CN112831158A - 一种导电杂化颗粒/聚酯复合材料、纤维及其织物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电杂化颗粒/聚酯复合材料、纤维及其织物，所述复合材料包括导电杂化颗粒和聚酯，其中，所述导电杂化颗粒与聚酯之间以化学键结合；其中，所述导电杂化颗粒的质量为聚酯质量的0.01～60wt％，优选为0.1～10wt％；所述导电杂化颗粒与聚酯发生反应，并通过共价键的方式连接在聚酯上，使导电杂化颗粒得以在聚酯中稳定，从而提高了导电杂化颗粒在聚酯中的分散性和稳定性，有效提高了导电性能，解决了导电杂化颗粒与聚酯的相容性困难造成的导电性难以提升的难题。并且由于导电杂化颗粒与聚酯的反应进一步提升了聚酯的强度。

Description

一种导电杂化颗粒/聚酯复合材料、纤维及其织物
技术领域
本发明属于织物技术领域，具体涉及一种导电杂化颗粒/聚酯复合材料、纤维及其织物。
背景技术
导电功能性复合材料广泛用于电磁屏蔽、电子器件、信息存储、传感器、纺织服装等领域。电功能纤维可用于智能纤维、军用防护服等方面。目前有大量关于电功能纤维的研究，其一般通过将聚合物与导电颗粒(如炭黑、石墨烯、金、银、铜等)直接熔融共混纺丝制备，也有将导电颗粒分散于体系中进行原位共聚制备，然而这些导电颗粒与聚合物基底之间很少有相互作用，容易造成导电颗粒自身的聚集，降低使用效率，并影响纺丝工艺。而导电杂化颗粒可以创造多种功能基团，从而实现与聚合物基底的化学结合，提高相容性。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种导电杂化颗粒/聚酯复合材料，其中，所述复合材料包括导电杂化颗粒和聚酯，其中，所述导电杂化颗粒与聚酯之间以化学键结合；其中，所述导电杂化颗粒的质量为聚酯质量的0.01～60wt％，优选为0.1～10wt％。
根据本发明，所述导电杂化颗粒具有规则形态(如球形)，特别优选具有均一大小的颗粒。
根据本发明，其中，所述导电杂化颗粒包括聚合物基底颗粒和导电组分；所述导电组分和聚合物基底颗粒的质量比为0.05:1～20:1；优选为0.2:1～2:1。
在一个实施方案中，所述导电杂化颗粒的直径为10纳米-100微米，优选为50纳米-1微米。
根据本发明，其中，所述导电组分为分散在聚合物基底颗粒中的导电微粒，所述导电微粒选自导电聚合物和/或金属，所述金属例如包括金、银、铂、铜、铑中的至少一种；所述导电聚合物例如包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑乙烯中的至少一种。
在一个实施方案中，所述的导电微粒的直径为小于200nm，优选为1-50纳米。
根据本发明，其中，所述聚合物基底颗粒中的聚合物选自由单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等的一种或几种经过聚合反应得到的聚合物，也包括上述聚合物经进一步功能化获得反应性功能基团的聚合物。优选含有反应性功能基团的聚合物，所述反应性功能基团包括羧基、氨基、羟基、环氧基、酯基、酰胺、酸酐、酰氯等。
根据本发明，其中，所述聚合物基底颗粒中的聚合物的制备过程中还可以使用交联剂和其他功能单体。
在一个实施方案中，所述聚合物基底颗粒中的聚合物选自下述聚合物中的至少一种：磺化聚苯乙烯颗粒、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)颗粒、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-羟甲基丙烯酰胺颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)颗粒；聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)颗粒、聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)颗粒、聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；或者选自上述聚合物进一步功能化的聚合物基底颗粒，如聚苯乙烯颗粒磺化得到磺化聚苯乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒通过碱性水解得到含有羧基的颗粒。
在一个实施方案中，所述交联剂选自二乙烯基苯、1,5-己二烯、三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、四甘醇基-二丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明，其中，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚酯弹性体。
在一个实施方案中，所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料的电导率为106-1011Ω/cm。
在一个实施方案中，所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料的直径为10纳米-100微米，优选为50纳米-1微米。
本发明还提供一种上述导电杂化颗粒/聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚酯的原料单体与导电杂化颗粒混合，进行原位聚合反应，或者将导电杂化颗粒与聚酯聚合物进行熔融共混；
