JPH0684482B2

JPH0684482B2 - 改良されたマスチックまたはコーキング配合物

Info

Publication number: JPH0684482B2
Application number: JP60216288A
Authority: JP
Inventors: デヴイツドジヨルダンアーサー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: FI853759L; ES8802533A1; GR852370B; DK444185D0; ZA857531B; FI80715C; SG35389G; DK444185A; EP0180319A1; IL76526A; KR880000855B1; ES547472A0; AU584360B2; ATE41442T1; FI80715B; JPS6189270A; US4571415A; NO853800L; EP0180319B1; IL76526A0

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は外部表面用水性塗料およびコーキング配合物に
関し、これらは施工されると、不意の降水により洗い流
され、あるいは洗い落とされたりすることに対し迅速な
抵抗性を生ずる。これらのの配合物は、乳化重合により
調製された水不溶性ラテツクスポリマーの水性分散液、
アニオン重合体で分散された無機顔料、および揮発しや
すい配位子を有する多価錯イオン、たとえば亜鉛アンモ
ニウム錯イオンの水溶性塩を含んで構成される。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）本発明は外部表面用水性塗料およびコーキング配合物に
関するものであるが、一般に外部用塗料は、それが外部
表面を保護するために塗布された瞬間から天候の変化に
曝されるものである。水性塗料は数多くの周知の理由か
ら、溶剤含有塗料よりも有利である。水性塗料は施用の
容易さ、毒性溶剤放出の減少、原料および施工費の低減
化、ならびに現場および装置掃除の容易さを提供する。
しかし、水性塗料の施用中および施用直後、水による損
傷で特に傷付きやすい。例えば夏の俄雨が、何時間もの
労働の結果を洗い流すか、あるいは損傷し、かつ貴重な
材料を無駄にしてしまうこともある。

外部表面用水性塗料は、水不溶性ポリマーラテツクスの
水性分散液をバインダーとして用いることにより配合す
ることができる。施用後、水性キヤリヤーは蒸発し、そ
して個々のラテツクス粒子は凝集して一体的な被膜を形
成する。或る種の施用では、比較的厚い塗膜を必要とす
る。たとえば、規格化された、商業および工業的屋根材
を断熱および保護するために用いる金型内発泡のポリウ
レタンフオーム用塗膜は比較的厚く、慣用的には0.05〜
0.10cmのオーダーである。これらの塗料は、屡々「ルー
フマスチツクス」と称される。ルーフマスチツクスは屡
々スプレー技法で施工され、これは単一作業期間中に広
い面積にわたつて塗料を塗布し得るものである。それら
は厚い塗膜として使用されるので、たとえば家庭用ペイ
ントのようなポリマーラテツクス塗料製品と比較する
と、相対的に緩慢な蒸発により水を失うものである。従
つて、ルーフマスチツクスは特に傷付きやすくて、予期
せぬ降水により洗い落とされることになる。それで、施
用直後またはその後短時間に、洗い落とし、または洗い
流れに対し抵抗性（「早期」洗い流れ抵抗性）を示す水
性ルーフマスチツクスおよびその他の外部用水性塗料製
品に関する実質的ニーズが存在する。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、洗い流れ抵抗性外部用塗料を提供する
ことにある。本発明は塗料バインダーを提供するもので
あり、該バインダーはルーフマスチツクスを含む外部用
水性塗料を配合するために用いることができ、そしてこ
れは、降水により洗い流されることに対し迅速に抵抗性
を示すものである。本発明は塗布作業者に天気予報とは
無関係に、作業を行わせるものであり、従来技術の水性
塗料では、天気予報によつてその塗布が不可能になつた
りしていたのに対し、その生産的な時間ならびにその資
本設備および労力の価値を増加させるものである。更
に、本発明は洗い流れ抵抗性コーキング材およびシーラ
ントを提供するものである。以下の開示から理解される
であろう、これらおよびその他の目的ならびに効果は、
乳化重合により調製された水不溶性ラテツクスポリマー
の水性分散液、アニオン重合体で分散された顔料、およ
び揮発しやすい配位子を有する多価錯体イオン、たとえ
ば亜鉛アンモニウム錯イオンの水溶性塩を含んで構成さ
れて、優れた洗い流れ抵抗性を示す改良された外部用塗
料配合物に係る本発明によつて達成される。

更に、本発明はルーフマスチツクスおよびコーキング材
を含むその他の外部塗布用配合物の洗い流れ抵抗性を改
良する方法を提供する。この方法は、この種の塗料配合
物に、有効量の多価金属錯体水溶性塩を添加するか、あ
るいは新しく施用された配合物が洗い流されることに対
して抵抗性を生ずるのに要する時間を減少させるに足る
塗料配合物を、その場で生成することを含んで構成され
る。

本発明の配合物は、乳化重合により調製された水不溶性
ラテツクスポリマーの水性分散液と、アニオン重合体で
分散された顔料と、発揮しやすい配位子を有する多価錯
体イオン、たとえば亜鉛アンモニウム錯イオンの水溶性
塩とを含んで構成される。

