CN110997799B - 基于高强度聚偏二氟乙烯的上胶增强纤维 - Google Patents

基于高强度聚偏二氟乙烯的上胶增强纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及上胶增强纤维，其包含用含氟聚合物上胶的增强纤维。使含氟聚合物官能化和/或用与含氟聚合物相容的相容性官能性非氟化聚合物对增强纤维进行上胶。含氟聚合物或相容的非氟化聚合物的官能化提供增强的性能，例如增加对增强纤维的附着性。

Description

基于高强度聚偏二氟乙烯的上胶增强纤维
技术领域
本文的实施方式涉及上胶增强纤维(sized reinforcing fiber)，例如碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维。所述上胶增强纤维包括用以下至少一种上胶的增强纤维：官能化的含氟聚合物；含氟聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者。官能化的含氟聚合物或相容的官能性非氟化聚合物的官能化赋予增强纤维更大的粘附力，以改善机械性能和耐化学性。
背景
诸如碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维之类的增强纤维具有高强度，并且通常用于增强热塑性聚合物。诸如聚偏二氟乙烯和聚偏乙烯(polyvinylidene)共聚物的含氟聚合物具有低表面张力，这使得难以生产高强度增强化合物或热塑性复合材料。为了用纤维有效地增强这些含氟聚合物，在纤维和上胶剂(sizing)的界面处应该具有良好的粘合性。另外，上胶剂需要与基体树脂化学结合或相容，以适当地将应力从基体传递至增强体。另外，复合材料或配混物的耐化学性受到将聚合物基体粘合到增强纤维上的增强纤维上胶剂的耐化学性的限制。
我们惊奇地发现，通过用含氟聚合物(如下文所述的酸或酸酐官能化的PVDF，但是可以将其扩展到其他官能团)对增强纤维上胶，可以生产强度更高、耐化学性更强的增强配混物和热塑性复合材料。现在还发现，用下文所述的官能化的PVDF对增强纤维上胶将得到更高的强度，并产生具有更强的耐化学性的热塑性复合材料，而大多数上胶剂不具有含氟聚合物的耐化学性并且在恶劣环境中可能降解。
概述
本文的实施方式涉及上胶增强纤维、包括上胶增强纤维的复合材料以及制造上胶增强纤维和复合材料的方法。
下面讨论本发明的一系列实施方式：
实施方式1.一种上胶增强纤维，包含：
a)增强纤维，其包含选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维的材料；和
b)选自下组的至少一种上胶剂：
i.官能化的偏二氟乙烯聚合物(PVDF)，其中所述官能化的PVDF是包含低分子量官能性聚合物链转移剂(其中官能化的PVDF的至少一个官能团附着于增强纤维)的聚偏乙烯聚合物或共聚物，或者
ii.含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述相容的官能性非氟化聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维，或者
iii.包含VDF单体、任选的氟化共聚单体和官能性共聚单体的官能性PVDF共聚物，其中所述官能性共聚单体是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等，其中所述聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维。
实施方式2.根据实施方式1所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂包括官能化的PVDF，并且其中所述官能化的PVDF包含聚偏二氟乙烯聚合物或共聚物和低分子量官能性聚合物链转移剂。
实施方式3.根据实施方式1和2中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述低分子量官能性聚合物链转移剂具有化学式：-(CH2-CH2)y–X-R，其中y是2至1000的整数；X是选自共价键、离子键、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、芳基、酯基、醚基、酮基、胺基、酰胺基和有机硅烷基的连接基团；R为官能团。
实施方式4.根据实施方式1至3中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂包括所述含氟聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者，并且其中所述相容的官能性非氟化聚合物是官能性丙烯酸类共聚物，所述官能性丙烯酸类共聚物包括至少一种含酸单体和至少一种甲基丙烯酸甲酯单体，所述含酸单体是例如甲基丙烯酸或丙烯酸。此外，丙烯酸类中的酸基团可以转化为酸酐基团，以提供不同类型的官能团。
实施方式5.一种上胶增强纤维，包含：
a)增强纤维，其选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维；
b)包含至少一种官能团的第一上胶(sizing)聚合物；和
c)至少一种选自下组的附加上胶剂：
i.官能化的偏二氟乙烯聚合物(PVDF)，其中所述官能化的PVDF是包含低分子量官能性聚合物链转移剂的聚偏乙烯聚合物或共聚物，其中所述官能化的PVDF的至少一个官能团附着或结合到所述第一上胶聚合物上，或者
ii.含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物二者，其中相容的官能性非氟化聚合物的至少一个官能团附着或结合到第一上胶聚合物；
iii.包含VDF单体、任选的氟化共聚单体和含氢的官能性共聚单体的官能性PVDF共聚物，其中所述含氢的官能性共聚单体是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等，其中聚合物的至少一个官能团附着或结合到第一上胶聚合物。
实施方式6.根据实施方式5所述的上胶增强纤维，其中所述增强纤维是碳纤维，并且所述第一聚合物与所述碳纤维相容。
实施方式7.根据实施方式5和6中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂包括官能化的PVDF，并且其中所述官能化的PVDF包含聚偏二氟乙烯和低分子量官能性聚合物链转移剂。
实施方式8.根据实施方式7所述的上胶增强纤维，其中所述低分子量官能性聚合物链转移剂具有下式：
-(CH2-CH2)y–X-R，
其中y是2至1000的整数；X是选自共价键、离子键、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、芳基、酯基、醚基、酮基、胺基、酰胺基和有机硅烷基的连接基团；R为官能团。
实施方式9.根据实施方式5至8中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂包括所述含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物二者，并且其中所述相容的官能性非氟化聚合物是包含至少一种含酸单体和至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物，其中所述含酸单体是例如甲基丙烯酸或丙烯酸。
实施方式10.一种制备上胶碳纤维的方法，包括：
1)通过高温氧化处理或氧化酸处理或其他化学处理活化碳纤维，以形成含氧官能团，从而使碳纤维官能化；和
2)用含有至少一个官能团的官能化PVDF对碳纤维进行上胶；(参见实施方式1-9)
其中所述官能化PVDF的至少一个官能团将所述官能性PVDF附着或结合到所述碳纤维。
实施方式11.一种制备上胶增强纤维的方法，该方法包括用含有至少一个官能团的第一聚合物对增强纤维进行上胶，然后添加包含至少一个官能团的官能化PVDF，其中所述官能化PVDF上的所述至少一个官能团与所述第一聚合物的所述至少一个官能团形成结合(bond)。也可以同时用两种聚合物对纤维进行上胶。
实施方式12.根据实施方式11所述的方法，其中第一聚合物与增强纤维相容。
实施方式13.根据实施方式11和12中任一项所述的方法，其还包括在用官能化的PVDF上胶之前，用第一聚合物对增强纤维进行上胶。
