KR19980059112A

KR19980059112A - 수분산형 피막조성물

Info

Publication number: KR19980059112A
Application number: KR1019960078448A
Authority: KR
Inventors: 남기원; 이준호; 이진형; 박성욱; 진창일; 임충환
Original assignee: 김충세; 고려화학 주식회사
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1998-10-07

Abstract

본 발명은 수분산형 피막조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기-무기 복합재료, 안료, 가교제, 부착증진제, 윤활제 및 반응촉진제로 이루어진 피막조성물에 있어서, 주바인더 성분이 특정 조성의 수분산형 폴리우레탄 수지와 수분성형 무기콜로이달실리카를 함유하는 수분산형 유기-무기 복합재료로서 소부온도 및 소부시간을 낮추고 그밖에도 기계적 강도, 내수성, 부착성 등을 개선하는 효과를 가지는 수분산형 피막조성물에 관한 것이다.

Description

수분산형 피막조성물

종래의 피막조성물은 유기용제를 함유한 고분자형 수지를 사용하여 표면처리없는 도금강판 예를들면 전기아연도강판, 아연도강판, 갈바륨강판 등에 3 ~ 6 ㎛ 피복한 후 소지피크온도 230 ~ 240℃ 정도에서 소부경화시켜 조관작업을 할 때에 도막의 피일 오프(Peel Off)현상과 도금박리현상이 없을 정도로 고내부 응력 및 고신장율을 가진 수지를 사용하였다. 그러나, 유기용제 함유로 인하여 VOC규제와 고온소부(MPT)로 인한 연료소비의 증가, 비용의 증대 및 후연속공정(After buring system)이 구축된 완벽한 피.씨.엠 도장 라인에서 작업이 가능하므로 인적·물적으로 경제적 손실이 컸다.

본 발명에서는 상기 종래의 피막조성물이 가지는 문제점을 해결하기 위해 연구 노력하였고, 그 결과 유기용제를 물로 교체하는 수분산형 수지를 적용하고, 주바인더의 소지 부착력을 증진하기 위해 수분산 가능한 에폭시 수지를 첨가하여 소지와 밀착력을 증진시켰으며, 윤활제를 사용하여 표면에 윤활성을 부여하여 심한 가공을 할 경우의 도막 박리현상 및 표면의 내스크레치성등을 개선하며, 소부온도 및 소부시간을 낮게하여 에너지 절감 뿐만 아니라, 생산성 향상의 차원에서 충분히 대처 할 수 있도록한 수분산형 피막조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

유기-무기 복합재료를 주바인더로 하고 여기에 가교제, 안료 및 부착증진제, 윤활제, 반응촉진제, pH조절제가 함유된 피막조성물에 있어서,

상기 주바인더는 수산기가 5 이하, 산가 15 ~ 25 ㎎/100gKOH, pH 7 ~ 11이고 음이온 분산형 타입의 수분산형 폴리우레탄 수지와, 그리고 SiO₂함유량이 10 ~ 40 중량%이고 입자크기가 10 ~ 40 ㎜인 무기콜로이달실리카가 1 : 1 ~ 1 : 0.1 고형분비로 함유되어 있는 수분산형 피막조성물을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 수분산형 피막조성물에서 바인더 성분은 유기수지와 무기물로 구성된 복합재료이다.

바인더 성분으로 함유되는 유기수지는 수분산형 폴리우레탄 수지로서, 이는 다음과 같이 제조하여 사용할 수 있다. 폴리 프로필렌 글리콜(평균분자량 800 ~ 1400, 수산기가 40 ~ 50)에 다양한 디이소시아네아네이트 화합물을 중합하여 NCO/OH 비율이 1.02 ~ 2.2이고 유리 이소시아네이트기가 5 ~ 6%인 폴리우레탄 프레폴리머를 제조한다. 그리고 폴리우레탄 프레폴리머에 히드록시기를 가진 디메칠올 프로피온산을 첨가하여 이소시아네이트와 히드록시기를 반응시켜 수지 분자량 40,000 ~ 60,000, 수산기가 5 이하, 유리이소시아네이트기 0.1 이하, 산가 15 ~ 25 mg/100gKOH를 가진 수분산형 폴리우레탄 수지를 제조한다. 또한, R₃N으로 표시되는 3급아민을 첨가하여 카르복시기를 안정화시킨다.

