EP2294253B1 - Procede de fabrication de fibres conductrices composites, fibres obtenues par le procede et utilisation de telles fibres - Google Patents

Procede de fabrication de fibres conductrices composites, fibres obtenues par le procede et utilisation de telles fibres Download PDF

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EP2294253B1
EP2294253B1 EP09772726A EP09772726A EP2294253B1 EP 2294253 B1 EP2294253 B1 EP 2294253B1 EP 09772726 A EP09772726 A EP 09772726A EP 09772726 A EP09772726 A EP 09772726A EP 2294253 B1 EP2294253 B1 EP 2294253B1
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EP
European Patent Office
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fibers
conductive
composite
less
temperature
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EP09772726A
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Patrice Gaillard
Patrick Piccione
Pierre Miaudet
Philippe Poulin
Carine Perrot
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
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    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides

Definitions

  • the invention relates to a process for producing conductive composite fibers such as conductive fibers based on thermoplastic polymer and conductive or semiconductive particles, the particles possibly being carbon nanotubes (CNTs).
  • conductive composite fibers such as conductive fibers based on thermoplastic polymer and conductive or semiconductive particles, the particles possibly being carbon nanotubes (CNTs).
  • the invention also relates to composite conductive fibers obtained from said process and the uses of such fibers.
  • Carbon nanotubes are known and used for their excellent properties of electrical and thermal conductivity as well as their mechanical properties. They are thus increasingly used as additives to bring to materials including those of macromolecular type these electrical, thermal and / or mechanical properties.
  • the percolation threshold increases with the orientation of the carbon nanotubes as appears in the following document: F. Du, JE Fischer, KI Winey, "Effect of nanotube alignment on percolation conductivity in carbon nanotube / composite polymer", Physical Review B, 72, 121404, 2005 .
  • the method used for the manufacture of composite fibers which consists in extruding the mixture through a die, can induce an alignment of the carbon nanotubes parallel to the axis of the fiber.
  • fiber processing processes such as extrusion and / or stretching can induce orientation of the conductive particles in the fiber axis.
  • thermoplastic polymer-based composite material whose mechanical properties are reinforced by the presence of nanotubes.
  • a mixture of thermoplastic polymer and CNT is produced, then stretching the mixture at the melting temperature of the polymer and then a new drawing in the solid state (cold). Fibers can thus be obtained from this reinforced polymer material.
  • the stretching step performed after formation of a fiber when it is 50% or more, degrades the conductivity properties, of course in the case where the composite material or the fibers made of composite material have conductive properties.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the various processes mentioned in order to improve the electrical properties of the conductive composite fibers or to make initially insulating fibers conductive.
  • This object is achieved by the method of manufacturing fibers made of composite material in which the heat treatment step is performed with a temperature undergoing a gradual rise.
  • the invention more particularly relates to a fiber manufacturing process consisting of a composite material based on thermoplastic polymer and conductive or semiconductive particles, comprising a heat treatment, said heat treatment consisting of in a heating of the composite material made with a gradual rise in temperature.
  • the gradual rise in temperature is made according to a ramp preferably less than 50 ° C per minute, preferably less than 30 ° C per minute, preferably less than 10 ° C per minute.
  • the gradual rise in temperature is made according to a ramp equal to 5 ° C per minute.
  • the required heating temperature is greater than or equal to the glass transition temperature of the thermoplastic polymer.
  • the heating temperature is at or above the melting temperature of the thermoplastic polymer when the level of conductive particles in the composite is decreased.
  • the heat treatment may be performed on the composite material during spinning and / or after spinning, the material constituting the formed fiber being then annealed.
  • the applied heating temperature is called the annealing temperature.
  • the heat treatment carried out with a gradual rise in the heating or annealing temperature has the effect of improving the conductive properties of the fibers obtained or making the initially insulating fibers conductive without the disadvantages of the treatments. thermally proposed so far and without causing degradation of the macroscopic structure of the fibers.
  • the conductive particles introduced into the composition of the fibers are chosen from the particles colloidal conductive or semiconductor in the form of rods, platelets, spheres, ribbons or tubes.
  • the heating temperature is at least equal to the melting point of the polymer or higher.
  • the heating temperature is at least equal to the glass transition temperature of the polymer or higher.
  • the invention also relates to fibers made of composite material based on conductive or semiconductive particles and thermoplastic polymer.
  • the composite material based on thermoplastic polymer and carbon nanotubes comprises a mass content of CNT of less than 30%, preferably less than 20%, or of preferably between 10 and 0.1%.
  • the heat treatment according to the invention makes it possible to obtain a composite material constituting the fibers which has a volume resistivity of less than 10 E 12 Ohm.cm, preferably less than 10 E 8 Ohm.cm, more preferably less than 10 E 4 ohm.cm.
  • thermoplastic polymer may be chosen from the group of polyamides, polyolefins, polyacetals, polyketones, polyesters or polyfluoropolymers or mixtures thereof and copolymers thereof.
  • the composite material constituting the fibers is based on a polyamide 6, a polyamide 12 or a polyester and contains a mass content of CNT of less than 30%.
  • the conductive fibers made of composite material thus obtained can be used in the field of textiles, electronics, mechanics, electromechanics.
  • thermoplastic polymer and carbon nanotubes for reinforcing organic and inorganic matrices, protective clothing.
  • helmets, helmets, ...) military applications including ballistic protection, antistatic coatings, conductive textiles, antistatic fibers and textiles, electrochemical sensors, electromechanical actuators, electromagnetic shielding applications, packaging, bags etc.
  • the conductive fibers according to the present invention may in particular be used for the production of deformation sensors.
  • a material is considered in the present invention as conductive when its volume resistivity is less than 10 E 12 ohm.cm and insulating when its volume resistivity is greater than 10 E 12 ohm.cm. In many applications such as the dissipation of electrostatic charges values below 10 E 8 Ohm.cm are desired.
  • Conductive or semiconducting particles that can be used :
  • the carbon nanotubes that can be used in the present invention are well known and are as described for example in Plastic World Nov 1993 page 10 or in WO 86/03455 . They include, but are not limited to, those having a relatively high aspect ratio, and preferably a size ratio of 10 to about 1000. In addition, the carbon nanotubes usable in the present invention preferably have a purity of 90% or higher.
