CN110891672A - 基于高强度聚偏二氟乙烯的增强配混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及短切纤维在热塑性复合材料配混物中的用途，尤其涉及热塑性含氟聚合物配混物。含氟聚合物基质包含已接枝有羧酸类极性官能团的热塑性含氟聚合物，例如来自阿科玛的KYNAR

Description

基于高强度聚偏二氟乙烯的增强配混物
发明领域
本发明涉及短切纤维在增强热塑性配混物中的用途，尤其涉及热塑性含氟聚合物配混物。含氟聚合物基质包含已接枝有羧酸类极性官能团的热塑性含氟聚合物。与不含接枝羧酸类接枝的含氟聚合物的含氟聚合物配混物相比，短切纤维与接枝含氟聚合物的配混物具有更高的拉伸强度和挠曲强度。
发明背景
已知含氟聚合物，例如基于偏二氟乙烯CF2＝CH2(VDF)的含氟聚合物具有出色的机械稳定性能，非常好的化学惰性，较低的表面能，电化学稳定性和良好的耐老化性。这些品质在各种最终用途应用中得到了利用。糟糕的是，由于其惰性，很难将含氟聚合物与其他材料结合。
官能团已被添加到含氟聚合物中，以增加与其他材料的粘合性，增加一定水平的亲水性和润湿性，并提供反应性位点，例如用于交联和随后的化学改性。官能团已经通过几种方式添加，例如通过官能单体与含氟单体的直接共聚，以及通过聚合后接枝机理，例如将马来酸酐接枝到聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物上(如US 7,241,817中所述)，以形成可得自阿科玛公司(Arkema Inc.)的
Figure BDA0002366398050000011
ADX树脂。WO 2013/110740和US 7,351,498还描述了通过单体接枝或通过共聚来使含氟聚合物官能化。
已知纤维在许多类型的聚合物复合材料中用作增强材料。长纤维可以用聚合物或预聚物浸渍，该聚合物或预聚物用作将纤维保持在一起的粘合剂。用聚合物粘合剂浸泡或喷涂长纤维，然后通常将其缠绕到模具上以形成结构，将其编织成互锁的狭窄结构，或者将其置于封闭的模具中。然后将涂覆或浸渍有聚合物的纤维固结以形成最终制品。由长纤维制成的制品通常包含至少45重量％，优选大于50重量％，并且经常大于60至70重量％的纤维。
在连续纤维制品中，制品的性质受纤维性质支配，聚合物充当粘合剂以将纤维保持在一起。
US 8,883,898公开了用已被官能化的含氟聚合物浸渍连续纤维，所述官能化优选通过用马来酸酐接枝来进行。
短纤维，也称为短切纤维股、短切股或纤维束，包含许多股线，通常为2,000至10,000根单独的纤维，每根直径约3至10微米，并通过聚合物上胶剂粘结在一起，基于纤维的重量，上胶剂的量通常为约1至5％。然后将这些束或粗纱切成约2至15mm的长度，更典型的是2至8mm的长度。这些束形成自由流动的材料，该材料可以进料至挤出机以进行配混，而不会释放游离纤维。未上胶或游离的纤维不能有效地用于如本发明的聚合物配混物中，尤其是当短切纤维的长度增加时。因此，在本发明中需要具有上胶的短切纤维以与含氟聚合物配混。然后将小束纤维作为增强材料添加到聚合物基质中，以提高基质的刚度。通常包含5至25重量％，优选8至20重量％的纤维束的制品的性能由基质聚合物的性能决定。例如，尽管50重量％的连续碳纤维复合材料的拉伸强度在碳纤维的方向上可以为约250,000psi，但是具有15％短碳纤维的复合材料的拉伸强度可以为15,000psi。
已经针对不同的聚合物基质开发了不同的纤维上胶剂，以改善上胶纤维与基质聚合物之间的相容性。不幸的是，当前的纤维上胶剂与含氟聚合物的相容性差。没有良好的相容性，因此在纤维与含氟聚合物基质之间没有良好的分布和良好的粘合性，使用纤维增强材料的好处还没有得到充分实现。
令人惊讶地，现已发现，当将含氟聚合物用羧酸类极性官能团接枝时，与不含接枝含氟聚合物的含氟聚合物复合材料相比，含接枝含氟聚合物和短纤维束的含氟聚合物基质具有增强的拉伸强度和挠曲强度。使用不同类型的纤维(碳纤维，玻璃纤维)以及许多不同类型的上胶剂，已发现了出色的结果。尽管不受任何特定理论的束缚，但据信接枝的羧酸官能团与上胶剂和/或纤维形成某种类型的结合，这既提供了良好的粘合性以提高性能，又改善了纤维束在含氟聚合物基质内的分布。
发明概述
(定稿时，这部分是独立权利要求的概括)
发明详述