本発明の配合物は、特に外部表面用洗い流れ抵抗性塗料
として有用であり、また特に水平乃至略水平な面、たと
えば工業、商業用および規格化された建物、たとえば倉
庫、工場、小売り店、病院、および学校等に及ぶ屋根材
に施用したとき、有用である。さらに該配合物は、金型
内発泡ポリウレタンフオーム被膜を保護するために使用
することができる。あるいはルーフイングフエルトおよ
びアスフアルトまたはタールから形成される組み立て屋
根材に施用することができる。エラストマー、ルーフマ
スチツクスの一般的記載に関しては、ローム・アンド・
ハース・カンパニー刊行物83E4（Feb.1982）「エラスト
マー屋根材市場1981年（The Elastomeric Roof Market1
981）」およびエル・エス・フランケル（L.S.Frankel）
他による「エラストマー・ルーフ・マスチツクスに関す
るアクリル・バインダーのライン延長（Extending the
Line of Acrylic Binders for Elastomeric Roof Masti
cs）」レジン・レビュー（Resin Review）V.32（NO.4,1
983）を参照されたい。更に、適切な顔料対バインダー
比をもつて、かつ適切な流動性制御添加剤と共に配合し
たときは、塗料技術分野で周知のように、これらの配合
物はラテツクスコーキング材およびシーラントとして使
用することができる。

本発明の配合物は、優れた洗い流れ抵抗性を示す、すな
わちそれらは雨またはその他の天然あるいは模擬的な降
水により耐洗い流れ性（または洗い流れ抵抗性）を、塗
料乃至コーキング配合物の施用後、先行技術の配合物よ
りも遥かに迅速に呈するものである。この初期の耐洗い
流れ性は顔料を分散させるために用いるアニオン重合体
の多価金属イオン沈殿の結果であり、また多価金属イオ
ンは、錯体金属イオンがそれを金属イオンに結合する様
々な平衡を経由して移動する際、この種の沈殿に関して
得られるようになるものであると信じられている。

配位子は、たとえば施用された塗料またはコーキング材
の表面において空気中に表面において空気中に失われて
ゆくものと信じられている。しかし、本発明はこれに限
定されるものではなく、また他の如何なる説明もしくは
理論に限定されるものでもない。

亜鉛アンモニウム錯イオンは、カルボキシレート基を有
する重合性バインダー用の周囲の架橋剤であり、そして
カルボキシレートの官能性を有するポリマーラテツクス
バインダーを含有するであろう本発明の配合物によつ
て、アンモニウムが断たれる場合、この種の架橋が生ず
るのは不可避的である。しかし、塗料配合物中の、この
種のポリマーラテツクスの存在は、初期耐洗い流れ性を
達成するためにこれら配合物にとつて必要な条件という
訳ではなく、カルボキシレートを含まないバインダーも
使用可能である。

本発明の配合物は、アルカリ土類および遷移金属イオン
から選択される多価金属イオンから成る錯イオンの水溶
性塩と、アンモニアおよび有機アミンから選択される配
位子とを必要とする。配位子は、それが金属イオンから
解離する際、あるいは金属錯体から部分的に解離する
際、配位子分子が相対的に揮発性であるように選択され
ねばならない。更に錯イオンから金属イオンまたは部分
解離金属錯体および配位子分子への解離速度定数も比較
的大きくなければならない。これら２つの条件が満たさ
れると、ルーフマスチツクが支持体に施用されたとき、
錯体イオンと金属または部分解離金属錯体および配位子
分子間の平衡の移動が比較的迅速に起こる。ルーフマス
チツクスを施用すると、大気に曝されている大表面積が
比較的揮発性の配位子のルーフマスチツク配合物から空
気中へ脱離させるものと信じられている。金属錯体の解
離に関する比較的大きい速度定数が、錯体の連続した解
離ならびに大気中に曝された表面に近いルーフマスチツ
ク溶剤中に溶解した配位子分子のプールの補充を保証
し、これが順次配位子分子の空気中への喪失に続く。ル
ーフマスチツクにおいて金属錯イオンの濃度が減少する
と、金属イオンの濃度が増加し、結局、ルーフマスチツ
ク中で含量分散剤として使用されるアニオン重合体を不
安定とし、かつ沈殿させるのに有効な濃度を達成するも
のと信じられる。有用である金属イオンには、Zn（I
I）、Zr（II）、Fe（II）、Fe（III）、Ｖ（III）、VO
（II）、Co（II）、Mn（II）、Ca（II）、Mg（II）、Ba
（II）、Sr（II）、Cd（II）、Cu（II）およびPb（II）
があり、そしてZn（II）が好ましい。有用な配位子に
は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミンおよ
びｎ−プロピルアミンがある。その他の揮発性アミンも
また用いることができるが、アンモニアが好ましい。炭
酸水素亜鉛アンモニウムも利用できる。しかし、多価金
属錯イオンの、他の如何なる水溶性塩、たとえば酢酸亜
鉛アンモニウムまたは硝酸亜鉛アンモニウムもまた使用
可能である。更に、水溶性多価金属錯塩類の混合物、た
とえば亜鉛アンモニウム錯塩類も使用できる。

