CN113574032B - 冻融稳定速凝添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，所述基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物表现出改进的抗冻融性，并且在与水或含水液体掺混被活化时是存储稳定的。所述组合物包含极性有机载体组分，优选地甘油或另一种氢供体与含阳离子的无水组分诸如金属盐或鎓化合物的深共晶溶剂混合物与铝酸盐水泥的浆。所述组合物可在没有进行稳定化的情况下在室温下保持长达30天或更长时间，然后用于制备水泥质涂层或防水膜。

Description

冻融稳定速凝添加剂
本发明涉及一种用于在涂层、柔性膜和有机石膏应用中应用的基本上不含水的速凝添加剂。更具体地，本发明涉及组合物，所述组合物包含深共晶溶剂混合物和铝酸钙水泥，所述铝酸钙水泥是冻融稳定的并且提供早期耐雨性。
速凝固化促进剂用于建筑和涂料行业中水硬性水泥的干混或分散应用。各种已知的速凝聚合组合物是可用的，并且可提供早期耐雨性(early rain resistance,ERR)。例如，乳液聚合物与酸稳定化的铝酸盐水泥(诸如磷酸稳定化的铝酸钙水泥(calciumaluminate cement,CAC))组合提供了已知的快速固化混合粘合剂。为了使用这种制剂，水泥和乳液的混合粘合剂可以在使用时与包含活化添加剂的组合物组合，所述活化添加剂包含碱和锂盐促进剂。然后，活化的组合物可包含或用作颜料、抹灰(render)或石膏、或防水膜。
Taquet等人的US20140343194 A1公开了稳定化的水性铝水泥，例如水性CAC。Taquet公开了用含水磷酸而不是硼酸或乙酸衍生物稳定化的CAC。所公开的CAC水泥包括高度反应性并提供早期强度和快速固化的CAC水泥。所述组合物已用于加速水泥、混凝土的凝固，并且最近用于加速有机涂层在高湿度和/或温度下的凝固。然而，在Taquet中公开的水性组合物不是冻融稳定的，诸如低于-10℃时，并且因此具有有限的存储/运输稳定性，尤其是当室外温度变冷或快速变化时。此外，因为Taquet中公开的组合物是稳定化的，所以它们需要额外的碱或活化剂来重新活化它们。
酸稳定化的水性铝水泥组合物应保持在pH<8以确保存储稳定性，否则在存储期间水泥水合和放热可能会开始。然而，现有的亚稳态和商用颜料、抹灰和石膏制剂在为9至11的pH下保持其存储稳定性；此外，诸如颜料料浆、杀生物剂的添加剂被优化至该较高的pH窗口。将此类颜料、抹灰和石膏制剂与酸稳定化的水性水泥组合物混合将导致颜料的快速固化，并由此大大降低存储稳定性。因此，需要将所述组合物与酸稳定化的水性水泥组合，或者在使用中单独地施加颜料、抹灰或石膏；这将被证明是非常麻烦的或者甚至是不可行的，除非人们愿意接受颜料、石膏或抹灰形成为与水泥的层或相分开的层或相的应用。因此，仍然需要可在仍使得能够实现用于施加或浇注的合理窗口的同时掺入水泥速凝添加剂的颜料、抹灰和石膏制剂。
此外，酸稳定化的水性铝水泥组合物往往需要促进剂，诸如锂盐，以在没有化学稳定化的情况下实现与此类铝酸盐水泥的快速凝固行为相匹配的期望凝固速度。因此，仍然希望在保持稳定的水泥组合物的同时消除可能是有毒且昂贵的组分的促进剂的使用。
根据本发明，本发明人已经解决了提供液体或浆铝酸盐水泥的问题，所述液体或浆铝酸盐水泥是贮存稳定的，但是还与碱性稳定的乳液聚合物、抹灰和石膏相容，以使得即使在低至0℃的温度和高于50％的高相对湿度下使用时也能快速固化。
发明概述
1.根据本发明，一种基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物包含极性有机载体组分，优选地一种或多种极性质子有机液体与含阳离子的无水组分缔合的深共晶溶剂混合物，并且还包含铝酸盐水泥，优选地铝酸钙水泥，其中所述基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物当与水或含水液体组合时形成水硬性凝固组合物，所述水硬性凝固组合物在低至5℃的温度下提供快速干燥和早期耐雨性。
2.根据如项目1中的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中深共晶溶剂混合物的极性有机载体组分选自氢供体。
3.根据如项目1或2中任一项所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中所述深共晶溶剂混合物中的所述极性有机载体组分选自甘油、乙二醇、C3至C18链烷二醇、脲、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯甲酰胺、羧酸、多元醇或碳水化合物、二醇的低聚物或聚合物(诸如多烷氧基化的甘油，例如丙氧基化甘油)、多元醇的低聚物或聚合物、有机酸的低聚物或聚合物、糖的低聚物或聚合物、低聚聚氨酯、多肽，或它们中的两者或更多者，其中，优选地，多元醇的任何碳水化合物、低聚物或聚合物，有机酸的低聚物或聚合物、或糖的低聚物或聚合物的式分子量(式重量)是150至2,000，或更优选地式重量是150至1,000。
4.根据如以上项目1、2或3中任一项所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中所述极性有机载体组分选自甘油、丙氧基化甘油、乙二醇、脲、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、碳水化合物，或这些中的两者或更多者。
5.根据如以上项目1、2、3或4中任一项所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中在所述深共晶溶剂混合物中所述极性有机载体组分的量在40mol.％至99mol.％，或优选地45mol.％至95mol.％，或更优选地50重量％至90重量％的范围中，而剩余部分包括所述含阳离子的无水组分。
