CN101220532A - 三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维及其制法和应用，制备方法包括如下步骤：(1)将大单体、引发剂和可降解聚酯溶解在有机溶剂中，然后采用静电纺丝方法，纺丝成型，收集具有串珠结构的纤维；大单体为二羟基封端的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮－二异氰酸酯的反应产物，(2)将步骤(1)的纤维加热交联，获得交联聚合物；(3)再将交联聚合物浸入有机溶剂中浸泡，获得三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维。本发明的纤维，具有稳定的结构和精确的尺寸的同时，也具有生物相容性，可以广泛应用于制备过滤材料、补强增强材料、医疗器械、组织支架工程材料。大单体结构通式如图。

Description

三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种串珠型网状结构大单体交联纤维及其制备方法和应用。

背景技术

不饱和聚酯是一类非常常见的热固性材料，它是由二元醇和二元酸经缩聚而得的，具有优良的机械性能、电性能、耐化学腐蚀性能、耐氧化性能和耐候性能，原料易得，加工工艺简便，所以近年来国外发展较为迅速，是热固性材料中发展较快的品种之一。它已被广泛用于玻璃纤维增强材料、浇铸制品、木器涂层、卫生洁具及工艺品等，用途极为广泛。

以异氰酸与醇类化合物反应制备聚酯类大单体除以上特征外还具有生物相容性优良的特点，在生物医用领域有广泛的应用前景。

1980年，Milkovich R.Polym.Prepr.1980，21：40-41文献Milkovich首先报道了大分子单体(macromonomer)技术。大分子单体，简称宏单体或大单体，是分子链末端含有可继续参与聚合反应的活性基团的聚合物，这种聚合物可作为进一步聚合的单体使用。因此利用大单体技术，可以合成新的功能性单体。

由于大单体本身链比较长，固化时进行反应的化学键比例小，所以具有固化收缩率低的特点。因此，通过大单体聚合可得到具有更高尺寸稳定性的制品，可以应用于那些对尺寸精度要求很高的领域。

21世纪是生命科学的世纪，凡是跟生命科学相关的无疑都是世界各国科技人员关注的焦点。研究工作主要领域之一就是组织工程、支架材料、人造血管及皮肤和药物缓释等几个方面。所用的原料大多是生物相容性较好的脂肪族聚酯及共聚酯，如：聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、(PHBV)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。

为将精细尺寸与生物相容性以及微观性相结合，静电纺丝加工技术无疑是非常具有前景的加工方法。静电纺丝的历史可追溯到20世纪30年代，1934年，Formhals，A.US Patent 1975504，1934文献报道，Formhals搭建了第一台利用高压静电来纺制人造纤维的设备，并用丙酮作溶剂，纺制出了纤维素超细纤维，为此他申请了专利。但Formhals的方法有很多技术上的缺陷，比如由于纺程较短，溶剂无法彻底挥发，导致无法收集到堆积很密集的网状结构。之后Formhals又发表了一些专利来改进这些缺点，如Formhals，A.US Patent 2160962，1939专利和Formhals，A.US Patent 2187306，1940专利。

对于静电纺的理论研究开始于20世纪60年代，1969年Taylor通过对针尖顶点上的聚合物液滴形状的研究，提出了被后来的研究者称为“Taylor锥”的概念。20世纪70年代，研究的重点集中到了带电液流的形成，稳定性和形态等方面，较多的研究了一般的带电细流在电场中的运动规律和物理性质，而不是静电纺本身。这些研究也为后来的静电纺成形工艺提供了理论基础。

经过了几十年的沉寂，直到1995年，美国Akron大学的Reneker等研究了在不同电压，不同原液浓度下的聚氧乙烯(PEO)超细纤维的性质，发表了许多文章，再一次掀起了对静电纺纺制超细纤维的研究热潮。从此以后，便不断的有关于静电纺的工艺，应用等方面的文章陆续的报道出来，新方法，新工艺层出不穷。研究的重点也由对静电纺过程的数学和物理的理论分析转移到了利用静电纺这个手段制备具有特殊性能的纳米材料上来，更加注重实际应用。

然而单单用生物相容性好的脂肪族聚酯级共聚酯静电纺丝其产品较脆弱，强度较差，而且不耐高温、不耐酸、不耐碱，对有机溶剂的抗性也很差，容易水解的PVA纤维甚至连水也抵抗不住。因此，人们通过各种方法改善这些缺陷，包括化学改性，物理共混，热处理，化学交联等等。在这些方法中，化学交联法是一个不错的选择，因为通过化学交联可以形成不溶不熔的三维网络结构，在有机溶剂中只会发生溶胀而不会溶解，可以大大改善静电纺丝纤维的耐溶剂性能，从而提高材料的使用寿命，扩大他们的使用范围。遗憾的是，目前这方面的研究工作报道的很少。