塗料配合物への添加に先立つて、水中に水溶性塩を溶解
させることは屡々都合がよい。この種の溶液もまた、過
剰のアンモニアを含むことができる。多価金属錯イオン
の水溶性塩を、塗料またはコーキング材用バインダーと
して機能する水不溶性ポリマーラテツクスの水性分散液
と混合してもよい。添加した塩を含有するポリマーラテ
ツクス分散液を用いて、引き続きルーフマスチツクスコ
ーキング材、またはその他の塗料配合物を調製すること
もできる。多価金属錯体を配合する別の方法は、塗料配
合技術分野における当業者には容易に明らかであろう。

外部用塗料、ルーフマスチツク、コーキング材またはシ
ーラント配合物の初期耐洗い流れ性の改良を得るために
添加することを要する多価金属錯塩の量は、該配合物を
調製するに際して用いられるアニオン顔料分散剤の量に
左右され、これはひいては、使用される顔料の量および
タイプに左右されることになる。特定の配合物について
必要とされる最低レベルは、日常の実験により塗料化学
者によって容易に決定することができる。基準として、
初期耐洗い流れ性における顕著な増加は、錯塩を、重合
性分散剤に対するアニオン変化の当量当たり錯体イオン
略１当量を付与するに足るレベルで添加したとき、若干
のルーフマスチツク配合物中で得られることが観察され
ている。

本発明の配合物中に用いられる水不溶性ラテツクスポリ
マーの水性分散液は乳化重合により調製される。乳化重
合技法は当該技術分野において周知であり、そしてデイ
ー・シー・ブラツキイ（D.C.Blacky）の「乳化重合（Em
ulsion Polymerization）」〔ワイリー（Wiley）、197
5〕中で詳細に論述されている。水中に分散可能な水不
溶性ポリマーラテツクスをもたらす凡ゆるモノマー混合
物は、本発明配合物のラテツクスポリマーを調製するた
めに用いることができる。たとえば、酢酸ビニールのホ
モポリマーは水不溶性であるのでそれ自体はモノマーと
して可成りの水溶性を有する酢酸ビニールも使用するこ
とができる。アクリルモノマー、たとえばアクリル酸お
よびメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。本発
明のラテツクスポリマーを調製するために使用すること
のできるアクリルモノマーの例には、アクリル酸の（C₁
−C₈）アルキルエステルおよびメタクリル酸の（C₁−
C₈）アルキルエステル、たとえばメチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
sec−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、およびシクロプロピルメタクリレートがある。

顕著な水溶性を有する、微量のα，β−エチレン系不飽
和モノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、アクリルアミドおよびメタクリ
ルアミドもまた、本発明の配合物中で用いる乳化重合体
を調製するのに利用することができる。当該技術分野で
周知のように、この種の水溶性モノマーと水不溶性モノ
マーとの共重合は得られたコポリマーに対し屡々所望の
特性、たとえば長期ラテツクス安定性、分散性、および
特定の下地に対する改良された接着性等を付与する。

本発明において使用されるエマルジョンを調製するのに
用いることができる酸性モノマーは、α，β−モノエチ
レン系不飽和酸類、たとえばマレイン酸、フマル酸、ア
コニツト酸、クロトン酸、シトラコン酸、アクリロキシ
プロピオン酸、ならびにアクリル酸、メタクリル酸およ
びイタコン酸の高級オリゴマーである。

更に、共重合して本発明の水不溶性付加重合体を生成さ
せるために用いることのできる酸性モノエチレン系不飽
和モノマーの例には、不飽和脂肪族ジカルボン酸の部分
エステルがあり、そして特にこの種酸類のアルキル半エ
ステルがある。この種の部分エステルの例には、イタコ
ン酸、フマル酸、およびマレイン酸のアルキル半エステ
ルがあり、この場合のアルキル基の炭素数は１乃至６で
ある。この基の代表的な数を有する化合物には、酸性イ
タコン酸メチル、酸性イタコン酸ブチル、酸性フマル酸
エチル、酸性フマル酸ブチル、および酸性マレイン酸メ
チルがある。

乳化重合体は、α，β−エチレン系不飽和芳香族モノマ
ー、たとえばスチレン、ビニルトルエン、２−ブロモ−
スチレン、ｏ−ブロモ−スチレン、ｐ−クロロ−スチレ
ン、ｏ−メトキシ−スチレン、ｐ−メトキシ−スチレ
ン、アリルフエニルエーテル、アリルトリルエーテル、
およびα−メチルスチレンを含んでいてもよい。