6.根据如以上项目1、2、3、4或5中任一项所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中所述含阳离子的无水组分选自无毒的含季铵材料；铵盐、有机铵盐、简单盐，例如金属的铵盐、有机铵盐、简单盐；氨基氰的盐；金属阳离子与非挥发性胺的组合；鎓盐；金属阳离子与有机氮化物的组合；金属阳离子与有机磺酰基的组合，金属阳离子与含有机磺酰基的化合物的组合，或这些中的两者或更多者。
7.根据如以上项目1、2、3、4、5或6中任一项所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中所述含阳离子的无水组分选自氯化胆碱(ChCl)、(羟乙基)三甲基氯化铵、氯化铵、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓盐、金属碳酸盐、半金属碳酸盐、金属卤化物、半金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳二亚胺、氨基氰的盐、金属柠檬酸盐、金属乙酸盐、非挥发性胺、苄基三苯基卤化膦、金属阳离子与(CF3CO2)2N的组合、金属阳离子与三氟甲磺酸盐的组合、金属阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的组合、金属阳离子与三(三氟甲磺酰基)甲基化物的组合、或这些中的任何者中的两者或更多者，优选地氯化胆碱或金属碳酸盐。
8.根据如以上项目1所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中所述深共晶溶剂混合物包含摩尔比为1:1至1:6的K2CO3和甘油，摩尔比为1:3至1:8的K2CO3和乙二醇，优选地无水乙二醇，或摩尔比为1:14至1:30或优选地1:16至1:24的K2CO3和丙氧基化甘油。
9.根据如以上项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中所述铝酸盐水泥选自碱性铝酸盐水泥，优选地铝酸钙水泥，以及它们的混合物。
10.根据如以上项目1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项所述的本发明的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中所述组合物包含无水添加剂，所述无水添加剂选自颜料、无机胶态粒子或填料(例如氧化铝或二氧化硅)、还原剂、合成增稠剂、分散剂、聚羧酸盐、聚合超塑化剂、塑化剂、油、消泡剂、引气剂，或这些中的任何者中的两者或更多者。
11.根据如项目1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中任一项所述的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述深共晶溶剂混合物的量在20重量％至95重量％，或优选地25重量％至55重量％的范围中。
12.根据如以上项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11中任一项所述的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述铝酸盐水泥固体的量在5重量％至80重量％，或优选地45重量％至75重量％的范围中。
13.根据如以上项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12中任一项所述的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，其中基于所述水泥浆组合物的总重量，除填料外的所述无水添加剂的总量在0重量％至40重量％，或优选地0重量％至20重量％的范围中，其中无水填料的总量在所述总水泥浆组合物的高达40重量％，或优选地0重量％至20重量％的范围中。
14.根据本发明的另一方面，一种制备基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物的方法包括在20℃至极性有机载体组分的沸点，诸如在或低于150℃，或优选地40℃至100℃的温度下将所述极性有机载体组分和一种或多种含阳离子的无水组分混合在一起达10分钟至48小时，或优选地1小时至5小时的时段，以形成深共晶溶剂混合物，随后将铝酸盐水泥和一种或多种无水添加剂(如果使用的话)以任一添加顺序分散在所述深共晶溶剂混合物中。
15.根据如以上项目14所述的制备基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物的方法，其中将所述极性有机载体组分和所述含阳离子的无水组分混合在一起包括在机械混合器，诸如班伯里密炼机、均化器或溶解器，优选地配备有脱挥器(devolatilizer)的机械混合器中混合。
16.根据如以上项目14和15中任一项所述的制备基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物的方法，其中在所述深共晶溶剂混合物中分散所述铝酸盐水泥和任何无水添加剂包括在水泥混合器、机械混合器诸如班伯里密炼机或行星式混合器中分散。
17.根据本发明的又一个方面，一种使用以上项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物的方法，所述方法包括例如在水泥混合器中使所述铝酸盐水泥浆组合物与水或含水液体，优选地水性涂料组合物，以及如果需要的话，一种或多种使用中的添加剂接触，以形成水硬性凝固铝酸盐组合物，施加或浇注所得的水硬性凝固铝酸盐组合物，以及使所述水硬性凝固铝酸盐组合物固化。
