CN100580004C - 具有多孔交联结构的大单体化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔交联结构的大单体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将88～40重量份的大单体、12～60重量份的可降解聚酯和大单体和可降解聚酯总重量0.2～2%的引发剂用有机溶剂溶解，然后干燥；(2)将上述干燥的共混材料，压膜，并同时加热交联，将交联后产品放入有机溶剂中萃洗或在营养液中降解可降解聚酯，制得目标产品。采用上述方法获得的具有多孔交联结构的大单体化合物，具有稳定的结构精确的尺寸同时具有生物相容性，可以广泛应用于过滤、补强增强材料、医疗、组织支架工程等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一类大单体化合物加工制备方法和应用。
背景技术
不饱和聚酯是一类非常常见的热固性材料，它是由二元醇和二元酸经缩聚而得的，具有优良的机械性能、电性能、耐化学腐蚀性能、耐氧化性能和耐候性能，原料易得，加工工艺简便，所以近年来国外发展较为迅速，是热固性材料中发展较快的品种之一。它已被广泛用于玻璃纤维增强材料、浇铸制品、木器涂层、卫生洁具及工艺品等，用途极为广泛。以异氰酸与醇类化合物反应制备聚酯类大单体除以上特征外还具有生物相容性优良的特点，在生物医用领域有广泛的应用前景。
1980年，文献Milkovich R.Polym.Prepr.1980，21：40-41，首先报道了大分子单体(macromonomer)技术。大分子单体，简称宏单体或大单体，是分子链末端含有可继续参与聚合反应的活性基团的聚合物，这种聚合物可作为进一步聚合的单体使用。因此利用大单体技术，可以合成新的功能性单体。由于大单体本身链比较长，固化时进行反应的化学键比例小，所以具有固化收缩率低的特点。因此，通过大单体聚合可得到具有更高尺寸稳定性的制品，可以应用于那些对尺寸精度要求很高的领域。
21世纪是生命科学的世纪，凡是跟生命科学相关的无疑都是世界各国科技人员关注的焦点。研究工作主要领域之一就是组织工程、支架材料、人造血管及皮肤和药物缓释等几个方面。所用的原料大多是生物相容性较好的脂肪族聚酯及共聚酯，如：聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、(PHBV)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。
然而单单用生物相容性好的脂肪族聚酯级共聚酯其产品较脆弱，强度较差，而且不耐高温、不耐酸、不耐碱，对有机溶剂的抗性也很差，容易水解的PVA纤维甚至连水也抵抗不住。因此，人们通过各种方法改善这些缺陷，包括化学改性，物理共混，热处理，化学交联等等。在这些方法中，化学交联法是一个不错的选择，因为通过化学交联可以形成不溶不熔的三维网络结构，在有机溶剂中只会发生溶胀而不会溶解，可以大大改善材料的耐溶剂性能，从而提高材料的使用寿命，扩大他们的使用范围。遗憾的是，目前这方面的研究工作报道的很少。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种具有多孔交联结构的大单体化合物及其制备方法，以满足有关领域的需要。
本发明的具有多孔交联结构的大单体化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将88～40重量份的大单体、12～60重量份的可降解聚酯和大单体和可降解聚酯总重量0.2～2％的引发剂用有机溶剂溶解，然后干燥；
所说的大单体由二羟基封端的、分子量为1500～2500的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯和二异氰酸酯反应合成，其结构式为：
其结构式为：
式(1)
其中：n＝7～12；
所说的可降解聚酯选自聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羟乙酯；
所说的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或吡啶中的一种以上，溶剂中，大单体、可降解聚酯和引发剂的总重量含量为1％～30％；
所说的引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；
(2)将上述干燥的共混材料，压膜，并同时加热交联，将交联后产品放入有机溶剂中萃洗或在营养液中降解可降解聚酯，制得目标产品，孔隙率为10～95％；
所说的有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷，所说的营养液的组分和重量含量为现有技术，可按照文献International Journal of Biological Macromolecules 34(2004)249-256的方法进行配置。
反应温度80～130℃，反应时间5～60分钟；
采用上述方法获得的具有多孔交联结构的大单体化合物，可以应用于过滤、补强增强材料、医疗器械或组织支架工程材料等。
本发明将生物相容性聚酯与宏单体共混然后通过热交联制备以生物相容性聚酯为支撑以宏单体交联为加强的互串网络结构，最终通过洗去聚酯部分得到三维多孔网状结构宏单体交联物，具有稳定的结构，精确的尺寸同时具有生物相容性，可以广泛应用于过滤、补强增强材料、医疗、组织支架工程等领域。
附图说明
图1为实施例1的产物的电镜照片。
图2为实施例1的产物的红外图谱。
图3为交联前拉曼图谱。
图4为交联后拉曼图谱。
具体实施方式
材料来源：聚羟基丁酸戊酸共聚酯PHBV(宁波天安生物材料有限公司提供)分子量460000HV含量＝3％；
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中科院上海有机所提供制备分子量180000；
聚对苯二甲酸-共-丁酸丁二醇酯(PBST)中科院上海有机所提供分子量120000到150000；
聚乳酸(PLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)国药集团上海试剂公司分子量50000；
过氧化苯甲酰、过硫酸钾、偶氮二异丁腈，化学纯，国药集团上海试剂公司。
实施例1