상기 폴리우레탄수지 제조시에 사용되는 디이소시아네이트 화합물로는 자일렌 디이소시아네이트, 헥사에틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 하이드로 제네레트 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리헥사메틸렌 디이소시아네이트 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용된다. 또한, 3급아민(R₃N)으로 안정화시키기 이전에 분산을 용이하게 하기 위하여 유기용제 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리딘 등으로 용해시킨후 3급아민(R₃N)과 물로 분산시켜 pH 7 ~ 11 정도의 수분산성 콜로이드 형태의 폴리우레탄 수지를 이용할 수도 있다. 예컨대 이소시아네이트 화합물 중에서도 방향족 디이소시아네이트 화합물은 건조도막에서 벌키(bulky)구조 즉, 결정형 구조를 가지고 있어 높은 기계적 강인성를 가진다. 반면에 지방족 디이소시아네이트 화합물은 높은 연신율을 가지고 있기 때문에 수지골격내의 하드 세그멘트 부분과 소프트 세그멘트 부분을 적절히 조합하여 수지내 하드부분의 영모듈(YOUNG MODULES)과 항복응력(YILED STRESS)을 조절하고 수지내 유연성 부분의 전단응력(ELONGATION AT BREAK)을 조절한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는 장력(TENSIL STRENGTH) 400 ~ 500 Kg/㎤, 신장율(ELONGATION RATE) 300 ~ 400%, 그리고 유리전이온도 35 ~ 45℃ 등의 기본 물성을 가지고 있다. 수분산성 폴리우레탄 수지는 본 발명의 수분산성 피막조성물에 대하여 20 ~ 60 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 바인더 성분으로 함유되는 무기콜로이달실리카는 SiO₂함유량이 10 ~ 40 중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 무기콜로이달실리카의 함량범위가 매우 중요한 바, 무기콜로이달실리카의 전기 이중층에 존재하는 Na₂O 함량, NH₃의 존재, 입자 크기에 따라서 입자의 응집, 고점도화, 응결 등의 부작용 현상이 발생한다. 안정화는 수지와 무기콜로이달실리카 사이에 똑같은 전기 음성도를 가지고 반발력을 형성하여 안정성을 갖도록 하기 위해 유기-무기 복합호합물을 제조해야 한다. 또한, 무기콜로이달실리카의 함량에 따라 기계적 물성, 화학적 물성, 부착력 등에 많은 영향을 끼친다.

수분산성 폴리우레탄 수지에 대하여 무기콜로이달실리카는 1 : 0.1 ~ 1 고형분비로 함유시킨다. 이로써, 수분산성 우레탄 수지는 소재와의 부착과 도막을 형성시키는 역할을 하게 되고, 특히 무기콜로이달실리카와의 적정비율 혼합으로 도료의 물성 증대에 많은 효과를 낼 수 있다. 만약 수분산성 폴리우레탄 수지에 대한 무기콜로이달실리카의 고형분 비율이 1 : 0.1 미만이면 피막의 가공성 저장안정성, 안료의 분산성 등의 물성이 현저하게 떨어지고, 고형분비가 1 : 1을 초과하면 피막의 경화도가 미약하여 내식성, 내온수성, 내스크레치성 등이 불량하게 되는 결과를 가져온다.

또한, 본 발명에 따른 수분산형 피막조성물중에 함유되는 가교제로는 유기-무기 복합재료의 적절한 가교밀도를 유지하기 위하여 유기관능성 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 피막의 치밀성 및 고분자화 작용을 하게 된다. 그 함량은 전체 피막조성물에 대하여 0.1 ~ 3 중량% 함유되는 것이 적정 물성을 발현에 바람직하다. 본 발명에서는 가교제로서 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용한다.