18.根据如以上项目17所述的使用基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物的方法，其中所述方法包括将所述铝酸盐水泥浆组合物与水或水性液体，优选地水性涂料组合物混合，以形成水硬性凝固组合物，以及将所述水硬性凝固组合物施加至基板以形成层或涂层，诸如通过抹光或刮平。
19.根据如以上项目17所述的使用基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物的方法，所述方法包括将水性涂料组合物，优选地水性乳液共聚物组合物，与所述铝酸盐水泥浆组合物混合，以及施加所述铝酸盐水泥浆组合物以形成层或涂层。
20.根据本发明的又一个方面，一种水硬性凝固铝酸盐组合物包括以上项目1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13中任一项所述的基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，与水或含水液体，优选地含水涂料组合物，诸如含水乳液共聚物组合物，以及如果需要的话，一种或多种使用中的添加剂的组合。
21.根据如以上项目20所述的水硬性凝固组合物，其中所述水性液体是选自酸稳定化的乳液共聚物、亚稳态乳液共聚物和含亚磷酸基团的乳液聚合物的水性乳液共聚物组合物。
除非另有说明，否则温度和压力条件是环境温度和标准压力。列举的所有范围均包括端值在内并且可组合。
除非另有说明，否则任何包含圆括号的术语都是另选地指就好像没有圆括号存在那样的整个术语，没有圆括号的术语，以及每种另选方案的组合。因此，术语“(聚)二醇”是指二醇、聚二醇或它们的混合物中的任一者。
所有范围均包括端值在内并且可组合。例如，术语深共晶溶剂混合物的“20重量％至80重量％，或优选地25重量％至65重量％的范围”将包括深共晶溶剂混合物的20重量％至25重量％、20重量％至80重量％、20重量％至65重量％、25重量％至80重量％、65重量％至80重量％，以及优选地25重量％至65重量％中的每一者。
如本文所用，术语“无水的”可与“基本上不含水的”互换使用，并且表示组合物可以包含一些基本上不含水的盐，所述基本上不含水的盐含有水合水；因此，“无水添加剂”可包括含有一些水合水的盐，只要整个水泥浆组合物保持基本上不含水即可。
如本文所用，术语“含水”或“水性”在用于定义乳液共聚物涂料组合物时是指水性涂料组合物和水性乳液聚合物的连续相由50重量％至100重量％的水组成；它还可包含水混溶性有机溶剂。
如本文所用，术语“ASTM”是指ASTM International,West Conshohocken,PA的出版物。
如本文所用，术语“深共晶溶剂混合物”是指两种或更多种材料的混合物，所述两种或更多种材料能够诸如通过氢键相互作用自缔合，以形成熔点低于每种单独组分的熔点的共晶混合物。
如本文所用，术语“凝固点”是指大气压下的温度，在所述温度或低于所述温度时，给定的流体混合物不再流动，但在高于所述温度时，相同的混合物将恢复其流动性。
如本文所用，术语“水硬性粘合剂”是指通常由精细研磨的材料组成的任何矿物组合物，所述矿物组合物当加入适量的水时形成粘合浆或浆料，所述粘合浆或浆料当与水接触或处于水下时能够硬化，从而将材料粘合在一起。
如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物由两种或更多种不同的单体反应物形成或包含两种不同的重复单元。
如本文所用，术语“基本上不含水”是指除了水之外不含添加水的组合物，并且其中以重量计水的总量在小于2,000ppm，或优选地小于1000ppm的范围中。
如本文所用，术语“表面活性剂”是指水可分散的有机分子，所述水可分散的有机分子包含亲水基团或相(诸如低聚乙氧基化物)和疏水基团或相(诸如C8烷基或烷芳基)两者。
如本文所用，术语“总固体”是指给定组合物中除溶剂、液体载体、非反应性挥发物(包括挥发性有机化合物或即VOC(volatile organic compound))和水之外的所有材料。氨不计作固体。
如本文所用，术语“使用条件”是指活化和施加或浇注水泥浆组合物所处的大气或环境压力和温度，并且可包括低至-5℃和高至40℃的温度。
如本文所用，术语“重均分子量”或MW是指聚合物或塑化剂材料的分子量分布的重量平均值，其是使用合适的常规聚乙二醇、乙烯基或苯乙烯聚合物标准品，使用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)在室温下对水中的聚合物分散体测定的。
如本文所用，术语“重均粒度”是指如通过光散射或另一等效方法测定的指定材料的粒度分布粒度的重量平均值。
如本文所用，短语“重量％”代表重量百分比。
根据本发明，本发明人已经发现极性有机载体组分(例如一种或多种质子供体如乙二醇或甘油)和含阳离子的无水组分的深共晶溶剂混合物的水泥浆组合物可以负载铝酸盐水泥，例如铝酸钙水泥(calcium aluminate cement,CAC)至固体浓度为40重量％至70重量％，以得到在一个或多个月，例如30天或更长时间，或优选地100天的时段内在保持水泥的反应性的同时存储稳定的浆，所述深共晶溶剂混合物的凝固点是0℃或更低，或优选地-15℃或更低，或更优选地-30℃或更低。此外，水泥浆组合物中的活化剂包括铝酸盐水泥本身，而不是碱和促进剂盐；因此，本发明的组合物通过仅与水或另一种含水液体接触就变得被活化。使用铝酸盐水泥促进剂浆代替酸稳定化的水泥使制剂pH与稳定性解耦，并为与涂料、颜料、抹灰和石膏一起使用创造了更广阔的制剂窗口。
根据本发明，与常规或酸稳定化的水泥相比，铝酸盐水泥浆组合物提供了早期耐雨性，在使用时是冻融稳定的且更具反应性的。与酸稳定化的水性液体水泥的情况相比，铝酸盐水泥浆组合物更不稳定化，即具有更少的稳定剂或没有添加稳定剂。因此，在低温下，需要更少甚至不需要锂来实现快速凝固或固化，并由此实现早期耐雨性。事实上，包含深共晶溶剂混合物和例如铝酸钙水泥的组合物在低至-30℃的温度下提供了早期耐雨性。因此，本发明的水泥浆组合物可用作速凝添加剂和共粘合剂，其提供了在挑战性条件下具有早期耐雨性的水硬性凝固组合物。