  • Thermoplastic polymers that can be used are used:
  • thermoplastic polymers that may be used in the present invention are especially those prepared from polyamide, polyacetals, polyacrylic polyketones, polyolefins, polycarbonates, polystyrenes, polyesters, polyethers, polysulfones, polyfluoropolymers, polyurethanes, polyamideimides, polyarylates, polyarylsulfones, polyethersulfones, polyarylene sulfides, polyvinyl chlorides, polyetherimides, polytetrafluoroethylenes, polyetherketones, fluoropolymers and their copolymers or mixtures thereof.
  • Polystyrene can also be mentioned more particularly; polyolefins and more particularly polyethylene (PE), polypropylene (PP); polyamides, polyamides for example PA-6, PA-6,6, polyamide 6 (PA-6) polyamide 6,6 (PA-6,6), polyamide 11 PA-11, polyamide 12 (PA-12); polymethyl methacrylate (PMMA); polyether terephthalate (PET); polyethersulfones (PES); polyphenylene ether (PPE); fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or copolymers of VDF and HFE; acrylonitrile polystyrene (SAN); polyethylether ketones (PEEK); polyvinyl chloride (PVC); polyurethanes, consisting of flexible polyether blocks which are residues of polyetherdiols and rigid blocks (polyurethanes) which result from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol;
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • AES acrylonitrile-ethylene / propylene-styrene
  • MVS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • ABMS acrylonitrile-butadiene-methyl methacrylate-styrene
  • AS acrylonitrile-n- butylacrylate-styrene
  • modified polystyrene gums polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes; cellulose acetate; polyphenyleneoxide, polyketone, silicone polymers, polyimides, polybenzimidazoles, polyolefin-type elastomers such as polyethylene, methylcarboxylate-polyethylene, ethylene-vinylacetate and ethylene-ethylacrylate copolymers, chlorinated polyethylenes; styrene type such as styrene-butadiene
  • copolymers produced by controlled radical polymerization such as for example copolymers of SABuS (polystyrene-co-poly-butyl-co-polystyrene), MABuM (polymethyl methacrylate-co-poly-butyl-co-polymethylmethacrylate) and all their functionalized derivatives.
  • SABuS polystyrene-co-poly-butyl-co-polystyrene
  • MABuM polymethyl methacrylate-co-poly-butyl-co-polymethylmethacrylate
  • thermoplastic polymer is also meant any random, gradual or block copolymers made from the homopolymers corresponding to the above description.
  • fibers comprising carbon nanotubes (CNTs) and the process for manufacturing the fibers corresponds to a spinning process known to a person skilled in the art, such as an extrusion spinning process.
  • a composite material based on thermoplastic polymer and carbon nanotubes such as an extrusion spinning process.
  • the fibers can be made either from bare NTC (crude or washed or treated), or from NTC mixed with a polymer powder or NTC coated / mixed with a polymer or other additives.
  • the level of CNT in the composite material constituting the fibers is, according to the invention, less than 30%, less than 20% or more preferably between 0.1 and 10%.
  • the invention therefore proposes a process which makes it possible to increase the conductivity of thermoplastic composite materials containing CNTs, especially when the composition contains CNT levels of less than 10%.
  • This effect is obtained surprisingly by modifying the heat treatment step of heating the composite material, this modification consisting of a gradual rise in temperature.
  • the invention consists in carrying out the heat treatment during spinning and / or after spinning.
  • Heat treatment consists of a gradual increase in temperature.
  • the conductivity of thermoplastic composite fibers containing CNTs is improved. From the various examples, it is also shown that initially insulating composite fibers can be made conductive by this method.
  • the resistivity of a thermoplastic composite fiber containing CNTs decreases during the rise in temperature and the level reached is maintained during the cooling step.
  • thermoplastic composite fibers in a range from 3% to 20% of CNTs.
  • initially insulating fibers become even conductive.
  • the method makes it possible to manufacture conductive composite fibers based on thermoplastic polymer and carbon nanotubes (CNTs) comprising a CNT content of less than 30%, preferably between 0.1% and 10%.
  • the fibers obtained have a resistivity which is less than 10 E 12 Ohm.cm, preferably less than 10 E 8 Ohm.cm, more preferably less than 10 E 4 Ohm.cm.
  • the composite fibers are obtained by melt spinning a composite material based on conductive particles and thermoplastic polymer, as mentioned above.
  • the diameter of the fibers obtained is between 1 and 1000 ⁇ m.
  • melt spinning for example electro-spinning, spinning by centrifugation, etc.
  • polyamide fibers with different levels of CNT are polyamide fibers with different levels of CNT.
  • the fibers comprising 3% and 7% of CNT are based on PA12 AMNO TLD, those whose CNT level is 10% and 20% are based on of PA6 Donamid® 27.
  • the resistances are measured using a Keithley 2000 multimeter.
  • Example 1 Process conditions for improving the conductivity of composite fibers based on thermoplastic polymer and CNT, or for rendering electrically insulating fibers of this type.
  • two annealing temperatures are considered to be 120 ° C., which is higher than glass transition temperature of the polyamide, and 250 ° C, temperature above the melting temperature of the polyamide.
  • annealing at a fixed temperature does not make it possible to make the fibers which initially are not, that is to say containing up to 10% of NTC.
  • the conductivity seems slightly improved by a fixed temperature annealing. But the annealing temperature does not seem to have any influence, the level of conductivity reached is not better at high temperature. It also remains an order of magnitude lower than that achieved through a gradual rise in temperature.
  • a heat treatment with a gradual rise rate of the temperature of 5 ° C./min is effective for all the composite fibers considered in a range of 3% to 20% of CNT. For the lowest charge rates (3% and 7%) it is necessary to reach a temperature above the melting temperature of the polymer.
  • This heat treatment makes it possible to make fibers containing 10% of CNT conductive from 120 ° C. With a ramp of 5 ° C / min, this temperature is reached in just 20 minutes and the treatment is effective, while a treatment of 30 minutes at 250 ° C is not.
  • Example 2 Typical Evolution of the Resistivity of a Composite Fiber Based on Thermoplastic Polymer and CNT During Heat Treatment
  • the following example relates to the typical evolution of the resistivity of a PA6 Donamid® 27 and CNT-based composite fiber, which is initially conductive, during a heat treatment ranging from room temperature to 250.degree. speed of 5 ° C / min.
  • a first cycle of heating is performed, then the fiber is cooled at a rate of about 2 ° C / min to a temperature below 50 ° C.
