FR3067363B1 - Fibre multicouche de polymeres fluores - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des fibres piézoélectriques composites. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des fibres à effet piézo-électrique multi-composant constituées uniquement de matériaux polymères. L'invention a trait également au procédé de fabrication de ces fibres, ainsi qu'à leurs applications dans des secteurs variés du textile technique, de la filtration, et dans l'électronique.

Description

FIBRE MULTICOUCHE DE POLYMERES FLUORES

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne le domaine des fibres piézoélectriques composites. Plus particulièrement, l’invention se rapporte à des fibres à effet piézo-électrique multi-composant constituées uniquement de matériaux polymères. L’invention a trait également au procédé de fabrication de ces fibres, ainsi qu’à leurs applications dans des secteurs variés du textile technique, de la filtration, et dans l’électronique.

ARRIÈRE-PLAN TECHNIQUE

Les matériaux ferroélectriques et ferroélectriques relaxeurs qui génèrent un actionnement mécanique induit par un champ électrique externe ont attiré beaucoup d’attention et ont été reconnus pour des applications dans divers transducteurs, actionneurs et capteurs.

Parmi les matériaux piézoélectriques, les céramiques sont les plus couramment utilisées du fait de leurs bonnes propriétés d’actionnement et de leur bande passante très large. Elles présentent cependant une fragilité qui empêche de les appliquer sur des surfaces courbes ou complexes. D’autres dispositifs électro-conducteurs utilisent des films polymères en sandwich entre deux électrodes. Parmi les polymères utilisables, les polymères fluorés à base notamment de fluorure de vinylidène (VDF) représentent une classe de composés ayant des propriétés remarquables pour un grand nombre d’applications. Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères comprenant du VDF et du trifluoroéthylène (TrFE) sont particulièrement intéressants en raison de leurs propriétés piézoélectriques.

Ces structures flexibles piézoélectriques sont uniquement disponibles commercialement sous forme de films. Certaines applications exigent cependant de disposer de fibres piézoélectriques polymères, qui peuvent être implantées directement au sein de certains matériaux, pour former des matériaux « intelligents » (« smart materials »).

De telles fibres ont été fabriquées au laboratoire sous forme de mono-composant ou multi-composant. L’article de B. Glauss et al. dans Materials 2013, 6, 2642-61 décrit des fibres bi-composant obtenues par filage à chaud, consistant en un cœur en polypropylène conducteur (additionné de nanotubes de carbone multi-parois et de stéarate de sodium), et une gaine en PVDF homopolymère. Ces fibres ont été caractérisées par diverses méthodes analytiques (diffraction des rayons X à grand angle, microscopie électronique à transmission, calorimétrie différentielle, rhéométrie) mais leurs propriétés mécaniques et électriques n’ont pas été rapportées.

Les travaux de R. Martins et al. dans J. Text. Eng. 2014, 60(2), 27-34 concernent la fabrication de filaments bi-composant piézo-électriques de constitution similaire (une couche interne de polypropylène conductrice et une couche de PVDF homopolymère). Ces fibres ont été soumises à des essais en traction, qui montrent que les deux couches cassent séparément à des taux d’étirement de 30% (voir Fig. 10). Ceci témoigne d’une faible adhésion entre les couches.

Le même inconvénient est observé pour des fibres tri-composant décrites dans la publication de R. Martins et al. dans J. Appl. Polym. Sci. 2014, DOI : 10.1002/APP.40710. Ces fibres ont un cœur et une gaine en polypropylène conductrice, et une couche centrale en PVDF homopolymère. Les images de microscopie d’une section transversale de ces fibres montrent des interfaces décohésives entre les couches (voir Fig. 7). La figure 9 de ce document démontre également une adhésion interfaciale faible entre les couches de polyfluorure de vinylidène et de polypropylène. En effet, les courbes de traction révèlent la présence systématique d’une chute brutale de contrainte au cours de l’essai de traction avant la rupture complète de la fibre. Cette chute brutale de contrainte provient de la rupture de la couche externe de polypropylène et de la décohésion à l’interface polypropylène/polyfluorure de vinylidène. Cette décohésion interfaciale fait qu’après la rupture de la couche de polypropylène, celle-ci glisse sur la couche de polyflluorure de vinylidène pendant la traction, et que la contrainte est uniquement supportée par cette dernière. Un autre inconvénient concerne les conditions d’étirement de la fibre lors du procédé de filage. Dans ce même document, l’étirement a été réalisé à 210°C (voir table 1), ce qui se situe au-delà de la température de fusion du PVDF et du polypropylène.