如本文所用，“共聚物”是指具有两种或更多种不同单体单元的任何聚合物，并且将包括三元共聚物以及具有多于三种不同单体单元的共聚物。
本申请中引用的参考文献通过引用纳入本文。
除非另有说明，否则本文所用的百分数是重量百分数，除非另有说明，否则分子量是通过GPC使用PMMA参比测量的重均分子量。
本发明涉及包含短纤维束或短切纤维增强物的含氟聚合物配混物，其中该含氟聚合物基质包含已被极性羧酸类官能团接枝的含氟聚合物。
含氟聚合物：
可用于本发明的含氟聚合物是热塑性均聚物和共聚物，所述共聚物具有按重量计大于50重量％的含氟单体单元，优选大于65重量％，更优选大于75重量％，最优选大于90重量％的一种或多种含氟单体。可用于形成含氟聚合物的含氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF或VF2)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，氟化乙烯基醚，包括全氟甲基醚(PMVE)，全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，全氟丁基乙烯基醚(PBVE)，长链全氟化乙烯基醚，氟化间二氧化环戊烯，C4和更高碳的部分氟化或全氟化的α烯烃，C3和更高碳的部分氟化或全氟化的环烯烃，以及它们的组合。
特别优选的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物和共聚物，例如来自阿科玛公司的
Figure BDA0002366398050000031
树脂，以及乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物。尽管本发明适用于所有含氟聚合物及其共聚物，但偏二氟乙烯聚合物将用于说明本发明。本领域普通技术人员将理解并且能够将对PVDF的特定叙述应用于这些其他热塑性聚合物，这些被认为是在本发明的范围内并且在本发明中实施。
本发明中使用的PVDF通常通过本领域已知的方法，使用水性自由基乳液聚合来制备，但是也可以使用悬浮聚合、溶液聚合和超临界CO2聚合方法。在一般的乳液聚合方法中，向反应器中加入去离子水、能够在聚合过程中乳化反应物质的水溶性表面活性剂和任选的石蜡防污剂。在一个优选的实施方式中，表面活性剂是非氟表面活性剂，并且产生的最终产物是不含氟表面活性剂的。对混合物进行搅拌和脱氧。然后将预定量的链转移剂CTA引入反应器中，将反应器温度升高至所需水平，并将偏二氟乙烯(和可能的一种或多种共聚单体)进料至反应器中。一旦引入了偏二氟乙烯的初始进料并且反应器中的压力已经达到所需水平，就引入引发剂乳液或溶液以开始聚合反应。反应温度可根据所用引发剂的特性而变化，本领域技术人员将知道如何调整。温度通常为约30℃至150℃，优选约60℃至120℃。一旦在反应器中达到所需的聚合物量，将停止单体进料，但是任选地继续引发剂进料以消耗残留单体。排出残余气体(包含未反应的单体)，从反应器回收胶乳。
PVDF聚合产生的胶乳通常具有10至60重量％，优选10至50重量％的固体含量。通常通过喷雾干燥、凝结或其他已知方法将胶乳减小为粉末形式，以产生干粉。
接枝的含氟聚合物：
本发明复合材料的含氟聚合物基质包含一定量的已被不饱和羧酸类官能单体接枝(如US 7,241,817中所述)的含氟聚合物。接枝过程涉及以下步骤：
a)将含氟聚合物与不饱和单体熔融混合；
b)将a)中获得的混合物形成膜、片、颗粒或粉末；
c)在无空气的情况下，将步骤b)的产物暴露于剂量为1-15Mrad的光子(γ)或电子(β)辐射；和
d)任选地处理在c)中获得的产物，以除去未接枝到含氟聚合物上的全部或部分不饱和单体。
所获得的接枝含氟聚合物可以就这样使用，或者作为与相同但未接枝的含氟聚合物或另一种含氟聚合物的混合物使用。基质中接枝含氟聚合物的含量为1至100重量％，优选为3至50重量％，最优选为5至20重量％。
可用的不饱和羧酸类单体的实例包括具有2至20个碳原子的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸；这些酸的官能衍生物，包括但不限于不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。还可以提及十一碳烯酸；具有4-10个碳原子的不饱和二羧酸及其官能衍生物，特别是它们的酸酐，是特别优选的接枝单体。