  • a second heating cycle identical to the first is then performed.
  • the figure 1 presents the typical evolution of the relative resistivity of a fiber as a function of the temperature during such a heat treatment.
  • Relative resistivity ( ⁇ / ⁇ 0) is the ratio between the resistivity ⁇ of the fiber at the temperature considered and its resistivity ⁇ 0 at room temperature.
  • the influence of the time parameter on the resistivity has been observed by the depositor insofar as the latter has realized that it is the gradual increase of the temperature which makes it possible to improve the conductivity whereas until there, the heat treatment was carried out at a fixed temperature.
  • a PA6 Donamid® 27 fiber containing 20% NTC is placed in a thermal chamber where it is heated from ambient temperature to 120 ° C at a rate of 5 ° C / min and then maintained at this temperature for a period of time. one o'clock.
  • FIG. 2 The evolution of the resistivity recorded over time is presented figure 2 . This is the evolution of the resistivity of a PA6 fiber containing 20% of CNT during a heating cycle from room temperature up to 120 ° C at a rate of 5 ° C / min, followed by a plateau at this temperature for one hour.
  • Example 4 Use of composite fibers based on thermoplastic polymer and thermally treated NTC as deformation sensor.
  • This example shows the evolution of the resistivity of composite fibers annealed in-situ as a function of stretching.
  • the heat-treated fiber is glued on a paper test-tube.
  • the multimeter is connected to the fiber by two copper wires also glued on the specimen, and the contact is provided by silver lacquer.
  • the fibers are stretched at a rate of 1% deformation per minute and the resistance is recorded at the same time as the tensile test. We can therefore deduce the evolution of the resistivity as a function of elongation, making sure to correct the diameter of the fiber by elongation.
  • the Figures 3 and 4 present the evolution of the stress and the resistivity of fibers comprising respectively 3% and 10% of NTC, heat treated with 250 ° C at a rate of 5 ° C / min, depending on the elongation. These two quantities are "corrected", that is to say that the variation of the section with the elongation has been taken into account.
  • the resistivity of the fiber after a slight decrease, increases with elongation until the fiber breaks.
  • the variation of the electrical properties under mechanical stress therefore allows applications as deformation or stress sensors.
  • metal fibers are difficult to weave, they are heavy and can be degraded by corrosion. They are not very suitable for the production of technical textiles or lightweight and high performance garments, unlike the composite fibers according to the invention.
  • carbon fibers these have a high electrical conductivity and a high tensile strength in the axis of the fiber. However, they lack flexibility and can be woven only by specific methods unlike composite fibers according to the invention. In addition the carbon fibers are not suitable for applications in which they would be subject to strong deformations (stretching, folding, knotting).
  • fibers and textiles covered with silver particles are marketed for heating textiles or antistatic bags.
  • money deposits are expensive and have only a limited life time.
  • These fibers and textiles have their conduction properties degraded over time and especially after washing operations.
  • the composite conductive fibers according to the invention constitute a fifth category which circumvents the weaknesses of the fibers previously described, the table below illustrating the properties in the various cases.
  • Conductive fibers Weight Chemical stability Washing and surface aggression Flexibility Deformability Metal - - + - Carbon + + + - Metal deposits on polymer fibers (example: silver particles) + - - + Conductive polymers + - - + Conductive fibers according to the invention + + + + + + + + + + + +

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Description

  • L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres composites conductrices telles que des fibres conductrices à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices, les particules pouvant être notamment des nanotubes de carbone (NTC).
  • L'invention concerne également des fibres conductrices composites obtenues à partir dudit procédé et les utilisations de telles fibres.
  • Les nanotubes de carbone sont connus et utilisés pour leurs excellentes propriétés de conductivité électrique et thermique ainsi que leurs propriétés mécaniques. Ils sont ainsi de plus en plus utilisés en tant qu'additifs pour apporter aux matériaux notamment ceux de type macromoléculaire ces propriétés électriques, thermiques et/ou mécaniques.
  • Il est connu que le taux de charge nécessaire à la conduction électrique des matériaux composites diminue fortement avec l'augmentation du rapport d'aspect des particules conductrices, c'est pourquoi on préfère utiliser des nanotubes de carbone par rapport au noir de carbone ou d'autre forme de matériau carboné. On pourra se reporter à l'état de la technique constitué par les documents suivants . WO 03/079375 ; D. Zhu, Y. Bin, M. Matsuo, « electrical conducting behaviors in polymeric conposites with carbonaceous fillers », J. of Polymer Science Part B, 45, 1037, 2007 ; Y. Bin, M. Mine, A. Koganemaru, X. Jiang, M. Matsuo, « Morphology and mechanical and electrical properties of oriented PVA-VGCF and PVA-MWNT composites », Polymer, 47, 1308, 2006).
  • Cependant, le seuil de percolation augmente avec l'orientation des nanotubes de carbone comme cela apparaît dans le document suivant : F. Du, J.E. Fischer, K.I. Winey, « Effect of nanotube alignment on percolation conductivity in carbon nanotube/polymer composite », Physical Review B, 72, 121404, 2005. En effet, le procédé utilisé pour la fabrication des fibres composites qui consiste à extruder le mélange à travers une filière, peut induire un alignement des nanotubes de carbone parallèlement à l'axe de la fibre.
  • Dans tous les cas, les processus de mise en oeuvre de fibres tels que l'extrusion et/ou l'étirement peuvent induire une orientation des particules conductrices dans l'axe des fibres.
  • Ainsi la concentration en NTC nécessaire pour atteindre le seuil de percolation d'un composite sous forme de fibre peut aller jusqu'à un ordre de grandeur plus élevé que sous forme de films ou fibres non orienté(e)s.
  • La conséquence de ce phénomène d'orientation est qu'il est nécessaire d'augmenter le taux de NTC pour rendre les composites conducteurs, notamment lorsque ces composites sont mis en oeuvre sous forme de fibres. Ces résultats sont détaillés dans la publication de : R. Andrews, D. Jacques, M. Minot, T. Rantell, intitulée « Fabrication of carbon multiwall nanotube/polymer composites by shear mixing », Macromolecular Materials and Engineering, 287, 395, 2002.