所述原位聚合反应和/或熔融共混过程中，聚酯和导电杂化颗粒之间发生化学反应，通过化学键合连接；制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。
根据本发明，其中，将聚酯的原料单体与导电杂化颗粒混合，进行原位聚合反应，制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。所述原位聚合反应的温度为150-295℃，优选为160-280℃；所述原位聚合反应的时间为1-18h，优选为2-6h。
在一个实施方案中，所述原位聚合反应包括如下步骤：
将导电杂化颗粒、聚酯的原料单体(如对苯二甲酸、乙二醇和/或1,4-丁二醇)、催化剂加入反应釜中，通入氮气，加热进行酯化反应，随后升温减压进行缩聚反应，制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。
在一个实施方案中，还可以加入消光剂、季戊四醇、一缩乙二醇等助剂。
在一个实施方案中，将导电杂化颗粒与聚酯聚合物进行熔融共混，聚酯聚合物和导电杂化颗粒之间发生化学反应，通过化学键合连接；制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。所述熔融共混的温度为220-290℃，优选为250-290℃。所述熔融共混的时间为0.1-18h，优选为0.5-3h。
在一个实施方案中，所述导电杂化颗粒通过如下任一方法制备得到：
(a)将聚合物基底颗粒与导电聚合物的原料单体混合，进行原位聚合反应；或者；
(b)将制备聚合物基底颗粒的原料单体先进行聚合反应，然后加入导电聚合物的原料单体进行原位聚合反应；或者；
(c)将聚合物基底颗粒与导电聚合物进行熔融共混；或者；
(d)将聚合物基底颗粒分散在溶剂中；然后加入金属粒子的前驱体，使其溶解并扩散进入上述聚合物基底颗粒中，然后加入沉淀试剂，进行原位化学沉积金属纳米粒子。
本发明还提供一种纤维，所述纤维是将上述的导电杂化颗粒/聚酯复合材料进行熔融后纺丝制备得到。
根据本发明的实施方式，所述纤维的断裂强度为0.6～6cN/Dtex。
根据本发明的实施方式，所述纤维的断裂伸长率为6～180％。
本发明还提供一种织物，所述织物是通过上述的纤维制备得到的。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种导电杂化颗粒/聚酯复合材料、纤维及其织物，所述导电杂化颗粒与聚酯发生反应，并通过共价键的方式连接在聚酯上，使导电杂化颗粒得以在聚酯中稳定，从而提高了导电杂化颗粒在聚酯中的分散性和稳定性，有效提高了导电性能，解决了导电杂化颗粒与聚酯的相容性困难造成的导电性难以提升的难题。并且由于导电杂化颗粒与聚酯的反应进一步提升了聚酯的强度。
附图说明
图1为导电杂化颗粒/聚酯复合材料的结构示意图。
图2为实施例11的导电杂化颗粒/聚酯复合材料截面的扫描电镜图。
图3为对比例3的复合材料截面的扫描电镜图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将1g磺化聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)分散到100mL水中，加入0.5g苯胺、1mL37％盐酸和10mg引发剂搅拌反应2小时，得到导电杂化颗粒；其中所述苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:10。
将制备得到的导电杂化颗粒配制成含有50wt％颗粒的水分散体系，并测试其电导率为1.2S/m。
实施例2
将1g未磺化的聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)分散到100mL水中，加入0.6g苯胺和10mg引发剂溶胀30分钟，然后加入1mL37％盐酸搅拌反应2小时，得到导电杂化颗粒；其中所述苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1:10。
实施例3
将1.4mL吡咯加入含有磺化聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)颗粒的75mL分散液中，加入盐酸调节pH值到1，搅拌30分钟，然后滴加25mL的含有4.5g过硫酸铵的盐酸溶液，该盐酸溶液为1M盐酸溶液，反应24小时。然后过滤，收集得到导电杂化颗粒。
将制备得到的导电杂化颗粒配制成含有30wt％颗粒的水分散体系，并测试其电导率为2.8S/m。
实施例4
将1mL苯胺和1g聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)分散在100mL水中，搅拌1小时，得到分散液；然后加入盐酸调节到pH＝1，然后向体系中滴加25mL的含有0.5g过硫酸铵的盐酸溶液，该盐酸溶液为1M盐酸溶液。滴加完毕，反应18小时。然后离心分离，收集得到导电杂化颗粒；其中，所述N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为3:1。
实施例5
将1mL硝酸银和5g聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)分散在100mL水中，搅拌1小时，得到分散液；加入盐酸调节到pH＝1；然后向体系中30％的葡萄糖溶液100mL。滴加完毕，反应18小时。然后离心分离，收集得到导电杂化颗粒；其中，所述N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸的摩尔比为10:1。