Il existe donc un besoin de mettre au point des fibres multi-composant qui présentent à la fois de bonnes propriétés mécaniques, notamment une adhésion accrue entre la couche de polymère électroactif et celle(s) de polymère(s) faisant office d’électrode(s), lui permettant de maintenir son intégrité lors des sollicitations mécaniques comme l’étirage, et simultanément des propriétés de matériaux relaxeurs avec des effets électrostrictifs importants.

RESUME DE L’INVENTION

Selon un premier aspect, l’invention concerne une fibre polymère piézoélectrique constituée de trois couches : une couche B constituée d’au moins un polymère fluoré, une couche A comprenant au moins une polyoléfîne et une couche C en polyamide, ladite couche B étant en contact sur toute sa surface d’une part, avec ladite couche C, et, d’autre part, avec ladite couche A, ladite couche C étant située à l’intérieur de la fibre.

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une fibre polymère piézoélectrique constituée de deux couches ayant les structures suivantes : - une couche B constituée d’au moins un polymère fluoré, - en contact avec une couche A constituée d’au moins une polyoléfîne qui présente une affinité chimique avec ledit polymère fluoré.

De manière caractéristique pour la fibre bi-composant ; - le polymère fluoré est un polymère fluoré fonctionnalisé ou un mélange d’un polymère fluoré avec un polymère fluoré fonctionnalisé, et - ladite couche A comprend un mélange d’une polyoléfîne avec une polyoléfîne fonctionnalisée porteuse d’une fonction réactive vis-à-vis de la fonction portée par ledit polymère fluoré fonctionnalisé.

Dans la fibre polymère selon l’invention, au moins une des couches A et C est chargée de particules conductrices telles que les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, le graphène, le graphite, les nanofibres de carbone, nanofils ou nanoparticules métalliques (nanofils d’argent par exemple). Ceci favorise la polarisation et le comportement piézo-électrique de la fibre.

Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la fibre tricomposant décrite plus haut par coextrusion des polymères constituant les couches A, B et C à l’état fondu, suivie d’une étape d’étirage. Selon un mode de réalisation, l’étape d’étirage s’effectue à une température située entre la température de transition vitreuse, Tg, et la température de fusion, Tf des polymères constituant les couches A, B et C, c’est-à-dire à une température comprise entre la Tg la plus haute et la Tf la plus basse des différents constituants, ce qui revient à une plage située entre entre 40°C et 130°C.

Plus particulièrement pour une couche B en P VDF, cet étirage se fait entre 80 et 120°C. L’invention a également pour objet un dispositif piézoélectrique fabriqué à partir de la fibre tricomposant décrite. L’invention vise également les matériaux textiles qui comprennent les fibres tri-composant décrites.

La présente invention rend possible de surmonter les inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention permet d’obtenir des fibres piézoélectriques entièrement polymères, présentant une flexibilité accrue par rapport aux fibres à base de céramique, leur permettant une utilisation dans les matériaux « intelligents », notamment les matériaux textiles. De plus, les fibres selon l’invention ont des propriétés améliorées d’adhésion entre les différentes couches, ce qui garantit leur capacités d’étirage. En effet, une telle fibre pour obtenir ses caractéristiques mécaniques doit être étirée dans le procédé de filage, sans impact sur la cohésion de ses différents constituants. De plus, en particulier pour l’usage en textile habillement, cette fibre sera fortement sollicitée mécaniquement et pour maintenir son intégrité, une adhésion forte en les différentes couches est à privilégier. Enfin, dans le cas de l’utilisation de PVDF dans la couche B, l’étirage de la fibre permet de générer la phase cristalline béta nécessaire à l’effet piézoélectrique.

