CN101805940A - 聚合物静电纺丝纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物静电纺丝纤维，包括如下质量百分比的组分：聚合物80％-100％，pH调节剂0-20％；所述的聚合物为亲水性聚合物和/或轻微疏水性聚合物。该纤维较现有纤维坚固并具有良好的液体吸收性，应用范围广泛，其制备方法操作简单，可根据实际需要进行调整，适于工业化生产。本发明还公开了利用聚合物静电纺丝纤维制备的医用复合物或纤维敷料，可以直接用于治疗伤口和/或保护伤者不受污染。与传统的敷料相比，具有去除方便，可以减轻伤者痛苦的优点。

Description

聚合物静电纺丝纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及采用静电纺丝技术制备聚合物静电纺丝纤维技术领域，具体涉及一种聚合物静电纺丝纤维及其制备方法和在制备医用复合物中的应用。

背景技术

静电纺丝技术已经有一些专利报道和实验室的研究。在静电纺丝工艺过程中，首先使液体表面形成一个电场，电场力作用于液体表面时，将在液体表面产生带电荷的液体射流。液体射流会被带有相反电荷且具有合适电势的物质所吸引而被拉伸。在液体射流被拉伸的过程中，将被干燥和固化，生成纤维。通过液体的冷却、溶剂的蒸发等物理固化或者通过化学固化都可以使被拉伸的液体射流固化和干燥。生成的纤维被一个合适安放的且具有反向电荷的接收装置收集，并可以在需要时从收集装置中将纤维移除，或者可以直接应用于具有反向电荷的目标生成区域。

通过上述工艺制备的纤维在很多领域都有应用。美国专利4043331和4878908将制备的无纺纤维敷料用于伤口包扎。静电纺丝纤维应用于伤口包扎的最主要优点是可以制备生成直径在50纳米至255微米之间或更优的直径在50纳米至5微米之间的超细纤维。这种纤维可以被收集并制备成任意形状厚度的无纺布敷料。由于这种纤维具有极小的直径，由其制备的纤维敷料具有极小的空隙和极高的单位质量表面积，这两个性质是决定纤维敷料孔隙率的重要因素。

将采用聚合物制备的无纺布纤维敷料应用于伤口包扎，具有根据所使用聚合物类型的不同而不同的诸多优点。可以使用亲水性的聚合物，譬如聚氨酯，或使用非亲水性，或轻微疏水的聚合物，譬如饱和聚酯来制备纤维敷料。由亲水性聚合物制备的伤口敷料，血液或血浆很容易渗透过敷料，并且较高的表面积同时加速了结痂过程。这种敷料可以应用于紧急包扎中的止血过程。而由非亲水性聚合物制备的纤维敷料，如果纤维间的空隙足够小，也就是说小于100微米，组织液包括血液将不会渗透过敷料。因此，组织液将始终与伤口处贴合，从而发生结痂。在敷料去除过程中，也会因为敷料材料中没有渗透进来的血凝块而变的十分方便。并且，美国专利4043331和4878908指出这种敷料由于具有足够高的孔隙率，可以使氧气和水蒸气在大气与伤口表面进行交换。

除了可以生产制备多种直径的纤维以及由此工艺制备的不同形状、厚度、孔隙率的无纺布敷料外，静电纺丝技术同样可以制备不同组成、不同沉积浓度和不同的固有抗弯强度的纤维。上述美国专利中也提到，可以通过用其他材料对无纺布敷料进行后处理来改进其性质。例如，可以通过一种合适的粘合剂来提高敷料的强度，也可以使用硅胶或其他耐水材料对其进行后处理从而提高敷料的耐水性。

通过改变静电纺丝纤维的组成，可以得到不同物理化学性质的纤维。这可以通过在纺丝液中添加多种组分来实现，每种所添加的组分可以使产品具有一种特定的理想性能；也可以通过从多种原料液纺丝，从而使含不同成分的纤维同时沉积形成敷料，形成的敷料也就包含了不同材料的纤维。另一种在专利中提及的方法可以制备每层含有不同材料的多层敷料(或同种纤维材料，不同性质)，可以通过依次改变在收集装置上沉积纤维的种类来实现。例如，亲水性和非亲水性聚合物可以在不同的应用中提供不同的优良性质，亲水性聚合物可以提供较高吸收性但具有相对弱的强度，非亲水性聚合物虽然吸收性低，但是强度较好。在一些应用中譬如医用包扎，希望结合亲水性和非亲水性聚合物层在同一产品中。在这类应用中，亲水性的聚合物层可以提高吸收性，同时非亲水性聚合物层可以提供相对高的强度。但使用这种层压结构有一个缺点，即疏水层会对液体形成阻碍，从而阻碍亲水层对液体的吸收，并且随着亲水层的吸水，亲水性聚合物会逐渐失去它的三维结构，导致偏移侧滑或是发生层的脱落从而破坏产品的完整性。