将制备得到的导电杂化颗粒配制成含有80wt％颗粒的水分散体系，并测试其电导率为10S/m。
对比例1
将1mL硝酸银溶解在100mL水中，搅拌1小时，得到溶液；加入盐酸调节到pH＝1；然后向体系中30％的葡萄糖溶液100mL。滴加完毕，反应18小时。然后离心分离，收集得到银颗粒。将该颗粒分散在水中，颗粒迅速聚集并沉淀。测试清液的电导率10-2S/m，导电性不好。
实施例6
将1mL硝酸钯和5g聚(羟甲基丙烯酰胺-丙烯酸)分散在100mL水中，搅拌1小时，得到分散液；通入氮气，加入10％硼氢化钠水溶液20mL，反应10小时。然后离心分离，收集得到导电杂化颗粒；其中所述羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为20:1。
实施例7
将氯金酸溶于200mL水中配成0.1wt％的溶液，然后加入0.5g聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)，搅拌1小时；然后加热并加入10％柠檬酸钠水溶液20mL，反应10小时。然后离心分离，收集得到导电聚合物颗粒；其中，所述N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酸的摩尔比为20:1。
实施例8
取100mL 10mM的氯铂酸溶液，加入0.5g聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)，搅拌2小时；加入10％硼氢化钠水溶液10mL，反应10小时。然后离心分离，收集得到导电杂化颗粒；其中，所述N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为20:1。
实施例9
将实施例1合成的导电杂化颗粒0.4g、对苯二甲酸300g、乙二醇150mL、少量钛系催化剂(如乙二醇钛)等加入反应釜中，通入氮气，169℃、0.3MP下进行酯化反应2小时后，升温到270℃200Pa进行缩聚反应；达到一定粘度后出料；得到导电杂化颗粒/聚酯复合材料。
实施例10
将实施例2合成的导电杂化颗粒100g、对苯二甲酸2500g、乙二醇1500g、少量钛系催化剂(如乙二醇钛)、0.4g二氧化钛作为消光剂等加入反应釜中，通入氮气，250℃0.3MPa进行酯化反应1小时后，然后升温到265℃聚合0.5小时，然后升温到280℃在150Pa下进行缩聚反应；达到一定粘度后出料，得到导电杂化颗粒/聚酯复合材料。
测试制备得到的导电杂化颗粒/聚酯复合材料的电导率为107Ω·cm。
实施例11
将对苯二甲酸和1,4-丁二醇以1:1.1(摩尔比)的比例加入酯化釜，然后加入钛系催化剂(如乙二醇钛)和实施例5的导电杂化颗粒(颗粒占对苯二甲酸和1,4-丁二醇总量的5wt％)加入酯化反应釜，在240℃、400kPa下酯化1.5小时，然后升温到270℃20kPa下反应45分钟，然后升温到277℃100Pa下进行缩聚反应3小时，当达到一定粘度后出料，得到导电杂化颗粒/聚酯复合材料。测试所述复合材料的电导率为106Ω·cm。
对比例2
将对苯二甲酸和1,4-丁二醇以1:1.1(摩尔比)的比例加入酯化釜，然后加入钛系催化剂(如乙二醇钛)和对比例1的银颗粒(颗粒占对苯二甲酸和1,4-丁二醇总量的2wt％)加入酯化反应釜，在240℃、400kPa下酯化2小时，然后升温到245℃200kPa下反应45分钟，然后升温到248℃100Pa下反应，当达到一定粘度后出料，得到导电颗粒/聚酯复合材料。所述复合材料的电镜图如图3所示，可见颗粒发生聚集。所述复合材料的电导率为1010Ω·cm。
实施例12
将实施例7的导电杂化颗粒(5wt％)与聚酯在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝组件在280-290℃进行纺丝，牵伸倍率为2，纺丝速率为1000m/min，得到导电杂化颗粒/聚酯复合材料制备的纤维。
测试所述纤维的性能如下：
电导率：106Ω·cm。
断裂强度：3.8cN/dtex。
断裂伸长率：26％。
实施例13
将实施例9制备的导电杂化颗粒/聚酯复合材料在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝组件在280-290℃进行纺丝，调整纺丝速率为2000r/min，泵供量为12mL/min，喷丝板为24孔，纺丝后牵伸为2倍，得到导电杂化颗粒/聚酯复合材料制备的纤维。
测试所述纤维的性能如下：
电导率：109Ω·cm。
断裂强度：2.8cN/dtex。
断裂伸长率：180％。
实施例14
将实施例10的导电杂化颗粒/聚酯复合材料在260-270℃通过螺杆挤出，通过纺丝组件在280-290℃进行纺丝，纺丝工艺与实施例13相同，得到导电杂化颗粒/聚酯复合材料制备的纤维。
实施例15
将实施例11的导电杂化颗粒/聚酯复合材料在280℃通过螺杆挤出，通过纺丝组件在280-290℃进行纺丝，纺丝工艺与实施例13相同，得到导电杂化颗粒/聚酯复合材料制备的纤维。
测试所述纤维的性能如下：
电导率：2.6×107Ω·cm。
断裂强度：4.8cN/dtex。
断裂伸长率：28％。
对比例3
使用对比例2制备得到的复合材料进行纺丝，纺丝工艺与实施例13相同，制备的纤维性能如下：
电导率：2.6×1012Ω·cm。
断裂强度：1.2cN/dtex。
