JPS62121771A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れたフィルム形成性、耐久様、耐汚染桜倫度
を有する塗膜を形成する水性被覆組成物。

に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）通常
水系樹脂には、水溶性樹脂と水分散性樹脂があり、それ
ぞれ特長を有している。例えば、水溶性樹脂にはカル？
キシル基をアンモニア又はアミン等のアルカリで中和溶
解するアニオンタイプと第３級アミノ基を酸で中和溶解
するカチオンタイプがあり、いずれのタイプもフィルム
形成性に優れ、ポリマーのガラス転移温度の高低に関係
なく、水溶性の溶剤が飛べばフィルムを形成するので、
耐汚染性（屋外暴露による耐汚染性、フロア−１道路等
の耐ブラックヒールマーク性）に優れる硬いポリマーの
塗膜が得られる。

しかしながら水溶性樹脂の場合、親水性を付与するため
に酸やアミンを多く使用するので耐水性や耐アルカリ性
、耐酸性等の耐久性が劣る欠点があった。又、分子量を
高くすると、高濃度で低粘度のものが得られにくいので
取扱い上から分子量は低くせざるを得ないが、分子量の
低いことがまた耐久性の劣る原因の一つにもなっていた
。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合して得
られるかあるいは機械的に分散して得られる水分散性樹
脂の場合、分子量に関係なく、高濃度で比較的低粘度の
ものが得られ、有機溶剤。

アミン等を殆んど使用せず、公害等の問題も少ないとい
う特長があるものの、使用する乳化剤、保饅コロイド等
の影響で塗膜の耐水性や基材に対する付着性が劣る欠点
が゛あった。又、水分散性樹脂は水溶性樹脂と造膜機構
が異なり、樹脂粒子間の融着が起らなければ連続フィル
ムは形成されず、ポリマーのガラス転移温度が高低すれ
ばＭＦＴ　（最低造膜温度）も高低し、そのため耐汚染
性に優れる硬い／　ＩＪママ−塗膜が常温では得られに
くかった。加熱乾燥を行なえば硬い／　ＩＪママ−塗膜
が得られるが実用上汎用性に欠ける。そこで、常温乾燥
による硬いポリマーの塗膜を得る手段として硬い、１　
＋７マーの水分散性樹脂に可塑剤や水溶性溶剤等の造膜
助剤を大量に添加することが知られているが、かかる手
段では塗膜の硬さが復元するのに長時間を要し、その間
耐水性や耐汚染性が低下する欠点がある。

他の手段として常温程度のＭＦＴの水分散性樹脂にコロ
イダルシリカを添加していくことも既に知られているが
、コロイダルシリカの添加量を増していくと次第にフィ
ルム形成性が低下してゆき、常乾による高硬度の塗膜は
得られにくかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような長所・短所を有する水溶性
樹脂、水分散性樹脂について種々検討した結果、それぞ
れの樹脂の有する短所を解決し、優れたフィルム形成性
、耐久性、耐汚染性、硬度を有する水性被覆組成物を見
い出し１本発明を完成するに到った。即ち、コロイダル
シリカの存在下で乳化重合して得られる水分散性樹脂組
成物〔Ａ〕と水性ウレタン樹脂〔Ｂ〕からなる水性被覆
組成物である。

本発明においてコロイダルシリカ存在下で乳化重合して
得られる水分散性組成物とは、α、β−モノエチレン性
不飽和カルデン酸アルキルエステルおよびアルケニルベ
ンゼンから選ばれる一種もしくは二種以上の単量体（以
下、アクリル系コモノマーと呼ぶ。）Ｋ対し、コロイダ
ルシリカを水系中にて乳化重合して得られる水分散性組
成物のことである。好ましくはアクリル系コモノマー１
００重量＠Ｊ（固型分換算）に対し、コロイダルシリカ
１０〜５００Ｊｉｉ１部（固型分換算＞１陰イオン界面
活性剤、および（１）たけ）非イオン界面活性剤の存在
下、水系中にて乳化重合して得られる水分散性組成物が
よい。