  • Parmi les procédés de fabrication de fibres composites on pourra se reporter au brevet EP 1 181 331 . Ce brevet décrit un procédé de fabrication de matériau composite à base de polymère thermoplastique dont les propriétés mécaniques sont renforcées par la présence de nanotubes. Dans ce procédé on réalise un mélange de polymère thermoplastique et de NTC, puis un étirage du mélange à la température de fusion du polymère, puis un nouvel étirage à l'état solide (à froid). Des fibres peuvent être ainsi obtenues à partir de ce matériau en polymère renforcé.
  • On pourra également se reporter au procédé de fabrication de fibres composites décrit dans la demande internationale W0200163028 . Selon ce procédé on réalise une dispersion de NTC dans un solvant que l'on injecte via une buse dans un agent de coagulation constitué d'un polymère puis on réalise un étirage et un recuit éventuellement.
  • Malheureusement dans ce cas, des fibres initialement conductrices deviennent moins conductrices à la suite d'un étirement important comme cela est mis en évidence par: R. Haggenmueller, H.H. Gommans, A.G. Rinzler, J.E. Fischer, K.I. Winey, dans l'article intitulé « Aligned single-wall carbon nanotubes in composites by melt processing methods », publié dans Chemical Physics Letters, 330, 219, 2000.
  • En effet, l'étape d'étirement opéré après formation d'une fibre, lorsqu'il est de 50% et plus, dégrade les propriétés de conductivité, bien entendu dans le cas où le matériau composite ou les fibres en matériau composite ont des propriétés conductrices.
  • La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des différents procédés cités afin d'améliorer les propriétés électriques des fibres composites conductrices ou de rendre conductrices des fibres initialement isolantes.
  • Ce but est atteint grâce au procédé de fabrication de fibres en matériau composite selon lequel l'étape de traitement thermique est réalisée avec une température subissant une montée progressive.
  • A cette fin, l'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de fibres constituées d'un matériau composite à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices, comprenant un traitement thermique, le dit traitement thermique consistant en une chauffe du matériau composite réalisée avec une montée progressive de la température.
  • La montée progressive en température est faite selon une rampe de préférence inférieure à 50°C par minute, de préférence inférieure à 30°C par minute, de préférence inférieure à 10°C par minute.
  • De préférence, la montée progressive en température est faite selon une rampe égale à 5°C par minute.
  • La température de chauffe nécessaire est supérieure ou égale à la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique. La température de chauffe atteint ou est supérieure à la température de fusion du polymère thermoplastique lorsque l'on diminue le taux de particules conductrices dans le composite.
  • Le traitement thermique peut être réalisé sur le matériau composite au cours du filage et/ou après filage, le matériau constituant la fibre formée étant alors recuit.
  • Dans le cas où le traitement est réalisé après filage, on réalise un post traitement thermique, la température de chauffe appliquée est dénommée température de recuit.
  • Quelque soit le choix, pendant ou après filage, le traitement thermique réalisé avec une montée progressive de la température de chauffe ou recuit a pour effet d'améliorer les propriétés conductrices des fibres obtenues ou de rendre conductrices des fibres initialement isolantes sans les inconvénients des traitements thermiques proposés jusqu'ici et sans pour autant provoquer de dégradation de la structure macroscopique des fibres.
  • Les particules conductrices introduites dans la composition des fibres sont choisies parmi les particules colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes.
  • Les particules colloïdales conductrices peuvent être choisies parmi :
    • les nanotubes de carbone,
    • les métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le Nickel, le Molybdène. et leurs alliages ou composés métalliques,
    • les Oxydes comme : Vanadium (V2O5), ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y2O3,
    • Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale.
  • Dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone, et pour des taux de charge inférieurs ou égal à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température de fusion du polymère ou supérieure.
  • Pour des taux de charge de nanotubes de carbone supérieurs à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température de transition vitreuse du polymère ou supérieure.
  • L'invention concerne également des fibres en matériau composite à base de particules conductrices ou semi-conductrices et de polymère thermoplastique.
  • Les particules conductrices peuvent être :
    • des nanotubes de carbone,
    • des métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le Nickel, le Molybdène. et leurs alliages ou composés métalliques,
    • des Oxydes comme : Vanadium (V2O5), ZnO, Zr02, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y2O3,
    • des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale.
  • Dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone (NTC), le matériau composite à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone, comprend un taux massique de NTC inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20% ou encore de préférence compris entre 10 et 0,1%.
  • Le traitement thermique selon l'invention permet d'obtenir un matériau composite constituant les fibres qui présente une résistivité volumique inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 10E8 Ohm.cm, de préférence encore inférieure à 10E4 Ohm.cm.
  • Le polymère thermoplastique peut être choisi parmi le groupe des polyamides, polyoléfines, polyacétals, polycétones, polyesters ou polyfluoropolymères ou leurs mélanges et leurs copolymères.
  • De préférence, le matériau composite constituant les fibres est à base d'un polyamide 6, d'un polyamide 12 ou d'un polyester et renferme un taux massique de NTC inférieur à 30%.
  • Les fibres conductrices en matériau composite ainsi obtenues peuvent être utilisées dans le domaine des textiles, de l'électronique, de la mécanique, de l'électromécanique.
  • On peut citer par exemple l'utilisation des fibres conductrices à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone pour le renforcement de matrices organiques et inorganiques, les vêtements de protection (gants, casques, ...), des applications militaires notamment la protection balistiques, des revêtements antistatiques, des textiles conducteurs, des fibres et textiles antistatiques, des capteurs électrochimiques, des actionneurs électromécaniques, des applications de type blindage électromagnétique, des emballages, sacs etc.
  • Les fibres conductrices selon la présente invention peuvent être en particulier utilisées pour la réalisation de capteurs de déformation.
  • D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui est faite ci-après et qui est donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et en regard des figures sur lesquelles :
    • La figure 1 représente l'évolution de la résistivité relative d'une fibre composite PA6/NTC en fonction de la température,
    • La figure 2 représente l'évolution de la résistivité d'une fibre PA6 contenant 20 % de NTC au cours d'un cycle de chauffage allant de la température ambiante jusqu'à 120°C à une vitesse de 5°C/min, suivi d'un palier à cette température pendant une heure,
    • La figure 3 présente les évolutions de la contrainte et de la résistivité de fibres comportant 3 % de NTC, traitées thermiquement à 250°C à une vitesse de 5°C/min, en fonction de l'allongement,
    • La figure 4 présente les évolutions de la contrainte et de la résistivité de fibres comportant 10 % de NTC, traitées thermiquement à 250°C à une vitesse de 5°C/min, en fonction de l'allongement.