在纺制静电纤维时人们发现随着聚合物的分子量、聚合物溶液的粘度、聚合物溶液的浓度、聚合物溶液的电导率、溶剂、外加电压、溶液挤出速度等控制可以纺制具有特殊形态的串珠状颗粒。美国Drexel大学的Yen Wei等研究了不同溶剂对聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)纤维成型的影响。他们发现：从PVP乙醇溶液纺制的纤维平滑，没有串珠结构，而从N，N，-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷(MC)中得到的则是含有串珠的结构。而乙醇/DMF和乙醇/MC混合溶剂又是对纤维的成形和形态非常好的溶剂。

能否将异氰酸与醇类化合物反应制备的聚酯类大单体，制备成为一种具有三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维，以满足过滤、补强增强材料、医疗、组织支架工程等领域发展的需要，是人们所十分关注的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维及其制法和应用，以满足有关领域的需要。

本发明的三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将大单体、引发剂和可降解聚酯溶解在有机溶剂中，然后采用静电纺丝方法，纺丝成型，收集具有串珠结构的纤维，串珠的直径为1000nm-5000nm；

原料的重量百分比为：

大单体88％～40％，可降解聚酯12％～60％份；

引发剂的重量用量为大单体重量的0.2～2％，引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；

所说的静电纺丝方法为本领域公知的方法，如S-H.Tan，R.Inai，M.Kotaki，Polymer，v46，6128-6134，2005，Audrey Frenot，IoannisS.Chronakis，Current Opinion in Colloid and Interface Science，v8，64-75，2003或者YurisDzenis，Science，v304，n25，1917-1918，2004文献报道的方法；

所说的可降解聚酯选自聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共聚-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羟乙酯。所说的溶剂选自，二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或吡啶中的一种；

溶剂中，大单体、可降解聚酯和引发剂的总重量含量为1％～30％。

所说的大单体为二羟基封端的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮-二异氰酸酯的反应产物，结构通式如下：

式(1)

其中：n＝7～12；

上述的大单体的制备方法，如下：

所述的大单体由二羟基封端的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮-二异氰酸酯在溶剂中，在催化量的催化剂存在下，进行反应，反应温度为，0～50℃反应1～12小时，即可获得含有大单体的有机溶液，用于制备上述的具有串珠结构的纤维；

所说的二羟基封端的聚己二酸异丁二酯的分子量为2000～3000，可采用市售产品，如acros公司的产品；

重量比例为：

二羟基封端的聚己二酸异丁二酯∶甲基丙烯酸羟乙酯∶异佛尔酮-二异氰酸酯＝1∶2～2.3∶2～2.3；

所说的催化剂选自四甲基丁二胺，辛酸亚锡，三亚乙基二胺或二月桂酸二丁基锡；

所说的溶剂选自丙酮或甲苯，溶剂中，二羟基封端的聚己二酸异丁二酯的重量浓度为5～50％；

(2)将步骤(1)的纤维置于75-110℃的环境下，加热交联1～12小时，获得交联聚合物；

(3)再将交联聚合物浸入有机溶剂中浸泡1～48小时，洗去聚乳酸，获得三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维。

本发明制备的三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维，具有稳定的结构和精确的尺寸的同时，也具有生物相容性，可以广泛应用于制备过滤材料、补强增强材料、医疗器械、组织支架工程材料等领域。

附图说明

图1为实施例2的产物的电镜照片。

图2为交联聚合物的电镜照片。

具体实施方式

实施例1

称取10g聚己二酸异丁二酯，2.7g异佛尔酮-二异氰酸酯溶溶于40ml的丙酮中，异佛尔酮-二异氰酸酯丙酮溶液转入三口烧瓶内，聚己二酸异丁二酯丙酮溶液转入分液漏斗，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，将聚己二酸异丁二酯丙酮溶液缓缓滴入三口烧瓶中，搅拌，于35℃水浴下反应5小时，水浴温度升至50℃，加入1.6g甲基丙烯酸羟乙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，反应5小时，出料。得到大单体丙酮溶液。其中，所说的大单体的结构通式如式(1)，n＝7。

红外图谱显示2249cm-1附近NCO基团的振动吸收峰消失；在1638cm-1为C＝C基团的吸收峰；在1528cm-1附近的吸收峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰。2956cm-1为脂肪族CH伸缩峰；1731cm-1为酯键的特征峰。在1783-1776cm-1和1410cm-1附近没有明显的吸收峰出现证明基本没有副反应的发生。