또한, 본 발명에 따른 수분산형 피막조성물중에 함유되는 안료는 피막의 내스크레치성, 내식성, 부착성 등을 개선하는 역할을 하며, 이는 전체 피막조성물에 대하여 1 ~ 20 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 만일 안료를 적게 사용하거나 사용하지 않으면 내스크레치성, 내식성이 떨어지는 결과가 발생하며 과량으로 투입하게 되면 피막의 가공성, 피막 투명성이 저하되어 불량의 원인이 된다.

또한, 본 발명에 따른 수분산형 피막조성물중에 함유되는 부착 증진제는 수용성 에폭시화합물이 바람직하다. 에폭시화합물은 에폭사이드기를 가지고 있고 활성수소 예를들면 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기 등과 용이하게 반응하여 도막내의 가교밀도를 증가시키고 소지와의 밀착성을 증가시키는 효과를 가진다. 본 발명에서는 부착 증진제로서 리조신 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것을 사용한다. 부착 증진제는 전체 피막조성물에 대하여 0.1 ~ 5 중량% 를 사용하며, 그 함량이 과량이면 내온수성의 저하가 문제가 되고, 너무 소량이면 부착증진제의 사용으로 인한 내식성, 가공성 등의 잇점이 없게 된다.

또한, 본 발명에 따른 수분산형 피막조성물중에 함유되는 윤활제는 피막의 표면에서 강한 전단응력으로 가공시 내스크레치성을 주기 위하여 사용된다. 윤활제로는 에멀젼 형태의 폴리에틸렌 왁스, 수용성 불소왁스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 윤활제는 전체 피막조성물에 대하여 1 ~ 10 중량%를 사용하며, 그 함량이 소량이면 내스크레치성이 불량하게 되고, 과량이면 내식성, 내온수성이 저하되어 불량의 원인을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수분산형 피막조성물중에 함유되는 반응촉진제는 바인더 성분으로 함유되는 수분산성 폴리우레탄 수지의 카르복시기와 반응하여 조막을 도와주고 피막의 내온수성을 양호하게 한다. 반응촉진제로는 옥사졸린 당량가가 180 ~ 250g(고형분상에서)인 폴리머를 사용한다. 반응촉진제는 전체 피막조성물에 대하여 0.1 ~ 3 중량% 사용되며, 그 함량이 과량이면 피막의 내수성의 저하, 저장안정성을 불량하게 하는 작용을 하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 수분산형 피막조성물중에 함유되는 pH조절제는 피막조성물의 저장 안정성를 부여하는 작용을 한다. pH조절제로는 암모니아수, 디메틸렌에탄올아민, 디메틸에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용한다. pH조절제는 전체 피막조성물에 대하여 0.05 ~ 2 중량% 사용하며, 그 함량이 0.05 중량% 미만이면 피막조성물의 저장안정성을 급격히 떨어뜨리는 문제가 발생되고, 2 중량%를 초과하면 경화시간이 늦어지며 건조불량이 발생할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 수분산형 피막조성물은 물을 용제로 하는 수분산형 수지 타입으로서 소부온도 및 소부시간을 낮게하면서도 제반 물성이 유기용제를 사용하는 종래 피막조성물에 뒤지지 않는다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

실시예 : 피막조성물의 제조

수분산형 폴리우레탄 수지(BF GOODRICH, SANCURE 843, 고형분함량 32%) 40g에 디메틸아민 2g, 트리에틸아민 1g을 투입한 후 교반기로 400 ~ 600rpm으로 10분간 교반한다. 이 용액에 탄산칼슘 30g을 넣고 5분간 교반한 후 분산기를 이용하여 밀베이스의 분산입자크기가 5㎛ 이하가 되도록 분산시킨다.

분산된 밀베이스에 동일 수지를 150g 투입하고, 실리카졸 50g(일산화학(일본), SNOWTEX-40), 유기관능성 실란화합물(신에츠사(일본), KBM-603) 5g을 투입한 후 500rpm에서 50 ~ 70분 교반한다. 이 용액에 표면윤활제(Lawter International Inc(미국), AMAX 12) 30g, 수용성 에폭시(나가세 화성공업주식회사(일본), EX-651A) 15g을 넣고 500 rpm에서 20분간 교반한 다음, 이온교환수 200g을 천천히 첨가하면서 300 rpm에서 교반한다. 피막조성물이 제조된 후 500rpm에서 30분간 교반한 후에 제조를 완료한다.