本発明の乳化重合体は、極性または可極性非イオノゲン
親水性モノマー、たとえばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、シス−およびトランス−クロトニトリル、
α−シアノスチレン、α−クロロアクリロニトリル、エ
チルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、およびブチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、ビニルアセテート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタンジオー
ルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、およびビニルチオール類、たとえば２−メルカプト
プロピルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレ
ート、メチルビニルサルフアイド、およびプロピルビニ
ルサルフアイドを含有していてもよい。

本発明の乳化重合体は、モノマービニルエステルであつ
て、この場合エステルの酸性部分が芳香族および（C₁〜
C₁₈）脂肪族酸から選択されるものを含んでいてもよ
い。この種の酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、ｎ−吉草酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
フエニル酢酸、安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
γ−クロロ酪酸、４−クロロ安息香酸、2,5−ジメチル
安息香酸、ｏ−トルイル酸、2,4,5−トリメトキシ安息
香酸、シクロブタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボ
ン酸、１−（ｐ−メトキシフエニル）シクロヘキサンカ
ルボン酸、１−（ｐ−トリル）−１−シクロベンタカル
ボン酸、ヘキサン酸、ミリスチン酸、およびｐ−トルイ
ル酸がある。

モノマー配合物もまた、多官能性モノマー、たとえばア
リルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等を含んでいてもよい。

慣用の乳化重合技法を用いて、本発明の配合物に使用さ
れるポリマーを調製することができる。従つて、これら
のモノマーをアニオンまたはノニオン分散剤で乳化する
ことができ、全モノマーの重量に対してその約0.5％乃
至10％を使用することができる。酸性モノマーは水溶性
であり、従つて分散剤として機能し、これは用いられた
他のモノマーの乳化を助ける。フリーラジカル型の重合
開始剤、たとえば過硫酸アンモニウムまたはカリウム
は、単独にあるいは促進剤たとえばメタ重亜硫酸または
チオ硫酸ナトリウムと共に使用することができる。通
常、触媒と称される開始剤および促進剤は、夫々共重合
すべきモノマーの重量に基づいて0.5乃至２％の割合で
用いることができる。熱重合法ならびにレドツクス重合
法を採用することができる。重合温度は、慣用のように
室温乃至90℃、またはそれ以上であつてもよい。バツチ
式、漸次添加、連続および多段法を用いることができ
る。

本発明で用いられるエマルジヨンの重合方法に適する乳
化剤の実例には、アルキル、アリール、アルカリール、
およびアラルキルスルホネート、スルフエート、および
ポリエーテルスルフエートのアルカリ金属ならびにアン
モニウム塩類、対応するホスフエートおよびホスホネー
ト、更にアルコキシル化脂肪酸、エステル、アルコー
ル、アミン、アミド、およびアルキルフエノールがあ
る。

メルカプタン、ポリメルカプタン、およびポリハロゲン
化合物を含む連鎖移動剤は重合混合物において、ポリマ
ーの分子量を制御するのに屡々望ましいものである。

適切なポリマーラテツクス・バインダーは、多くの販売
業者から入手可能である。

本発明の配合物中で用いられるポリマーラテツクスの相
対量は、所望の用途に左右される。一般に有機顔料対バ
インダーの重量比は1/1乃至約5/1、好ましくは約1/1乃
至4/1である。ルーフマスチツクスの場合は、約1/1乃至
3/1の顔料対バインダー比を用いることができるが、約2
/1の比が好ましい。塗料技術分野で周知のように、顔料
の体積濃度を臨界体積濃度未満に保持することが望まし
い。

本発明の水性ラテツクスベース・マスチツクス、コーキ
ング材、またはシーラントに関して、全固形分は約50乃
至約90重量％、好ましくは約60乃至約85重量％である。
固形分の割合は、有用な稠度が得られるまで出来るだけ
高く保持するものとする。

本明細書ならびに特許請求の範囲中で使用されるよう
に、用語「顔料」は、審美性および機能性を付与するた
めに用いられる無機物質、たとえばルチルおよびアナタ
ーゼ二酸化チタンならびに配合物を充填するために用い
られる無機物質、たとえば炭酸カルシウム（充填材）の
双方を示すものである。

顔料は、所望の稠度、増粘剤の有無、および用いられる
溶剤の量および同一性等によつて配合物中に全固形分10
乃至90重量％の量をもつて存在する。適切な顔料には、
ルチルおよびアナターゼ二酸化チタン、方解石、石灰
石、マイカ、タルク、アスベスト繊維または粉末、珪藻
土、バライト、アルミナ、天然スレート粉、ケイ酸カル
シウム、クレー、コロイドシリカ、炭酸マグネシウム、
および酸化亜鉛等がある。もし使うとしても溶剤、顔
料、およびポリマー固形分の量は、コーキング配合物に
生パン状稠度を付与するようなものとする。ルーフマス
チツクスは、若干低い稠度、即ち粘度約80-120K.U.を有
している。

