both the core and the coating polymer addition to the acrylate group monomers. The group of styrols comprises styrene as well as substituted styrols and optionally styrole derivatives, such as alpha-methylstyrol, vinyltoluenes, such as 2-methylstyrol, 3-methylstyrol, 4-methylstyrol, or angle styrols, such as 2-chlorostyrol, 3-chlorostyrol, 2,4 -dichlorostyrol, 2,5-dichlorostyrol and 2,6-dichlorostyrol.

Jadrový polymérizát je pri polymére podlá vynálezu zostavený z 80 až 100 % hmotnostných, výhodne z 90 až 99,5 % hmotnostných z monomérov zo skupiny akrylátov, v danom prípade v kombinácii s monomérmi zo skupiny styrolov. Obalový polymerizát je zostavený zo 60 až 95 % hmotnostných, výhodne zo 75 až 93 % hmotnostných z jedného alebo z viacerých hore opísaných monoméroch.The core polymer of the polymer according to the invention is composed of 80 to 100% by weight, preferably 90 to 99.5% by weight, of acrylic group monomers, in this case in combination with styrene group monomers. The sheath polymerisate is composed of 60 to 95% by weight, preferably 75 to 93% by weight, of one or more of the monomers described above.

Pod etylenicky nenasýtenými zlúčeninami sulfónovej kyseliny sa rozumejú skupiny sulfónových kyselín obsahujúce monoméry, ktoré vykazujú prinajmenšom jednu dvojitú väzbu. Výhodné sú tieto spojenia vzorca I:Ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds are understood to mean sulfonic acid groups containing monomers having at least one double bond. Preferred are the following formulas of formula I:

IIII

R — S—OHR = S-OH

II oII o

pričom R znamená akrylátovú, metakrylátovú, vinylovú, alkylovú alebo styrolovú skupinu. Takýmito príkladmi sú kyselina vinylsulfónová, kyselina 4-styrolsulfónová, 3-sulfopropylmetakrylát, 2-sulfoetylakrylát, 2-sulfoetylmetakrylát, kyselina 2-akrylamidopropánsulfónová, kyselina 2-akrylamido-2-metyl-l-propánsulfónová, kyselina 2-metakrylamido-2-metyl-lpropánsulfónová. Zvlášť výhodnou etylenicky nenasýtenou zlúčeninou kyseliny sulfónovej je kyselina 2-akrylamido-2-metyl-l-propánsulfónová.wherein R is an acrylate, methacrylate, vinyl, alkyl or styrene group. Such examples are vinyl sulfonic acid, 4-styrolsulfonic acid, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-sulfoethyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido propanesulfonic. A particularly preferred ethylenically unsaturated sulfonic acid compound is 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid.

Etylenicky nenasýtené zlúčeniny sulfónovej kyseliny sa použijú na výrobu jadrového polymérizátu v množstve 0 až 20 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 10 % hmotnostných a na výrobu obalového polymérizátu v množstve od 5 do 40 % hmotnostných, výhodne 7 až 25 % hmotnostných popri už spomenutom monomére.The ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds are used for the production of the core polymerizate in an amount of 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and for the production of the coating polymerizate in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. monomers.

Obsah zlúčenín kyseliny sulfónovej v obalovom polymérizáte pritom stále prevažuje nad obsahom zlúčenín kyseliny sulfónovej v jadrovom polymérizáte. Výber monomérov, ako aj ich rozdelenie podlá hmotnosti prebieha väčšinou tak, že jadrový polymerizát vykazuje teplotu sklovatenia asi -65 ’C až +30 °C a obalový polymerizát vykazuje teplotu sklovatenia nad +40 °C. Výhodná teplota sklovatenia jadrového polymérizátu by mala byť medzi -45 až 0 °C a teplota sklovatenia obalového polymérizátu nad 60 °C.The content of the sulfonic acid compounds in the sheath polymerizate still prevails over the content of the sulfonic acid compounds in the core polymerizate. The choice of monomers, as well as their weight distribution, is typically such that the core polymer has a glass temperature of about -65 ° C to +30 ° C and the sheath polymerizate has a glass temperature above +40 ° C. The preferred glass transition temperature of the core polymerisate should be between -45 to 0 ° C and the glass transition temperature of the sheath polymerisate above 60 ° C.

Hmotnostný pomer jadrového polymerizátu a obalového polymér izátu vo vynájdenom polymére na jadro - obal je medzi 95:5 a 60:40.The weight ratio of core polymer and shell polymer of isate in the inventive core-shell polymer is between 95: 5 and 60:40.