其他接枝单体的实例包括不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或缩水甘油酯衍生物，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸单乙酯，马来酸二乙酯，富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，衣康酸单甲酯和衣康酸二乙酯；不饱和羧酸的酰胺衍生物，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸的单酰胺，马来酸的二酰胺，马来酸的N-单乙酰胺，马来酸的N,N-二乙酰胺，马来酸的N-单丁酰胺，马来酸的N,N-二丁酰胺，富马酸的单酰胺，富马酸的二酰胺，富马酸的N-单乙酰胺，富马酸的N,N-二乙酰胺，富马酸的N-单丁酰胺和富马酸的N,N-二丁酰胺；不饱和羧酸的酰亚胺衍生物，例如马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；以及不饱和羧酸的金属盐，例如丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。
有利地，马来酸酐用作接枝单体。
步骤a)在任何混合设备中进行，例如在热塑性塑料工业中使用的挤出机或混合机中进行。
关于含氟聚合物和不饱和单体的比例，按重量计，含氟聚合物的比例有利地为90至99.9％，不饱和单体相应地为0.1至10％。优选地，含氟聚合物的比例为92至99.0％，而不饱和单体相应地为1.0至8％，更优选地为1至5重量％的不饱和接枝单体。
关于步骤c)，将在步骤b)之后回收的产物有利地包装在聚乙烯袋中，将空气排出，然后将袋封闭。关于辐射方法，同样可以使用电子辐射(通常称为β辐射)和光子辐射(通常称为γ辐射)。有利地，剂量在2至6Mrad之间，优选地在3至5Mrad之间。
关于步骤d)，可以通过任何方式除去未接枝的单体。相对于在步骤c)开始时存在的单体，接枝单体的比例为50至100％。可以用对含氟聚合物和接枝官能团呈惰性的溶剂进行洗涤操作。例如，当将马来酸酐用于接枝时，可以将氯苯用于洗涤。也可以更简单地对步骤c)中回收的产物进行真空脱气。
纤维：
可用于形成短切纤维束的纤维包括但不限于碳纤维，玻璃纤维，芳族聚酰胺纤维，聚酰胺纤维，PEEK或PEKK纤维，碳纳米管，以及它们的混合物。
短切纤维束已经被上胶。上胶剂不仅用于将纤维粘附到束中的其他纤维上，还用作短切纤维束与聚合物基质的相容剂。
PYROFILTM短切纤维可从三菱人造丝有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.)购得。标准的小丝束PYROFILTM短切纤维可以包含选自下组的上胶剂：聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、水或水分散性聚酰胺。大多数制造商没有描述他们使用的上胶剂类型，因此尚不清楚使用的是哪种上胶剂。进一步的细节以及标准大丝束和中模量丝束碳纤维如下详细描述：
Figure BDA0002366398050000061
Figure BDA0002366398050000071
短切碳纤维也可从立邦高分子产业有限公司(Nippon Polymer Sangyo Co.，Ltd.)获得。可以购买已上胶的碳纤维，上胶剂包括聚氨酯，环氧树脂和聚氨酯，环氧树脂，烯烃，丙烯酸类，或丙烯酸类和聚氨酯。上胶剂可具有各种浓度。立邦高分子产业有限公司的上胶剂可以是1.5重量％、3重量％或5重量％的上胶剂。下表提供了有关立邦高分子产业有限公司的更多详细信息：
Figure BDA0002366398050000072
Figure BDA0002366398050000081
*正在开发中
基于聚合物/纤维复合材料，混入聚合物基质中的短切纤维的含量通常为5至40重量％，更优选为8至25重量％。
通常，自由流动的纤维束与含氟聚合物基质在熔体状态下混合，即干混，然后在加工设备(例如挤出机)中熔化，或者自由流动的纤维束以所谓的“下游”添加方式直接添加到聚合物熔体中。在这种类型的配混中，如果首先例如在双螺杆挤出机中将聚合物熔化，则随后使用所谓的下游侧进料器将短切纤维添加到熔体中。通常需要这种类型的配混以减少配混物生产过程中的纤维断裂。