通过静电纺丝技术，对含有不同组分或前驱物的液体进行纺丝可以制备出含有不同纤维的无纺布敷料，这些纤维在一个有合适电场的收集装置中被收集。无纺布敷料将会在收集装置处形成，并且可以转化并和其他已有材料相结合，例如纺织敷料和可以提供理想性质的伤口包扎里层。在制备伤口包扎材料时，纺织纤维敷料和包扎底层可以作为支撑，也可以粘连包扎料与伤口处。同时，它也可以对包扎料提供其他优良性质，例如，含有纺织纤维的敷料可以具有防菌或促进伤口愈合的性质。对已经制备出的无纺布敷料进行表面处理，也可以使其具有其他优良性质。

在PCT专利WO98/03267中，制备出了在伤口上直接进行静电纺丝的伤口包扎料。在这种应用中，身体本身就作为纺丝的收集器。这种方法在制备伤口包扎料中可以解决与绷带、纱布等在制备和储存中的一些问题。例如，纱布和绷带必须存储在无菌的环境中才能对伤口提供保护，如果这些纱布绷带没有处于一个无菌的环境，则其对伤口的保护就没有效果。通过对无菌液体的伤口处直接静电纺丝，可以有效的解决这一问题。伤口处直接静电纺丝技术，对纺丝溶液的种类有很大的限制，只可以使用与皮肤或其他组织相容的物质。例如水、乙醇、丙酮。同样的，由于可用的溶剂种类有很多限制，添加剂的种类，例如吸收剂、杀菌剂、抗菌素也受到很多限制。同样道理，聚合物也受到与皮肤和组织相容溶剂之间的溶解性的限制。生物相容聚合物与溶剂的组合，例如：聚乙烯亚胺与乙醇、聚乙烯吡咯烷酮与乙醇、聚羟乙基异丁烯酸与乙醇、聚氧乙烯与水等，以上组合制备出的纤维与伤口或外部环境没有反应性，可以使其pH根据纤维的组成由中性变为酸性或者碱性。例如：聚乙烯亚胺暴露在液体中时将参与质子迁移，会使得与聚合物接触的液体部分变为碱性。

从以上所提到的研究中可以看出，静电纺丝包括在电场中制备形成液体射流，射流在向目标的移动过程中拉伸固化或被干燥。产生的纤维随机的根据扩散的基本性质沉积。这就导致了材料在目标区域外会产生一定沉积从而造成了浪费。同时，因为纤维会被电场吸引并在伤口靠近静电纺丝设备的部分优先沉积，所以纤维会被电场阻碍在划伤或是其他伤口的深处有效的沉积。与此同时，固化或干燥的速率也依赖于液体射流的拉伸移动路径等因素，这些都会影响到制备出的无纺布纤维的物理性质。

因此，伤口包扎料和其他坚固并吸水的无纺纤维敷料依然有很大的研究需要。同时通过对生物相容聚合物和其他可以达到适宜pH的聚合物进行静电纺丝，制备无纺纤维伤口敷料也有很大的研究空间。其他种类的无纺纤维敷料依然会保持静电纺丝纤维的诸多优点，同样有需要研究通过静电纺丝工艺制备医用布料或其他无纺纤维敷料用于各自领域的方法和设备。同时需要研究含有添加剂的纳米纤维的静电纺丝制备方法和设备，以及如何控制静电纺丝纤维的固化速率，从而控制由静电纺丝纤维制备的无纺纤维敷料和膜的性质。

发明内容

本发明提供了一种坚固并具有良好液体吸收性的聚合物静电纺丝纤维，以及其制备方法。

本发明还提供了一种利用聚合物静电纺丝纤维制备的医用复合物即医用纤维敷料，可以用于治疗伤口和/或保护伤者不受污染。

本发明还提供了一种静电纺丝装置，用于静电纺丝制备聚合物静电纺丝纤维，并能将制备的聚合物静电纺丝纤维直接应用于伤口表面，形成可以稳定的覆盖住伤口并且具有不同大小和形状的医用复合物。