本発明の配合物中で用いられる顔料は、高速分散装置、
たとえば「カウルズ（Cowles）」分散装置を利用して分
散する。アニオン重合体、たとえばポリアクリレートま
たはポリホスフエートは、分散助剤として、また分散液
を安定させるに際して用いられる。アクリル酸および／
またはメタアクリル酸と低級アルキルアクリレート、好
ましくはC₁からC₄の低級アルキルアクリレートとの共重
合体が分散剤として好ましい。他の好ましい実施態様に
おいて、トリポリりん酸カリウムが無機顔料を分散させ
るために使用される。用いられる分散剤の量は、配合物
の単位重量当たり使用される顔料の表面積に左右され
る。この量は、塗料技術分野における当業者には慣用の
技法をもつて容易に決定可能なものである。

使用可能なアニオン分散剤は、本発明の塗料、ルーフマ
スチツク、コーキング材またはシーラント配合物を着色
あるいは充填するために用いる無機物質を分散させるた
めに使用する陰イオン帯電高分子物質である。トリポリ
りん酸ナトリウム（CAS Reg.NO.7758-29-4）は、トリポ
リりん酸カリウムがそうであるように、好ましいアニオ
ン分散剤である。ポリアクリレートもまた、好ましい分
散剤であり、更にポリアクリレートとポリホスフエート
の組み合わせは特に好ましい。他のタイプの「縮合」り
ん酸塩、すなわち脱水重合オルトりん酸塩であつて、H₂
O対P₂O₅比が３対１未満のものを用いてもよい。ナフタ
レン−ホルムアミドスルホン化重縮合体を含むスルホン
化重合体、ポリマレエート、天然物由来分散剤、たとえ
ばタンニン、リグニン、アルギネート、グルコネート、
グリコシド、そしてメチレンホスホネートを含む有機ホ
スホネートを使用してもよい。用いられる分散剤の、特
定のタイプおよび量は、選定された顔料のタイプおよび
グレードにより決定することができ、そして或る顔料の
特定のグレード、たとえば二酸化チタンは未分散状で市
場から入手可能である。

本発明配合物のpHは、たとえば貯蔵中の早期ゲル化を阻
止するために十分高く調節されねばならない。特許最低
限のpHは通常の実験で決定可能である。

目安として、下記に示す処方により調製したルーフマス
チツクスは、pHが約10.0以上、好ましくはpH約10.3以上
で安定であることが判明している。耐洗い流れ性は、若
干の処方において当初pH9.5では得られない。

本発明の配合物は、所望により慣用の塗料シツクナーを
用いて増粘してもよい。たとえば、セルロース・シツク
ナー、たとえばメチルセルロースおよびヒドロキシエチ
ルセルロースを使用することができる。他のタイプのシ
ツクナーおよび流動性調整剤、たとえば会合疎水性アル
カリ可溶エマルジヨンも使用可能である。使用シツクナ
ーの量は、調製すべき塗料製品のタイプ、配合物の顔料
／バインダー比、用いられるシツクナーのタイプおよび
グレード、および適用されるべき技法等により左右され
る。

更に、本発明の配合物は慣用の塗料成分を含んでいても
よく、それらは防腐剤、抗微生物剤、殺カビ剤、不凍
液、凝集剤、脱泡剤、着色剤、染料、補助溶剤、可塑
剤、および定着剤であつてもよい。

様々な施用技法を、本発明の配合物について採用するこ
とができる。或る程度まで、この施用技法は本配合物の
粘度および流動性に左右される。本発明によるルーフマ
スチツクスは外部用ラテツクスペイントよりも若干高い
粘度を有しており、そしてそれらは慣用的にはスプレー
技法、たとえばエアレススプレーにより使用される。そ
の他の技法、たとえば刷毛、ローラ、静電吹付け等によ
る施用もまた、適当な手段として採用することができ
る。コーキング材はガン吹きで施用することができる。

試験方法耐洗い流れ性−ルーフマスチツクス 0.01cm厚さ（湿潤状態）のルーフマスチツクスの塗膜
を、7.6cm×15.2cmのアルミニウム板上に調製する。こ
れらの塗膜を、相対湿度約50％、温度72゜F（22℃）の条
件下で、５分間から開始しその後５分間または10分間の
増し分をもつた時間で乾燥する。これを、１回につき５
種類の塗膜を調製することにより行い、次いでこれらの
塗膜を乾燥した際に所望の乾燥時間を有する塗膜を選択
し、かつ試験する。乾燥時間ごとに、塗膜は手動家庭用
吹付け器からの水の微細な噴霧を受ける。この噴霧は30
秒間隔で合計10回反復される。塗膜は、それが10回噴霧
された後一定の乾燥時間において、該塗膜から流れる水
が白色の再分散された塗料を全く含まない場合に、試験
をパスした（良好な耐洗い性を有する）ものとする。

また塗膜は、その10回の水の噴霧の、いずれかの１回の
後でも一定の乾燥時間において、該塗膜から流れる水が
白色の再分散された塗料を含む場合には、試験をパスし
なかつた（不良な耐洗い流し性を有する）ものとする。