实施方式14.根据实施方式1-5或7-9中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述增强纤维是碳纤维。此清单中是否有我们所有的合适权利要求？
实施方式15.根据实施方式1-5或7-9中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述增强纤维是芳族聚酰胺纤维。
实施方式16.根据实施方式1-5或7-9中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
实施方式17.一种制备上胶玻璃纤维的方法，所述方法包括用含有至少一个官能团的官能化的PVDF对玻璃纤维进行上胶，其中所述玻璃纤维包含结合到至少一种硅烷偶联剂的至少一种硅烷，并且其中所述至少一个官能团与所述至少一种硅烷偶联剂反应。
实施方式18.根据实施方式1至17中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种上胶剂包括所述含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述相容的官能性非氟化聚合物包括选自下组的至少一种单体：α,β不饱和羧酸、含羟基的丙烯酸类单体、含环氧基的单体、含硅烷醇的单体、含醛的单体、烯基氰化物和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
实施方式19.根据实施方式1至18中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种上胶剂同时包含所述含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物，其中所述相容的官能性非氟化聚合物包括至少一种选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
实施方式20.根据实施方式1-19所述的上胶增强纤维，其中与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物包括选自下组的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯。
实施方式21.根据实施方式5所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种附加上胶剂包括所述含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述相容的官能性非氟化聚合物包括选自下组的至少一种单体：α,β不饱和羧酸、含羟基的丙烯酸类单体、含环氧基的单体、含硅烷醇的单体、含醛的单体、烯基氰化物和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
实施方式22.根据实施方式5所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种上胶剂包括所述含氟聚合物和所述相容的官能性非氟化聚合物二者，其中相容的官能性非氟化聚合物包括选自下组的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
实施方式23.一种上胶增强纤维，包含：
a)增强纤维，其选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维；和
b)选自下组的至少一种上胶剂：
i.官能化的含氟聚合物，其中所述官能化的含氟聚合物的至少一个官能团附着于所述增强纤维；
ii.含氟聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者，其中相容的官能性非氟化聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维；
iii.包含VDF单体、任选的氟化共聚单体和官能性共聚单体的官能性PVDF共聚物，其中所述官能性共聚单体是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等，其中所述聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维。
实施方式24.根据实施方式23所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种上胶剂包含官能化的含氟聚合物，并且其中所述官能化的含氟聚合物选自下组：官能化的偏二氟乙烯聚合物、官能化的乙烯-四氟乙烯聚合物和官能化的乙烯-氯三氟乙烯聚合物。
实施方式25.根据实施方式23和24所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种上胶剂包括所述官能性含氟聚合物和与所述含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述官能性含氟聚合物选自下组：官能化的偏二氟乙烯聚合物、官能化的乙烯-四氟乙烯聚合物和官能化的乙烯-氯三氟乙烯聚合物。
实施方式26.根据实施方式23至25所述的上胶增强纤维，其中所述含氟聚合物不含官能团。
实施方式27.根据实施方式23至26所述的上胶增强纤维，其中所述含氟聚合物被官能化。
详细说明
本文引用的所有参考文献均明确地全文引入作为参考。除非另有说明，否则，所有分子量均为通过气相渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量，并且所有百分比均为重量百分比。
如本文所用，术语“共聚物”表示由两种或更多种不同的单体单元组成的聚合物，包括两种共聚单体、三种共聚单体和具有多于三种不同单体的聚合物。共聚物可以是无规、交替或嵌段的，可以是多相或均相的，可以是线性、支化、梳形或星形的聚合物，并且可以通过间歇、半间歇或连续方法合成。
如本文所用，术语“基体”是指被添加到上胶增强纤维中以制造热塑性复合材料的聚合物。当基体含氟聚合物与官能性含氟聚合物上胶剂相容时，基体能够在分子尺度上与该上胶剂共结晶并共混——允许应力最佳地转移至增强纤维，从而提高强度和耐化学性。至于使用多种聚合物上胶，一种或多种聚合物上胶剂中的至少一种聚合物直接附着或结合到增强纤维上。所述一种或多种聚合物上胶剂中的其他聚合物可以与直接结合到增强纤维上的所述至少一种聚合物缠结。但是，在所有情况下，官能性含氟聚合物是所述一种或多种聚合物中的一种，并且与基体含氟聚合物相容，从而提高强度。
本文描述的是上胶增强纤维，其包括用含氟聚合物上胶的增强纤维。在一些实施方式中，含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯或者乙烯-氯三氟乙烯。在一些实施方式中，增强纤维是碳纤维、玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维。
在一些实施方式中，该含氟聚合物是官能化的含氟聚合物。所述官能化的含氟聚合物可以是官能化的偏二氟乙烯聚合物、官能化的乙烯-四氟乙烯聚合物或官能化的乙烯-氯三氟乙烯聚合物。在一些实施方式中，官能化的含氟聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维。在一些实施方式中，将现有的上胶剂结合至增强纤维，并且将官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维的现有上胶剂。在一些实施方式中，官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维，并且官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维的现有上胶剂。
在一些实施方式中，增强纤维是用含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物(如官能性丙烯酸类共聚物)上胶的。含氟聚合物与相容的官能性非氟化聚合物缠结。可以将含氟聚合物描述为与相容的官能性非氟化聚合物交织。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维。