Un autre avantage des fibres selon l’invention, présentant une bonne adhésion entre les couches de filaments, réside dans le fait que les températures d’étirage de la fibre multi composant restent dans des gammes classiques de températures d’étirage, à savoir en-dessous de la température de fusion du composant ayant le plus bas point de fusion, typiquement inférieure à 150°C.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 représente une fibre bi-composant A/B (le filament de l’exemple 1) non-étirée, vue en section transversale au microscope électronique à balayage. Le matériau A est un mélange à 70% en poids d’un Polyéthylène haute densité PEHD et 30% en poids d’un Polyéthylène fonctionnalisé PEf. Le matériau B est un compound fait de PVDF à 80% en poids et d’un PVDFf à 20% en poids.

La Figure 2 représente l’image d’un faciès de rupture, obtenue par microscopie électronique à balayage, de la fibre bi-composant de l’exemple 1 fortement étirée (à la fin de la courbe contrainte allongement).

La Figure 3 représente une fibre bi-composant B/C vue au microscope électronique à balayage. Le matériau B est un compound m-PVDF fait de PVDF à 80% en poids et d’un PVDFf à 20% en poids. Le matériau C est un compound polymère conducteur de polyamide 12 (PA12) chargé à 5% en poids de nanotubes de carbone (NTC). La fibre m-PVDF/PA12 % NTC a un ratio B/C = 33/66 à gauche et 90/10 à droite.

Les Figures 4 à 6 sont des diagrammes représentant les résultats de tests de traction correspondant respectivement aux exemples 1 et 1 comparatif, 2 et 2 comparatif, et 3 et 3 comparatif.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION L’invention sera maintenant décrite plus en détail sans limitation dans la description suivante.

Un premier objectif de l’invention est de proposer une fibre polymère piézoélectrique tri-composant, c’est-à-dire constituée de trois couches de polymères différents: une couche B constituée d’au moins un polymère fluoré, une couche A comprenant au moins une polyoléfine et une couche C en polyamide, ladite couche B étant en contact sur toute sa surface d’une part, avec ladite couche C, et, d’autre part, avec ladite couche A. La couche C est située à l’intérieur de la fibre. Une telle structure donne lieu à différentes géométries, comme la géométrie coaxiale ou la structure îles-en-mer.

Selon un mode de réalisation, les polymères présents dans chacune des couches A, B et C présentent des températures de cristallisation Te respectant la condition : Te A< Te B < Te C afin d’assurer la meilleure cohésion possible au sein de la fibre tri-composant. En effet, la fibre est réalisée par coextrusion simultanée des trois matériaux. En respectant cet ordre de température on garantit la solidification du cœur en premier suivie de celle du matériau fluoré et enfin de la couche externe. Cette procédure permet d’éviter les phénomènes de décohésion aux interfaces dus au retrait à la cristallisation, et conduit à l’obtention d’une fibre plus dense et plus tenace.

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une fibre polymère piézoélectrique constituée de deux couches ayant les structures suivantes : - une couche B constituée d’au moins un polymère fluoré, en contact avec une couche A constituée d’au moins une polyoléfine qui présente une affinité chimique avec ledit polymère fluoré.

De manière caractéristique pour ladite fibre bi-composant : - le polymère fluoré est un polymère fluoré fonctionnalisé ou un mélange d’un polymère fluoré avec un polymère fluoré fonctionnalisé, et - ladite couche A comprend un mélange d’une polyoléfîne avec une polyoléfîne fonctionnalisée porteuse d’une fonction réactive vis-à-vis de la fonction portée par ledit polymère fluoré fonctionnalisé.

Selon un mode de réalisation de la fibre tri-composant, le polymère fluoré de la couche B est un polymère fluoré fonctionnalisé ou un mélange d’un polymère fluoré avec un polymère fluoré fonctionnalisé, et ladite couche A comprend un mélange d’une polyoléfîne avec une polyoléfîne fonctionnalisée porteuse d’une fonction réactive vis-à-vis de la fonction portée par ledit polymère fluoré fonctionnalisé.

Cette structure particulière garantit une interface cohésive entre la couche B et la couche A de la fibre bi- ou tri-composant, et n’entraîne pas de délamination lors d’une sollicitation mécanique.

Couche B

Le polymère fluoré de la couche B est tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); l'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro(methyl vinyl)ether (PMVE), le perfluoro(ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) ether (PPVE); le perfluoro( 1,3 -dioxole); le perfluoro(2,2-dimethyl-1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, C02H, CH20H, CH20CN ou CH20PO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle RI est l'hydrogene ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z- et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl ethylene (PFBE); le3,3,3-trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3 ,3 ,3 -trifluoro- 1 -propene.

Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène.

Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est un polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère ou un copolymère de VDF, contenant, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%, avec au moins un comonomère choisi parmi le trifluoroéthylène (TrFE), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le CFE ou 1,1-chlorofluoroéthylène, le CDFE ou 2-chloro-1,1,-trifluoroéthylène, l’hexafluoropropène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE).

Selon un mode de réalisation, ledit polymère fluoré est un terpolymère tel que le P(VDF-TrFE-CFE) ou le P(VDF-TrFE-CTFE).

Selon un mode de réalisation, la couche B entrant dans une fibre tri-composite selon l’invention est un polymère fluoré fonctionnalisé ou un mélange d’un polymère fluoré décrit plus haut avec un polymère fluoré fonctionnalisé.

Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré fonctionnalisé est porteur d’un monomère instauré greffé, comme décrit dans le doucment EP 1484346. Le monomère insaturé greffé est chois parmi les acides carboxyliques insaturés et leurs dérivés.

Des exemples d’acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. On peut encore citer l'acide undécylènique.

Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés.

Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-l,2-dicarboxylique, 4—méthyl-cyclohex-4-ène-l,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,l)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x— méthylbicyclo(2,2,l-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-l,2-dicarboxylique, 4—méthylènecyclohex-4- ène-l,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,l)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x— méthylbicyclo(2,2,l)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.

Couche A

La polyoléfine (PO) utilisable dans la couche A de la fibre selon l’invention est un polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone. A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1 -butène, 1-hexène, 4-méthyl- 1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux. A titre d'exemples, on peut citer : les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, les homopolymères et copolymères du propylène, les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO), les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM, les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène ou le polybutadiène.

La polyoléfîne fonctionnalisée peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. A titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfîne fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.

La polyoléfîne fonctionnalisée peut être choisie parmi les (co)polymères cités plus haut, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids.

La polyoléfîne fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère : - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader®de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac®de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique, anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.

Couche C

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

La couche C est en polyamide. Le polyamide est choisi de telle sorte que sa température de cristallisation est supérieure à celle des couches A et B. Selon un mode de réalisation, le polyamide de la couche C est le polyamide 12 (PA 12), qui est un polyamide aliphatique fabriqué par ouverture du cycle lauryllactame (donc un polylauroamide). Sa viscosité inhérente peut être comprise entre 1 et 2 et avantageusement entre 1,2 et 1,8. La viscosité inhérente est mesurée à 20°C pour une concentration de 0,5% dans le méta-cresol.

Les polyamides 11,6, 6.10, 6.12, 10.10, 10.12 et 6.6 conviennent également pour la couche C. Le polyamide de la couche C peut contenir de 0 à 30% en poids d'au moins un produit choisi parmi les plastifiants et les modifiants choc pour respectivement 100 à 70% de polyamide. A titre d'exemple de plastifiant on peut citer les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tels que l’oligoéthylèneoxy malonate. On peut citer aussi le decyl héxyl parahydroxybenzoate et l'éthyl héxyl parahydroxybenzoate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA). A titre d'exemple de modifiant choc on peut citer les polyoléfines, les polyoléfines réticulées, les élastomères EPR, EPDM, SB S et SEBS ces élastomères pouvant être greffés pour faciliter leur compatibilisation avec le polyamide, les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers. Ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers sont connus en eux mêmes, ils sont aussi désignés par l'appellation PEBA (polyéther bloc amide). On peut encore citer les élastomères acryliques par exemple ceux du type NB R, HNBR, X-NBR.

Ce polyamide peut contenir des additifs tels que anti UV, stabilisants, antioxydants, ou ignifugeants.

Lorsque la couche intérieure en polyamide est chargée de particules conductrices, elle apporte la conductivité et des propriétés mécaniques à la fibre selon l’invention.