Výroba polyméru podlá vynálezu prebieha dvojstupňovou polymerizáciou emulzie vo vodnom médiu za prítomnosti iniciátorov, dispergátorov, emulgátorov v danom prípade aj regulátorov a ochranných koloidov. Polymerizácia sa výhodne vykonáva formou prítokového spôsobu. Pritom sa v prvom kroku pripraví monomérová emulzia z monomérov, výhodných na výrobu jadrového polymerizátu, v kombinácii s uvedenými bežnými pomocnými látkami na emulznú polymerizáciu. Časť polymerizačného nánosu, ako aj iniciátor vo forme vodného roztoku bude vložený do vody zohriatej na reakčnú teplotu a po začatí polymerizácie budú postupne pridávané z jedriej strany zvyšné monomérové emulzie a prídavný roztok iniciátora, v danom prípade aj ďalšie polymerizačné pomocné látky z druhej strany z oddelených zberačov. Prívod nasleduje v časovom úseku od asi 1 až do 4 hodín, najmä 1,5 až 2,5 hodiny, pričom reakčná teplota zostáva v malom rozsahu teplôt konštantná. Nakoniec sa reakčná zmes ešte 5 až 60 minút, výhodne 10 až 20 minút udržuje pri tomto teplotnom rozsahu. Počas toho sa pripraví druhá monomérová emuzia s monomérmi vhodnými na výrobu obalových polymerizátov, v kombinácii s už spomenutými polymerizačnými pomocnými látkami. Druhá monomérová emulzia sa potom pridá v časovom úseku od asi 20 minút do 2 hodín, najmä od asi 30 minút do 1,5 hodiny k latexu získanému v prvom polymérizačnom kroku. V rovnakom čase sa opäť nechá pritekať vodný roztok iniciátora cez delený prívod. Po skončení pridávania sa reakčná zmes v danom prípade kvôli úplnosti, reakcie ešte nejaké minúty udržuje pri reakčnej teplote, nakoniec sa ochladí na izbovú teplotu, prípadne nechá ochladnúť a takto získaný latex sa odfiltruje.The production of the polymer according to the invention takes place by a two-stage polymerization of the emulsion in an aqueous medium in the presence of initiators, dispersants, emulsifiers in the present case as well as regulators and protective colloids. The polymerization is preferably carried out in the form of a feed process. In the first step, a monomer emulsion is prepared from monomers preferred for the production of the core polymerizate in combination with said conventional emulsion polymerization auxiliaries. A portion of the polymerization deposit, as well as an initiator in the form of an aqueous solution, will be introduced into the water heated to the reaction temperature and after polymerization begins the remaining monomer emulsions and the initiator additive, in this case other polymerization aids from the other collectors. The feed takes place over a period of about 1 to 4 hours, in particular 1.5 to 2.5 hours, while the reaction temperature remains constant over a small temperature range. Finally, the reaction mixture is maintained at this temperature range for a further 5 to 60 minutes, preferably 10 to 20 minutes. During this, a second monomeric emulsion is prepared with monomers suitable for the production of coating polymerizates, in combination with the polymerization aids already mentioned. The second monomer emulsion is then added over a period of from about 20 minutes to 2 hours, in particular from about 30 minutes to 1.5 hours, to the latex obtained in the first polymerization step. At the same time, the initiator aqueous solution is again allowed to flow through the split inlet. At the end of the addition, the reaction mixture is kept at the reaction temperature for a few minutes for the sake of completeness, finally cooled to room temperature, optionally allowed to cool, and the latex thus obtained is filtered off.

Polymerizačná teplota sa pohybuje medzi asi 20 až 100 “C, výhodne medzi 40 až 90 °C. Polymerizačná teplota sa nastaví tak, že nasadené iniciátory sa dostatočne rýchlo rozpadnú na radikály potrebné na reakciu. Množstvo iniciátorov tvoriacich radikály predstavuje v každom kroku asi 0,1 až 1 % hmotnostné, vzťahujúc sa na celkové množstvo nasadených monomérov v tomto kroku. Zvlášť výhodné sú anorganické peroxidy rozpustné vo vode, z ktorých sú výhodné najmä peroxodvojsírany ako peroxodvojsíran sodný, peroxodvojsíran draselný alebo peroxodvojsíran amónny. V danom prípade nasleduje nasadenie iniciátorov v kombinácii s redukčnými prostriedkami, ako formaldehydsulfoxylan sodný, hydrogénsulfid sodný, pyrosulfid sodný, ditioničitan sodný, tiosíran sodný a/alebo kyselina askorbová, hydroxylamín alebo hydrazín. Redukčný prostriedok môže byť prídavné kombinovaný s množstvom soli ťažkého kovu, pôsobiacej ako inhibítor, ako napr. železnatá sol, kobaltová sol, cériová alebo vanadylová šol. Kvôli vylepšeniu reakcie a na zníženie zvyšných monomérových častí môže nasledovať dodatočné pridanie prídavných množstiev iniciátora, prípadne kombinovaných systémov. Na toto je vhodný napríklad terciárny butylhydroperoxid v kombinácii s formaldehyd sulfoxylanom sodným.The polymerization temperature is between about 20 and 100 ° C, preferably between 40 and 90 ° C. The polymerization temperature is adjusted such that the initiators used decompose sufficiently rapidly to the radicals required for the reaction. The amount of radical initiators in each step is about 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of monomers employed in this step. Water-soluble inorganic peroxides are particularly preferred, of which peroxodisulfates such as sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate are particularly preferred. In this case, the initiators are used in combination with reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylan, sodium hydrogen sulfide, sodium pyrosulfide, sodium dithionite, sodium thiosulfate and / or ascorbic acid, hydroxylamine or hydrazine. The reducing agent may additionally be combined with an amount of a heavy metal salt acting as an inhibitor, such as e.g. ferrous salt, cobalt salt, cerium or vanadyl salt. In order to improve the reaction and to reduce the remaining monomer moieties, additional additions of initiator or combined systems may be added. For example, tertiary butyl hydroperoxide in combination with sodium sulfoxylane formaldehyde is suitable for this.