称取10g二羟基封端的聚(2-甲基-1，3-己二酸丙酯)和2.7g二异氰酸酯分别溶于40ml丙酮中，二异氰酸酯丙酮溶液转入三口烧瓶内，聚己二酸异丁二酯丙酮溶液转入分液漏斗，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，将聚己二酸异丁二酯丙酮溶液缓缓滴入三口烧瓶中，搅拌，于35℃水浴下反应5小时，水浴温度升至50℃，加入1.6g甲基丙烯酸羟乙酯和0.05g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌，反应5小时，出料，得到大单体丙酮溶液，大单体重量浓度为26％。结构式如(1)，其中：n＝10；
二羟基封端的聚(2-甲基-1，3-己二酸丙酯)的分子量为2000。
红外图谱见图2显示2249cm-1附近NCO基团的振动吸收峰消失；在1638cm-1为C＝C基团的吸收峰；在1528cm-1附近的吸收峰为氨基甲酸酯基团酰胺II带的特征峰。2956cm-1为脂肪族CH伸缩峰；1731cm-1为酯键的特征峰。在1783-1776cm-1和1410cm-1附近没有明显的吸收峰出现证明基本没有副反应的发生。
将0.1g的偶氮二异丁腈和3g的聚羟基丁酸戊酸共聚酯加入到45g上述的大单体丙酮溶液中，搅拌，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在50℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，控制固化温度在80℃，交联时间45分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小时，洗去聚羟基丁酸戊酸共聚酯，获得产物，电镜照片见图1，交联前的拉曼图谱见图3，交联后的拉曼图谱见图4。
交联后的膜在1636cm-1附近没有峰存在，证明了交联后交联体中的双键已被打开反应。测量空隙率为60％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以二氯甲烷为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于3％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于2％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为109.2°
实施例2
将0.1g的过氧化苯甲酰和6g的聚羟基丁酸戊酸共聚酯加入到45g上述的大单体丙酮溶液中，搅拌，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在50℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，严格控制固化温度在70℃，交联时间30分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小时，洗去聚羟基丁酸戊酸共聚酯，获得产物。测量空隙率为55％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以二氯甲烷为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于3％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于2％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为105°
实施例3
将0.12g的过硫酸钾和4g的聚羟基丁酸戊酸共聚酯加入到45g上述的大单体丙酮溶液中，搅拌，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在50℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，严格控制固化温度在60℃，交联时间45分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小时，洗去聚羟基丁酸戊酸共聚酯，获得产物。测量空隙率为65％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以二氯甲烷为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于3％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于2％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为107°
实施例4
将0.12g的过硫酸钾和4g的聚丁二酸丁二醇酯加入到45g上述的大单体二氯甲烷溶液中，搅拌，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在50℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，严格控制固化温度在100℃，交联时间20分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入二氯甲烷中浸泡24小时，洗去聚丁二酸丁二醇酯，获得产物。测量空隙率为65％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以二氯甲烷为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于3％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于1％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为107°
实施例5
将0.1g的过氧化苯甲酰和6g的聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯加入到45g上述的大单体氯仿溶液中，搅拌，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在50℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，严格控制固化温度在120℃，交联时间10分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入氯仿中浸泡24小时，洗去聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯，获得产物。测量空隙率为55％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以氯仿为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于5％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于1％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为105°