因为铝酸盐水泥承载在极性有机载体组分和基本上不含水的含阳离子的无水组分的低共晶混合物中，并且此外需要或不含用于任何水硬性水泥的缓凝剂，所以本发明的组合物在与水或含水液体接触时变得高度反应性，并提供早期强度和快速固化。
本发明的存储稳定的流体铝酸盐水泥浆组合物可包含广泛的深共晶溶剂混合物作为载体。通过改变深共晶溶剂混合物的组成和物理化学特性，诸如其凝固点，出现了通用的应用范围以使得能够实现铝酸盐水泥的不同应用。
根据本发明，水泥浆组合物包含极性有机载体组分，优选地，一种或多种极性质子有机液体与含阳离子的无水组分缔合的深共晶溶剂混合物，并且还包含铝酸盐水泥，其中深共晶溶剂在0℃或更低，或优选地-15℃或更低，或更优选地-30℃或更低和大气压下是液体或流体。通过混合形成混合物，将所述混合物冷冻并记录冷冻温度，可以很容易地测试深共晶溶剂混合物在大气压下的凝固点。
深共晶溶剂混合物包含沸点高于-5℃至40℃的使用条件的非易燃组合物。此类混合物通过极性有机载体组分与含阳离子组分的缔合形成，诸如通过极性有机氢键供体和含阳离子的无水受体的氢键结合。极性有机载体组分可充当氢键或电子供体，其与作为氢键或电子受体的含阳离子的无水组分缔合。含阳离子的组分可包括一种或多种简单的盐，诸如碳酸钾或无毒的季铵盐，所述盐可以从植物或其它生物质中提取，或者容易地从已知的材料诸如叔胺和有机卤化物合成。
合适的极性有机载体组分可包括一种或多种通常为纯形式的无水极性有机材料，诸如氢供体，其可以是甘油、丙氧基化甘油、乙二醇、C3至C18链烷二醇、脲、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、苯甲酰胺、羧酸(诸如草酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸或氨基酸)、多元醇或碳水化合物(诸如果糖或葡萄糖)，以及形成在存储和使用条件下保持流体态的深共晶溶剂混合物的聚合低聚物或聚合物，诸如二醇、多元醇、有机酸或糖类的低聚物或聚合物，例如低聚多元醇、聚甘油、低聚糖，如果胶、低聚聚氨酯、或多肽。优选地，糖、低聚聚氨酯、多肽的低聚物或聚合物，多元醇的低聚物或聚合物，或有机酸的低聚物或聚合物的式分子量(式重量)小于2,500，或优选地式重量是150至2,000，或更优选地式重量是150至1,000。
优选地，极性有机载体组分是无水的。如果需要的话，则任何极性有机载体组分可在掺入深共晶溶剂混合物中之前全部或部分干燥，诸如通过真空闪蒸。此外，并且更优选地，由于极性有机载体组分可能是吸湿性的，因此它们应该在混合之前和期间以及使用前存储时在受控的气氛中操纵和/或保持在密封的容器中。
优选地，本发明的极性有机载体组分选自甘油、丙氧基化甘油、无水乙二醇、脲、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲和碳水化合物。
优选地，根据本发明的极性有机载体组分，包含极性有机载体组分的任何(聚)有机酸都是在使用中没有高腐蚀性的弱酸。
更优选地，根据本发明的极性有机载体组分包含15重量％或更少，或优选地10重量％或更少的任何有机酸。
本发明的深共晶溶剂混合物组合物可包含分子量(式重量)为150至2,500，或优选地150至2,000，或更优选地150至1,000的多官能或聚合材料作为极性有机载体组分，诸如多元醇、多肽、低聚酸、聚合多元酸、低聚多元醇和聚合多元醇。
深共晶溶剂混合物中极性有机载体组分的合适量可以在40mol.％至99mol.％，或优选地45mol.％至95mol.％，或更优选地50重量％至90重量％的范围中，深共晶溶剂混合物的其余部分包括含阳离子的无水组分。
合适的含阳离子的无水组分可选自无毒的含季铵材料，诸如以下中的一者或多者：氯化胆碱(ChCl)、羟乙基)三甲基氯化铵；铵盐，如氯化铵；或其它有机铵盐，诸如1-正丁基-3-甲基咪唑鎓盐，例如1-正-1-丁基-3-甲基咪唑鎓BF4；简单盐，包括金属碳酸盐，如碳酸钾、半金属碳酸盐、金属卤化物；半金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属柠檬酸盐、金属乙酸盐和其他路易斯酸；氨基氰的盐；金属阳离子与非挥发性胺的组合；鎓盐；有机氮化物；有机磺酸盐，诸如苄基三苯基卤化磷；金属阳离子与有机氮化物的组合，诸如(CF3CO2)2N；金属阳离子与有机磺酸盐的组合，诸如三氟甲磺酸酯；金属阳离子与含有机磺酰基的化合物的组合，诸如双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺，金属阳离子与与三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物的组合；或者以上列出的含阳离子的无水组分中的任一者中的两者或更多者。
优选地，在掺入到深共晶溶剂混合物中之前，任何含阳离子的无水组分可全部或部分地干燥，诸如通过真空闪蒸。此外，并且更优选地，由于含阳离子的无水组分可能是吸湿性的，因此它们应该在混合之前和期间以及使用前存储时在受控的气氛中操纵和/或保持在密封的容器中。
根据本发明的水泥浆组合物，合适的含阳离子的无水组分可包括一种或多种路易斯酸，诸如金属卤化物，如铝或铁卤化物，或(半)金属碳酸盐。
根据本发明的合适的含阳离子的无水组分也可含有少于大量的盐结合水，其量允许组合物保持基本上不含水。优选地，根据本发明的水泥浆组合物，含阳离子的无水组分选自氯化胆碱或金属碳酸盐，诸如碳酸钾，或乙酸的钾、钠、钙、锌或锂溴化物或盐。
优选的深共晶溶剂混合物的示例包括摩尔比为1:1至1:6的K2CO3:甘油，或者例如重量比为1:3至1:8的K2CO3:乙二醇，优选无水乙二醇(参见F.S.Majalli等人，Thermochimica Acta,2014，第575期，第135-143页)，或者在另一示例中，摩尔比为1:14至1:30，或优选地1:16至1:23的K2CO3和丙氧基化甘油。