在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物包括选下组自的单体：α,β不饱和羧酸，含有羟基的丙烯酸类单体，含有环氧基的单体，含有硅烷醇的单体，含有醛的单体，烯基氰化物，酸酐，以及甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物是包含至少一种甲基丙烯酸或丙烯酸单体和至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化共聚物是酸共聚物，其中酸基团部分转化成酸酐官能团。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化共聚物包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在用含氟聚合物和相容的官能性非氟化聚合物对增强纤维进行上胶的一些实施方式中，该含氟聚合物不含官能团。在一些实施方式中，含氟聚合物是偏二氟乙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物或乙烯-氯三氟乙烯聚合物。
在用含氟聚合物和相容的官能性非氟化聚合物对增强纤维进行上胶的一些实施方式中，将含氟聚合物官能化。官能化的含氟聚合物可以是官能化的偏二氟乙烯聚合物、官能化的乙烯-四氟乙烯聚合物或官能化的乙烯-氯三氟乙烯聚合物。在一些实施方式中，官能化的含氟聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维。在一些实施方式中，将现有的上胶剂结合至增强纤维，并且将官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维的现有上胶剂。在一些实施方式中，官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维，并且官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维的现有上胶剂。
在一些实施方式中，官能性含氟聚合物通过与官能性单体(例如酸、酸酐、环氧化物等)的共聚合而产生。在某些情况下，官能性含氟聚合物是通过使用官能性链转移剂或官能性引发剂生成的。
与一种或多种含氟单体组合使用的亲水性共聚单体包括但不限于以下一种或多种，其中将一种以上特定类别的单体和两种或多种来自以下不同类别的单体的混合物共混在一起形成三元共聚物：
A)乙烯基烷基酸，
具有式(M1)作为共聚单体：
其中R1、R2和R3是氢或卤素(F、Cl、Br、I)；
其中R4是C1至C16直链、支化、芳基或环烷基基团，C1至C6氟化的直链、支化、芳基或环烷基基团，六氟环氧丙烷的低聚物，或者四氟环氧乙烷的低聚物；
其中R5是羧酸(C(O)OH)、碱金属羧酸盐(COO-M+)、羧酸铵盐(COO-NH4 +)、羧酸烷基铵盐(COO-N(烷基)4 +)、醇(OH)、酰胺(C(O)NH2)、二烷基酰胺(C(O)N烷基2)、磺酸(S(O)(O)OH)、碱金属磺酸盐(S(O)(O)O-M+)、磺酸铵盐(S(O)(O)O-NH4 +)、磺酸烷基铵盐(S(O)(O)O-N(烷基)4 +)。
B)乙烯基烷基酸，
具有下式M2：
其中R1、R2和R3为氢或卤素(F、Cl、Br、I)；
其中R4和R5各自是氢，C1-C16直链烷基、支化烷基、芳基或环烷基，C1-C16氟化的直链烷基、支化烷基、芳基或环烷基，六氟环氧丙烷的低聚物，或者四氟环氧乙烷的低聚物，碱金属离子(Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+)，铵离子(NH4 +)或烷基铵(N烷基4 +)。
C)官能性丙烯酰胺，
具有下式作为共聚单体(M3)：
其中R1、R2和R3是氢或卤素(F、Cl、Br、I)；
其中R4和R5各自是氢，C1至C16直链、支化、芳基或环烷基基团，C1至C16氟化的直链、支化、芳基或环烷基基团，六氟环氧丙烷的低聚物，或者四氟环氧乙烷的低聚物；
其中R5和R6各自是羧酸(C(O)OH)，碱金属羧酸盐(COO-M+)，羧酸铵盐(COO-NH4 +)，羧酸烷基铵盐(COO-N(烷基)4 +)，醇(OH)，酰胺(C(O)NH2)，二烷基酰胺(C(O)N烷基2)，磺酸(S(O)(O)OH)，碱金属磺酸盐(S(O)(O)O-M+)，磺酸铵盐(S(O)(O)O-NH4 +)，磺酸烷基铵盐(S(O)(O)O-N(烷基)4 +)，酮(C(O))，或乙酰丙酮化物(C(O)-CH2-C(O))，或膦酸盐/酯(P(O)(OH)2)，碱金属膦酸盐或膦酸铵。
D)碳酸盐/酯
包含共聚单体M4：
其中R1、R2和R3是氢或卤素(F、Cl、Br、I)；
其中R4为键，C1至C6直链烷基、支化烷基、芳基或环烷基，C1至C16氟化的直链烷基、支化烷基、芳基或环烷基；
其中R5为C1至C16环烷基，C1至C16氟化的环烷基，含有碳酸根/碳酸酯基作为环状结构的一部分。
E)乙烯基醚，具有下式(M5)作为共聚单体：
其中R1、R2和R3是氢或卤素(F、Cl、Br、I)。
其中R4是C1至C16直链、支化、芳基或环烷基基团，C1至C16氟化的直链、支化、芳基或环烷基基团，六氟环氧丙烷的低聚物，或者四氟环氧乙烷的低聚物；
其中R5是羧酸(C(O)OH)、碱金属羧酸盐(COO-M+)、羧酸铵盐(COO-NH4 +)、羧酸烷基铵盐(COO-N(烷基)4 +)、醇(OH)、酰胺(C(O)NH2)、二烷基酰胺(C(O)N烷基2)、磺酸(S(O)(O)OH)、碱金属磺酸盐(S(O)(O)O-M+)、磺酸铵盐(S(O)(O)O-NH4 +)、磺酸烷基铵盐(S(O)(O)O-N(烷基)4 +)、酮(C(O))、乙酰丙酮化物(C(O)-CH2-C(O))。
F)具有化学式(M6)作为共聚单体的烯丙氧基化合物：
其中R1、R2和R3是氢或卤素(F、Cl、Br、I)。其中R4是C1至C16直链、支化、芳基或环烷基基团，C1至C16氟化的直链、支化、芳基或环烷基基团，六氟环氧丙烷的低聚物或四氟环氧乙烷的低聚物；
其中R5是羧酸(C(O)OH)，碱金属羧酸盐(COO-M+)，羧酸铵盐(COO-NH4 +)，羧酸烷基铵盐(COO-N(烷基)4 +)，醇(OH)，酰胺(C(O)NH2)，二烷基酰胺(C(O)N烷基2)，磺酸(S(O)(O)OH)，碱金属磺酸盐(S(O)(O)O-M+)，磺酸铵盐(S(O)(O)O-NH4 +)，磺酸烷基铵盐(S(O)(O)O-N(烷基)4 +)，酮(C(O))，或乙酰丙酮化物(C(O)-CH2-C(O))，或膦酸盐/酯(P(O)(OH)2)，碱金属膦酸盐或膦酸铵。
G)多亲水基团共聚单体
本发明也考虑具有两个或更多个亲水基团的单体。这些单体包括但不限于衣康酸、马来酸、戊烯二酸、富马酸及其酸酐、碱金属盐、铵及盐其单、二、三和四烷基铵盐。
亲水性共聚单体可按例如基于单体总量的约0.01重量％至约15重量％的量使用。优选地，它们的用量基于单体总量为约0.01重量％至约5重量％。在各种实施方式中，亲水性单体的总量为基于单体总量的至少0.01重量％，至少0.05重量％，至少0.1重量％，至少1.0重量％或至少2.0重量％。在其他实施方式中，亲水性单体的总量基于单体总量不超过13.0重量％、10.0重量％、9.0重量％、7.0重量％、6.0重量％、5.0重量％。为了方便处理，亲水性共聚单体可以以溶液形式例如水溶液的形式使用。
在一些实施方式中，增强纤维用官能性化学上胶剂上胶，所述上胶剂任选地包括含有至少一个官能团的第一聚合物。随后使用官能化的PVDF对增强纤维进行上胶。官能化的PVDF上的至少一个官能化基团与化学上胶剂和/或该上胶剂中的第一聚合物的至少一个官能团成键。
在一些实施方式中，增强纤维是碳纤维并且被活化以形成官能团，例如含氧或胺的官能团。在一些实施方式中，含氧官能团为C＝O基团。然后，用官能化的PVDF对碳纤维上胶。官能化的PVDF形式上的官能化基团附着或结合至碳纤维上的官能团。
在一些实施方式中，增强纤维是玻璃纤维，并且含氟聚合物是官能化的PVDF，其中，官能化的PVDF的至少一个官能团与玻璃纤维结合。在一些实施方式中，上胶增强纤维包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂包括能与玻璃纤维发生硅烷结合的基团和官能团。在一些实施方式中，硅烷偶联剂的官能团是环氧基或酰胺基。硅烷偶联剂的官能团能结合至官能化的PVDF。在一些实施方式中，硅烷偶联剂的官能团结合至第一官能性上胶聚合物，并且官能化的PVDF结合至第一官能性上胶聚合物。
官能性链转移剂-
官能化的含氟聚合物可以是具有长的含氟聚合物或含氟共聚物链以及一个或多个短的官能性末端嵌段的嵌段共聚物。官能性末端嵌段由官能性链转移剂形成。