实施例2

将0.1g的偶氮二异丁腈和1g平均分子量为200,000的聚乳酸和4g实施例1的大单体丙酮共溶在70ml二氯甲烷溶液中，搅拌，溶液吸入50ml标准针筒，高压发生器为JG50-1，上海申发检测仪器厂；微量推进泵，Model 100，KDScientific；医用注射器；平头针；接地金属板，上附铝铂。正极接针头，金属板接地。外加电压：25kV；进速率：1mL/h；针尖离接收板距离(工作距离)：20cm。具有串珠结构的纤维，串珠直为3000nm。

使用真空烘箱，将上述的纤维在110℃交联8小时，得交联聚合物，电镜照片见图2。

再将交联聚合物浸入丙酮中浸泡24小时，洗去聚乳酸。

交联前后的膜在1528cm-1附近都有吸收峰，该峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰，在1636cm-1附近没有峰存在，证明了交联后交联体中的双键已被打开反应。采用化学纤维异形度试验方法(FZ/T 50002-1991)，测量纤维空隙率为70％。电镜照片见图1。

实施例3

称取10g二羟基封端的聚(2-甲基-1，3-己二酸丙酯)溶于50ml丙酮中，称取2.7g二异氰酸酯溶于10ml丙酮中；

二异氰酸酯丙酮溶液转入三口烧瓶内；

二羟基封端的聚(2-甲基-1，3-己二酸丙酯)丙酮溶液转入分液漏斗，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，将二羟基封端的聚(2-甲基-1，3-己二酸丙酯)丙酮溶液缓缓滴入三口烧瓶中，搅拌，于20℃水浴下反应2小时，水浴温度升至50℃，加入1.6g甲基丙烯酸羟乙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，反应5小时，出料，得到大单体丙酮溶液。大单体的结构如式(1)，其中：n＝12。

实施例4

将0.1g的过氧化苯甲酰和1g平均分子量为400,000聚羟基丁酸戊酸共聚酯和4g实施例1的大单体丙酮共溶在70ml三氯甲烷溶液中，搅拌，溶液吸入50ml标准针筒，高压发生器为JG50-1，上海申发检测仪器厂；微量推进泵，Model 100，KD Scientific；医用注射器；平头针；接地金属板，上附铝铂。正极接针头，金属板接地。外加电压：20kV；进速率：1mL/h；针尖离接收板距离(工作距离)：20cm。具有串珠结构的纤维，串珠直为3000nm。

使用真空烘箱，将上述的纤维在90℃交联8小时，得交联聚合物。

再将交联聚合物浸入三氯甲烷中浸泡24小时，洗去聚羟基丁酸戊酸共聚酯。

交联前后的膜在1528cm-1附近都有吸收峰，该峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰，在1636cm-1附近没有峰存在，证明了交联后交联体中的双键已被打开反应。采用化学纤维异形度试验方法(FZ/T 50002-1991)，测量纤维空隙率为70％。

实施例5

采用GB/T1688.5-2003，GB/T14233.2-2005方法，对实施例2，4和5的产物进行评价，结果如下：

细胞毒性反应为1级相对增殖率高于85％，采用GB/T 11999-89撕裂强度大于20MPa。

材料具有稳定的结构和精确的尺寸的同时，也具有生物相容性，可以广泛应用于过滤、补强增强材料、医疗、组织支架工程等领域。

Claims (8)

1.三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将大单体、引发剂和可降解聚酯溶解在有机溶剂中，然后采用静电纺丝方法，纺丝成型，收集具有串珠结构的纤维；

原料的重量百分比为：

大单体88％～40％，可降解聚酯12％～60％份；

所说的可降解聚酯选自聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共聚-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羟乙酯；

所说的引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；

所说的大单体为二羟基封端的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮-二异氰酸酯的反应产物，结构通式如下：

式(1)

其中：n＝7～12；

(2)将步骤(1)的纤维加热交联，获得交联聚合物；

(3)再将交联聚合物浸入有机溶剂中浸泡，洗去聚乳酸，获得三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，串珠的直径为1000nm-5000nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂的重量用量为大单体重量的0.2～2％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或吡啶中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂中，大单体、可降解聚酯和引发剂的总重量含量为1％～30％。

7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备的三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维。

8.根据权利要求7所述的三维多孔串珠型网状结构大单体交联纤维的应用，其特征在于，用于制备过滤材料、补强增强材料、医疗器械、组织支架工程材料。

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