通过简单地将极性有机载体组分和一种或多种含阳离子的组分混合在一起形成深共晶溶剂混合物，所述组分能够形成缔合共晶混合物。简单混合可包括在室温至极性有机载体组分的沸点的混合温度，诸如280℃或更低，优选地40℃至100℃下搅拌混合物以溶解10分钟至48小时，或优选地1小时至24小时的时段，并且在更高的温度下变得更容易和更快溶解。
用于制备深共晶溶剂混合物的合适设备可以包括例如机械混合器、均化器或溶解器，优选地配备有脱挥器的机械混合器、均化器或溶解器。
根据本发明的水泥浆组合物，可以使用任何合适的铝酸盐水泥粘合剂。因此，本发明的铝酸盐水泥浆组合物可包含用于多种应用，包括撇渣面层(skim coat)、抹灰或石膏、灰泥、防水膜和水泥质涂层的多种水硬性凝固组合物。
优选地，根据本发明的水泥浆组合物的水硬性铝酸盐粘合剂包括碱性铝酸盐水泥，诸如白水泥或铝酸钙水泥。
除了铝酸盐水泥和深共晶溶剂混合物之外，本发明的铝酸盐水泥浆组合物还可包含无水添加剂，只要所述添加剂不妨碍存储稳定性即可。用于铝酸盐水泥浆组合物的合适无水添加剂可包括例如颜料、无机胶态粒子或填料(例如氧化铝或二氧化硅)、还原剂；无水聚合物，诸如合成增稠剂，分散剂如聚羧酸盐，以及聚合超塑化剂，如乙氧基化聚羧酸盐；塑化剂、油、消泡剂和引气剂。在本发明的铝酸盐水泥浆组合物中有用的无水添加剂中的任何无水添加剂可以在任何时候，包括在使用时被包含；然而，此类添加剂的用量不会妨碍存储稳定性。
如果需要的话，任何无水添加剂可以在掺入深共晶溶剂混合物中之前全部或部分干燥，诸如通过真空闪蒸。
根据本发明的铝酸盐水泥浆组合物，基于组合物的总重量，深共晶溶剂混合物的合适量可以在20重量％至80重量％，或优选地25重量％至65重量％的范围中。
根据本发明的铝酸盐水泥浆组合物，基于组合物的总重量，铝酸盐水泥固体的合适量可在20重量％至73重量％，或优选地35重量％至65重量％，或更优选地50重量％至60重量％的范围中。铝酸盐水泥的量应足够高，使得组合物在至多48小时内凝固，并且应足够低，使得铝酸盐水泥浆组合物保持足够的流动性或液体性，以使得能够在期望的应用中使用。
根据本发明的铝酸盐水泥浆组合物，基于铝酸盐水泥浆组合物的总重量，除填料外的无水添加剂的合适量可在0重量％至40重量％，或优选地0重量％至20重量％的范围中。无水填料可以以使得水泥和填料固体的总量保持低于水泥浆组合物的总固体量的75％，例如总水泥浆组合物的至多60重量％，或优选地10重量％至40重量％的量添加。
在本发明的另一方面中，制备水泥浆组合物的方法包括如上文所公开的通过例如在机械混合器、溶解器或均化器，优选配备有脱挥器的机械混合器、溶解器或均化器中混合极性有机载体组分和含阳离子的无水组分来形成深共晶溶剂混合物，随后以任一添加顺序将铝酸盐水泥和任何无水添加剂(如果使用的话)分散在所述深共晶溶剂混合物中。此类分散可在挤出机、水泥混合器或机械混合器诸如班伯里密炼机或霍巴特密炼机、均质机中进行。铝酸盐水泥浆组合物基本上不含水，并且可以在使用前存储和/或运输。
根据制备本发明的铝酸盐水泥浆组合物的方法，制备铝酸盐水泥浆组合物的方法包括将深共晶溶剂混合物与铝酸盐水泥混合，从而使所述水泥稳定化。此类方法具有避免缓凝剂材料的优点，因为铝酸盐水泥浆组合物将仅通过与水接触就开始凝固，并且避免了任何去除或稀释缓凝剂的步骤。
在制备本发明的铝酸盐水泥浆组合物的方法中，分散可包括将深共晶溶剂混合物和铝酸盐水泥混合5分钟至120分钟，例如10分钟至45分钟。
在本发明的另一方面中，制备水硬性凝固铝酸盐组合物或活化本发明的铝酸盐水泥浆组合物的方法包括使铝酸盐水泥浆组合物与水或含水液体接触，并且如果需要的话，使用添加剂，例如活化剂盐或碱。使铝酸盐水泥浆组合物与水接触可在合适的混合装置中，诸如在水泥混合器或旋转混合器，诸如安装在钻子上的桨式混合器附件中进行。
一旦用水活化以由本发明的铝酸盐水泥浆组合物形成水硬性凝固铝酸盐组合物，所述组合物就开始固化并释放放热。因此，铝酸盐水泥浆组合物一旦用水活化就变成了水硬性凝固铝酸盐组合物。因此，水活化铝酸盐水泥浆组合物以制备水硬性凝固铝酸盐组合物。除了水或水性涂料组合物之外，其它使用中的添加剂，诸如促进剂或缓凝剂，例如锂盐，也可加入到本发明的铝酸盐水泥浆组合物中，以形成水硬性凝固铝酸盐组合物。在使水泥浆组合物与水接触之前，此类使用中的添加剂可与水、含水液体或涂料组合物预混，或者与水泥浆组合物预混。或者所有材料可以在使用时同时放在一起。
根据本发明的水硬性凝固铝酸盐组合物，基于铝酸盐水泥浆组合物的总重量，所述组合物可包含0重量％至5重量％，或优选地0.001重量％或更高，以及5重量％或更低的除了水或水性涂料之外的使用中添加剂。
本发明的水硬性凝固铝酸盐组合物在几乎不添加或没有添加锂盐或加速盐的情况下固化。基于铝酸盐水泥浆组合物的总重量，活化剂诸如锂盐或碱的合适量在0重量％至4重量％，或者优选地0重量％至2重量％的范围中。
在本发明的又一个方面中，使用本发明的铝酸盐水泥浆组合物的方法包括例如在水泥混合器中使铝酸盐水泥浆组合物立即与水接触，或者优选地通过逐渐加入水，以形成水硬性凝固铝酸盐组合物，将所得的水硬性凝固铝酸盐组合物施加、喷洒或浇注至基板，诸如道路、墙壁或混凝土结构上或中，以及使所述水硬性凝固铝酸盐组合物固化。
在涂料应用中，使水泥浆组合物与水或含水液体诸如水性涂料组合物如乳液(共)聚合物接触以形成水硬性凝固组合物的方法包括在将水泥浆组合物施加至基板之前将所述水泥浆组合物与水性涂料组合物混合。在此类应用中，水性涂料组合物可选自铝酸盐水泥相容的乳液(共)聚合物，诸如酸稳定化的乳液共聚物、亚稳态乳液共聚物或含亚磷酸基团的乳液聚合物，它们在与铝酸盐水泥浆组合物简单混合时不会沉淀出来。
在一个示例中，铝酸盐水泥相容的乳液共聚物是亚稳态乳液共聚物，基于共聚物固体的总重量，所述亚稳态乳液共聚物在共聚形式下具有0.01重量％至5重量％的酸官能单体。