一种聚合物静电纺丝纤维，包括如下质量百分比的组分：

聚合物                80％-100％

pH调节剂              0-20％；

所述的聚合物为亲水性聚合物和/或轻微疏水性聚合物。

所述的聚合物一般可溶解在溶剂中形成聚合物-溶剂体系，再用于制备静电纺丝纤维，制备的过程中溶剂会挥发出去。

所述的溶剂可以选用能够溶解所需聚合物的有机溶剂或水溶剂，即使对伤口有害但可以在接触伤口之前的制备过程中挥发掉(即挥发性好)的溶剂也可被选用。溶剂的选择可根据聚合物的溶解性质来确定，一般选择溶解性能较好的溶剂，可选用乙醇、丙酮、水、四氢呋喃或其他的低分子量的醇类等中的一种或多种。

作为优选：

所述的亲水性聚合物可选用线性聚乙烯亚胺(L-PEI或LPEI)、聚羟乙基异丁烯酸(Poly-HEMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙基噁唑啉(PEOz)、聚氧乙烯(PEO)中的一种或多种。

所述的轻微疏水性聚合物可选用聚己内酯(PCL)。PCL是由己内酯开环聚合所得的线性脂肪族聚酯，它是一种半结晶型高分子，在室温下是橡胶态，其热稳定性较好，分解温度比其它聚酯要高得多。PCL具有优良的药物通过性和力学性能，可用作生物医用材料以及药物控释材料，PCL与其它高分子的相容性很好，可以制备出多种性能优良的共聚物或共混物。

所述的pH调节剂可选用海藻酸(Alginate)或聚丙烯酸类聚合物(商品名carbopol)。

根据实际需要，所述的聚合物静电纺丝纤维中还可以选择性的包括一些添加组分，这些添加组分被包括在静电纺丝纤维中，可以通过利用静电纺丝纤维制成的医用复合物被作用于伤口表面。研究表明，添加组分不仅包括可以在聚合物-溶剂体系中溶解的添加组分，还包括在聚合物-溶剂体系中不溶解的添加组分(可以不通过分离而使用)，即所述的聚合物-溶剂体系中可以包括在溶剂中不溶解的颗粒悬浮物。例如治疗组分，可选用抗生素、杀菌剂、抑菌剂、交联剂、止痛剂以及其他药剂中的一种或多种；例如辅助组分，可选用粘合剂、芳香剂、核酸等中的一种或多种；例如可选用利多卡因、红霉素、葡聚糖、普朗尼克、染料、丙烯酸、低聚丁氧基四乙二胺(低聚BE)、活性炭、壳聚糖、聚乙烯亚胺-纤维素等中的一种。

所述的添加组分用量可以根据实际需要调整，例如，对于治疗组分可根据其有效剂量的用量来添加。

所述的聚合物静电纺丝纤维的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物溶于溶剂中形成聚合物-溶剂体系，选择性添加pH调节剂后得到混合溶液，经过静电纺丝制得聚合物静电纺丝纤维。

所述的聚合物-溶剂体系中聚合物的质量百分浓度优选为5％-30％。

所述的pH调节剂在混合溶液中的质量百分浓度优选为0-3％。

所述的混合溶液中还可以选择性加入添加组分，混合溶液中添加组分的浓度可根据实际需要进行调整，一般为0-30％，例如当加入治疗组分利多卡因或红霉素时，其在混合溶液中的质量分数优选为2.5％；当加入葡聚糖时，其在混合溶液中的质量分数优选为4％；当加入普朗尼克时，其在溶液中的质量分数优选为15％-25％。

所述的添加组分与所用溶剂可以是相容的也可以是不相容的。当添加组分与溶剂不相容时，添加组分会被包裹在纤维中，并且可以发挥其作用而不改变纤维敷料的膜层结构。

所述的静电纺丝的电压优选为15KV-25KV，固化距离优选为10cm-30cm。

所述的聚合物静电纺丝纤维可用于制备医用复合物，用于治疗伤口。

一种静电纺丝装置，包括带进液口和出液口的储液罐、与储液罐通过电路连接的电源以及与储液罐出液口连通的纺丝装置；所述的电源正极通过导线与储液罐和纺丝装置连接。使用时，蒋电源得负极接地，可以产生纺丝装置所需的电场，进而对从储液罐出液口喷出的液体原料进行静电纺丝。