Stredná molekulová hmotnosť dispergovaných polymérov na jadro - obal je popri teplote sklovatenia a hustote sieťovania najdôležitejším molekulárnym ovplyvňujúcim činiteľom pre rozhodujúce užívatelsko-technické vlastnosti produktov, ako sú napríklad lepkavosť, priľnavosť, visko-elasticita alebo pevnosť v ťahu. Keď nebude dosiahnutá požadovaná oblasť molekulárnej hmotnosti zmenou polymérizačnej teploty, prípadne množstvom iniciátorov, môžu sa používať prídavné, molekulárnu hmotnosť regulujúce substancie, ako napríklad n-butylmerkaptán, terciárny butylmerkaptán, n-dodecylmerkaptán, tioglykol, kyselina tioglykolová a iné v množstve vždy asi do 2 % hmotnostných, vzťahujúcich sa na celkové množstvo nasadených monomérov v tomto kroku. Pridanie regulátorov nasleduje podľa želania, najmä sa však pridáva k terajším monomérovým emulziám.The average molecular weight of the dispersed polymers per core-shell is, besides the glass temperature and crosslinking density, the most important molecular influencing factor for the critical user-properties of the products, such as tackiness, adhesion, viscoelasticity or tensile strength. If the desired molecular weight range is not reached by changing the polymerization temperature or by a plurality of initiators, additional molecular weight-regulating substances such as n-butyl mercaptan, tertiary butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, thioglycol, thioglycolic acid and others can be used in amounts up to about 2. % by weight, based on the total amount of monomers employed in this step. The addition of the regulators follows as desired, but in particular it is added to the present monomer emulsions.

Pri vynájdenom polymérizačnom systéme môžu byť pri emulznej polymerizácii nasadené obvyklé aniónové alebo neiónové emulziíikačné prostriedky alebo ich porovnateľné zmesi, za predpokladu, že sú dostatočne rozpustné tak vo vodnej ako aj v monomérovej fáze a nevznikne žiadne rušivé vzájomné pôsobenie s monomérmi a inými prísadami. Ako iónové emulgátory sa výhodne používajú aniónové tenzidy. Zvlášť sa osvedčili emulzifikačné prostriedky vyrobené etoxyláciou a sulfáciou Cg-C^Qalkylfenolov. Odvodzujú sa napríklad od nonylfenolu, izononylfenolu, izooktylfenolu, triizobutylfenolu a triterciárneho butylfenolu a nesú 3 až 30 etylenoxidových (EO) jednotiek. Ďalšími príkladmi pre možné aniónové emulgá7 tory sú alkalické metalové soli kyseliny alkylsulfónovej, ako napríklad nátriumdodecylsulfonát, kyseliny alkylakrylsulfónovej ako napríklad nátriumdodecylbenzolsulfát ako aj etoxylované a sulfonované mastné alkoholy s alkylovým zvyškom Cg-C25 a etoxylačným stupňom od 3 do 50, ako napríklad nátriumlaurylalkoholétersulfát s 3 EO jednotkami. Ako neiónové emulziíikačné prostriedky sa výhodne používajú reakčné produkty od ^C8~ ^C10 alkylfenolov s 3 až 30 mol etylenoxidu.In the inventive polymerization system, conventional anionic or nonionic emulsifiers or comparable mixtures thereof can be employed in the emulsion polymerization, provided that they are sufficiently soluble in both the aqueous and monomer phases and that no interfering interaction with the monomers and other additives occurs. Anionic surfactants are preferably used as ionic emulsifiers. Emulsifying agents produced by the ethoxylation and sulfation of C8-C8alkylphenols have proven to be particularly useful. They are derived, for example, from nonylphenol, isononylphenol, isooctylphenol, triisobutylphenol and triterial butylphenol and carry 3 to 30 ethylene oxide (EO) units. Further examples of possible anionic emulsifiers are the alkali metal salts of alkylsulfonic acid, such as sodium dodecylsulfonate, alkyl acrylicsulfonic acids such as sodium dodecylbenzolsulfate, as well as ethoxylated and sulfonated fatty alcohols with an alkyl residue of C8-C25 and an ethoxylation of 3 to 50% ethers. units. Nonionic emulziíikačné compositions, preferred reaction products of ^C 8 ~ ^C 10 alkyl phenols with 3 to 30 moles of ethylene oxide.