  • Le procédé décrit ci-après permet la fabrication de fibres en matériau composite comportant des particules conductrices ou semi-conductrices et un polymère thermoplastique mais d'autres techniques peuvent être utilisées également.
  • En outre, un matériau est considéré dans la présente invention comme conducteur lorsque sa résistivité volumique est inférieure à 10E12 ohms.cm et isolant lorsque sa résistivité volumique est supérieure à 10E12 ohms.cm. Dans de nombreuses applications comme la dissipation de charges électrostatiques des valeurs inférieures à 10E8 Ohm.cm sont désirées.
    • Les Particules conductrices ou semi-conductrices pouvant être utilisées :
  • Parmi les particules conductrices ou semi conductrices on pourra choisir à titre d'exemple non limitatif :
    • des particules colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes comme :
    • Des métaux :
  • Or, Argent, Platine, Palladium, Cuivre, Fer, Zinc, Titane, Tungstène, Chrome, Carbone, Silicium, Cobalt, Nickel, Molybdène et leurs alliages ou composés métalliques.
    • Des Oxydes :
  • Vanadium (V2O5), ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y203.
    • Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale.
    • Des nanotubes de carbone :
  • Les nanotubes de carbone utilisables dans la présente invention sont bien connus et sont tels que décrits par exemple dans Plastic World Nov 1993 page 10 ou encore dans WO 86/03455 . Ils comprennent, à titre non limitatif, ceux ayant un rapport de dimensions relativement élevé, et de préférence un rapport des dimensions de 10 à environ 1 000. En outre, les nanotubes de carbone utilisables dans la présente invention ont de préférence une pureté de 90 % ou supérieure.
    • Les Polymères thermoplastiques pouvant être utilisés:
  • Les polymères thermoplastiques utilisables dans la présente invention sont notamment tous ceux préparés à partir de polyamide, polyacétals, polycétones polyacryliques, polyoléfines, polycarbonates, polystyrènes, polyesters, polyéthers, polysulfones, polyfluoropolymères, polyuréthanes, polyamideimides, polyarylates, polyarylsulfones, polyéthersulfones, polyarylène sulfures, polyvinyle chlorures, polyétherimides, polytétrafluoroéthylènes, polyéthercétones, les polymères fluorés ainsi que leurs copolymères ou leurs mélanges.
  • On peut citer également et tout particulièrement, le polystyrène (PS) ; les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) ; les polyamides, polyamides par exemple PA-6, PA-6,6, polyamide 6 (PA-6) polyamide 6,6 (PA-6,6), polyamide 11 PA-11, polyamide 12 (PA-12) ; le polyméthylméthacrylate (PMMA) ; le polyéthertéréphtalate (PET) ; les polyéthersulfones (PES) ; le polyphénilène éther (PPE) ; les polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou les copolymères de VDF et HFE; le polystyrène acrilonitrile (SAN) ; les polyéthyléther cétones (PEEK) ; le polychlorure de vinyle (PVC) ; les polyuréthanes, constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court ; le diol court allongeur de chaîne pouvant être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description ; les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers étant reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol ; les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne, choisi par exemple parmi les glycols listés ci-dessus ; les copolyamides tels que copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres 1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques, 2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols,3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides ; les polyétheresters.
  • On peut également citer les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), acrylonitrile-éthylène/propylène-styrène (AES), méthylméthacrylate-butadiène-styrène (MBS), acrylonitril-butadiène-méthylméthacrylate-styrène (ABMS), acrylonitrile-n-butylacrylate-styrène (AAS) ; les gommes de polystyrène modifié ; les polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes ; acétate de cellulose ; polyphénylèneoxide, polycétone, les polymères siliconés, les polyimides, polybenzimidazoles, les élastomères de type polyoléfine comme le polyéthylène, les copolymères méthylcarboxylate-polyéthylène, éthylène-vinylacétate, et éthylène-éthylacrylate, les polyéthylènes chlorés ; de type styrène comme les co-polymères bloc styrène-butadiène-styrène (SBS) ou co-polymères bloc styrène-isoprène-styrène (SIS) , styrène-ethylène-butadiène-styrène (SEBS), styrène - butadiène ou leur forme hydrogénée ; les élastomères de type PVC, polyester, polyamide, polybutadiène comme le 1,2-polybutadiène ou trans-1,4-polybutadiène; les élastomères fluorés.
  • Il faut aussi comprendre les copolymères réalisés par polymérisation radicalaire controlée tels que par exemple les copolymères de type SABuS (polystyrène-co-polyacrylate de butyle-co-polystyrène), MABuM (polyméthylméthacrylate-co-polyacrylate de butyle-co-polyméthylméthacrylate) et tous leurs dérivés fonctionnalisés.
  • Par polymère thermoplastique utilisable, on entend aussi tous les copolymères statistiques, gradients ou à blocs réalisés à partir des homopolymères correspondant à la description ci-dessus.
  • Dans la description qui va suivre les exemples sont donnés pour des fibres comportant des nanotubes de carbone (NTC) et le procédé de fabrication des fibres correspond à un procédé de filage connu de l'homme de métier tel qu'un procédé de filage par extrusion d'un matériau composite à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone.
  • Conformément à l'invention, les fibres peuvent être réalisées soit à partir de NTC nus (bruts ou lavés ou traités), soit à partir de NTC mélangés à une poudre de polymères, soit de NTC enrobés/mélangés avec un polymère ou autres additifs.
  • Le taux de NTC dans le matériau composite constituant les fibres est, selon l'invention, inférieur à 30%, inférieur à 20% ou encore de préférence compris entre 0,1 et 10%.
  • L'invention propose donc un procédé qui permet d'augmenter la conductivité de matériaux composites thermoplastiques contenant des NTC, notamment lorsque la composition contient des taux de NTC inférieurs à 10%.
  • Cet effet est obtenu de manière surprenante en modifiant l'étape de traitement thermique de chauffe du matériau composite, cette modification consistant en une montée progressive en température.
  • L'invention propose un procédé qui permet de ne pas détériorer voire d'améliorer la conductivité des fibres composites thermoplastiques contenant des NTC et éventuellement étirées, voire même de rendre conductrices des fibres initialement isolantes.