优选地，根据本发明，水性涂料组合物包含计算的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃至10℃的丙烯酸水性乳液共聚物，并且水性乳液共聚物是以下物质的共聚产物：(i)60重量％至89.9重量％的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体，诸如丙烯酸丁酯，(ii)1重量％至40重量％的一种或多种乙烯基芳族单体，(iii)0.1重量％至2.0重量％的一种或多种选自衣康酸、甲基丙烯酸、α,β-不饱和C3至C6单羧酸或二羧酸的酰胺以及它们的混合物，单体所有的重量％均基于总单体固体。优选地，本段中的水性乳液共聚物具有至少一个抗坏血酸还原剂的残基，或者是包含衣康酸的单体(iii)的共聚产物。
用于制备根据本发明的亚稳态乳液聚合物的酸官能共聚单体的示例可以是丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸或含磷的酸。
根据本发明的合适的含亚磷酸基团的乳液聚合物的示例包含0.1％至10％，优选地1％至5％的亚磷酸单体的共聚产物作为共聚单元。
如本文所用，本文的术语“亚磷酸单体”包括这些单体的盐，以及它们的混合物。典型的亚磷酸单体包括磷酸二氢酯官能单体，诸如醇的磷酸二氢酯，其中醇还含有可聚合的乙烯基或烯属基团，诸如磷酸烯丙酯、双(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等。其他合适的亚磷酸单体包括CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3并且R1＝烷基，诸如可从Rhodia公司获得的SIPOMERTMPAM-100、SIPOMERTMPAM-200、SIPOMERTMPAM-300、以及SIPOMERTMPAM-4000。WO 99/25780 A1中公开的其他合适的亚磷酸单体是膦酸酯官能单体，并且包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸。其他合适的磷官能单体是Harcross T-Mulz 1228和在US 4,733,005中公开的1,2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，并且包括(羟基))氧膦基甲基丙烯酸酯。优选的亚磷酸单体是磷酸二氢酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷丙基酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙基酯和(甲基)丙烯酸3-磷-2-羟丙基酯。优选的是(甲基)丙烯酸2-磷乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷丙基酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷-2-羟丙酯、SIPOMERTMPAM-100单体(聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯)(Solvay S.A.,Brussels,BE)和SIPOMERTMPAM-200单体(聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯)。
根据本发明的合适的含亚磷酸基团的乳液聚合物包括至少一种非离子共聚单烯键式不饱和单体的共聚产物，所述至少一种非离子共聚单烯键式不饱和单体是诸如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能的(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸的乙酰乙酸酯、乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或经取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；单烯键式不饱和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，诸如美国专利号5,162,415中教导的；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基单体，诸如氯乙烯、偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮；以及(甲基)丙烯腈。如在整个公开中所使用的，术语“(甲基)”后跟另一个术语诸如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的使用分别指丙烯酸酯或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
除了共聚的亚磷酸单体之外，含有亚磷酸基团的乳液聚合物还可包括羧酸单体作为共聚单元，所述羧酸单体的量是0％至6％，优选地0％至1％，更优选地最低量的羧酸单体，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸一甲酯、富马酸一甲酯、富马酸一丁酯和马来酸酐。
基于乳液聚合物固体的重量，合适的含亚磷酸基团的乳液聚合物可包含0重量％至5重量％的共聚产物；或者替代地，0重量％至1重量％；或者0重量％至0.2重量％的共聚的多烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，乳液聚合物不含共聚的多烯键式不饱和单体。多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