Selon un mode de réalisation, au moins une des couches A et C est chargée de particules conductrices telles que les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, le graphène, le graphite, les nanofibres de carbone, les nanofils ou nanoparticules métalliques (nanofils d’argent par exemple). Les polymères ainsi chargés deviennent des conducteurs électriques et sont aptes à jouer le rôle d’électrodes. Le taux de charges optimal est ainsi compris entre 2 et 30% massique par rapport au poids de chaque couche A et C, selon la charge conductrice considérée pour obtenir une conductivité électrique suffisante à l’utilisation du polymère comme électrode.

Les couches adhèrent les unes sur les autres sans liant de coextrusion. L’adhésion des différents polymères au sein d’une fibre multi composant de type cœur-écorce-écorce ou iles-en-mer tri composant est un critère déterminant pour l’obtention des propriétés recherchées : - possibilité d’étirement de la fibre multi composant sans délaminage des couches et obtention du polymère fluoré sous phase beta majoritaire - tenue mécanique de la fibre après étirement en vue d’application textiles - interface cohésive entre les différents constituants de la fibre permet une polarisation du polymère fluoré en évitant les problèmes de claquage électrique sous haute tension à l’interface (présence d’air évitée) - meilleure récupération des charges piézo-électriques générée par déformation du polymère fluoré piézo-électrique.

Un autre objectif de l’invention est de fournir un procédé de préparation de la fibre tricomposant décrite plus haut par coextrusion des polymères constituant les couches A, B et C à l’état fondu, suivie d’une étape d’étirage à chaud.

Plus précisément, le procédé de fabrication de la fibre tricomposant comprend les étapes suivantes : fournir les polymères composant chacune des couches A, B et C à l’état fondu. coextruder lesdits polymères à l’état fondu sous forme de filaments. Les températures de mise en œuvre des polymères A, B et C doivent être les plus proches possible et définissent celle de la filière tri-composant (ou bi composant). Dans le cas d’une fibre constituée de PA12, PVDF, HDPE cette température de filière est idéalement comprise entre 21 CEC et 240 °C. étirer la fibre ainsi extrudée. L’étirement à l’état fondu n’a pas d’influence sur l’adhésion des couches A, B C et n’a que peu d’impact sur le taux de phase beta final dans la phase fluorée. Conformément aux pratiques de l’homme du métier, c’est l’étape de post étirement, une fois le filament refroidi et solidifié, qui va conférer au fil ses prorpriétés mécaniques élevées ainsi que l’obtention du PVDF sous sa forme béta majoritaire. Cette étape de post étirement est effectuée à l’état solide et préférentiellement à une température comprise entre 80 et 120°C. Le facteur d’étirement R désignant le ratio de vitesse entre les rouleaux d’étirement est préférentiellement compris entre 3 et 6, ce ratio conduissant aux propriétés mécaniques et de phase béta mentionnées. - enrouler ensemble lesdits filaments extrudés pour former une fibre.

La réalisation d’une fibre piézo-électrique polymère est préférentiellement réalisée lorsque les électrodes sont directement fabriquées pendant l’étape de filage. Une façon simple est d’utiliser le filage multi-composant, (ou coextrusion) dans laquelle le matériau piézo-actif (PVDF, copolymères ou terpolymères de VDF) est entouré de polymères conducteurs électriques qui jouent le rôle d’électrodes. II est également possible que le matériau polymère utilisé soit un matériau électrostrictif et électroactif, par exemple un polymère (P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE). Dans ces matériaux, l'application d'un champ électrique aux bornes du matériau provoque une réduction de sa taille dans le sens d'application du champ ainsi que son allongement dans le sens perpendiculaire au champ appliqué. Une fibre selon l'invention composée d'un tel polymère, et ayant une âme conductrice, constituant une première électrode, et un revêtement extérieur conducteur constituant une seconde électrode peut ainsi constituer un actionneur. L'application d'un champ électrique entre ces électrodes permet de modifier les caractéristiques mécaniques de la fibre. Si cette fibre est intégrée dans une structure textile, l'application de ce champ électrique permet de modifier les caractéristiques mécaniques de cette structure textile.

Le filage de fibres multi-composant permet d’obtenir de nouvelles propriétés par la combinaison de différents matériaux au sein d’un même filament. Ces fibres multi-composant peuvent trouver des applications dans des secteurs variés du textile technique, de la filtration, mais également dans l’électronique. L’invention a également pour objet un dispositif piézoélectrique fabriqué à partir de la fibre tricomposant décrite. L’invention vise également les matériaux textiles qui comprennent des fibres tri-composant décrites.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l’invention sans la limiter.