ここにおいて、上記アクリル系コモノマーとしては（メ
タ）アクリル酸と炭素数が１〜１８なるアルカノールと
のエステルなどが挙げられるが、そのうちでも代表的な
ものには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどがある。

また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的なものに
はスチレ／、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン
などがアル。

このほか、これらのエステル系コモノマーおよび／また
はアルケニルペンゼ／と共重合可能な単量体である（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸またはイタコン酸などの如きα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸類の使用も可能である。

また、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルビス−β−
メトキシ−エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス−β−メトキシ−エトキシシランまたは
γ−メタクリルオキシグロビルトリメトキシシランの如
きジーあるいはトリアルコキシシラン系化合物などの重
合性不飽和結合とアルコキシシラン基を含有するシラン
モノマーを乳化重合時に併用すれば、さらに有機系ポリ
マーと無機系ポリマーの相溶性が向上し、より安定的な
水分散性組成物が得られ、塗膜の耐久力もさらに向上す
る。

前記コロイダルシリカとは５ｌｏ２を基本単位とする水
中分散体にして、とくに４〜１００／ｊｍなる粒子径を
有するものを指称するが、かかるコロイダルシリカの分
散液の状態としては酸性側および塩基性側のいずれであ
っても用いることができ、乳化重合時における諸条件に
応じて適宜選択することができる。

これらのうち、酸性側コロイダルシリカとしては「スノ
ーテックスＯＪ（日量化学工業■製品）が代表的なもの
であり、他方、塩基性側のコロイダルシリカとしては「
スノーテックス２０　、３０゜４０．ＣおよびＮＪ（同
上社製品）が代表的なものである。

本発明に用いられる水性−リウレタン樹脂とは、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオ
ールと芳香族又は脂肪、脂環族ジイソシアネートからな
るＩリウレタンゾレポリマーをジオール、ジアミン等の
様な二個以上の活性水素をもつ低分子量化合物により鎖
伸長した。ｌ？　＋７ウレタン樹脂を水中に安定に分散
もしくは溶解せしめたものをいう。分散もしくは溶解の
方法としては次の様な方法が公知である。

（１）　　反応の完結したポリマー又は末端イソシア＄
−）ｍｅブロック剤（オキシム、アルコール、フェノー
ル、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等）でブロ
ックしたポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制
的に水中に分散する方法。

更に末端インシアネート基金もつウレタンプレポリマー
を水／乳化剤／鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて
分散化と高分子量化を同時に行なう方法。

（２）　　ポリウレタンポリマーの側鎚又は末端に水酸
基、アミン基、カル？キシル基等のイオン性基を導入す
ることにより親水性を付与し自己乳化により水中に分散
又は溶解する方法。

（３）　　ポリウレタンの主原料のポリオールとしてポ
リエチレングリコールの如き水溶性ポリオールを使用し
水に可溶なポリウレタン樹脂とし水中に分散又は溶解す
る方法。

本発明に使用される水性−リウレタン樹脂は、前述の分
散又は溶解方法の単一方法に限定するものでなく各々の
方法によって得られた混合物も使用できる。本発明の水
性ポリエステル樹脂と混合して使用する上で混合安定性
、耐水性の点で特に好ましくは、非イオン水分散型もし
くはアニオン散水性Ｉリウレタン樹脂である。例えば市
販品としてハ「がンディック」シリーズ、「ハイトラン
」シリーズ（大日本インキ化学工業■！Ｊり、「インシ
ラニール」シリーズ（バイエル社製）、「ソフラネート
」シリーズ（日本ソフラン化工■製）、「ポイズ」シリ
ーズ（花王■製）、「ネオレツツ」シリーズ（ポリビニ
ルケミカル社製）、「サンブレン」シリーズ（三洋化成
工業■製）、「レデミンｊシリーズ（大日精化（掬製）
、「アイゼラツクス」シリーズ（保土谷化学工業■ｙｇ
）、「スーパーフレックス」シリーズ（第一工業製薬■
製）等を挙げることができる。