一些实施方式的官能性链转移剂是低分子量官能性聚合物。低分子量是指聚合度小于或等于1,000，优选小于800的聚合物。在一个优选的实施方式中，通过GPC测量的聚合物链转移剂的重均分子量为20,000克/摩尔以下，更优选为15,000克/摩尔，并且更优选小于10,000克/摩尔。在一个实施方式中，重均分子量小于5,000克/摩尔。所述低分子量官能性链转移剂是具有两个或更多个单体单元，优选至少三个或更多个单体单元的聚合物或低聚物。在一些实施方式中，低分子量官能性链转移剂是具有十个或更多个单体单元的聚合物或低聚物。
如一些实施方式中所用，官能性聚合物链转移剂是指低分子量聚合物链转移剂包含一个或多个不同的官能团。链转移剂具有式((CH2-CH-(X)-R)y，其中y是2至1000之间的整数，X是连接基团，包括但不限于共价键或离子键、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、芳基、酯基、醚基、酮基、胺基、氨化物基、酰胺基、有机硅烷基，R为官能团。
官能团(R)提供官能性，并且可以通过官能性单体的聚合而提供——要么作为唯一单体，要么作为共聚单体。可以通过在聚合之前和/或聚合反应期间将官能性链转移剂引入聚合介质中来添加官能团。有用的官能团包括但不限于羧基、羟基、硅氧烷、醚、酯、磺酸、磷酸、膦酸、硫酸、酰胺和环氧基，或其组合。一些实施方式包括官能性链转移剂，所述官能性链转移剂包括但不限于聚丙烯酸、聚乳酸、聚膦酸、聚磺酸和聚马来酸。在酸基团的情况下，官能团可部分或完全中和和/或酯化。聚丙烯酸链转移剂是优选的实施方式。
基于单体的总量，低分子量官能性链转移剂在聚合反应中的存在量为0.1重量％至25重量％。优选用量为0.25重量％至15重量％，更优选0.5重量％至10重量％。在一个实施方式中，链转移剂的含量为大于2重量％至10重量％，甚至为2.2重量％至8重量％。如果官能化链转移剂的用量太低，则没有为PVDF提供足够的官能性以提供任何显著的性能优势，也不足以获得所需的分子量。
低分子量聚合物官能性链转移剂与生长的聚合物链的活性中心反应，导致CH中H的提取和残余低分子量官能团与聚合物链的连接。该聚合物链转移剂与共聚单体的不同之处在于，它不会破坏PVDF主链的依序分布。可以通过NMR在官能化的PVDF中检测残余低分子量官能性聚合物链转移剂的存在。
除了一些实施方式的低分子量官能性链转移剂之外，还可按提供所需分子量的用量添加通常用于PVDF聚合的其他链转移剂。
通常，将一部分或全部低分子量链转移剂添加到初始进料中，以防止形成不溶于极性溶剂并且以凝胶形式存在的极高分子量的聚合物。然后，在整个余下的聚合过程中，可以将其余的链转移剂连续地或分成小部分加入。
官能性链转移剂产生具有含氟聚合物嵌段和官能性非含氟聚合物末端嵌段的嵌段共聚物。在另一个实施方式中，亲水性官能团既以低含量的官能性单体形式作为含氟聚合物主链的一部分存在，又作为亲水性非含氟聚合物末端嵌段存在。出人意料的是，即使亲水单体在含氟聚合物嵌段中的含量非常低，该嵌段共聚物也显示出协同效应。含氟聚合物嵌段中的亲水性共聚单体可按例如基于单体总量的约0.0001重量％至约10重量％的量使用。基于含氟聚合物嵌段中的全部单体，小于500ppm，小于250ppm，小于100ppm，小于50ppm，甚至低至10ppm的亲水单体含量提供了粘合性及其他性能的协同改善。
在含氟聚合物嵌段的合成过程中，亲水性单体要么随机分布在聚合物背景中，要么形成均聚物，要么未反应。在一个实施方式中，亲水性单体是(甲基)丙烯酸类单体，并且非含氟聚合物嵌段是(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。在这种情况下，随机分布在含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体单元的总量小于整个嵌段共聚物中(甲基)丙烯酸类单体单元总量的40摩尔％，优选小于30摩尔％，优选小于25摩尔％，甚至小于20摩尔％，小于15摩尔％，甚至小于10摩尔％。由于在含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体的摩尔百分数低且结合到非含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体单元的含量较高，随机分布在嵌段共聚物的含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体单元的摩尔百分数低。含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体可以与非含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体相同或不同。在一个优选的实施方式中，丙烯酸单体单元同时存在于含氟聚合物嵌段和非含氟聚合物嵌段中。
嵌段共聚物的官能性含氟聚合物嵌段具有高分子量，其中具有式–CF2H和/或-OSO3H和/或-OH的端基的量小于30毫摩尔/千克偏二氟乙烯(VDF)重复单元，优选小于25毫摩尔/千克VDF，更优选小于20毫摩尔/千克VDF。
在一个优选的实施方式中，链转移剂与表面活性剂结合使用，以稳定生长的聚合物链。表面活性剂可以是已知的能稳定含氟聚合物的任何表面活性剂，并且可以是一种或多种氟化表面活性剂，一种或多种非氟化表面活性剂，或者氟化和非氟化表面活性剂的混合物。在一个优选的实施方式中，如申请人在先前的专利申请中所展示的那样，在没有任何氟化表面活性剂的情况下进行聚合。有用的非氟化表面活性剂可产生粒度为50nm至250nm的稳定乳液。
在一个实施方式中，官能性含氟聚合物是具有含氟聚合物嵌段和官能性非含氟聚合物末端嵌段的嵌段共聚物。在另一个实施方式中，亲水性官能团既以低含量的官能性单体形式作为含氟聚合物主链的一部分存在，又作为亲水性非含氟聚合物末端嵌段存在。出人意料的是，即使在含氟聚合物嵌段中亲水单体的含量非常低，该嵌段共聚物也显示出协同效应。含氟聚合物嵌段中的亲水性共聚单体可按例如基于单体总量的约0.0001重量％至约10重量％的量使用。基于含氟聚合物嵌段中的单体总量，小于500ppm，小于250ppm，小于100ppm，小于50ppm，甚至低至10ppm的亲水单体含量提供了粘合性及其他性能的协同改进。
在含氟聚合物嵌段的合成过程中，亲水性单体要么随机分布在聚合物背景中，要么形成均聚物，要么未反应。在一个实施方式中，亲水单体是(甲基)丙烯酸类单体，并且非含氟聚合物嵌段是(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。在这种情况下，随机分布在含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体单元的总量小于整个嵌段共聚物中(甲基)丙烯酸类单体单元总量的40摩尔％，优选小于30摩尔％，优选小于25摩尔％，甚至小于20摩尔％，小于15摩尔％，甚至小于10摩尔％。由于含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体的摩尔百分数低和结合到非含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体单元的含量较高，随机分布在嵌段共聚物的含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体单元的摩尔百分数低。含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体可以与非含氟聚合物嵌段中的(甲基)丙烯酸类单体相同或不同。在一个优选的实施方式中，丙烯酸单体单元同时存在于含氟聚合物嵌段和非含氟聚合物嵌段中。
嵌段共聚物的官能性含氟聚合物嵌段具有高分子量，其中具有式–CF2H和/或-OSO3H和/或-OH的端基的量小于30毫摩尔/千克偏二氟乙烯(VDF)重复单元，优选小于25毫摩尔/千克VDF，更优选小于20毫摩尔/千克VDF。
偏二氟乙烯聚合物
本文使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”或“基于PVDF的聚合物”在其含义内包括通常的高分子量均聚物和共聚物(意指两种或更多种类型的单体单元)。这样的共聚物包括那些含有至少50摩尔％，优选至少65摩尔％的偏二氟乙烯，其任选地与至少一种共聚单体共聚的共聚物，所述共聚单体是例如但不限于：四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和任何其他易于与偏二氟乙烯共聚的单体。