  • De façon pratique, le procédé de filage comporte une première étape d'extrusion de polymère thermoplastique contenant moins de 30 % de NTC, éventuellement suivie d'une étape d'étirement.
  • L'invention consiste à réaliser le traitement thermique au cours du filage et/ou après le filage. Le traitement thermique consiste en une augmentation progressive de la température. Ainsi la conductivité de fibres composites thermoplastiques contenant des NTC est améliorée. Des les différents exemples, on montre également que des fibres composites initialement isolantes peuvent être rendues conductrices par ce procédé.
  • Dans les différents exemples décrits ci-dessous, la résistivité d'une fibre composite thermoplastique contenant des NTC diminue lors de la montée en température et le niveau atteint est maintenu lors de l'étape de refroidissement.
  • L'amélioration de la conductivité par ce procédé est quasiment instantanée. Un maintien pendant une heure à la température de chauffe requise n'améliore pas significativement le niveau de conductivité alors atteint.
  • Les exemples décrits ci-dessous montrent qu'un traitement thermique à température fixe est peu voire pas du tout efficace, tandis qu'un traitement thermique consistant en une montée progressive de la température de chauffe permet systématiquement une amélioration de la conductivité de fibres composites thermoplastiques contenant des NTC, dans une gamme allant de 3 % à 20 % de NTC. Comme on peut le voir, sous certaines conditions de température de chauffe et de taux de charge en NTC, des fibres initialement isolantes deviennent même conductrices.
  • Le procédé permet de fabriquer des fibres composites conductrices, à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone (NTC) comprenant un taux de NTC inférieur à 30 %, de préférence compris entre 0,1 % et 10 %. Les fibres obtenues présentent une résistivité qui est inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 1OE8 Ohm.cm, de préférence encore inférieure à 10E4 Ohm.cm.
  • Les fibres composites sont obtenues par filage en voie fondue d'un matériau composite à base de particules conductrice et de polymère thermoplastique, tels que cités plus haut. Le diamètre des fibres obtenues est compris entre 1 et 1000 µm.
  • Pour obtenir des fibres plus fines, on utilisera une autre technique que le filage par voie fondue, par exemple l'électro-spinning, le filage par centrifugation, etc.
    • Exemples.
  • Dans les exemples ci-dessous, il s'agit de fibres polyamide comportant différents taux de NTC. Les fibres comportant 3 % et 7 % de NTC sont à base de PA12 AMNO TLD, celles dont le taux de NTC est de 10 % et 20 % sont à base de PA6 Donamid® 27. Les résistances sont mesurées à l'aide d'un multimètre Keithley 2000.
    • Exemple 1 : Conditions de procédé pour améliorer la conductivité de fibres composites à base de polymère thermoplastique et de NTC, ou pour rendre conductrices des fibres de ce type initialement isolantes.
  • Dans cet exemple, des fibres contenant différents taux de NTC sont considérées. Elles sont soumises à deux traitements thermiques différents afin de mettre en évidence les effets du traitement thermique selon l'invention dans l'amélioration de la conductivité des fibres. Ainsi les fibres sont :
    • Soit traitées thermiquement à température fixe : dans ce cas les fibres sont recouvertes à leurs extrémités de laque d'argent, positionnées à plat sur un porte-échantillon en aluminium et placées dans une étuve à la température de recuit choisie pendant 30 minutes. Elles sont ensuite refroidies et leur résistance est mesurée à température ambiante.
    • Soit traitées thermiquement avec une montée progressive de la température : dans ce cas le multimètre est connecté à des tiges d'invar sur lesquelles les fibres sont accrochées, le contact est assuré par de la laque d'argent et l'ensemble est placé dans une enceinte thermique asservie à un contrôleur de température. Le traitement thermique consiste à chauffer progressivement la fibre de la température ambiante jusqu'à 250°C à une vitesse de 5°C/min. La fibre est ensuite sortie de l'étuve et refroidie. Au cours de ce traitement, la résistance est directement enregistrée en continue en fonction de la température. On constate qu'il n'y a pas de différence notable entre la résistance enregistrée à 250°C et celle enregistrée après refroidissement de la fibre.
  • Dans ces deux cas, deux températures de recuit sont considérées à savoir 120°C, température supérieure à la température de transition vitreuse du polyamide, et 250°C, température supérieure à la température de fusion du polyamide.
  • Le tableau 1 ci-dessous regroupe l'ensemble de ces résultats.
    % NTC Diamètre (µm) ρ1 (Ω.cm) Traitement thermique à température fixe Traitement thermique à une vitesse de montée de 5°C/min
    ρ120°C (Ω.cm) P250°C (Ω.cm) ρ120°C (Ω.cm) P250°C (Ω.cm)
    3 % 388 - - - - 3.90 x 103
    7 % 293 - - - - 1.00 x 102
    10 % 495 - - - 2.42 x 105 2.18 x 103
    20 % 565 4.30 x 104 7.77 x 103 9.01 x 103 1.41 x 104 4.84 x 102
  • Ce tableau met en évidence la comparaison des résistivités moyennes p de fibres composites à base de PA contenant différents taux de NTC, en fonction du type de traitement thermique reçu : soit un traitement de 30 minutes à température fixe, soit un traitement depuis la température ambiante jusqu'à le température de recuit à une vitesse de montée de 5°C/min. Dans les deux cas, deux températures de recuit sont considérées, 120°C et 250°C, et la moyenne est obtenue à partir de trois échantillons différents. Les résistivités sont mesurées à température ambiante à l'exception de celle à 120 °C dans le cas du traitement sous une rampe à 5°C/min.
    • ρi : résistivité initiale avant traitement thermique ;
    • - : la résistance est supérieure à la limite de détection.
  • On constate que le recuit à température fixe ne permet pas de rendre conductrices les fibres qui initialement ne le sont pas, c'est-à-dire contenant jusqu'à 10 % de NTC. Dans le cas d'une fibre contenant 20 % de NTC, initialement conductrice, la conductivité semble légèrement améliorée par un recuit à température fixe. Mais la température de recuit ne semble pas avoir d'influence, le niveau de conductivité atteint n'est pas meilleur à haute température. Il reste par ailleurs un ordre de grandeur inférieur à celui atteint grâce à une montée progressive de la température.