Okrem toho sú vhodné etoxylačné produkty od C₁₀-C₂Qalkanolov, napríklad laurylalkoholpolyglykoléter a reakčné produkty polypropylénglykolu a etylénoxidu. Vztiahnuté na množstvo monomérov terajšieho kroku sa používa asi 0,2 až 5 % hmotnostných, najmä 0,5 až 2 % hmotnostné emulziíikačného prostriedku na krok.In addition, ethoxylation products of C ₁₀ -C ₂ alkanols, for example lauryl alcohol polyglycol ether and reaction products of polypropylene glycol and ethylene oxide are suitable. Based on the amount of monomers of the present step, about 0.2 to 5% by weight, in particular 0.5 to 2% by weight, of emulsifying agent per step is used.

Na výrobu bezvodého, práškového polyméru na obaľovanie jadra sa zmieša opísaný vyrobený polymérlatex v danom prípade s vhodným prostriedkom proti spečeniu, ako mikrosilicou, silikátmi alebo uhličitanom vápenatým a zriedi sa na obsah tuhej látky asi 10 až 50 %, výhodne 20 až 40 %. Volné kyselinové skupiny môžu byť v danom prípade neutralizované. Na neutralizáciu sú vhodné bázy ako amoniak, trietylamín, monoetanolamín, dimetylaminoetanol, ako aj hydroxidy alebo uhličitany alkalických kovov a alkalických zemín. Zvlášť sa používajú hydroxidy a uhličitany alkalických kovov, výhodný je najmä hydroxid vápenatý alebo hydroxid horečnatý. Nakoniec nasleduje sušenie rozprašovaním, čím sa získajú redispergovateľné práškové polyméry na jadro - obal.To produce the anhydrous, powdered core coating polymer, the described polymer latex, in the present case, is mixed with a suitable anti-caking agent such as microsilica, silicates or calcium carbonate and diluted to a solids content of about 10 to 50%, preferably 20 to 40%. The free acid groups can be neutralized in the present case. Bases such as ammonia, triethylamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol as well as alkali metal and alkaline earth hydroxides or carbonates are suitable for neutralization. In particular, alkali metal hydroxides and carbonates are used, calcium hydroxide or magnesium hydroxide being particularly preferred. Finally, spray drying is followed to obtain redispersible powdered polymers per core-shell.

Ďalším predmetom predloženého vynálezu je teda dvojstupňový postup na výrobu redispergovatelného práškového polyméru na obaľovanie jadra, ktorý sa vyznačuje tým, žeAccordingly, a further object of the present invention is a two-step process for the production of a redispersible powdered core coating polymer, characterized in that:

a) v prvom kroku sa pripraví monomérna zmes z 80 až 100 % hmotnostných monomérov zo skupiny akrylátov, v danom prípade v kombinácii s monomérmi zo skupiny styrolov a z 0 až 20 % hmotnostných etylenicky nenasýtených zlúčenín kyseliny sulfónovej a emulznou polymerizáciou polymerizovaná na jadrový polymerizát, zatiaľ čoa) in a first step, a monomer mixture is prepared from 80 to 100% by weight of acrylate monomers, in this case in combination with styrene monomers and 0 to 20% by weight of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds and polymerized to emulsion polymerization, while what

b) sa pripraví monomérna zmes zo 60 až 95 % hmotnostných monomérov zo skupiny akrylátov v danom prípade v kombinácii s monomérmi zo skupiny styrolov a z 5 až 40 % hmotnostných etylenicky nenasýtenej zlúčeniny kyseliny sulfónovej, na čob) preparing a monomer mixture of 60 to 95% by weight of acrylate group monomers, in this case in combination with styrene group monomers, and 5 to 40% by weight of ethylenically unsaturated sulfonic acid compound, for which

c) sa pridá monomérna zmes b) z kroku 2 k polymerizačnej emulzii a je polymerizovaná emulznou polymerizáciou na obalový polymerizát, čím sa získa vodná emulzia polyméru jadro - obal, ktorác) the monomer mixture b) of step 2 is added to the polymerization emulsion and is polymerized by emulsion polymerization to a sheath polymerisate, thereby obtaining an aqueous core-sheath polymer emulsion which

d) sa v danom prípade po neutralizácii voľných kyselinových skupín, sušením pomocou rozprašovania získa v práškovej formed) in the present case, after neutralization of the free acid groups, by spray drying is obtained in powder form