如本文所用，术语“计算的玻璃化转变温度(“计算的Tg”)是指使用Fox方程(TGFox，《美国物理学会公报(Bull.Am.Physics Soc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))来计算，其中计算单体M1和M2的共聚物的Tg使用以下方程式来确定：
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
，其中
Tg(计算)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，
所有温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“Polymer Handbook”，Wiley Interscience Publishers,1989中。
合适的水性乳液聚合物理想地具有大于50重量％的固体含量，并且通过本领域众所周知的聚合技术，例如美国专利号4,325,856；4,654,397；和4,814,373中公开的技术制备。可以使用常规的表面活性剂，诸如阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。可以使用热或氧化还原引发工艺，优选地氧化还原。可以使用常规的自由基引发剂，诸如碱性过硫酸盐，通常处于基于总单体的重量0.01重量％至3.0重量％的水平。使用相同引发剂的氧化还原系统可以与合适的还原剂诸如甲醛次硫酸钠偶联。
其他铝酸盐水泥相容的乳液(共)聚合物粘合剂包括任何在高于9的pH下不凝结或在与铝酸盐水泥浆组合物混合时不凝结，至少在水泥固化之前不凝结的粘合剂。
根据本发明用于水硬性凝固应用的期望乳液共聚物通常具有如通过差示扫描量热法(DSC，以10℃/分钟从-100℃至100℃，取拐点的中点作为DSC转变)测定的从-30℃至50℃，或优选地从-30℃至20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
用于根据本发明使用的合适的乳液(共)聚合物可含有使用中添加剂，诸如减少收缩的添加剂，以及活化剂，诸如锂盐和碱。
基于所得水硬性凝固铝酸盐组合物的总重量，用于制备水硬性凝固铝酸盐组合物(诸如用于涂料中的水硬性凝固铝酸盐组合物)的铝酸盐水泥相容的乳液共聚物的合适量可在高达40重量％，或优选地2重量％至25重量％的范围中。
无论是何种应用，活化的铝酸盐水泥浆组合物或水硬性凝固铝酸盐组合物都快速固化。因此，在使用中只需要包含少量的铝酸盐水泥。优选地，当水或含水液体，包括水作为水性涂料组合物或乳液(共)聚合物组合物的一部分，与铝酸盐水泥浆组合物接触时，铝酸盐水泥固体构成了总最终(湿)水硬性凝固铝酸盐组合物的0.4重量％至3重量％，或更优选地1重量％至2.5重量％。在此类包含水性乳液聚合物的组合物中，聚合物与铝酸盐水泥固体的重量比可高达50:1，并且通常在1:1至12:1的范围中。
实施例：以下实施例用于说明本发明，但本发明不限于这些实施例。除非另有说明，否则所有温度均是环境温度(21-23℃)，并且所有压力均是1个大气压。
以下实施例中使用的材料包括以下材料：
铝酸钙水泥1或CAC 1：铝酸钙水泥(铝酸钙固体含量：>90％(92％至98％))、HiPercemTM水泥(Calucem,Mannheim,DE)；
铝酸钙水泥2或CAC 2：TernalTM白水泥(铝酸钙固体含量：97％至99.7％)(Imerys(Kerneos),Paris,FR)；
铝酸钙水泥3或CAC 3：EXALTTM铝酸钙(Kerneos,Paris,FR)固体：铝酸盐含量67重量％，用270毫摩尔/L磷酸稳定化以以60重量％在水中得到5至7的pH；
实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2：水泥浆制备和存储
如下表1所示，在实施例1和实施例2中，在90℃下通过在配备有磁力搅拌器的机械混合器中混合四(4)小时来从溶于甘油(192g)中的K2(CO)3(40g)制备深共晶溶剂混合物。为了制备铝酸盐水泥浆组合物，将45pbw的深共晶溶剂混合物与CAC 1—55pbw和Ca(OH)2(29mg/g深共晶溶剂混合物)混合。如果使用的话，将一水合硫酸锂盐分散在48.5g深共晶溶剂混合物中。然后，通过以十份大致相等的部分添加水泥，在60℃至90℃下在机械混合器中混合所述铝酸钙水泥(CAC 1)，其中每个部分混合一(1)分钟，然后将所得产物再混合5分钟。铝酸盐水泥固体与深共晶溶剂混合物的重量比是0.55:0.45。
下表1中所示的铝酸盐水泥浆组合物在实施例1和实施例2中用作活化剂，不同之处在于在实施例2中，将铝酸盐水泥浆组合物在-15℃下保持15小时。在比较例2中，铝酸盐水泥浆组合物包含磷酸稳定化的含水铝酸盐水泥浆组合物CAC 3。
在每个实施例中，水性丙烯酸苯乙烯乳液共聚物(PrimalTM AS-8012，Dow,MFFT-8℃)的固体含量是54.93重量％，并且在配备有聚四氟乙烯涂覆的机械搅拌棒的机械混合器中将下表1中所示的铝酸盐水泥浆组合物与下表2中的剩余材料混合，并混合5分钟。
此外，比较例2中的水泥质底漆制剂含有基于总水泥固体2重量％的作为活化剂添加的PERAMINTM AXL 80一水合硫酸锂盐(Kerneos)。
在所有实施例中，水泥固体与丙烯酸乳液聚合物固体之间的比率是55:45(w/w)。如果pH不是12.5，则在所有实施例中在活化后用20％(w/w)的NaOH将pH调节至12.5。将粒状底漆组合物施加至2mm的水泥质抹灰砂浆(SM700 Pro,Knauf Gips KG,Iphofen,DE))，所述水泥质抹灰砂浆作为厚度2mm的基板。
所得乳液共聚物粘合剂含有水泥质涂料在不存在的情况下，在寒冷、潮湿(5℃，50％rH)条件下干燥(比较例1)或存在铝酸盐水泥浆组合物(实施例1、实施例2和比较例2)