Produits

Matériaux polymères de la couche A - Polyéthylène haute densité (noté HDPE) : polyéthylène caractérisé par un indice de fluidité de 23 g/10’ (190°C sous 2,16 kg), une température de fusion de 128°C et une température de cristallisation de 117°C mesurées par analyse thermique. - Polyéthylène fonctionnalisé (noté PEf) : terpolymère d’éthylène, d’acrylate de butyle et de méthacrylate de glycidyle caractérisé par un indice de fluidité de 12 g/10’ (190°C sous 2,16kg), une température de fusion de 74°C et une température de cristallisation de 54°C.

Matériaux polymères de la couche B - Polyfluorure de vinylidène (noté PVDF) : homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé par un indice de fluidité de 33 g/10’ (230°C sous 2,16 kg), une température de fusion de 172°C et une température de cristallisation de 138°C mesurées par analyse thermique. - Polyfluorure de vinylidène fonctionnalisé (noté PVDFf) : homopolymère de fluorure de vinylidène greffé avec 0.5% en poids d’anhydride maléique caractérisé par un indice de fluidité de 16 g/10’ (230°C sous 3,8 kg), une température de fusion de 172°C et une température de cristallisation de 137°C mesurées par analyse thermique.

Matériaux polymères de la couche C - Polyamide 12 (noté PA12): homopolymère de lauryllactame caractérisé par un indice de fluidité de 50 g/10’ (235°C sous 2.16 kg) et une température de fusion de 180°C et une température de cristallisation de 153°C mesurées par analyse thermique.

Matériaux conducteurs - Noir de carbone (noté CB) : - Nanotubes de carbone (noté NTC).

Préparation des compounds fonctionnalisés et conducteurs

On appelle compounds fonctionnalisés les mélanges HDPE avec HDPE fonctionnalisé ou les mélanges PVDF avec PVDF fonctionnalisé. On appelle compounds conducteurs les mélanges HDPE (fonctionnalisés ou non) avec les charges conductrices ou P Al 2 avec les charges conductrices.

Les compounds fonctionnalisés sont réalisés par voie fondue selon un procédé d’extrusion. Pour cela une extrudeuse de type bi-vis est utilisée préférentiellement et permet le mélange de polymères non fonctionnels à des polymères fonctionnalisés en taux contrôlés. Les granulés de chaque matière sont mélangés en proportions choisies à l’état solide puis convoyés dans la machine d’extrusion selon un profil croissant de température dont les valeurs sont généralement comprises entre Tf+20 et Tf+70 °C. A l’issue de l’extrusion, un jonc est obtenu puis granulé.

La première étape de réalisation d’un compound conducteur consiste en la fabrication d’un mélange-maître concentré en charges conductrices, mélange aussi appelé master-batch. Ce mélange-maître est réalisé par extrusion en voie fondue grâce à un outil mélange à fort taux de cisaillement tel qu’un comalaxeur ou une extrudeuse de type bi-vis à profil cisaillant. Cette étape est indispensable pour disperser de façon optimale la charge conductrice dans le polymère. De façon avantageuse, un fort taux de charges est utilisé dans le mélange-maître, typiquement compris entre 15 et 50 % en poids, et permet d’obtenir une forte viscosité favorisant le cisaillement et donc la dispersion des charges. La matière est convoyée en voie fondue dans la machine d’extrusion selon un profil de température croissant dont les valeurs sont généralement comprises entre Tf+20 et Tf+70 °C. Les charges conductrices sont apportées par un doseur latéral à la matière en fusion en quantité souhaitée. Un jonc est obtenu en sortie d’extrudeuse, refroidi puis granulé.

Ces granulés de mélange-maître sont dilués dans la matrice considérée par procédé d’extrusion en voie fondue, sur une machine de type bi-vis. De la même façon, un profil croissant de température est appliqué à la matière en fusion pour permettre la dilution optimale du mélange-maître, dont les valeurs sont comprises entre Tf+20 et Tf+70 °C.

Filage des filaments bi-composants et tri-composants A partir des compounds fonctionnalisés et conducteurs, des structures bi-composants et tri-composants ont été réalisées dans les conditions suivantes.