特别优选的共聚物是由至少约70摩尔％至最高达99摩尔％的偏二氟乙烯和相应地1％至30％的四氟乙烯组成的共聚物，如英国专利第827,308号中所公开的；约70％至99％的偏二氟乙烯和1％至30％的六氟丙烯组成的共聚物(参见例如美国专利第6,586,547号)；以及约70摩尔％至99摩尔％的偏二氟乙烯和1摩尔％至30摩尔％的三氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和/或3,3,3-三氟丙烯组成的共聚物。如美国专利第2,968,649号所述的偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的三元聚合物也是优选的。
聚合过程
关于根据一些实施方式制备官能化的PVDF的优选方法，首先，将去离子水、至少一种表面活性剂(基于单体的量通常为0.01重量％至小于2.0重量％的用量，优选非氟化表面活性剂)和一部分低分子量官能性聚合物链转移剂加入反应器中，然后进行脱氧。在反应器达到所需温度之后，将偏二氟乙烯(VDF)单体和任选的共聚单体加入到反应器中，以达到预定压力。接下来，以合适的流速将自由基引发剂加入反应器，以维持适当的聚合速率。一旦反应已经启动或者与反应的开始同时，将其余的低分子量官能性聚合物链转移剂和偏二氟乙烯(VDF)单体以所需比例连续加入反应器中。在达到所需的聚合物固体含量之后，可以停止单体的进料，但是优选保持引发剂的进料，以消耗反应器中的任何残留单体。然后，可以停止引发剂加料，降低反应器压力并冷却反应器。可以排出未反应的单体，并通过排出口或其他收集装置收集官能化的PVDF。然后可以使用标准的分离技术，例如烤箱干燥、喷雾干燥、剪切或酸凝，然后干燥等，将官能化的PVDF分离出来，或者可以将官能化的PVDF保留为乳液形式，以供后续应用。
聚偏二氟乙烯和官能性丙烯酸类共聚物
在一些实施方式中，上胶增强纤维包括增强纤维以及含有聚偏二氟乙烯和相容的官能性非氟化聚合物(例如至少一种甲基丙烯酸或丙烯酸单体与至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物)的聚偏乙烯聚合物共混物。相容的官能性非氟化聚合物与聚偏二氟乙烯相容。将聚偏二氟乙烯和相容的官能性非氟化聚合物熔融共混，以形成聚偏二氟乙烯聚合物共混物，然后作为上胶剂加入。
在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物包括选自以下的至少一种单体：α,β不饱和羧酸，含有羟基的丙烯酸类单体，含有环氧基的单体，含有硅烷醇的单体，含有醛的单体，烯基氰化物，以及甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
在一些实施方式中，包含α,β不饱和羧酸的单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸的至少一种单体。
在一些实施方式中，含有羟基的丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和二乙二醇乙基醚丙烯酸酯。
在一些实施方式中，含有环氧基的单体选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一些实施方式中，含硅烷醇的单体选自γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯和γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯。
在一些实施方式中，含有醛的单体是丙烯醛。
在一些实施方式中，烯基氰化物单体选自丙烯腈和甲基丙烯腈。
在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物包括选自下组的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物是包含至少一种甲基丙烯酸单体和至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化共聚物是酸共聚物，其中酸基团部分转化成酸酐官能团。
在一些实施方式中，含氟聚合物不含官能团。在一些实施方式中，该含氟聚合物是偏二氟乙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物或乙烯-氯三氟乙烯聚合物。
在一些实施方式中，将含氟聚合物官能化。官能化的含氟聚合物可以是官能化的偏二氟乙烯聚合物、官能化的乙烯-四氟乙烯聚合物或官能化的乙烯氯-三氟乙烯聚合物。在一些实施方式中，将官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维。在一些实施方式中，将现有的上胶剂结合至增强纤维，并且将官能化的含氟聚合物的至少一个官能团结合至增强纤维的现有上浆剂。在一些实施方式中，将官能化的含氟聚合物的至少一个官能团附着至增强纤维，并且将官能化的含氟聚合物的至少一个官能团附着至增强纤维的现有上胶剂。
在一些实施方式中，聚偏乙烯聚合物共混物包含约1重量％至约20重量％的官能性丙烯酸类共聚物。在一些实施方式中，聚偏乙烯聚合物共混物包含少于5重量％的官能性丙烯酸类共聚物。不受理论的束缚，过量的官能性丙烯酸类共聚物会降低上胶增强纤维的耐化学性，该上胶增强纤维包含聚偏乙烯聚合物或者含有聚偏二氟乙烯的共聚物和官能性丙烯酸类共聚物。
所述官能性丙烯酸类共聚物可包含约1.5重量％至约15重量％的甲基丙烯酸单体。在一些实施方式中，官能性丙烯酸类共聚物可包含约5重量％至约15重量％的甲基丙烯酸单体。在一些实施方式中，官能性丙烯酸类共聚物可包含约6重量％至约11重量％的甲基丙烯酸单体。
如上所讨论，在一些实施方式中，聚偏乙烯聚合物共混物包含PVDF和官能性丙烯酸类共聚物。甲基丙烯酸单体的总含量可以描述为全部聚偏乙烯聚合物共混物的一部分或官能性丙烯酸类共聚物的一部分。除非另有说明，否则，将甲基丙烯酸单体描述为聚偏乙烯聚合物共混物的一部分。
聚偏乙烯聚合物共混物可包含按重量计约50ppm至约30,000ppm的甲基丙烯酸单体。在一些实施方式中，聚偏乙烯聚合物共混物可包含按重量计约500ppm至约10,000ppm的甲基丙烯酸单体。
在一些实施方式中，聚偏乙烯聚合物共混物可包含按重量计至少约100ppm，约200ppm，约300ppm，约400ppm，约500ppm，约600ppm，约700ppm，约800ppm，约900ppm，约1000ppm，约2000ppm，约3000ppm，约4000ppm或约5000ppm的甲基丙烯酸单体。
在一些实施方式中，聚偏乙烯聚合物共混物可包含按重量计至多约10,000ppm，约5000ppm，约2800ppm，约2600ppm，约2500ppm，约2400ppm，约2300ppm，约2200ppm，约2100ppm，约2000ppm，约1900ppm，约1800ppm，约1700ppm，约1600ppm，约1500ppm，约1400ppm，约1300ppm，约1200ppm，约1100ppm或约1000ppm的甲基丙烯酸单体。
官能化的PVDF
官能化的PVDF是包含至少一个官能团的PVDF。官能化的PVDF可以包括上讨论的聚偏乙烯聚合物或共聚物。在一些实施方式中，官能化的PVDF是包含聚偏二氟乙烯和低分子量官能性聚合物链转移剂的聚偏乙烯聚合物或共聚物。在一些实施方式中，可以考虑其他官能化的PVDF。
在一些实施方式中，其他官能化的PVDF包括接枝有特定官能团的PVDF。有用的官能团包括羧基、羟基、硅氧烷、醚、酯、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、酰胺基和环氧基或其组合。在一实施方式中，不存在马来酸酐接枝物。
在一些实施方式中，可以通过将纯的PVDF与具有接枝到PVDF主链上的官能团的PVDF共混来制备其他官能化的PVDF。
在一些实施方式中，官能化的PVDF是与官能性共聚单体如酸、环氧化物、酸酐等共聚的PVDF。
用官能化的PVDF对碳纤维上胶
在一些实施方式中，增强纤维是碳。在一些实施方式中，上胶碳纤维可包含约0.15重量％至约8重量％的官能化的PVDF。在一些实施方式中，上胶碳纤维可包含约0.15重量％至约3重量％的官能化的PVDF。