本発明にて得られる水性袖覆組成物は、常乾にてフィル
ム形成性が良好で、優れた耐久性、耐汚染性、硬度を有
していることが認められた。上記のような特長を有し得
る理由は必らずしも明確ではないが、乳化重合の際、コ
ロイダルシリカの表面ＯＨ基と酸モノマーやシランモノ
マーとが反応して架橋結合し、この結果、有機−無機ノ
ーイブリッド型水分散性組成物が形成されると考えられ
る。

ハイブリッド型に成っているので単に混和したものより
、柔軟性に優れ、フィルム形成性及び保存安定性に優れ
ている。又、コロイダルシリカの比率が高い場合フィル
ム形成時に塗膜自体に収縮、凝集力が働き、クラックが
発生する場合があるが、本発明では水性ウレタン樹脂が
発生する収縮、凝集力をも吸収してしまい、良好なフィ
ルム形成性を発揮しているものと考えられる。

アクリル系コモノマー１００重世部に対してコロイダル
シリカが１０重量部未満であると、有機−無機の強固な
複合被膜を形成する効果が発現せず、耐久性、硬度、耐
汚染性等のコロイダルシリカの持つ特長が低下してしま
う。逆に５００重量部を越えてしまうとアクリル系Ｉリ
マーの持つ柔軟性が低下し、水性ウレタン樹脂との混和
安定性も低下してしまう。

コロイダルシリカの存在下で乳化重合して得られる水分
散性樹脂組成物〔Ａ〕と水性ウレタン樹脂ＣＢ〕との固
型分重量比は９０：１０〜１０：９０の範囲が望ましく
、〔Ａ〕の比率が９０を越えるとフィルム形成性が低下
し、連続的な塗膜が得られ々い。又、ＣＢ）の比率が９
０を越えると、ＣＡ）の持つ硬度、耐久性等の特徴が発
現されず（Ｂ）の持つ特徴だけが発現し、耐久性のある
硬い塗膜は得られない。

この得られた水性被覆組成物に、必要に応じて通常塗料
に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム、カオリン等白色系顔料、ペンがう、カーゲ
ン、シアニンブルー等有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分
散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の通常の塗料用組成分
として使用される添加剤を混合して使用してもさしつか
えない。

本発明の水性被覆組成物は、塗料として、又紙、繊維及
び各種コーティング（例えば、ガラス、アスベスト、プ
ラスチックス等）に有用である。

（効果） 本発明組成物は常温乾燥による優れたフィルム形成性全
発揮し、又、耐久性、耐汚染性、硬度に優れた塗膜が形
成できる。

（実施例） 次に本発明を実施例または比較例により具体的に説明す
るが、以下において部およびチは特に断わりのない限し
すべて重量基準であるものとする。

実施例１．　・ （１）重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　４３部メ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　　　５５Ｎア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２〃（
２）界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　３〃（
３）　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス３ｏ」（固型分＝３０チ）３３３〃（
４）　　イオン交換水　　　　　　　　　　１４５〃（
５）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　０．５〃
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　。、２〃四
つロフラスコに界面活性剤、コロイダルシリカ及びイオ
ン交換水を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温し、次
いで重合開始剤Ｍｆｔ添加し、さらに重合性モノマー類
の混合物を３時間に亘って滴下したが、この際の反応温
度は６０〜７０℃なる範囲に調整した。滴下終了後も同
温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ
、次いで冷却して１４％アシモニア水でＰＨ８〜９に調
節して固型分が３５係なる安定な目的水分散性組成物を
得た。上記にて得た水分散性組成物１００部に対し、水
性ウレタン樹脂「ハイトランＨＷ−３１）Ｊ（固型分：
４５％）１５．６部添加し目的水性被覆組成物を得た。

実施例２゜ （１）重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　４３部メ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　　５５〃アク
リル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２〃（２）
界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　３〃（
３）　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス３０」（固型分＝３０％＞６６７ｐ（
４）イオン交換水　　　　　　　　　　９７〃（５）重
合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　０．５〃
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　０，２〃上
記配合にて実施例１と同様にして固型分が３５％なる安
定な目的水分散性組成物を得た。この水分散性組成物１
００部に対し、水性ウレタン樹脂「がンディック１６６
０　Ｊ　（固型分：４０％）３５部添加し、目的水性被
覆組成物を得た。