Práškové polyméry podľa vynálezu na jadro - obal sú vhodné ako prísada do hydraulických spojív. Sú redispergovatelné tak v neutrálnom, ako aj v kyslom alebo alkalickom médiu a zvlášť dobre sa znášajú s hydraulickými spojivami, ako je napríklad cement, vápno, sádra alebo anhydrid, a preto sú výhodným spôsobom použiteľné v stavivách, ktoré môžu doplnkovo obsahovať aj iné anorganické a/alebo organické zložky ako napríklad kremeň, piesok, zosilňovacie vlákna. Takéto stavivá na báze polymérov podlá vynálezu, obsahujúcich hydraulické spojivá vykazujú zvýšenú spracovatelnosť, adhéziu, flexibilitu, prípadne elasticitu aj pri nižších teplotách a sú vhodné napríklad ako opravné hmoty, povlakové hmoty, stavebné lepiace hmoty, stavebné látky, špárovacie hmoty, tesniace hmoty, hmoty na úpravu povrchu ciest, medzivrstvy a vyrovnávacie vrstvy.The core-shell powder polymers of the invention are suitable as an additive to hydraulic binders. They are redispersible in both neutral and acidic or alkaline media and are particularly well compatible with hydraulic binders such as cement, lime, gypsum or anhydride and are therefore advantageously useful in building materials which may additionally contain other inorganic and / or organic components such as quartz, sand, reinforcing fibers. Such polymers based on the inventive polymers containing hydraulic binders exhibit increased processability, adhesion, flexibility and / or elasticity even at lower temperatures and are suitable, for example, as repair materials, coatings, building adhesives, building materials, grouting materials, sealants, materials for the treatment of road surfaces, interlayers and leveling layers.

Polyméry podľa vynálezu sú zvlášť vhodné ako spoj ivá v zloženiach obsahujúcich cement. Na výrobu takých zložení sa napríklad použije zodpovedajúce množstvo hydraulických spojív, napríklad cementu, zvlášť portlandského cementu a v danom prípade sa premieša za sucha s ďalšími prísadami ako piesok, umelé vlákna, atď. Potom nasleduje pridanie vynájdeného redispergačného polyméru na obalovanie jadra.The polymers of the invention are particularly suitable as binders in cement-containing compositions. For example, a corresponding amount of hydraulic binders, such as cement, in particular Portland cement, is used to produce such compositions and, in the present case, dry-mixed with other additives such as sand, man-made fibers, etc. This is followed by the addition of the inventive core redispersing polymer.

Je však možné použiť polyméry podlá vynálezu v práškovej forme spoločne s hydraulickými spojivami. Vztiahnuté na množstvo hydraulických spojív sa použije výhodne 5 až 100 % hmotnostných, zvlášť výhodne 15 až 50 % hmotnostných polymér izátu podľa vynálezu na obaľovanie jadra, prepočítané ako tuhá živica. Toto zodpovedá faktoru polyméru k anorganickému spojivu od 0,05 do 1,0.However, it is possible to use the polymers of the invention in powder form together with hydraulic binders. Based on the amount of hydraulic binders, preferably 5 to 100% by weight, particularly preferably 15 to 50% by weight, of the polymer of the isate according to the invention are used for the core coating, calculated as a solid resin. This corresponds to a polymer factor to an inorganic binder of from 0.05 to 1.0.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Výroba polymérneho latexu na jadro - obalProduction of polymer latex for core - shell

a) na výrobu jadrového polymerizátu bola pripravená monomérna emulzia s nasledovným zložením (pre-emulzia 1)a) a monomer emulsion with the following composition (pre-emulsion 1) was prepared for the production of the core polymerizate

DI voda (deionizovaná) 210 gDI water (deionized) 210 g

30%-ný roztok nátriumlaurylsulfát (SLS) 14 g30% sodium lauryl sulfate (SLS) solution 14 g

25%-ný roztok etoxylovaného nonylfenolu,25% solution of ethoxylated nonylphenol,

EO (NP15) 18,3 g butylakrylát (BA) 415 g metylmetakrylát (MMA) 71,5 gEO (NP15) 18.3 g butyl acrylate (BA) 415 g methyl methacrylate (MMA) 71.5 g

2-akrylamido-2-metyl-1-propánsulfónová kyselina (AMPS) 5 g n-dodecylmerkaptán (nDSH) 0,6 g2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS) 5 g n-dodecyl mercaptan (nDSH) 0.6 g

770 g deionizovanej vody sa zohreje v 2 litrovej banke s guľatým dnom vybavenej mechanickým miešačom, kondenzátorom spätného toku, teplomerom, ventilom a ventilom pre roztok iniciátora a pre-emulzie. Po dosiahnutí reakčnej teploty od 82 do 84° C sa pridajú nasledovné roztoky:770 g of deionized water is heated in a 2 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, thermometer, valve and initiator solution valve and pre-emulsion. After reaching a reaction temperature of 82 to 84 ° C, the following solutions are added:

roztok iniciátora: persulfát amónny/DI voda 1,1 g/58,0 g pre-emulzia 1:30 ginitiator solution: ammonium persulfate / DI water 1.1 g / 58.0 g pre-emulsion 1:30 g