所述的储液罐用与储存静电纺丝所需的液体原料。

所述的电源可选用任何适用于静电纺丝装置的电池，包括常见的1.5V碱性电池、高能量的锂电池或12V的铅酸电池等。

所述的纺丝装置呈管状，其管口带有用于密封的喷嘴帽。

所述的储液罐内设有混合装置，用于混合分散储液罐内的液体原料。其可以选用搅拌装置或超声装置，通过物理搅动或摇晃使料液充分混合，也可以使不溶性添加剂在液体原料中形成均相悬浮液。

所述的储液罐、电源以及纺丝装置均位于可拆卸的外罩中，以便于保持安全操作。

所述的静电纺丝装置还包括将纤维集中于目标区域的集拢装置，其一表面与纺丝装置的管口相对，可以与静电纺丝装置支架契合，但是并无需完全固定在装置上，可以拆卸并相对纺丝装置的管口移动，以靠近或远离纺丝装置的管口。

该集拢装置可以是接地的板状电导体，也可以是伤员伤口表面。其原理是将集拢装置或伤员身体接地从而达到零电势，这样在其与储液罐之间就产生了静电纺丝所需电场。

所述的外罩延伸出一个可使纺丝装置移动的调节装置，用于改变纺丝装置与目标应用区域的间隔。

调节装置底端延伸出单个或一对支撑脚，用来支撑纺丝装置并使其与伤口在使用时保持一定的距离，这样就能在纤维接触到皮肤前有足够的时间来干燥。

撑脚向其内部延伸形成一个保护壳层，以用于保护纺丝装置，防止其被接触。

为了能够同时连续的制备不同种类的纤维，所述的储液罐可以根据需要设置成多个，也可以在储液罐内设置挡板，将储液罐内部分隔成任意个互不相通的空腔，且每个空腔均与纺丝装置连通。

具体使用时，可以单独使用其中一个储液罐来制备纤维层也可以同时使用各个储液罐。

所述的静电纺丝装置的大小可根据实际需要自行设置，最好能将其各个部件的空间位置关系进行合理优化，以设计出足够小能达到手持程度的装置，这样就可以在伤员被运送治疗之前直接利用该装置在伤口处制备纤维敷料，及时对伤员进行救治，可广泛用于战场或其他伤员很难被运输的情况，譬如交通事故中伤员被困的情况。

本发明具有如下优点：

本发明聚合物静电纺丝纤维较现有纤维坚固并具有良好的液体吸收性，应用范围广泛。其制备方法操作简单，可根据实际需要进行调整，适于工业化生产。

本发明医用复合物或纤维敷料，可以直接用于治疗伤口和/或保护伤者不受污染。与传统的敷料相比，具有去除方便，可以减轻伤者痛苦的优点。

本发明静电纺丝装置，可以在静电纺丝制备聚合物静电纺丝纤维的同时，以伤口作为接受装置，直接在伤口上成膜，制备的医用复合物，制得的复合物可直接应用于伤口表面，并稳定的覆盖住伤口。

本发明静电纺丝装置还可以选择性的跳过中间步骤装置(即板状集拢装置)，直接在三维的伤口表面进行静电纺丝纤维的收集与应用，更加便捷。

本发明静电纺丝装置可以将其电源的接地端连接到人体，从而吸引带电荷的纤维，从而将制得的纤维直接应用于伤口处。

本发明静电纺丝装置可以制备至少一种聚合物纤维，还可以根据需要通过静电纺丝过程中多种功能层的制备来生产多种理想的纤维。例如，可以制备包含帮助药物释放物质的纤维层，也可以制备包含高浓度抗生素或组织修复药物的纤维外层使其能在伤口表面发挥效果。同时也可以使纤维敷料里层包含提供高吸收性的纤维，而纤维敷料外层包含有耐水性的纤维。