実施例３．（水性被覆組成物の梨造例）（１３重合性七
ツマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　４３部メ
チルメタクリレート　　　　　　　　　　　５５〃アク
リル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　。、。

（２）界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　３〃（
３）　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス３０」（固型分＝３０チ）１６６７／
／（４）　　イオン交換水　　　　　　　　　　　５９
〃（５）　　重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　ｏ、５〃
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　ｏ、２〃上
記配合にて実施例１と同様にして固型分が３３チなる安
定な水分散性組成物を得た。この水分散性組成物１００
部に対し、水“性ウレタン樹脂「ネオレッッＲ−９６０
４（固型分二３３チ）６０部添加し、目的水性被覆組成
物を得た。

比較例１゜ アクリル系エマルジョン「ケンコート４Ｏ−４１８Ｊ（
大日本インキ化学工業■製）（固型分：５５％。

ＭＦＴ　：　１５℃）を水性被覆組成物として使用した
。

比較例２゜ 水性ウレタン樹脂「ノ・イドランＨＷ−３１）Ｊ　（固
型分：、ｉｓ％）ｆ、水性被覆組成物として使用した。

比較例３゜ （１）重合性七ツマー類 ２−エチルへキシルアクリレ−）　　　　　　　４３部
メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　５５〃
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２゜（
２）界面活性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　３〃（
３）イオン交換水　　　　　　　　　　１９２．６　＃
（４）　　重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　０．５＃
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　０．２〃上
記配合にて実施例１と同様にして、固型分が３５係なる
安定な水分散性組成物を得た。この水分散性組成物１０
０部に対し、水性ウレタン樹脂「ハイトランＨＷ−３１
）Ｊ（固型分：４５俤）１５．６部添加し、目的水性被
覆組成物を得た。

前述で製造した実施例１〜３及び比較例１〜３の水性被
覆組成物を塗布して、それぞれについての混和安定性、
フィルム形成性、硬度、耐汚染性、耐水性、耐アルカリ
外食評価した。その結果を第１表にまとめて示す。

第１表 評価判定基準は次の通り 良好　　○＜＠〈Δ〈ｘ不良 尚、評価方法は次の通りである。

（１）混和安定性 各水性被覆組成物を２５０ｃｃガラス瓶に採り、５０℃
乾燥機中へ放置し、凝集、沈澱の有無を肉眼にて観察。

（２）　　フィルム形成性 各水性被覆組成物を６ミリアプリケーターにてガラス板
上へ塗布し、２５℃、６５ＳＲＨ中にて２日間乾燥し、
クラックの有無を肉眼にて観察。

（３）硬度 フィルム形成性を観察した試料のエンピッ硬度を測定（
破壊硬度）。

（４）　　耐汚染性（１） フィルム形成性評価のための試料と同様に作成した試料
上に市販カーボン紙を乗せ、更にその上忙ガラス板を乗
せ、２時の分銅をガラス板の上に置き２５℃、６！ＩＲ
Ｈ中５分間靜置後カー？ン紙をはがし、フィルムへカー
ボンの付着状態を肉眼で観察。

（５）耐汚染性（２） 耐汚染性（１）と同一試験を５０℃乾燥機中で行ない観
察。

（６）　　耐水性 フィルム形成性評価の試料と同様に作成した試料を水中
へ７日間浸漬し、フィルムの白化、膨潤の程度を肉眼で
観察。

（７）　　耐アルカリ性 フィルム形成性評価の試料と同様に作成した試料を３　
’Ａ　ＮａＯＨ水溶液中へ浸漬し、フィルムの白化、膨
潤の程度を肉眼で観察。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）コロイダルシリカの存在下で乳化重合して得られ
   る水分散性樹脂組成物〔Ａ〕と水性ウレタン樹脂〔Ｂ〕
   とからなる水性被覆組成物。