在一些实施方式中，上胶碳纤维可包含至少约0.15重量％，约0.25重量％，约0.3重量％，约0.4重量％，约0.5重量％，约0.6重量％，约0.7重量％，约0.8重量％，约0.9重量％，约1重量％，约1.2重量％或约1.3重量％的官能化的PVDF。
在一些实施方式中，上胶碳纤维可包含至多约8重量％，约6重量％，约4重量％，约3重量％，约2.8重量％，约2.6重量％，约2.5重量％，约2.4重量％，约2.3重量％，约2.2重量％，大约2.1重量％，大约2重量％，大约1.9重量％，大约1.8重量％，大约1.7重量％，大约1.6重量％，大约1.5重量％，大约1.4重量％，大约1.3重量％，大约1.2重量％，大约1.1重量％或大约1重量％的官能化的PVDF。
上胶活性炭纤维
在一些实施方式中，上胶碳纤维通过使用活化的碳纤维来制备，所述活化的碳纤维在其表面上具有官能团，以增强与聚合物基体或其他上胶剂的附着性。
活性碳纤维可以通过本领域已知的任何方法用官能化的PVDF上胶。上胶剂可以通过水分散体、溶剂溶液、细粉施加方法施加，或者用本领域已知的其他技术施加。不希望受到理论的束缚，官能化的PVDF附着或结合至活性碳纤维表面。
用官能化的相容的非氟化聚合物对碳纤维上胶
在一些实施方式中，用相容的官能性非氟化聚合物对碳纤维进行上胶。如上所讨论，相容的官能性非氟化聚合物与含氟聚合物相容。在一些实施方式中，含氟聚合物是PVDF聚合物或共聚物。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物是包含至少一种甲基丙烯酸单体和至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物。
在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物是甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。因为它与PVDF和PVDF共聚物相容，所以当添加到PVDF基体中时，在分子尺度上的相容性、丙烯酸类中的官能团促进了纤维与PVDF或PVDF共聚物基体之间的良好界面附着强度，从而改善了复合材料的性能。
商业“上胶碳纤维”的示例
一些用非氟化上胶剂上胶的碳纤维可商购(见表1和表2)。这些上胶剂均未注明与PVDF相容或相适。这说明目前没有官能性含氟聚合物上胶剂。
三菱的碳纤维：PYROFILTM短切纤维可从三菱人造丝有限公司(Mitsubishi RayonCo.,Ltd.)购得。标准的小束PYROFILTM短切纤维可以包含上胶剂，该上胶剂选自聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、水或可水分散聚酰胺。这些都不与PVDF或含氟聚合物相容。
表1
立邦的碳纤维：短切碳纤维也可从立邦高分子产业有限公司(Nippon PolymerSangyo Co.，Ltd.)获得。可以购买已上胶的碳纤维，上胶剂包括聚氨酯，环氧化物和聚氨酯，环氧化物，烯烃，丙烯酸类，或丙烯酸类和聚氨酯。上胶剂可具有各种浓度。立邦高分子产业有限公司的上胶剂可以是1.5重量％、3重量％或5重量％。这些都不与PVDF或含氟聚合物相容。
表2
*正在开发中
对已用另一种上胶剂上胶的碳纤维进行上胶
已用另一种含有官能团的聚合物上胶的碳纤维可以用官能化的PVDF进一步上胶。
例如，已用酰胺上胶的碳纤维可以进一步用官能性PVDF如酸酐官能性PVDF上胶。
或者，已用环氧上胶剂上胶的碳纤维可以用官能性PVDF(例如酸官能化的PVDF或羟基官能化的PVDF)进一步上胶。
对碳纤维进行上胶
对碳纤维上胶的方法可以是本领域已知的任何方法。在一个示例中，碳纤维在卷轴上延伸。碳纤维解绕并在一组辊上行进。上胶剂可按上述用量以水性分散体、在溶剂中的溶液等形式施加。在每种情况下都需要作一些努力，用“上胶剂”完全涂覆纤维，以在纤维上形成或多或少的连续涂层。通过干燥从表面上除去溶剂或水，并且温度可以升高至高于一种或多种上胶聚合物的熔点。上胶剂可能包含不止“一种”聚合材料。
用途
一些实施方式的上胶碳纤维可以找到多种最终用途。基于以下非限制性实施例，本领域普通技术人员可以想到上胶碳纤维的许多用途。用途包括在化工厂、石油勘探、汽车和运输行业中的耐化学和高温应用。
用官能化PVDF上胶的芳族聚酰胺纤维
在一些实施方式中，增强纤维是芳族聚酰胺。在一些实施方式中，上胶芳族聚酰胺纤维可包含约0.15重量％至约8重量％的官能化的PVDF。在一些实施方式中，上胶芳族聚酰胺纤维可包含约0.15重量％至约3重量％的官能化的PVDF。
在一些实施方式中，上胶芳族聚酰胺纤维可包含至少约0.15重量％，约0.25重量％，约0.3重量％，约0.4重量％，约0.5重量％，约0.6重量％，约0.7重量％，约0.8重量％，约0.9重量％或约1重量％的官能化的PVDF。
在一些实施方式中，上胶芳族聚酰胺纤维可包含至多约8重量％，约6重量％，约4重量％，约3重量％，约2.8重量％，约2.6重量％，约2.5重量％，约2.4重量％，约2.3重量％，约2.2重量％，约2.1重量％，约2重量％，约1.9重量％，约1.8重量％，约1.7重量％，约1.6重量％，约1.5重量％，约1.4重量％，约1.3重量％，约1.2重量％，约1.1重量％或约1重量％的官能化的PVDF。
用官能化的相容的非氟化聚合物对芳族聚酰胺纤维上胶
在一些实施方式中，用相容的官能性非氟化聚合物对芳族聚酰胺纤维进行上胶。如上所讨论，相容的官能性非氟化聚合物与含氟聚合物相容。在一些实施方式中，含氟聚合物是PVDF聚合物或共聚物。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物是包含至少一种甲基丙烯酸单体和至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物。
在一些实施方式中，如上所讨论，用官能性含氟聚合物对芳族聚酰胺纤维进行上胶。当添加到PVDF基体中时，相容性促进了纤维与PVDF或PVDF共聚物基体之间的良好界面附着强度，从而改善了复合材料性能。
如本文所述，用官能性含氟聚合物进一步上胶。
对已用另一种上胶剂上胶的芳族聚酰胺纤维进行上胶
已用另一种含有官能团的聚合物上胶的芳族聚酰胺纤维可以用官能化的PVDF进一步上胶。
例如，可以用官能性PVDF(例如马来酸酐或酸酐官能性PVDF)对已用酰胺上胶的芳族聚酰胺纤维进一步上胶。
对于芳族聚酰胺纤维进行上胶
对芳族聚酰胺纤维上胶的方法可以是本领域已知的任何方法。在一个示例中，芳族聚酰胺纤维在卷轴上延伸。芳族聚酰胺纤维解绕并在一组辊上行进。上胶剂可按上述用量以水性分散体、在溶剂中的溶液等形式施加。在每种情况下都需要作一些努力，用“上胶剂”完全涂覆纤维，以在纤维上形成或多或少的连续涂层。通过干燥从表面上除去溶剂或水，并且温度可以升高至高于一种或多种上胶聚合物的熔点。上胶剂可能包含不止“一种”聚合材料。
用途
一些实施方式的上胶芳族聚酰胺纤维可以找到多种最终用途。基于以下非限制性实施例，本领域普通技术人员可以想到上胶芳族聚酰胺纤维的许多用途。用途包括在化工厂、石油勘探、汽车和运输行业中的耐化学和高温应用。
用官能化的PVDF上胶的玻璃纤维
在一些实施方式中，增强纤维是玻璃纤维。在一些实施方式中，上胶玻璃纤维可包含约0.15重量％至约8重量％的官能化的PVDF。在一些实施方式中，上胶玻璃纤维可包含约0.15重量％至约2重量％的官能化的PVDF。
在一些实施方式中，上胶玻璃纤维可包含至少约0.15重量％，约0.25重量％，约0.3重量％，约0.4重量％，约0.5重量％，约0.6重量％，约0.7重量％，约0.8重量％，约0.9重量％或约1重量％的官能化的PVDF。
在一些实施方式中，上胶玻璃纤维可包含至多约8重量％，约6重量％，约5重量％，约4重量％，约3重量％，约2.8重量％，约2.6重量％，约2.5重量％，约2.4重量％，约2.3重量％，约2.2重量％，约2.1重量％，约2重量％，约1.9重量％，约1.8重量％，约1.7重量％，约1.6重量％，约1.5重量％，约1.4重量％，约1.3重量％，约1.2重量％，约1.1重量％，或约1重量％的官能化的PVDF。
使用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行上胶
在一些实施方式中，上胶玻璃纤维包含至少一种硅烷偶联剂。用官能化的PVDF对玻璃纤维上胶，并且官能化的PVDF上的至少一个官能团与结合至玻璃纤维的至少一种硅烷偶联剂结合。