附图说明

图1为本发明便携式静电纺丝装置的结构示意图；其中，图中F代表静电纺丝纤维，W代表伤口表面；

图2为本发明便携式静电纺丝装置中储液罐的结构示意图；

图3为本发明便携式静电纺丝装置中另一种储液罐的结构示意图；

图4为由复合聚合物制备的静电纺丝纤维敷料与含有亲水聚合物层、疏水聚合物层、pH调节剂层的静电纺丝纤维敷料的水吸收率(即液体吸收率)的比较图；

图5为由复合聚合物制备的静电纺丝纤维敷料与含有亲水聚合物层、疏水聚合物层、pH调节剂层的静电纺丝纤维敷料的平衡含水率的比较图。

具体实施方式

如图1所示，本发明便携式静电纺丝装置1，包括带进液口和出液口的储液罐3、与储液罐3通过电路连接的电池组5以及与储液罐3出液口连通的呈管状的纺丝装置2，其管口带有用于密封的喷嘴帽13。

储液罐3的进液口通过阀门12控制。

电池组5正极通过导线7与储液罐3和纺丝装置2连接。使用时，蒋电池组5负极接地，打开电源开关就可以产生纺丝装置2所需的电场，进而对从储液罐3出液口喷出的液体原料4进行静电纺丝。

储液罐3内设有搅拌装置6，用于混合分散储液罐3内的液体原料4。

储液罐3、电池组5以及纺丝装置2均位于可拆卸的外罩9中，以便于保持安全操作，外罩9与储液罐3上延伸出的卡口11连接。

静电纺丝装置1还包括将纤维集中于目标区域的集拢装置，其一表面与纺丝装置2的管口相对，可以与静电纺丝装置1支架契合，但是并无需完全固定在装置1上，可以拆卸并相对纺丝装置2的管口移动，以靠近或远离纺丝装置2的管口。

该集拢装置可以是接地的板状电导体，也可以是伤员伤口表面W。其原理是将集拢装置或伤员身体接地从而达到零电势，这样在其与储液罐3之间就产生了静电纺丝所需电场。

外罩9延伸出一个可使纺丝装置2移动的调节装置，用于改变纺丝装置2与目标应用区域的间隔。

调节装置底端延伸出一对支撑脚10，用来支撑纺丝装置2并使其与伤口在使用时保持一定的距离，这样就能在纤维接触到皮肤前有足够的时间来干燥。

撑脚10向其内部延伸形成一个保护壳层，用于保护纺丝装置2，防止其被接触而造成污染。

储液罐3可以设置成多个，如图2所示：储液罐52a、储液罐52b、储液罐52c和储液罐52d，它们均位于外罩9内，并且通过开关54控制各个储液罐的使用状态，其可以单独使用或同时使用；开关54通过导线56连接着电池组5。每一个储液罐都可以装有一种聚合物，这就可以同时连续的制备不同种类的纤维。例如，储液罐52a装有可以提供良好吸收性的溶液，储液罐52b装有含抗生素的溶液，储液罐52c装有用于制备纤维敷料内层的溶液，储液罐52d装有制备纤维敷料外侧保护层的溶液。可以单独使用其中一个储液罐来制备纤维层也可以同时使用各个储液罐。

另一种实施方式为在储液罐3内设置挡板，将储液罐3内部分隔成任意个互不相通的空腔，且每个空腔均与纺丝装置2连通，如图3所示，储液罐17a、储液罐17b、储液罐17c和储液罐17d，它们均位于外罩9内，并且通过开关18控制各个储液罐的使用状态，其可以单独使用或同时使用；开关18通过导线19连接着电池组5。每一个储液罐都可以装有一种聚合物，这就可以同时连续的制备不同种类的纤维。例如，储液罐17a装有可以提供良好吸收性的溶液，储液罐17b装有含抗生素的溶液，储液罐17c装有用于制备纤维敷料内层的溶液，储液罐17d装有制备纤维敷料外侧保护层的溶液。可以单独使用其中一个储液罐来制备纤维层也可以同时使用各个储液罐。

本发明便携式静电纺丝装置1在具体使用时，首先通过卡口11移除外罩9以对储液罐3进行操作，将所需的液体原料配制好后通过进液口立即注入纺丝装置2中，通过搅拌装置6可以使不溶性添加剂在料液中形成均相悬浮液。储液罐3可以清洗后重复使用，也可以一次性使用。

将电池组5的接地端8通过导线14接地15，打开电源开关并取下喷嘴帽13，此时液体原料4即会暴露，电场力使液体原料4在纺丝装置2出液口形成射流并在移动中固化从而形成纳米纤维，并最终沉积在伤口W上。此时纤维将被通过导线14接地的伤口表面或其他接地的电导体15所吸引。在这种情况下，静电纺丝装置1和伤员的身体都处于电接地状态，伤员也可以握住静电纺丝装置1的把手以达到同样的效果。