然后将涂层在5℃和85％相对湿度下干燥6小时，然后执行早期耐雨性测试。在早 期耐雨性测试中，将干燥的涂层暴露于30分钟冷水淋浴(常规淋浴头)，其中管中的水压是5巴并且淋浴头到面板的距离是20cm。
表1：早期耐雨性性能
*-表示比较例。
如上表1所示，本发明实施例1的浆在2小时后得到触感干燥的涂层，而比较例1的浆在6小时后没有干燥，证明了水泥浆的加速硬化效应。此外，本发明实施例1和实施例2都通过了早期耐水性测试，而比较例1和比较例2没有通过；相反，涂层被洗刷掉了。
在实施例2中，铝酸盐水泥浆组合物保持稳定，并且在-15℃保持15小时后不沉淀。因此，只有实施例1和实施例2的本发明铝酸盐水泥浆组合物通过了所有测试。
表2：表1实施例中使用的涂料制剂的组成
实施例组Ⅱ：实施例3和实施例4以及比较例3和比较例4
根据下表3，使用机械实验室混合器(DispermatTM混合器，Byk,Wallingford,CT)配制涂料组合物。在静置24小时后，将下表4所示的铝酸盐水泥浆添加至涂料组合物中。在添加后，将混合物手动均质化3分钟。然后将活化的涂料施加至涂有不含水泥的有机分散底漆(ElastoTM,Sto AG,Stühlingen,DE)的聚苯乙烯面板，并在受控条件(80％相对湿度和7℃)下干燥。在8小时后，将面板竖直暴露于早期耐雨性(ERR)测试。用放置为距离样品表面30cm的轴流式全锥形喷嘴(490 404CA型，Lechler GmbH,Metzingen,DE)在2巴压力下呈90度角喷水15分钟。结果在下表4中显示。
通过每隔60分钟用手将纸巾按压在涂层上对干燥涂层执行干燥尖端测试。如果没有湿材料粘到纸上，则认为样品是干燥的。结果在下表4中显示。
表3.涂料制剂组成
表4.具有铝酸盐水泥浆的涂料的涂层干燥和早期耐雨性(ERR)的比较
*-表示比较例
如上表4所示，实施例3和实施例4的本发明铝酸盐水泥浆组合物通过了所有测试，而比较例3的稳定化的水性铝酸盐水泥浆组合物需要三小时才能通过尖端干燥测试，但仍未通过早期耐雨性测试。比较例4的普通水泥组合物未通过所有测试。

Claims (8)

1.一种快速凝固的水硬性组合物，其由以下组成：
a)基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物，所述基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物包含极性有机载体组分与含阳离子的无水组分缔合的深共晶溶剂混合物，并且还包含铝酸盐水泥，其中所述极性有机载体组分选自甘油、乙二醇、C3至C18链烷二醇、或二醇的聚合物；其中基本上不含水是指除了水之外不含添加水的组合物，并且其中以重量计水的总量在小于2,000ppm的范围中；
b)水性涂料组合物；
其中所述快速凝固的水硬性组合物在低至5℃的温度提供快速干燥和早期耐雨性。
2.根据权利要求1所述的快速凝固的水硬性组合物，其中所述水性涂料组合物是丙烯酸水性乳液共聚物，其Tg为-30至10℃，其中所述丙烯酸水性乳液共聚物由以下组成：(i)60重量％至89.9重量％的一种或多种非离子(甲基)丙烯酸单体，(ii)1重量％至40重量％的一种或多种乙烯基芳族单体，(iii)0.1重量％至2.0重量％的一种或多种选自甲基丙烯酸、衣康酸、α,β-不饱和C3至C6单羧酸或二羧酸的酰胺以及它们的混合物，其中所述组分(i)、(ii)和(iii)的重量百分比的总和等于100％，其中单体的所有重量百分比均基于总单体固体。
3.根据权利要求1所述的快速凝固的水硬性组合物，其中在所述深共晶溶剂混合物中所述极性有机载体组分的量在40mol.％至99mol.％的范围中。
4.根据权利要求1所述的快速凝固的水硬性组合物，其中所述含阳离子的无水组分选自无毒的含季铵材料；铵盐；金属碳酸盐；半金属碳酸盐；金属卤化物；半金属卤化物；金属硝酸盐；金属亚硝酸盐；金属硫酸盐；金属磷酸盐；金属柠檬酸盐；金属乙酸盐；氨基氰的盐；鎓盐；金属阳离子与有机氮化物的组合；金属阳离子与含有机磺酰基的化合物的组合；或这些中的两者或更多者。
5.根据权利要求1所述的快速凝固的水硬性组合物，其中所述含阳离子的无水组分选自氯化胆碱(ChCl)、(羟乙基)三甲基氯化铵、氯化铵、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓盐、金属碳酸盐、半金属碳酸盐、金属卤化物、半金属卤化物、金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属碳二亚胺、氨基氰的盐、金属柠檬酸盐、金属乙酸盐、非挥发性胺、苄基三苯基卤化膦、金属阳离子与(CF3CO2)2N的组合、金属阳离子与三氟甲磺酸盐的组合、金属阳离子与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺的组合、金属阳离子与三(三氟甲磺酰基)甲基化物的组合、或这些中的任何者中的两者或更多者。
6.根据权利要求1所述的快速凝固的水硬性组合物，其中所述深共晶溶剂混合物包含摩尔比为1:1至1:6的K2CO3和甘油，摩尔比为1:3至1:8的K2CO3和乙二醇，或摩尔比为1:14至1:30的K2CO3和丙氧基化甘油。
7.根据权利要求1所述的快速凝固的水硬性组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述深共晶溶剂混合物的量在20重量％至95重量％的范围中。
8.一种制备根据权利要求1所述的快速凝固的水硬性组合物的方法，所述方法包括将基本上不含水的铝酸盐水泥浆组合物与水性涂料组合物组合；其中基本上不含水是指除了水之外不含添加水的组合物，并且其中以重量计水的总量在小于2,000ppm的范围中，其中所述快速凝固的水硬性组合物在低至5℃的温度提供快速干燥和早期耐雨性。
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