Exemple 1 : Fibre bi-composant A/B

Le matériau A est un mélange à 70% en poids d’un Polyéthylène haute densité PEHD et 30% en poids d’un Polyéthylène fonctionnalisé PEf. Le matériau B est un compound fait de PVDF à 80% en poids et d’un PVDFf à 20% en poids.

Ces compounds A et B sont fondus et convoyés dans deux extrudeuses monovis, qui de façon optionnelle remplissent deux pompes de gavage servant à fixer le débit de sortie. A l’issue de l’étape d’extrusion ou de pompage, les deux compounds A et B sont acheminés dans une conduite puis injectés dans un pack de filage bi-composant permettant d’amener les compounds A et B respectivement en périphérie (gaine) et au centre (cœur) de chaque filament extrudé. Le pack de filage est réalisé selon les connaissances de l’homme du métier pour assurer le filage bi-composant de géométrie cœur-écorce et peut être constitué entre autres parties d’un cône d’injection, de plaques de répartition de flux, de filtres, d’une plaque de support ainsi que d’une filière.

Les éléments spécifiques à chaque compound : extrudeuse, pompe, conduite sont portés à des températures permettant la fusion dudit compound Tîa. et Tæ , le pack de filage est quant à lui porté à une température à T>TfB dans le cas ou TfB>Tfc. Cette température T ne doit pas conduire à la dégradation de l’un ou l’autre des compounds A ou B.

Pour les compounds A et B cités en exemple 1, cette température T se situe préférentiellement entre 205 et 220°C et une filière monofilament bi-composant est utilisée. Les débits d’extrusion sont choisis de manière à obtenir un ratio volumique gaine A / cœur B de 30/70.

Le filament extrudé est refroidi à l’air ambiant, entraîné par banc de tirage à rouleaux oméga permettant de fixer le diamètre et l’étirement à l’état fondu. Ce filament est ensuite collecté et bobiné sans étirement à l’état solide supplémentaire.

La Figure 1 annexée illustre la fibre bi-composant A/B de l’exemple 1, non-étirée.

Exemple 2 : Fibre bi-composant B/C

Le matériau B est un compound m-PVDF fait de PVDF à 80% en poids et d’un PVDFf à 20% en poids. Le matériau C est un compound polymère conducteur de polyamide 12 (PAl2) chargé à 5% en poids de Nanotubes de carbone (NTC). De la même façon que pour l’exemple 1, les polymères B et C sont extrudés à travers une filière bi composant monofilament et placés respectivement en gaine et en cœur de la géométrie bi-composant. La température de mise en œuvre préférentiellement choisie se situe entre 210 et 230°C. Les filaments sont collectés sans subir d’étirement à l’état solide.

La Figure 3 annexée illustre les fibres obtenues selon l’exemple 2 : les fibres m-PVDF/PA12 % NTC en ratios B/C = 33/66 à gauche ou 90/10 à droite.

Caractérisation de l’adhésion par test de traction sur fibre L’adhésion entre les couches A/B et B/C a été évaluée par un test de traction sur filament bi-composant.

Pour ce faire, une machine d’essais universelle est utilisée en mode essai de traction. Elle est munie d’une traverse fixe et d’une traverse mobile instrumentée, d’un capteur de force et de mâchoires et mors adaptés aux essais sur filaments. Un dispositif permet l’enregistrement de la force mesurée par le capteur en fonction du déplacement de la traverse mobile. Les filaments sont placés entre les deux mâchoires et l’essai de traction est réalisé jusqu’à rupture totale des filaments, en utilisant une vitesse d’essai de 50 ou de 100%/min conformément à l’ISO 5079 ou ISO 2062, selon que Ton teste des mono ou multi-filaments.

La Figure 2 annexée montre la fibre de l’exemple 1, étirée à 800%. Elle montre que les deux matériaux restent adhérés même après un étirement important, et rompent simultanément.

Les structures réalisées sont montrées dans le Tableau I ci-dessous.

Les courbes correspondant aux tests de traction des exemples 1 et 1 comparatif, 2 et 2 comparatif, et 3 et 3 comparatif sont représentées dans les figures 4, 5 et 6 respectivement.