断裂伸长率：10％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种导电杂化颗粒/聚酯复合材料，其中，包括导电杂化颗粒和聚酯，其中，所述导电杂化颗粒与聚酯之间以化学键结合；所述导电杂化颗粒的质量为聚酯质量的0.01～60wt％，优选为0.1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述导电杂化颗粒包括聚合物基底颗粒和导电组分；所述导电组分和聚合物基底颗粒的质量比为0.05:1～20:1；优选为0.2:1～2:1。
优选地，所述导电杂化颗粒的直径为10纳米-100微米，优选为50纳米-1微米。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述导电组分为分散在聚合物基底颗粒中的导电微粒，所述导电微粒选自导电聚合物和/或金属，所述金属例如包括金、银、铂、铜、铑中的至少一种；所述导电聚合物例如包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑乙烯中的至少一种。
优选地，所述的导电微粒的直径为小于200nm，优选为1-50纳米。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其中，所述聚合物基底颗粒中的聚合物选自由单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等的一种或几种经过聚合反应得到的聚合物，也包括上述聚合物经进一步功能化获得反应性功能基团的聚合物。优选含有反应性功能基团的聚合物，所述反应性功能基团包括羧基、氨基、羟基、环氧基、酯基、酰胺、酸酐、酰氯等。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料，其中，所述聚合物基底颗粒中的聚合物的制备过程中还使用交联剂和其他功能单体。
优选地，所述聚合物基底颗粒中的聚合物选自下述聚合物中的至少一种：磺化聚苯乙烯颗粒、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)颗粒、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-羟甲基丙烯酰胺颗粒、聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺)颗粒；聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)颗粒、聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺)颗粒、聚(苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)颗粒，聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；或者选自上述聚合物进一步功能化的聚合物基底颗粒，如聚苯乙烯颗粒磺化得到磺化聚苯乙烯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒通过碱性水解得到含有羧基的颗粒。
优选地，所述交联剂选自二乙烯基苯、1,5-己二烯、三烯丙基异氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、二乙二醇双丙烯酸酯、四甘醇基-二丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料，其中，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚酯弹性体。
7.权利要求1-6任一项所述的导电杂化颗粒/聚酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚酯的原料单体与导电杂化颗粒混合，进行原位聚合反应，或者将导电杂化颗粒与聚酯聚合物进行熔融共混；
所述原位聚合反应和/或熔融共混过程中，聚酯和导电杂化颗粒之间发生化学反应，通过化学键合连接；制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，将聚酯的原料单体与导电杂化颗粒混合，进行原位聚合反应，制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。所述原位聚合反应的温度为150-295℃，优选为160-280℃；所述原位聚合反应的时间为1-18h，优选为2-6h。
优选地，所述原位聚合反应包括如下步骤：
将导电杂化颗粒、聚酯的原料单体(如对苯二甲酸、乙二醇和/或1,4-丁二醇)、催化剂加入反应釜中，通入氮气，加热进行酯化反应，随后升温减压进行缩聚反应，制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。
优选地，还可以加入消光剂、季戊四醇、一缩乙二醇等助剂。
优选地，将导电杂化颗粒与聚酯聚合物进行熔融共混，聚酯聚合物和导电杂化颗粒之间发生化学反应，通过化学键合连接；制备得到所述导电杂化颗粒/聚酯复合材料。所述熔融共混的温度为220-290℃，优选为250-290℃。所述熔融共混的时间为0.1-18h，优选为0.5-3h。
9.一种纤维，所述纤维是将权利要求1-6任一项所述的导电杂化颗粒/聚酯复合材料进行熔融后纺丝制备得到。
10.一种织物，所述织物是通过权利要求9所述的纤维制备得到的。
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