Po štarte polymerizácie (exotermický pík) sa zvyšná pre-emulzia 1, ako aj prídavný roztok iniciátora, pozostávajúci z 1 g amóniumpersulfátu v 55 g DI vody, nechali pritekať po dobu 120 minút. Teplota sa pritom udržovala v rozmedzí 81 až 83 °C. Po skončení pridávania sa reakčná zmes nechala stáť 15 minút v tomto teplotnom rozmedzí.After the polymerization start (exothermic peak), the remaining pre-emulsion 1 as well as the initiator additive solution, consisting of 1 g of ammonium sulfate in 55 g of DI water, were allowed to flow for 120 minutes. The temperature was maintained at 81-83 ° C. After the addition was complete, the reaction mixture was allowed to stand for 15 minutes within this temperature range.

b) na výrobu obalového polymerizátu sa pripravila ďalšia monomérna emulzia nasledovného zloženia (pre-emulzia 2)b) another monomer emulsion of the following composition (pre-emulsion 2) was prepared for the production of the coating polymerizate

Dl voda Dl water 40 g 40 g 30%-ný roztok SLS 30% SLS solution 2,5 2.5 25%-ný roztok NP15 25% NP15 solution 3,9 3.9 BA BA 29,5 29.5 MMA MMA 100 g 100 g AMPS AMPS 27 g 27 g nDSH NDSHT 1,3 1.3

Pre-emulzia 2 sa po 15 minútach po dobu 60 minút pridávala do banky obsahujúcej jadrovo-obalový polymérizačný latex . Súčasne sa v rovnakej dobe nechal pritekať ďalší roztok iniciátora pozostávajúci z 0,5 g amóniumpersulfátu v 40 g Dl vody. Po ukončení pridávania sa nechal jadrový polymérizačný latex ďalších 15 minút vychladnúť pri izbovej teplote a odfiltrovať. Získaný produkt vykazoval obsah tuhej látky 42 % a pH-hodnotu 1,2. Brookfieldova viskozita predstavovala (pri 100 rpm) 40 mPa.s.The pre-emulsion 2 was added to the flask containing the core-shell polymerization latex after 15 minutes for 60 minutes. At the same time, another initiator solution consisting of 0.5 g of ammonium sulfate in 40 g of D1 water was allowed to flow. After addition was complete, the core polymerization latex was allowed to cool at room temperature for a further 15 minutes and filtered. The product obtained had a solids content of 42% and a pH value of 1.2. The Brookfield viscosity was (at 100 rpm) 40 mPa.s.

Príklad 2Example 2

Výroba polymerizačného latexu na jadro - obal s obsahom karbónovej kyselinyProduction of polymeric latex for core - casing containing carbonic acid

Výroba polymerizačného latexu pokračovala obdobne ako v príklade 1, s výnimkou, že AMPS v obidvoch pre-emulziách bol nahradený ekvimolárnym množstvom kyseliny metakrylovej MAA.The production of the polymerization latex continued analogously to Example 1, except that AMPS in both pre-emulsions was replaced with an equimolar amount of methacrylic acid MAA.

Príklad 3Example 3

Boli vyrobené náhodné kopolyméry 3a) s AMPS a 3b) s MAA jednostupňovou emulznou polymerizáciou za použitia monomérneho zloženia kombinácie pre-emulzia 1 a 2 z príkladu 1 a 2.Random copolymers 3a) with AMPS and 3b) with MAA single-step emulsion polymerization were prepared using the monomer composition of the pre-emulsion combination 1 and 2 of Examples 1 and 2.

Príklad 4Example 4

Boli vyrobené ďalšie polymerizáty na obalenie jadra obsahujúce AMPS s rozdielnymi zloženiami monomérnych emulzií a jadrovo/obalovými hmotnostnými pomermi analogicky podľa príkladu 1.Other core coat polymers containing AMPS with different monomer emulsion compositions and core / shell weight ratios analogously to Example 1 were produced.

Terajšie zloženie je zrejmé z tabuľky.The current composition is evident from the table.