Figure 4 : Le filament exemple 1 présente une courbe contrainte - allongement lisse et caractéristique d’un filament mono-composant. Le filament exemple 1 comparatif, qui n’est pas constitué de polymères fonctionnalisés, présente un comportement différent. Une chute importante de contrainte est observée dès le passage du régime élastique au régime de déformation plastique. Cette chute est caractéristique d’une rupture d’un des deux composants, dans ce cas celle de la gaine HDPE. Cette gaine est déchaussée/délaminée progressivement du cœur PVDF du filament comme le montre le comportement bruité de la courbe.

Figure 5 : De la même façon que pour l’exemple 1, la courbe exemple 2 utilisant des polymères A et B, respectivement fonctionnalisé et chargé, présente un comportement classique de traction pour un mono filament mono composant. A l’inverse lorsque la gaine est PVDF non fonctionnalisé, exemple 2 comparatif, on remarque des délaminations / micro ruptures tout au long de l’étirage du filament ainsi qu’une défaillance plus importante vers 350% signe d’une délamination importante. L’amélioration de l’adhésion du PVDF au P Al 2 est bien due à la fonctionnalisation du PVDF et non à la présence de NTC dans le PA12. En effet, ce même comportement amélioré est observé avec des PA12 non chargés comme le montre la Figure 6,

Tableau I

Claims (14)

1. REVENDICATIONS

   1. Fibre polymère piézoélectrique constituée de trois couches : une couche B constituée d’au moins un polymère fluoré, une couche A comprenant au moins une polyoléfîne et une couche C en polyamide, ladite couche B étant en contact sur toute sa surface d’une part, avec ladite couche C, et, d’autre part, avec ladite couche A, ladite couche C étant située à l’intérieur de la fibre.
2. 2. Fibre selon la revendication 1 dans laquelle ladite couche B est constituée d’au moins un polymère fluoré fonctionnalisé ou un mélange d’un polymère fluoré avec un polymère fluoré fonctionnalisé.
3. 3. Fibre selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ladite couche A comprend un mélange d’une polyoléfîne avec une polyoléfîne fonctionnalisée porteuse d’une fonction réactive vis-à-vis de la fonction portée par ledit polymère fluoré fonctionnalisé.
4. 4. Fibre selon l’une des revendications 1 à 3 dans laquelle les polymères présents dans chacune des couches A, B et C présentent des températures de cristallisation Te respectant la condition : Te A< Te B < Te C.
5. 5. Fibre selon l’une des revendications 1 à 4 présentant une structure coaxiale.
6. 6. Fibre selon l’une des revendications 1 à 4 présentant une structure îles-en-mer.
7. 7. Fibre selon l’une des revendications 1 à 6 dans laquelle ladite couche C est en polyamide 12.
8. 8. Fibre selon l’une des revendications précédentes dans laquelle au moins une des couches A et C est chargée de particules conductrices telles que les nanotubes de carbone, les noirs de carbone, le graphène, le graphite, les nanofibres de carbone, nanofils ou nanoparticules métalliques.
9. 9. Fibre selon l’une des revendications 2 à 8, dans laquelle ledit polymère fluoré fonctionnalisé est porteur d’un monomère instauré greffé choisi parmi les acides carboxyliques insaturés et leurs dérivés.
10. 10. Fibre selon la revendication 9, dans laquelle ledit monomère de greffage est choisi parmi les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4—méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,l)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x—méthylbicyclo(2,2,l-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-l ,2-dicarboxylique, 4—méthylènecyclohex-4-ène-l ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3 -dicarboxylique, et x—méthylbicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,2-dicarboxylique.
11. 11. Fibre selon la revendication 3 dans laquelle ladite polyoléfine fonctionnalisée porte des groupements époxy.
12. 12. Procédé de fabrication d’une fibre polymère piézoélectrique selon l’une des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes : - fournir les polymères composant chacune des couches A, B et C à l’état fondu, - coextruder lesdits polymères à l’état fondu sous forme de filaments, - enrouler ensemble lesdits filaments extradés pour former une fibre, - étirer à chaud la fibre ainsi extradée
13. 13. Dispositif piézoélectrique fabriqué à partir de fibres selon l’une des revendications 1 à 11.
14. 14. Matériau textile comprenant des fibres selon l’une des revendications 1 à 11,