耐洗い性−コーキング材 0.32cm厚さ（湿潤状態）で、かつ2.5cm×8.9cmの寸法を
有するコーキング材のフラブを、約7.6cm×15.2cmのア
ルミニウム板上に調製する。これらのコーキング材のス
ラブを相対湿度50％、温度72゜F（22℃）の条件下で５分
間から開始され、次いで10分間、15分間、そしてその後
15分間の増し分をもつた時間で乾燥する。これを、１回
につき数種類のスラブを調製することにより行い、次い
でこれらの塗膜を乾燥した際に所望の乾燥時間を有する
塗膜を選択し、且つ試験する。乾燥時間ごとに、コーキ
ング材スラブを支持するアルミニウム板を、全体的に24
時間水中に浸漬し、次いで再分散に対する抵抗性を評価
する。コーキング材スラブは、それが24時間の再分散に
耐えたとき、試験をパスしたものとする。

稠度・コーキング材コンパウンド試料および６オンスのポリエチレン・カー
トリツジを、標準条件で少なくとも16時間状態調整す
る。この状態調整末期に、適所にプランジヤーを備えた
カートリツジをノズル端からコンパウンドで収容能力ま
で充填し、そして空気動力コーキング・ガン〔「セムコ
・セールズ・アンド・サーヴイス・インコーポレーテツ
ド（Semo Sales ＆ Service.Inc.）」〕中に配置する。
直径1/8インチのオリフイスを備えた標準「セムコ」ノ
ズルにカートリツジを取り付ける。次に、このコンパウ
ンドを、ストツプウオツチを用いてオリフイスを経由す
る押し出し時間を計りながら空の容器内に50psiでガン
吹きする。ガン吹き時間は秒で記録する。

（実施例）以下の実施例により例示するが、本発明はこれによつて
限定されるものではない。

ラテツクス重合体の調製ポリマーＡを、標準技法を利用して乳化重合により調製
する。得られたラテツクス重合体の水性分散液は、全固
形分55％を有し、かつ以下のモノマー組成を重量で有し
ている。すなわち、アクリル酸ブチル96.35％、アクリ
ロニトリル２％、メタクリル酸1.65％である。この重合
体は、種エマルジヨンに80-82℃で、アニオン界面活性
剤により安定化させたモノマーエマルジヨンを漸次添加
することによつて調製される。ラジカル重合は、重合中
に供給されるNa₂S₂O₈によつて触媒作用を受ける。得ら
れた重合体ラテツクスには、レドツクス触媒がさらに加
えられ残存モノマーを減少させる。

ルーフマスチツクの調製ルーフマスチツクは、以下の処方Ｉに従い標準塗料技法
を利用して調製される。

上記成分を配合し、そして高速デイスペンサーで15分間
磨砕する。この磨砕物を低速で、下記成分と溶解させ
る。

「トライトンＸ−405」界面活性剤はオクチルフエノー
ルポリエーテルアルコール、CAS Reg.No.9036-19-5であ
る。

コーキング材の調製コーキング材は、以下の処方IIに従い標準塗料配合技法
を用いて調製する。

亜鉛アンモニウム錯体溶剤の調製以下の処方に従つて、可溶性亜鉛アンモニウム錯体の溶
液を調製する。

炭酸水素亜鉛アンモニウム（亜鉛8.4％）水 2.80g 炭酸水素アンモニウム 74.4g 酸化亜鉛 62.0g 水酸化アンモニウム 176.0g 酢酸亜鉛アンモニウム（亜鉛8.42％）水 21.8g 酢酸亜鉛（二水和物） 28.2g 水酸化アンモニウム 50.0g 硝酸亜鉛アンモニウム（亜鉛8.4％）硝酸亜鉛（六水和物） 40.3g 水酸化アンモニウム 59.7g 比較例１ルーフマスチツクを上記ルーフマスチツク処方Ｉに従つ
て調製する。得られたマスチツクはストーマー粘度計に
よる測定で、初期稠度89K.U.（クレブス単位）を有し、
また上記試験法を用いて耐洗い流れ性を発現させるには
80分の乾燥時間を要する。50℃で、30日後の稠度は85K.
U.である。耐洗い流れ性を発現させるための長い乾燥時
間は、従来調製され、かつ使用された水性ルーフマスチ
ツクスでは典型的なものである。

実施例１水41.1gを炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液41.1gで置き換
える以外は、上記ルーフマスチツク処方Ｉに従つてルー
フマスチツクを調製する。この錯体溶液の調製は上に説
明されている。このルーフマスチツクは、初期稠度88K.
U.、50℃、30日後の稠度96K.U.を有し、また耐洗い流れ
性を発現させるには10乃至20分の乾燥時間を要する。こ
の実施例は、ルーフマスチツクの耐洗い流れ性に対する
添加亜鉛錯体の効果を示している。