Pre-emulzia 1 Pre-emulsion 1 4a (g) 4a (G) 4b (g) 4b (G) 4c (g) 4c (G) 4d (g) 4d (G) 4e (g) 4e (G) 4f (g) 4f (G) BA BA 44,0 44.0 44,0 44.0 44,0 44.0 62,2 62.2 44,0 44.0 44,2 44.2 MMA MMA 20,2 20.2 5,2 5.2 20,2 20.2 25,0 25.0 20,2 20.2 19,9 19.9 STY STY 15,0 15.0 AMPS AMPS 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 0,5 0.5 1,0 1.0 SEMA SEMA 0,4 0.4 Pre-emulzia 2 Pre-emulsion 2 BA BA 6,6 6.6 6,6 6.6 6,6 6.6 6,6 6.6 6,6 6.6 MMA MMA 25,4 25.4 25,4 25.4 25,5 25.5 9,0 9.0 26,1 26.1 21,8 21.8 AMPS AMPS 3,3 3.3 3,3 3.3 3,3 3.3 2,6 2.6 6,5 6.5 SEMA SEMA 3,2 3.2 meq/g meq / g 1,8 1.8 1,8 1.8 1,8 1.8 1,8 1.8 1,5 1.5 3,6 3.6 Jadro/obal Core / shell 65/35 65/35 65/35 65/35 65/35 65/35 88/12 88/12 65/35 65/35 65/35 65/35

STY: styrolSTY: styrene

SEMA: CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂SO₃H meq/g: miliekvivalent kyselinových skupín/g tuhého polyméruSEMA: CH ₂ C (CH ₃ ) COOCH ₂ CH ₂ SO ₃ H meq / g: milliequivalents of acid groups / g of solid polymer

Príklad 5Example 5

Výroba redispergovateľných práškovProduction of redispersible powders

Latexy z príkladu 1 až 4 sa zmiešali s prostriedkom proti spečeniu (uhličitan vápenatý 5 % hmotnostných) a zriedili sa na obsah tuhej látky 30 %. Pri polymérlatexe sa pou12 zívali dve vzorky, pričom bola vždy pri jednej vzorke kyselinová skupina neutralizovaná hydroxidom vápenatým. Disperzie sa získali sušením pomocou rozprašovania na LAB-PLÁNT SD04 (laboratórny rozprašovací sušič) v práškovej forme. Takto získané prášky sa potom skúšali na svoju redispergabilitu. Z toho dôvodu sa pridal 1 g suchého prášku do 100 ml Dl vody a miešalo sa 5 minút. Získaná zmes sa previedla do sedimentačnej rúry (IMOF cone). Pozorovala sa tvorba latexovej fázy a množstvo vytvoreného sedimentu sa po 6 hodinách zmeralo, aby sa určila vodná redispergabilita. Výsledky sú zrejmé z tabulky 2.The latexes of Examples 1 to 4 were mixed with an anti-caking agent (calcium carbonate 5% by weight) and diluted to a solids content of 30%. Two samples were used in polymer latex, each acid sample being neutralized by calcium hydroxide. Dispersions were obtained by spray drying on LAB-PLATE SD04 (laboratory spray dryer) in powder form. The powders thus obtained were then tested for their redispersibility. For this reason, 1 g of dry powder was added to 100 ml of DI water and stirred for 5 minutes. The resulting mixture was transferred to a sedimentation tube (IMOF cone). The formation of the latex phase was observed and the amount of sediment formed was measured after 6 hours to determine the aqueous redispersibility. The results are shown in Table 2.

Príklad Example štruktúra structure kyselinová skupina acid group kyselina (meq/g) acid (Meq / g) ión ion redisp. redisp. pH pH 1 1 j adro/obal j adro / cover AMPS AMPS 1,8 1.8 H H ++ ++ 1,85 1.85 Ca ca ++ ++ 10,8 10.8 2 2 jadro/obal core / shell MAA MAA 1,8 1.8 H H 2,7 2.7 Ca ca ++ ++ 9,2 9.2 3a) 3a) random random AMPS AMPS 1,8 1.8 H H - - 1,9 1.9 Ca ca + + 8,5 8.5 3b) 3b) random random MAA MAA 1,8 1.8 H H 3,0 3.0 Ca ca - - 9,8 9.8 4c) 4c) j adro/obal j adro / cover SEMA SEMA 1,8 1.8 H H + + 1,9 1.9 Ca ca ++ ++ 8,7 8.7

Redisp. redispergabilita získanáRedisp. redispergability acquired

++ ++ latexová latex fáza phase sa the získa ľahko, sedimentačný gets easy, sedimentation obj em po 6 volume after 6 hodinách hours < 1,5 <1.5 ml ml + + latexová latex fáza phase sa the získa, sedimentačný objem yields a sedimentation volume po 6 hodi- after 6 hours

nách < 3 ml latexová fáza sa získa len ťažko, sedimentačný objem po 6 hodinách > 3ml latexová fáza sa nezíska<3 ml latex phase is difficult to obtain, sedimentation volume after 6 hours> 3ml latex phase is not obtained

Príklad 6Example 6

Použitie v portlandskom cementeUse in Portland cement

K zmesi z 3 dielov piesku/1 diel cementu (taliansky portlandský cement typ 425) sa pridali rôzne prášky z príkladu 5 v rôznych množstvách z príkladu 5, aby sa docielil pomer polymér/cement 0,10.To the mixture of 3 parts sand / 1 part cement (Italian Portland cement type 425), different powders of Example 5 were added in different amounts of Example 5 to achieve a polymer / cement ratio of 0.10.