  • Un traitement thermique avec une vitesse de montée progressive de la température de 5°C/min se révèle efficace pour l'ensemble des fibres composites considérées dans une gamme allant de 3 % à 20 % de NTC. Pour les taux de charge les plus faibles (3 % et 7 %) il est nécessaire d'atteindre une température supérieure à la température de fusion du polymère. Ce traitement thermique permet de rendre conductrices des fibres contenant 10 % de NTC, et ce dès 120°C. Avec une rampe de 5°C/min, cette température est atteinte en seulement 20 minutes et le traitement est efficace, alors qu'un traitement de 30 minutes à 250°C ne l'est pas.
  • Ces résultats mettent clairement en évidence l'importance de la montée progressive de la température du recuit pour pouvoir apporter et/ou améliorer la conductivité des fibres composites PA/NTC. Un simple recuit à haute température, même supérieure à la température de fusion du polymère, s'avère beaucoup moins efficace.
    • Exemple 2 : Evolution typique de la résistivité d'une fibre composite à base de polymère thermoplastique et de NTC au cours du traitement thermique.
  • L'exemple qui suit concerne l'évolution typique de la résistivité d'une fibre composite à base de PA6 Donamid® 27 et de NTC, initialement conductrice, au cours d'un traitement thermique allant de la température ambiante à 250°C à une vitesse de 5°C/min. Un premier cycle de chauffage est réalisé, puis la fibre est refroidie à une vitesse d'environ 2°C/min jusqu'à une température inférieure à 50°C. Un deuxième cycle de chauffage identique au premier est alors réalisé. La figure 1 présente l'évolution typique de la résistivité relative d'une fibre en fonction de la température au cours d'un tel traitement thermique. On appelle résistivité relative (ρ/ρ0) le rapport entre la résistivité ρ de la fibre à la température considérée et sa résistivité ρ0 à température ambiante.
  • On observe une importante variation de la résistivité lors de la première montée en température. La résistivité diminue progressivement dans un premier temps puis chute brutalement au-delà de 200°C, c'est-à-dire lorsque l'on s'approche de la température de fusion du polymère qui dans le cas présent est de 221°C. Cette amélioration est globalement conservée lors du refroidissement, et l'effet de la deuxième montée en température est relativement limité.
    • Exemple 3 : Effet du temps de recuit sur la résistivité d'une fibre composite à base de polymère thermoplastique et de NTC.
  • Dans cet exemple, l'influence du paramètre temps sur la résistivité a été observée par le déposant dans la mesure où ce dernier s'est aperçu que c'est l'augmentation progressive de la température qui permet d'améliorer la conductivité alors que jusque là, le traitement thermique était effectué à une température fixe.
  • Une fibre à base de PA6 Donamid® 27 contenant 20 % de NTC est placée dans une enceinte thermique où elle est chauffée depuis la température ambiante jusqu'à 120°C à une vitesse de 5°C/min, puis maintenue à cette température pendant une heure.
  • L'évolution de la résistivité enregistrée au cours du temps est présentée figure 2. Il s'agit de l'évolution de la résistivité d'une fibre PA6 contenant 20 % de NTC au cours d'un cycle de chauffage allant de la température ambiante jusqu'à 120°C à une vitesse de 5°C/min, suivi d'un palier à cette température pendant une heure.
  • Lors de la première étape, alors que la température croît, on observe une diminution importante de la résistivité comme attendu (Voir exemple 2). Lorsque la température est maintenue constante, on remarque en revanche que l'évolution de la résistivité est négligeable. La résistivité varie alors d'environ 7 % seulement en une heure, alors qu'elle varie de 56 % en 20 minutes au cours de la montée en température. Ceci révèle que l'effet du traitement thermique sur la conductivité est non seulement fonction de la température, mais également quasiment instantané. Ceci concorde avec l'effet relativement limité d'une deuxième montée en température mis en évidence dans l'exemple 2.
    • Exemple 4 : utilisation de fibres composites à base de polymère thermoplastique et de NTC traitées thermiquement comme capteur de déformation.
  • Cet exemple présente l'évolution de la résistivité de fibres composites recuites in-situ en fonction de l'étirement.
  • La fibre traitée thermiquement est collée sur une éprouvette en papier. Le multimètre est connecté à la fibre par deux fils de cuivre également collés sur l'éprouvette, et le contact est assuré par de la laque d'argent. Les fibres sont étirées à une vitesse de 1 % de déformation par minute et la résistance est enregistrée en même temps que l'essai de traction. On peut donc en déduire l'évolution de la résistivité en fonction de l'allongement, en veillant à corriger le diamètre de la fibre par l'allongement.
  • Les figures 3 et 4 présentent les évolutions de la contrainte et de la résistivité de fibres comportant respectivement 3 % et 10 % de NTC, traitées thermiquement à 250°C à une vitesse de 5°C/min, en fonction de l'allongement. Ces deux grandeurs sont « corrigées », c'est-à-dire que la variation de la section avec l'allongement a été prise en compte.
  • La résistivité de la fibre, après une légère diminution, augmente avec l'allongement jusqu'à la rupture de la fibre. La variation des propriétés électriques sous contrainte mécanique permet par conséquent des applications comme capteurs de déformation ou de contraintes.
  • Applications et avantages des fibres décrites.
  • Les fibres conductrices qui viennent d'être décrites permettent de nombreuses applications notamment:
    • Les textiles techniques ou d'habillements dits « intelligents », c'est-à-dire capables de répondre à des sollicitations extérieures ou d'exercer des fonctions sous certaines stimulations,
    • Les textiles, composites et fibres chauffantes par effet Joules,
    • Les textiles, composites et fibres antistatiques (sac, emballage, ameublement, etc.)
    • Les textiles, composites et fibres pour capteurs électromécaniques (capteurs de déformation ou de contrainte)
    • Les textiles, composites et fibres pour blindage électromagnétique,
    • Les Textiles et fibres conductrices pour la réalisation d'afficheurs, de claviers ou de connecteurs intégrés à des vêtements,
    • La réalisation d'antennes de réception et d'émission d'ondes électromagnétiques,
    • Leur avantage par rapport à des fibres existantes conductrices :
  • Par rapport aux fibres métalliques (cuivre, fer, or, argent, alliages métalliques) : les fibres métalliques sont difficiles à tisser, elles ont un poids élevé et peuvent être dégradées par corrosion. Elles sont peu adaptées pour la réalisation de textiles techniques ou d'habillements légers et performants, contrairement aux fibres composites selon l'invention.