实施例1

使用含有聚己内酯和/或线性聚乙烯亚胺的纤维制备医用敷料。

将聚己内酯溶于丙酮制备成18％(w/w)的溶液。将线性聚乙烯亚胺溶于乙醇制备成25％(w/w)的溶液。样品由上述溶液混合制成。并且使用多种pH调节剂。当使用海藻酸或Carbopol时，其在两种聚合物(聚己内酯/线性聚乙烯亚胺)中的质量分数为2.9％或者其在聚合物溶液(聚己内酯/线性聚乙烯亚胺)中的浓度为2.9％(w/w)为了混合pH调节剂，首先将海藻酸溶于少量乙醇，接着加入线性聚乙烯亚胺溶液，最后加入聚己内酯溶液。对最终的混合物通过上述静电纺丝装置1立即进行纺丝，以避免pH调节剂的聚集，制得医用复合物即纤维敷料。当使用Carbopol时，首先将Carbopol溶于少量丙酮，接着加入聚己内酯溶液，最后加入线性聚乙烯亚胺溶液。对最终的混合物立即进行纺丝，以避免pH调节剂的聚集。

为了测定其吸水性，剪出面积为1.5cm²的纤维敷料并称量其干重。接着将纤维敷料溶于水或盐溶液(pH＝7)一定时间后将液体沥干，干燥并称量(湿重)。

计算式为：

样品1：单独对聚己内酯溶液纺丝。将聚己内酯溶于丙酮制备成18％(w/w)的溶液，在室温下，使用23KV的电压和17.8cm的固化距离对其进行纺丝，制备出1μm左右的坚固白色纤维。

样品2：对加入pH调节剂Carbopol的聚己内酯溶液进行纺丝。将聚己内酯溶于丙酮制备成18％(w/w)的溶液并混合入2.9％(w/w)的Carbopol，在室温下，使用24KV的电压和19.1cm的固化距离对其进行纺丝，制备出1μm左右的坚固白色纤维。

样品3：对加入pH调节剂海藻酸的聚己内酯溶液进行纺丝。将聚己内酯溶于丙酮制备成18％(w/w)的溶液并混合入2.9％(w/w)的海藻酸，在室温下，使用15KV的电压和16.5cm的固化距离对其进行纺丝，制备出1μm左右的坚固白色纤维。

样品4：单独对线性聚乙烯亚胺溶液纺丝。将线性聚乙烯亚胺溶于乙醇制备成18％(w/w)的溶液，在室温下，使用23KV的电压和17.8cm的固化距离对其进行纺丝，制备出小于1μm的坚固白色纤维。

样品5：对加入pH调节剂Carbopol的线性聚乙烯亚胺溶液进行纺丝。将线性聚乙烯亚胺溶于乙醇制备成25％(w/w)的溶液并混合入2.9％(w/w)的Carbopol，在室温下，使用19KV的电压和15.2cm的固化距离对其进行纺丝，制备出小于1μm的坚固白色纤维。

样品6：对加入pH调节剂海藻酸的线性聚乙烯亚胺溶液进行纺丝。将线性聚乙烯亚胺溶于乙醇制备成25％(w/w)的溶液并混合入2.9％(w/w)的海藻酸，在室温下，使用15KV的电压和17.8cm的固化距离对其进行纺丝，制备出小于1μm的坚固白色纤维。

样品7：对不添加pH调节剂的线性聚乙烯亚胺和聚己内酯共混溶液进行纺丝。将线性聚乙烯亚胺溶于乙醇制备成25％(w/w)的溶液，将聚己内酯溶于丙酮制备成18％(w/w)的溶液，以20∶80的质量比混合两种溶液，在室温下，使用15KV的电压和17.8cm的固化距离对其进行纺丝，制备出小于等于1μm的坚固白色纤维。

样品8：对添加pH调节剂Carbopol的线性聚乙烯亚胺和聚己内酯共混溶液进行纺丝。将线性聚乙烯亚胺溶于乙醇制备成25％(w/w)的溶液，将聚己内酯溶于丙酮制备成18％(w/w)的溶液，以20∶80的质量比混合两种溶液，再添加2.9％(w/w)的Carbopol，在室温下，使用15KV的电压和12.7cm的固化距离对其进行纺丝，制备出小于等于1μm的坚固白色纤维。