实施例6
将0.1g的偶氮二异丁腈和3g的聚乙烯基吡咯烷酮加入到45g上述的大单体水溶液中，高速搅拌3000转/分钟，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在80℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，严格控制固化温度在80℃，交联时间45分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入丙酮中浸泡24小时，洗去聚乙烯基吡咯烷酮，获得产物测量空隙率为60％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以二氯甲烷为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于3％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于2％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为109.2°
实施例7
将0.1g的过氧化苯甲酰和6g的聚乳酸加入到45g上述的大单体氯仿溶液中，搅拌，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在50℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，严格控制固化温度在70℃，交联时间30分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入氯仿中浸泡24小时，洗去聚乳酸，获得产物。测量空隙率为58％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以氯仿为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于5％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于1％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为105°
实施例8
将0.12g的过硫酸钾和4g的聚己内酯加入到45g上述的大单体二氯甲烷溶液中，搅拌，溶液倒入培养皿中，放入烘箱，在50℃蒸发溶剂，然后将材料放置在平板硫化床(型号XLB-D350)上海德弘橡塑机械有限公司生产上压膜。
宏单体在引发剂的作用下热引发交联聚合，严格控制固化温度在60℃，交联时间45分钟，出料，得固化交联聚合物膜。
再将固化交联聚合物膜浸入二氯甲烷中浸泡24小时，洗去聚己内酯，获得产物。测量空隙率为63％(化学纤维异形度试验方法FZ/T 50002-1991)。
检测结果如下：
以二氯甲烷为溶剂，以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于3％。
以丙酮为溶剂以索式提取器为洗涤器，溶剂温度60摄氏度回流4小时样品减重低于1％
以STA-409-PC热重分析仪，德国Netzsch公司产品测试热降解过程降解温度大于320摄氏度。
以OCA40 Contact Angle System，德国Dataphysics公司产品测试水与交联宏单体膜的接触角为107°
Claims (6)
1.一种具有多孔交联结构的大单体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将88～40重量份的大单体、12～60重量份的可降解聚酯、大单体和可降解聚酯总重量0.2～2％的引发剂用有机溶剂溶解，然后干燥；
所说的大单体由二羟基封端的、分子量为1500～2500的聚己二酸异丁二酯、甲基丙烯酸羟乙酯和二异氰酸酯反应合成，其结构式为：
式(1)
其中：n＝7～12；
(2)将上述干燥的共混材料，压膜，并同时加热交联，将交联后产品放入有机溶剂中萃洗或在营养液中降解可降解聚酯，制得目标产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的可降解聚酯选自聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯、聚乳酸或聚己内酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所说的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或吡啶中的一种以上，溶剂中，大单体、可降解聚酯和引发剂的总重量含量为1％～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所说的有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮或三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的具有多孔交联结构的大单体化合物。
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| 一种新型聚酯大单体的合成及其热交联膜性能的研究. 戴天贺，俞昊，陈彦模，朱美芳.合成技术及应用，第21卷第4期. 2006 |
| 一种新型聚酯大单体的合成及其热交联膜性能的研究. 戴天贺，俞昊，陈彦模，朱美芳.合成技术及应用，第21卷第4期. 2006 * |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Luo Dachen Document name: patent for invention |
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Luo Dachen Document name: patent for invention |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100113 Termination date: 20181102 |