在一些实施方式中，硅烷偶联剂是氨基硅烷偶联剂，其中硅烷基团通过众所周知的化学方法结合至玻璃表面，并且氨基可与例如该实施方式中所述的那些上胶聚合物或基体聚合物结合。在一些实施方式中，硅烷是环氧硅烷，其中硅烷基团与玻璃表面反应，并且环氧基团可以与该实施方式中所述的上胶聚合物或基体聚合物反应。
经硅烷处理的玻璃纤维可以通过本领域已知的任何方法用官能化的PVDF上胶。不希望受到理论的束缚，因为官能化的PVDF的至少一个官能团与结合至玻璃纤维的硅烷偶联剂反应，所以官能化的PVDF与玻璃纤维结合。
用官能化的相容的非氟化聚合物对玻璃纤维进行上胶
在一些实施方式中，玻璃纤维用含氟聚合物和与含氟聚合物相容的官能性非氟化聚合物的共混物上胶。如上所讨论，相容的官能性非氟化聚合物与含氟聚合物相容。在一些实施方式中，含氟聚合物是PVDF聚合物或共聚物。在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物是包含至少一种甲基丙烯酸单体和至少一种甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物。
在一些实施方式中，相容的官能性非氟化聚合物是甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。因为它与PVDF和PVDF共聚物相容，所以当添加到PVDF基体中时，相容性会促进纤维与PVDF或PVDF共聚物基体之间的良好界面附着强度，从而改善复合材料性能。
对已用另一种上胶剂上胶的玻璃纤维进行上胶
已用另一种含有官能团的聚合物上胶的玻璃纤维可用官能化的PVDF进一步上胶。
例如，可用官能性PVDF(例如马来酸酐接枝的PVDF)对已用酰胺上胶的玻璃纤维进一步上胶。
玻璃纤维进行上胶
对玻璃纤维上胶的方法可以是本领域已知的任何方法。在一个示例中，玻璃纤维在卷轴上延伸。玻璃纤维解绕并在一组辊上行进。上胶剂可按上述用量以水性分散体、在溶剂中的溶液等形式施加。在每种情况下都需要作一些努力，用“上胶剂”完全涂覆纤维，以在纤维上形成或多或少的连续涂层。通过干燥从表面上除去溶剂或水，并且温度可以升高至高于一种或多种上胶聚合物的熔点。上胶剂可能包含不止“一种”聚合材料。
可在玻璃纤维制造过程中，使用聚合物上胶剂的水性分散体或溶液对玻璃上胶。
用途：
一些实施方式的上胶玻璃纤维可以找到多种最终用途。基于以下非限制性实施例，本领域普通技术人员可以想到上胶玻璃纤维的许多用途。用途包括在化工厂、石油勘探、汽车和运输行业中的耐化学和高温应用。
复合材料
一些实施方式包括复合材料，其包含本申请从头到尾讨论的任何上胶增强纤维和基体材料。
官能性PVDF生产示例
在一些实施方式中，通过以下方法生产官能性聚偏乙烯聚合物。首先，将去离子水、至少一种表面活性剂(通常基于单体的量为0.01重量％至小于2.0重量％，优选非氟化的表面活性剂)和一部分低分子量官能性聚合物链转移剂加入反应器中，然后脱氧。在反应器达到所需温度之后，将偏二氟乙烯(VDF)单体和任选的共聚单体加入到反应器中以达到预定压力。接下来，以合适的流速将自由基引发剂加入反应器，以维持适当的聚合速率。一旦反应已经启动或与反应开始同时，将其余的低分子量官能性聚合物链转移剂和偏二氟乙烯(VDF)单体以所需比例连续加入反应器中。在达到所需的聚合物固体含量之后，可以停止单体的进料，但是优选保持引发剂的进料，以消耗反应器中的任何残留单体。然后可以停止引发剂加料，降低反应器压力并冷却反应器。可以排出未反应的单体，并通过排出口或其他收集装置收集所含的聚偏乙烯聚合物。然后可以使用标准的分离技术，例如烤箱干燥、喷雾干燥、剪切或酸凝然后干燥等，将官能性聚偏乙烯分离出来，或者可以将官能性聚偏乙烯保留为乳液形式，以供后续应用。
性能
不受任何理论的束缚，据信官能性链转移剂残基(residue)将官能性集中在官能化的PVDF链末端，潜在地使得该官能性比其他官能化方法中得到的官能性受阻程度小。形成的结构可以呈现嵌段共聚物的外观，该嵌段共聚物具有一个或多个PVDF嵌段和一个或多个聚合物链转移剂残基的嵌段。一些实施方式的官能化的PVDF将同时具有官能团的性质(附着性、交联性)和偏二氟乙烯树脂的耐水、耐化学性。
实施例
以下实施例应被认为是说明性的而不是限制性的。
实施例A：
将345磅的去离子水、66克的Mn为约3,000克/摩尔的嵌段聚(丙二醇)-聚(乙二醇)非离子性表面活性剂和5.5磅作为链转移剂的部分中和的低分子量水溶性丙烯酸聚合物(通过水性GPC测得的重均分子量为2,000)的10％水溶液装入80加仑不锈钢反应器中。抽真空后，以23rpm开始搅拌并将反应器加热。反应器温度达到所需的100℃设定值后，开始加入偏二氟乙烯(VDF)。然后，通过向反应器中加入约35磅VDF，将反应器压力提高至650psi。在反应器压力稳定之后，将4.5磅由1.0重量％的过硫酸钾和1.0重量％的乙酸钠制成的引发剂溶液加入到反应器中，以引发聚合。调节进一步添加引发剂溶液的速率，以获得并维持最终VDF聚合速率约为60磅/小时。继续进行VDF聚合，直到将约165磅VDF与11.0磅的部分中和的低分子量(2,000克/摩尔)水溶性丙烯酸类聚合物的10％水溶液一起加入反应物料中。停止VDF进料，并使批料在反应温度下反应完全，以在减压下消耗残余单体，同时保持引发剂进料。25分钟后，停止搅拌，将反应器冷却、排气并回收胶乳。通过重量分析技术测定回收的胶乳中的固体，其含量为约30重量％，并且在10秒-1的剪切速率下测量在5％NMP中的溶液粘度为250厘泊。根据ASTM方法D-3418，测量树脂的熔化温度和熔化热，熔化温度为160℃。
碳纤维增强的PVDF实验
对碳纤维上胶：
在本专利中，用官能性PVDF制成的上胶碳纤维的所有实施例均以完全相同的方式制成。除对照例外，在所有情况下均使用赫氏(Hexcel)AS4 12,000丝束未上胶的碳纤维。将“官能性PVDF”溶解在DMAC(二甲基乙酰胺)中，制成固含量为5％的溶液。建立实验室规模的装置来对该碳纤维连续上胶，在碳纤维束上进行涂覆，然后将多余的上胶剂挤出，除去溶剂，将上胶的纤维缠绕到卷轴上。
润湿盘盛有固含量为5％的溶液，AS4丝束通过该溶液，用辊子将其保持在表面以下。然后使纤维丝束从两个不动的软辊之间穿过，以挤出多余的溶液，并促进上胶剂溶液在碳纤维周围充分浸湿。然后使“湿上胶”丝束通过加热到150℃的热室，该热室中有大量空气流，停留时间为90秒，以除去所有溶剂，最后得到“干燥”的上胶碳纤维丝束。通过在上胶前后对一米长的碳纤维称重，我们计算出上胶量。然后，使用纤格拉公司(Fiber Glast)为玻璃纤维设计的空气驱动斩切机将这些上胶碳纤维丝束切成6毫米长。
上胶碳纤维的实施例和对照碳纤维记录在下表1中。用于这些试验的商业对照碳纤维上胶剂来自帝人东邦特耐克丝公司(Teijin Toho Tenax)。牌号为HT C702——它是上胶后用于高温热塑性塑料的一种碳纤维。将该纤维切成6毫米长，可商购。
下面的实施例1是将2500ppm的丙烯酸加入聚合反应得到的均聚物，如其他位置所述，以生产官能性PVDF均聚物，在230℃、100秒-1条件下测得的熔体粘度为14千泊。
下面的实施例2是将2500ppm的丙烯酸加入聚合反应得到的均聚物，并且还添加了2500ppm的酸官能性链转移剂，如在其他位置所述，以产生熔体粘度为14千泊的官能性PVDF均聚物。
实施例3在此使用的上胶剂由90％的粘度为6千泊的均聚物和10％的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物组成，其中MAA含量为10％。该MMA-MAA共聚物与PVDF相容。
表1对应于实施例编号的上胶碳纤维
使用容纳65克化合物的布拉本德(Brabender)混合钵制备化合物。首先在230℃和45rpm的条件下将基体树脂熔化在混合钵中(1分钟)。除非另外说明，否则，在这些实验中，将在100秒-1下具有约6千泊熔体粘度的PVDF均聚物用于基体树脂。然后将预称量的碳纤维(15重量％)添加到钵中，再继续混合2分钟。用手工将物料从混合钵中取出，然后取60克放入压缩模具中。在230℃，在3英寸×5英寸×1/8英寸的正位移模具中将该物料压缩成型，在230℃，在卡夫(Carver)热压机中以1000psi压缩成型1分钟，以5000psi压缩成型2分钟，然后以10,000psi压缩成型1分钟。撤除模具，在冷却压力机中于10,000psi的压力下冷却。然后使用湿的金刚石磨粒瓷砖锯将样品板切成0.5英寸×5英寸的柔性条。将柔性条干燥并在50％RH，73°F受控温度的实验室中调理过夜，然后根据ASTM D790在英斯特朗(Instron)4201挠曲强度装置中以0.05英寸/分钟的速度测试。弯曲强度记录在表2中。