あるいは金属錯体を、その場所で生成させるようにして
もよい。たとえば、ルーフマスチツクス処方Ｉに対する
炭酸水素アンモニウムおよび付加的水酸化アンモニウム
の添加は、酸化亜鉛が既にマスチツク配合物の一成分で
あり、かつ亜鉛イオンの供給源としてはたらくのだか
ら、亜鉛アンモニウム錯イオンの生成をもたらすことに
なる。

比較例２「タモール850」分散剤含有量が9.6g、そしてKTPPを
除去する以外は、ルーフマスチツク処方Ｉに従つてルー
フマスチツクを調製する。「タモール850」分散剤の
量は、比較例１と同様のアニオン分散剤当量数を維持す
るように設定する。このルーフマスチツクは、稠度89K.
U.を有し、また耐洗い流れ性を発現させるには80分の乾
燥時間を要する。50℃で、30日後の稠度は90K.U.であ
る。

実施例２水41.1gを炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液41.1gで置き換
える以外は、実施例１と全く同様にしてルーフマスチツ
クを調製する。このルーフマスチツクは、初期稠度89K.
U.を有し、また耐洗い流れ性を発現させるには20分の乾
燥時間を要する。50℃、30日後の稠度は96K.U.である。
この実施例は、ポリカーボキシレート顔料分散剤のみを
含有するルーフマスチツクにおいて、早期耐洗い流れ性
の得られることを示している。

比較例３ルーフマスチツク処方Ｉに従つてルーフマスチツクを調
製する。KTPP含有量は3.1gであり、そして〔タモール
850」分散剤を除去する。KTPPの量は、比較例１と同様
のアニオン分散剤当量数を維持するように設定する。こ
のルーフマスチツクは、初期稠度89K.U.を有し、また耐
洗い流れ性を発現させるには100分の乾燥時間を要す
る。50℃で、30日後の稠度は89K.U.である。

実施例３水44.1gを炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液41.1gまで置き
換える以外は、実施例３と全く同様にしてルーフマスチ
ツクを調製する。このルーフマスチツクは、初期稠度10
5K.U.を有し、また耐洗い流れ性を発現させるには５分
の乾燥時間を要する。50℃で、30日後の稠度は136K.U.
である。このルーフマスチツクのかなり高い初期稠度
は、高温貯蔵中の粘度の、比較的顕著な増加を生ずるの
で、限界に近い安定性を示している可能性がある。この
実施例は、ポリりん酸塩顔料分散剤のみを含有するルー
フマスチツクにおいて、早期耐洗い流れ性の得られるこ
とを示している。

比較例４水10.3gのみを炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液で置き換
える以外は、実施例１と全く同様にしてルーフマスチツ
クを調製する。このルーフマスチツクは、初期稠度82K.
U.を有し、また耐洗い流れ性を発現させるには80分の乾
燥時間を要する。50℃で、30日後の稠度は79K.U.であ
る。この比較例は、実施例１の亜鉛錯体量の僅かに25％
が、本比較例において用いる特定のルーフマスチツク配
合物の耐洗い流れ性を改良するには不適当であることを
示している。

実施例４水15.5gのみを炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液で置き換
える以外は、実施例１のようにしてルーフマスチツクを
調製する。このルーフマスチツクは、初期稠度80K.U.を
有し、また耐洗い流れ性を発現させるには70分の乾燥時
間を要する。50℃で、30日後の稠度は80K.U.である。本
実施例は、実施例２の亜鉛錯体量の僅かに37.5％が、こ
の特定ルーフマスチツク配合物の耐洗い流れ性を大幅に
改良するには不適当であることを示しているが、一方で
は僅かな改良も認められる。

実施例５水20.5gのみを炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液で置き換
える以外は、実施例１のようにしてルーフマスチツクを
調製する。このルーフマスチツクは、初期稠度84K.U.を
有し、また耐洗い流れ性を発現させるには５分の乾燥時
間を要する。50℃で、30日後の稠度は85K.U.である。本
実施例は、この特定ルーフマスチツク配合物において改
良された耐洗い流れ性を付与するために、時間に関し顕
著な減少を達成する亜鉛錯体の下限が、該ルーフマスチ
ツク中のアニオン物質基準で約1/2当量であることを示
している。

実施例６水41.1gを除去し、かつ炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液8
2.2gを添加する以外は、実施例１と全く同様にしてルー
フマスチツクを調製する。このルーフマスチツクは、初
期稠度79K.U.を有し、また耐洗い流れ性を発現させるに
は５分の乾燥時間を要する。50℃で、30日後の稠度は89
K.U.である。本実施例は、過剰の亜鉛錯体が、このルー
フマスチツク中の全アニオン物質基準で等しい当量の亜
鉛およびアニオンにより生成されたものを超える耐洗い
流れ性の改良を全くもたらさないことを示している。