  • Par rapport aux fibres de carbone : ces dernières présentent une haute conductivité électrique et une forte tenue à la traction dans l'axe de la fibre. Cependant, elles manquent de souplesse et ne peuvent être tissées que par des procédés spécifiques contrairement aux fibres composites selon l'invention. En outre les fibres de carbone ne sont pas adaptées pour des applications dans lesquelles elles seraient soumises à de fortes déformations (étirement, pliage, nouage).
  • Par rapport aux fibres polymères couvertes de particules conductrices : des fibres et textiles couverts de particules d'argent sont commercialisés pour des textiles chauffants ou des sacs antistatiques. Cependant les dépôts d'argent sont chers et n'ont qu'un temps de vie limité. Ces fibres et textiles voient leurs propriétés de conduction dégradées dans le temps et surtout après des opérations de lavage.
  • Par rapport aux fibres de polymères conducteurs : celles-ci sont légères et conductrices. Cependant leur mauvaise stabilité chimique est un obstacle à leur utilisation de façon pratique.
  • Les fibres conductrices composites selon l'invention constituent une cinquième catégorie qui contourne les faiblesses des fibres précédemment décrites, le tableau ci-dessous illustrant les propriétés dans les différents cas.
    Fibres conductrices Poids Stabilité chimique Tenue au lavage et à des agressions en surface Souplesse Déformabilité
    Métal - - + -
    Carbone + + + -
    Dépôts métalliques sur fibres polymères (exemple : particules d'argent) + - - +
    Polymères conducteurs + - - +
    Fibres conductrices selon l'invention + + + +

Claims (21)

  1. Procédé de fabrication de fibres en matériau composite à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices, comprenant un traitement thermique, caractérisé en ce que le dit traitement thermique consistant en une chauffe du matériau composite réalisée avec une montée progressive de la température selon une rampe inférieure à 50°C par minute.
  2. Procédé de fabrication de fibres en matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la montée progressive en température est faite selon une rampe de préférence inférieure à 30°C par minute, de préférence inférieure à 10°C par minute.
  3. Procédé de fabrication de fibres en matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que la montée progressive est faite selon une rampe de 5°C par minute.
  4. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de chauffe nécessaire est supérieure ou égale à la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique.
  5. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de chauffe nécessaire peut aller jusqu'à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère thermoplastique.
  6. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules conductrices sont choisies parmi les particules colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes.
  7. Procédé de fabrication de fibres composites selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules colloïdales conductrices sont choisies parmi :
    - les nanotubes de carbone,
    - les métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le Nickel, le Molybdène. et leurs alliages ou composés métalliques,
    - les Oxydes comme : Vanadium (V2O5), ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y2O3,
    - Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale.
  8. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique peut être choisi parmi le groupe des polyamides, polyoléfines, polyacétals, polycétones, polyesters ou polyfluoropolymères ou leurs mélanges et leurs copolymères.
  9. Procédé de fabrication de fibres selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone (NTC), le matériau composite à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone, comprend un taux massique de NTC inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20% ou encore de préférence compris entre 10 et 0,1% et en ce que, le traitement thermique permet d'obtenir un matériau composite constituant les fibres qui présente une résistivité volumique inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 10E8 Ohm.cm, de préférence encore inférieur à 10E4 Ohm.cm.
  10. Procédé de fabrication de fibres selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans le cas où les particules conductrices sont des nanotubes de carbone, et pour des taux de charge inférieurs ou égal à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température de fusion du polymère ou supérieure.
  11. Procédé de fabrication de fibres selon la revendication 9, caractérisé en ce que pour des taux de charge de nanotubes de carbone supérieurs à 7%, la température de chauffe est au moins égale à la température vitreuse du polymère ou supérieure.
  12. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filage par voie fondue, et en ce que le traitement thermique peut être réalisé sur le matériau composite au cours du filage et/ou après filage.
  13. Fibres conductrices obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un matériau composite à base de polymère thermoplastique et de particules conductrices ou semi conductrices et en ce que la résistivité volumique du matériau composite les constituant est inférieure à 10E12 Ohm.cm, de préférence inférieure à 10E8 Ohm.cm, de préférence encore inférieur à 10E4 Ohm.cm.
  14. Fibres conductrices selon la revendication 13, caractérisé en ce que les particules conductrices sont choisies parmi les particules colloïdales conductrices ou semi-conductrices en forme de bâtonnets, de plaquettes, de sphères, de rubans ou de tubes
  15. Fibres conductrices selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'elles comportent des particules colloïdales conductrices choisies parmi :
    - les nanotubes de carbone,
    - les métaux comme l'Or, l'Argent, le Platine, le Palladium, le Cuivre, le Fer, le Zinc, le Titane, le Tungstène, le Chrome, le Carbone, le Silicium, le Cobalt, le Nickel, le Molybdène. et leurs alliages ou composés métalliques,
    - les Oxydes comme : Vanadium (V2O5), ZnO, ZrO2, WO3, PbO, In2O3, MgO, Y2O3,
    - Des polymères conducteurs ou semi-conducteurs sous forme colloïdale.
  16. Fibres conductrices selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'elles comportent des nanotubes de carbone (NTC), le taux de charge massique en NTC étant inférieur à 30%, de préférence inférieur à 20%, de préférence compris entre 0,1 et 10%.
  17. Fibres conductrices selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'elles comportent un polymère thermoplastique choisi parmi le groupe des polyamides, polyoléfines, polyacétals, polycétones, polyesters ou polyfluoropolymères ou leurs mélanges et leurs copolymères.
  18. Fibres conductrices selon les revendications 16 et 17, caractérisé en ce qu'elles comportent un polyamide et des nanotubes de carbone.
  19. Utilisation de fibres conductrices en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 dans des textiles, des composants électroniques, des composants mécaniques, des composants électromécaniques.
  20. Utilisation de fibres conductrices en matériau composite à base de polymère thermoplastique et de nanotubes de carbone selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 pour le renforcement de matrices organiques et inorganiques, les vêtements de protection, dans des dispositifs de protection balistiques, des revêtements antistatiques, des textiles conducteurs, des fibres et textiles antistatiques, des capteurs électrochimiques, des actionneurs électromécaniques, des applications de type blindage
  21. utilisation de fibres conductrices selon la revendication 20, pour la réalisation de capteurs de déformation.
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