Nakoniec sa pridala voda a odpeňovací prostriedok (Lumitin IP3138, fy BASF) v takom množstve, že sa docielil pomer voda/cement 0,5 a pomer odpeňovač/cemént 0,01. Pomocou miešača typu Hobart sa získala malta s vlhkou hustotou 2,1Finally, water and antifoam (Lumitin IP3138, from BASF) were added in such an amount that a water / cement ratio of 0.5 and an antifoam / cement ratio of 0.01 was achieved. A mortar with a wet density of 2.1 was obtained with a Hobart mixer

Q kg/dm , ktorá sa použila na výrobu maltových brikiet rozmeru 4 x 4 x 16, ktoré sa skúšali na svoju tuhosť v tlaku (DF) , pevnosť v ohybe (BF) a absorbciu vody (VA) (merané po 7 dňoch kontaktu s vodou). Na porovnanie sa skúšali vzorky, ktoré neobsahujú žiadnu polymérovú prísadu (VI), prípadne komerčný akrylkopolymerlatex (akryl 60, fy Thoro) (V2) bez obsahu monomérov kyseliny sulfonovej.Q kg / dm used to produce 4 x 4 x 16 mortar briquettes tested for their compressive stiffness (DF), flexural strength (BF) and water absorption (VA) (measured after 7 days of contact with water). For comparison, samples containing no polymeric additive (VI) or a commercial acrylic copolymerlatex (acrylic 60, Thoro) (V2) free of sulfonic acid monomers were tested.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 3.The results are summarized in Table 3.

Príklad Example ión ion DF (MPa) DF (MPa) BF (MPa) BF (MPa) VA (%) VA (%) 1 1 H H 40,0 40.0 9,0 9.0 4,5 4.5 1 1 Ca ca 42,0 42.0 9,2 9.2 3,5 3.5 VI VI 40,0 40.0 7,0 7.0 8,5 8.5 V2 V2 41,0 41.0 8,5 8.5 5,0 5.0

71/ %71 /%

Claims

PATENT CLAIMS

1. Redispersible, powder-forming core-packaging polymers, characterized in that they consist of:

(a) one core polymer, consisting of 80 to 100% by weight of acrylate monomers in the present case with styrene monomers and 0 to 20% by weight of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds; and

(b) a single coating polymer consisting of 60 to 95% by weight of acrylate monomers in the present case in combination with styrene monomers and 5 to 40% by weight of ethylenically unsaturated sulphonic acid compounds, where the content of sulphonic acid compounds in the container exceeds that of the compounds sulfonic acid in the core.

Polymers according to claim 1, characterized in that the group of acrylates comprises acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and an ester of acrylic and methacrylic acid having 1 to 12 carbon atoms in the ester part.

Polymers according to claim 1, characterized in that the styrene group comprises styrene, alpha-methylstyrol, 2-methylstyrol, 3-methylstyrol, 4-methylstyrol, 2-chlorostyrol, 2,4-dichlorostyrol, 2,5-dichlorostyrol and 2-methylstyrene. 6-dichlorostyrene.

Polymers according to claim 1, characterized in that the compounds of formula I are used as ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds:

ABOUT

II

R = S-OH

U

Wherein R represents an acrylic, methacrylic, vinyl, alkyl or styrene group.

Polymers according to claim 1, characterized in that the weight ratio of the core polymer to the shell polymer is between 95: 5 and 60:40.

6. Polymers according to claim 1, characterized in that the core polymer has a glass temperature of -65 to +30 [deg.] C and a sheath polymerizate above +40 [deg.] C.

7. A 2-stage system for the production of redispersible, powder-forming core-packaging polymers, characterized in that:

a) in a first step, a monomer mixture consisting of 80 to 100% by weight of acrylate group monomers in the present case in combination with styrene monomers and 0 to 20% by weight of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds and emulsion polymerization is polymerized to a core polymerizate , while

b) preparing a monomer mixture of from 60 to 95% by weight of acrylate group monomers, in this case in combination with styrene group monomers and from 5 to 40% by weight of ethylenically unsaturated sulfonic acid compounds to which

c) the monomer mixture b) from step 2 is added to the polymerized emulsion for the cores obtained in step 1 and is emulsified by polymerization to a coating polymerisate, thereby obtaining an aqueous core-shell polymer emulsion which is

(d) in the present case, after neutralization of the free sulfonic acid groups and spray drying, it is obtained in powder form.

Process according to claim 7, characterized in that bases such as ammonia, triethylamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, as well as alkali metal or alkaline earth hydroxides or carbonates are used to neutralize the free sulfonic acid groups.

Process according to claim 7, characterized in that calcium or magnesium hydroxides or carbonates are used to neutralize the free sulfonic acid groups.

Use of the core-shell polymers according to claim 1 as an additive to hydraulic binders.