実施例７炭酸水素亜鉛アンモニウム溶液41.1gの代わりに、硝酸
亜鉛アンモニウム溶液41.1gを用いる以外は、実施例１
と全く同様にしてルーフマスチツクを調製した。このル
ーフマスチツクは、初期稠度83K.U.を有し、また耐洗い
流れ性を発現させるには５分の乾燥時間を要する。50℃
で、30日後の稠度は93K.U.である。本実施例は、早期耐
洗い流れ性を維持しながら、炭酸水素亜鉛アンモニウム
をその他の亜鉛アンモニウム錯塩で置換し得ることを示
している。

実施例８炭酸水素亜鉛アンモニウムまたは硝酸亜鉛アンモニウム
溶液41.1gの代わりに、炭酸水素亜鉛酢酸アンモニウム
溶液41.1gを用いる以外は、実施例１および７と全く同
様にしてルーフマスチツクを調製する。このルーフマス
チツクは、初期稠度84K.U.を有し、また耐洗い流れ性を
発現させるには５分の乾燥時間を要する。50℃で、30日
後の稠度は90K.U.である。本実施例は、早期耐洗い流れ
性を維持しながら、炭酸水素亜鉛アンモニウムをその他
の亜鉛アンモニウム錯塩で置換し得ることを示してい
る。

比較例５コーキング材処方IIに従つて、コーキング材を調製す
る。このコーキング材は、測定された稠度10.4秒を有
し、また耐洗い流れ性を発現させるには90分を超える時
間を要する。

実施例９セルロースシツクナーのレベルを8.70gに高めて、コー
キング材の稠度を比較例５のそれと略同一に維持するこ
と、および下記の付加的な成分を当初混合物に添加する
以外はコーキング材処方IIに従つて、コーキング材を調
製する。

酸化亜鉛「カドツクス515」 10.20g 炭酸水素アンモニウム 12.20 水酸化アンモニウム 29.00 これらの成分は、錯塩の溶液を調製するために用いるの
と同一の割合において添加される。その場所における錯
体の生成は、溶液としての添加よりもコーキング材固形
分の減少を最小にするという利点を有している。このコ
ーキング材は、稠度8.4秒を有し、また耐洗い流れ性を
発現させるには５乃至10分を要する。

（発明の効果）本発明の配合物は、特に外部表面用洗い流れ抵抗性塗料
として有用であり、また特に水平乃至略水平な面、たと
えば工業、商業用および規格化された建物、たとえば倉
庫、工場、小売り店、病院、および学校等に及ぶ屋根材
に施用したとき、有用である。さらに該配合物は、金型
内発泡ポリウレタンフオーム被膜を保護するために使用
することができ、あるいはルーフイングフエルトおよび
アスフアルトまたはタールから形成される組み立て屋根
材に施用することができる。更に、適切な顔料対バイン
ダー比をもつて、かつ適切な流動性制御添加剤と共に配
合したときは、塗料技術分野で周知のように、これらの
配合物はラテツクスコーキング材およびシーラントとし
て使用することができる。

本発明の実施態様として、以下のものが含まれる。

1.乳化重合により調製された水不溶性ラテツクスポリマ
ーの水性分散液と、アニオン重合体で分散された顔料と
を含んで構成される塗料配合物で、外部表面を塗布する
方法において、前記塗料配合物に亜鉛アンモニウム錯イ
オンの水溶性塩を添加することを特徴とする方法。

2.乳化重合により調製された水不溶性ラテツクスポリマ
ーの水性分散液と、アニオン重合体で分散された顔料と
を含んで構成されるコーキング配合物でコーキングし、
かつ外部接合を行う方法において、前記コーキング配合
物に亜鉛アンモニウム錯イオンの水溶性塩を添加するこ
とを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/02 ＰＰＵ 6904−4Ｊ 5/34 ＰＲＣ 7211−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳化重合により調製された水不溶性ラテッ
クスポリマーの水性分散液と、アニオン重合体で分散さ
れた顔料と、亜鉛アンモニウム錯イオンの水溶性塩とを
含んで構成される優れた洗い抵抗性を示す改良されたマ
スチックまたはコーキング配合物。
【請求項２】配合物のpHが、少なくとも10.0である特許
請求の範囲第１項記載の配合物。
【請求項３】配合物のpHが、10.2である特許請求の範囲
第２項記載の配合物。
【請求項４】前記アニオン重合体が、アクリル酸と（C₁
−C₄）アルキルアクリレートから選択される少なくとも
１種類のモノマーとの共重合体、ポリホスフェートおよ
びそれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の配合物。
【請求項５】前記アニオン重合体が、アクリル酸と（C₁
−C₄）アルキルアクリレートから選択される少なくとも
１種類のモノマーとの共重合体とトリポリりん酸カリウ
ムとの混合物である特許請求の範囲第４項記載の配合
物。
【請求項６】前記亜鉛アンモニウム錯イオンの水溶性塩
が、炭酸水素亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛アンモニウム
および酢酸亜鉛アンモニウムから選択される特許請求の
範囲第１項記載の配合物。