表2
结果示于表2。出人意料的是，在所有情况下，通过使用官能性PVDF上胶剂，增强的PVDF碳纤维复合材料的弯曲强度都得到改善。
双螺杆挤出试验：
通过上面表1中实施例1所述的相同程序，制成了另一上胶碳纤维。该复合配制物以15重量％的碳纤维进行双螺杆配混。还用上述HT C702碳纤维制备了对照配制物。
在230℃，在30mm ZSK双螺杆挤出机上配混实施方式5和另一个“对照”实施例，其中使用失重侧填充机(loss-in-weight side-stuffer)添加短切碳纤维，以在粘度为6千泊的PVDF均聚物中形成15重量％的短切碳纤维。将挤出的线料造粒，然后在220℃注塑成ASTMD790柔性条。将柔性条在73°F和50％RH下平衡24小时，然后如上所述测试弯曲强度。
结果如下表3所示。这些结果再次表明，与商业上胶剂相比，官能性PVDF上胶剂所得到的强度增强(实施例5)。
表3
测试方法
熔点Tm指定为通过DSC测量的熔化吸热峰温度。根据ASTM D 451-97，使用具有中冷器(Intercooler)II附件的铂金埃尔默(Perkin Elmer)7DSC设备进行晶体含量的DSC扫描测量。该仪器配备了干燥箱，N2通过该干燥箱进行吹扫。使用9到10毫克的样品并将其卷曲在铝盘中。DSC按三步循环运行。循环在-125℃开始，然后以10℃/分钟的速率升至210℃，并保持10分钟。然后，将样品以10℃/分钟的速率冷却至-125℃，然后以10℃/分钟的速率加热至210℃。
熔体粘度测试方法。熔体粘度用丹尼斯克(Dynisco)毛细管熔体粘度计在232℃和100秒-1的表观剪切速率下测量。使用的模头具有XYZ直径和XZY的L/D。来自布莱恩·道格拉斯(Bryan Douglas)。
弯曲强度测试是采用ASTM D790进行的。

Claims (19)

1. 一种上胶增强纤维，包含：
a）增强纤维，其选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维；和
b）选自下组的至少一种上胶剂：
i. 官能化的嵌段偏二氟乙烯聚合物（PVDF），其中PVDF是聚偏乙烯聚合物或共聚物，非含氟聚合物嵌段是低分子量官能性聚合物，其中官能化的嵌段PVDF的至少一个官能团结合于增强纤维，其中PVDF嵌段包含基于单体总量的0.0001重量％至10重量％的亲水性共聚单体，
ii. 官能化的PVDF聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述官能化的PVDF聚合物是包含共聚的偏二氟乙烯单体和官能性共聚单体的共聚物，或者是具有PVDF嵌段和低分子量官能性聚合物嵌段的官能化的嵌段PVDF，其中所述相容的官能性非氟化聚合物的至少一个官能团结合于增强纤维，和
iii. 包含VDF单体、任选的氟化共聚单体和至少一种官能性共聚单体的官能性PVDF共聚物，其中所述官能性共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，其中所述聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维，
其中所述低分子量是指聚合物的聚合度小于或等于1,000。
2.根据权利要求1所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂包括官能化的嵌段PVDF，所述官能化的嵌段PVDF具有PVDF嵌段和低分子量官能性聚合物嵌段。
3.根据权利要求1或2所述的上胶增强纤维，其中所述PVDF包含共聚的官能性亲水性单体。
4.根据权利要求1所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有含氟聚合物嵌段和官能性非含氟聚合物嵌段。
5.根据权利要求1所述的上胶增强纤维，还包含：
另一种包含至少一种官能团的上胶聚合物。
6. 根据权利要求1, 2和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述低分子量非含氟聚合物嵌段选自下组：聚丙烯酸、聚乳酸、聚膦酸、聚磺酸和聚马来酸；所述酸的部分或完全中和和/或酯化的形式；以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的上胶增强纤维，其中所述低分子量非含氟聚合物嵌段选自下组：聚丙烯酸及其部分或完全中和和/或酯化的形式。
8. 根据权利要求1, 2和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂包括所述官能化的PVDF聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者，并且其中所述相容的官能性非氟化聚合物是包含至少一个甲基丙烯酸单体和至少一个甲基丙烯酸甲酯单体的官能性丙烯酸类共聚物。
9. 根据权利要求1, 2和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种上胶剂包括所述官能化的PVDF聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述相容的官能性非氟化聚合物包括选自下组的至少一种单体：α,β不饱和羧酸、含羟基的丙烯酸类单体、含环氧基的单体、含硅烷醇的单体、含醛的单体、烯基氰化物和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
10. 根据权利要求1, 2和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述至少一种上胶剂包含所述官能化的PVDF聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述相容的官能性非氟化聚合物包括至少一种选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
11. 根据权利要求1, 2, 4和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述增强纤维是碳纤维。
12.根据权利要求11所述的上胶增强纤维，其中所述上胶剂与所述碳纤维相容。
13. 根据权利要求1, 2, 4和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述增强纤维是芳族聚酰胺纤维。
14. 根据权利要求1, 2, 4和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
15. 根据权利要求1, 2, 4和5中任一项所述的上胶增强纤维，其中所述亲水性共聚单体是（甲基）丙烯酸类单体。
16. 一种制备上胶碳纤维的方法，包括：
1) 活化碳纤维，以形成含氧或胺官能团；和
2) 用权利要求1中所述的至少一种上胶剂对碳纤维进行上胶。
17.一种制备权利要求1所述的上胶增强纤维的方法，该方法包括用权利要求1中所述的至少一种上胶剂对已经用含有至少一个官能团的第一聚合物上胶的增强纤维进行上胶。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一聚合物与所述增强纤维相容。
19. 一种上胶增强纤维，包含：
a）增强纤维，其选自碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维；和
b）选自下组的至少一种上胶剂：
i. 官能化的PVDF聚合物和相容的官能性非氟化聚合物二者，其中所述官能化的PVDF聚合物是包含共聚的偏二氟乙烯单体和官能性共聚单体的共聚物，或者是具有PVDF嵌段和低分子量官能性聚合物嵌段的官能化的嵌段PVDF，其中所述相容的官能性非氟化聚合物的至少一个官能团结合于增强纤维，和
ii. 包含VDF单体、任选的氟化共聚单体和至少一种官能性共聚单体的官能性PVDF共聚物，其中所述官能性共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐，其中所述聚合物的至少一个官能团附着于增强纤维，
其中所述低分子量是指聚合物的聚合度小于或等于1,000。
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