비교예 1

상기 실시예에서 가교제로 사용된 KBM-603의 양을 50% 증가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 피막조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예에서 사용된 무기화합물 실리카졸(일산화학(일본), SNOWTEX-40)의 양을 50% 감소시켜 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 피막조성물을 제조하였다.

시험예

상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 피막조성물에 대하여 다음의 도장조건으로 도장한 후 내식성, 부착성, 가공성 및 내온수성을 시험하였다. 그 결과는 다음 표1에 나타내었다.

[도장조건]

· 희석 : 이온교환수를 5 ~ 15 중량% 사용하고, 점도는 15 ~ 25초(Ford cup #4, 20℃)로 조정한다.

· 도장 소재는 갈바륨, 전기아연도강판, 아연도강판을 선택하여 사용한다.

· 도장작업은 Barcoater를 이용하여 건조도막두께가 3 ~ 6㎛가 되도록한다.

· 소부조건은 MPT 120℃ 에서 120초 이상 소부경화 시킨다.

[시험방법]

· 부착성 : 면도칼을 이용하여 1㎜ 간격으로 교차되게 선을 그어 눈금 100개를 만들어 KS-A 1528 규격의 셀로판 테이프를 충분히 압착시켜 90˚방향으로 당겼을때의 피막의 박리상태를 관찰한다.

· 가공성 : 제조시편을 도장이 되지 않은 부분이 안쪽으로 위치하도록 180˚ 굽힌 것을 0T-밴드라고 하며, 굽힐 때 시편 1장의 여유가 생기도록 한 것이 1T-밴드이다. 시편에 대한 평가는 T-밴드 후, 셀로판 테이프를 굽혀진부위에 압착시켜 90˚ 방향으로 당겼을 때 피막의 박리상태를 관찰한다.

· 내식성 : ASTM B117에 의거하여 시험한다.

· 내온수성 : 60℃의 물에 7일 이상을 침적한 후 피막 외관을 관찰 비교한다.

· 저장안정성 : 40℃에서 피막조성물을 7일간 방치후 충분히 여부를 관찰한다.

본 발명에 따른 수분산형 피막조성물은 내식성, 부착성, 가공성 및 내온수성을 비롯한 제반 물성이 우수하며 소부온도 및 소부시간을 낮게하여 에너지 절감 효과를 가진다.

Claims

유기-무기 복합재료를 주바인더로 하고 여기에 가교제, 안료 및 부착증진제, 윤활제, 반응촉진제, pH조절제가 함유된 피막조성물에 있어서, 상기 주바인더는 수산기가 5 이하, 산가 15 ~ 25 ㎎/100gKOH, pH 7 ~ 11이고 음이온 분산형 타입의 수분산형 폴리우레탄 수지와, 그리고 SiO₂함유량이 10 ~ 40 중량%이고 입자크기가 10 ~ 40 ㎜인 무기콜로이달실리카가 1 : 1 ~ 1 : 0.1 고형분비로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 수분산형 피막조성물.
제 1항에 있어서, 상기 가교제는 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이 전체 피막조성물에 대하여 0.1 ~ 3 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 수분산형 피막조성물.
제 1항에 있어서, 상기 안료는 1 ~ 5㎛ 의 입자크기를 가진 탄산칼슘, 마그네슘옥사이드 및 SiO₂을 함유하고 전체 피막조성물에 대하여 1 ~ 20 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 수분산형 피막조성물.
제 1항에 있어서, 상기 부착증진제는 리조신 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이 전체 피막조성물에 대하여 0.1 ~ 5 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 수분산형 피막조성물.
제 1항에 있어서, 반응촉진제는 옥사졸린 당량가가 180 ~ 250g(고형분상에서)인 폴리머로서 전체 피막조성물에 대하여 0.1 ~ 3 중량% 함유된 것임을 특징으로 하는 수분산형 피막조성물.