含氟聚合物复合材料熔体可以在典型的熔体加工设备中直接成形为最终产品，所述典型的熔体加工设备例如是挤出机、注塑工艺设备等。
含氟聚合物/短切纤维复合材料也可以成形为股线，并切成粒料，然后将其熔融成形为最终制品。
性质：
与不含短切纤维的含氟聚合物相比，本发明的含氟聚合物/短切纤维配混物具有降低的收缩率和改善的刚度和强度，并且与短切纤维在不含羧酸类接枝官能团的含氟聚合物基质中的配混物相比，还具有改善的性能。
用途：
含氟聚合物/短切纤维复合材料可以用于形成各种需要提高强度、拉伸和挠曲性能的制品。基于以下非限制性实例，本领域普通技术人员可以想象出碳纤维复合材料的许多用途。另外，发明人预感到纤维和基质之间的粘合性增加，这些配混物的耐化学性将得到改善。一些用途包括但不限于用于模制部件的制品，用于井下、汽车、化学加工工业应用。
实施例
以下实施例应被认为是说明性的而不是限制性的。
对照实施例1：将在100秒-1下熔体粘度(MFR)为6千泊的PVDF均聚物在30mm W&P同向双螺杆挤出机上熔融配混，并在下游添加短切碳纤维线料。使用失重进料器将PVDF添加到36L/D挤出机的后部，并使用失重进料器，用下游侧填充器添加碳纤维。挤出温度保持在230℃，双螺杆的rpm为200rpm。控制进料以产生具有15重量％碳纤维的最终产物。然后将粒料在230℃的熔融温度和50℃的模具温度下注塑成ASTM D638 1型拉伸棒和ASTM D790挠曲棒。根据这些ASTM程序测试性能。结果如表1所示。
实施例1：该试验所用的PVDF是表中标记为混合物1的混合物。将90％重量的在230℃和100秒-1下熔体粘度为6千泊的PVDF均聚物与10重量％的相同粘度的马来酸酐接枝的PVDF进行干混，所述马来酸酐接枝的PVDF包含0.3-1.0重量％的MAH接枝到主链上。然后按照对照实施例1所述，将该混合物1与15重量％的碳纤维配混，并以相同的方式模塑和测试。表1中的结果显示了PVDF的相容性混合物(即部分是官能PVDF，部分是非官能PVDF)的益处。改进的粘合性还导致较高的断裂伸长率。
说明：
1)CT-702是可从东邦公司(Toho Tenax)获得的短切碳纤维
2)Panex 35类型83是可从卓尔泰克-东丽公司(Zoltek-Toray)获得的短切碳纤维
3)马来酸酐接枝的PVDF是可从阿科玛公司(Arkema Inc)获得的
Figure BDA0002366398050000091
ADX120(或ADX 111)
4)该实施例中的6千泊PVDF均聚物是可从阿科玛公司获得的
Figure BDA0002366398050000092
720
对照2使用与对照1不同的碳纤维。遵循相同的过程。实施例2类似地使用与实施例1不同的碳纤维。遵循相同的过程。
Figure BDA0002366398050000101

Claims (7)

1.一种含氟聚合物配混物，其包含：
a)5-40重量％，优选5-25重量％的短切纤维；和
b)包含羧酸类接枝的官能化的含氟聚合物的基质。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物配混物，其中，所述接枝的含氟聚合物是均聚物，或者具有大于50重量％的偏二氟乙烯的共聚物，或者包含乙烯和四氟乙烯单体单元的共聚物。
3.如权利要求1所述的含氟聚合物配混物，其中，基于聚合物基质的重量，所述基质聚合物包含3-100重量％，优选5-20重量％的羧酸类接枝的含氟聚合物。
4.如权利要求1所述的含氟聚合物配混物，其中，对应于0.1-25％的不饱和单体，所述羧酸类接枝的官能化的含氟聚合物包含75-99.9％的含氟聚合物，优选对应于0.1-10％的不饱和单体，所述羧酸类接枝的官能化的含氟聚合物包含90-99.9％的含氟聚合物，更优选具有1-5重量％的不饱和接枝单体。
5.如权利要求1所述的含氟聚合物配混物，其中，所述羧酸类接枝的含氟聚合物包含马来酸酐作为接枝官能团。
6.如权利要求1所述的含氟聚合物配混物，其中，短切纤维选自下组：碳纤维，玻璃纤维，芳族聚酰胺纤维，聚酰胺纤维，PEKK，PEEK，二氧化硅纤维，碳纳米管，以及它们的混合物。
7.由如权利要求1所述的含氟聚合物配混物形成的制品。
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