样品9：对添加pH调节剂海藻酸的线性聚乙烯亚胺和聚己内酯共混溶液进行纺丝。将线性聚乙烯亚胺溶于乙醇制备成25％(w/w)的溶液，将聚己内酯溶于丙酮制备成18％(w/w)的溶液，以20∶80的质量比混合两种溶液，再添加2.9％(w/w)的海藻酸，在室温下，使用23KV的电压和19.1cm的固化距离对其进行纺丝，制备出小于等于1μm的坚固白色纤维。

将样品1-9的坚固白色纤维分别制成纤维敷料，并测量pH对它们性能的影响以及它们的吸水性。结果见表1、表2和图3、图4。值得注意的是，纤维敷料的平衡含水率与单个纤维的平衡含水率是不同的，因为在纤维敷料中纤维之间的表面张力要大于单个纤维。

表1

表2

样品	纤维组成	纤维敷料的平衡含水率(百分率)
			4	LPEI	92.72

样品	纤维组成	纤维敷料的平衡含水率(百分率)
			5	LPEI+Carbopol	94.67
6	LPEI+Alginate	94.50
			1	PCL	71.29
2	PCL+Carbopol	81.94
			3	PCL+Alginate	91.65
8	LPEI+PCL+Carbopol	95.03
			9	LPEI+PCL+Alginate	93.85
7	LPEI+PCL	87.32

表1列出了样品在盐溶液(即pH＝7的磷酸盐缓冲液)和水中浸泡24小时后液体的pH值。从数据中可以看出，在亲水性线性聚乙烯亚胺(LPEI)中加入pH调节剂可以使浸泡纤维的水和盐溶液更加接近中性。

由于聚己内酯没有线性聚乙烯亚胺亲水性强(从平衡含水率可以看出)，所以浸泡纤维后的水和盐溶液的pH差别变化不明显。

表2列出了不同纤维在24小时后的平衡含水率。从数据中可以看出，组成为LPEI+PCL+Carbopol、LPEI+PCL+Alginate的纤维与组成为LPEI、LPEI+Carbopol、LPEI+Alginate的纤维具有近似的平衡含水率。

图3和图4描述了由不同组成的复合聚合物(PCL/LPEI、样品8：PCL/LPEI/C.P(即Carbopol)、样品9：PCL/LPEI/ALG.A(即Alginate))制备的静电纺丝纤维敷料分别在一分钟(1M)、一小时(1H)、一天(1D)和四天(4D)内对水和磷酸盐缓冲液的吸收量，并将之与含有亲水聚合物层、疏水聚合物层、pH调节剂层(PCL/LPEI/ALG.A/PCL)的静电纺丝纤维敷料的液体吸收率进行比较。

图3表明了由复合聚合物(PCL/LPEI/C.P、PCL/LPEI/ALG.A)制备的静电纺丝纤维敷料与层状纤维敷料相比具有更高的液体吸收率。

图4表明了复合聚合物纤维敷料的平衡含水率也高于层状纤维敷料。

实施例2

通过在原料液中添加治疗性组分，以多种复合聚合物溶液为原料制备纤维。

制备聚己内酯(PCL)溶液，聚羟乙基异丁烯酸(Poly-HEMA)溶液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，聚乙基噁唑啉(PEOz)溶液，聚氧乙烯(PEO)溶液，以及线性聚乙烯亚胺(L-PEI)溶液，通过在其中添加不同治疗性组分，形成多种复合聚合物溶液以制备纤维。

制备聚己内酯(PCL)溶液时，首先在烧杯中加入12.29g聚己内酯(PCL)和50g丙酮，加热直至溶解，聚合物溶解后，对溶液进行搅拌并冷却至室温，接着在样品中加入丙酮使聚己内酯(PCL)在丙酮中的质量百分浓度达到16％。

制备聚乙基噁唑啉(PEOz)，聚氧乙烯(PEO)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液时采取与制备聚己内酯(PCL)溶液相同的步骤，将9.10g聚合物加入一带盖容器中，接着加入47.77g所需溶剂，制备成聚合物质量百分浓度为16％的溶液。

制备线性聚乙烯亚胺(L-PEI)溶液时，将5g线性聚乙烯亚胺(L-PEI)溶解于20g乙醇，制备成L-PEI质量百分浓度为20％的溶液。

制备聚羟乙基异丁烯酸(Poly-HEMA)时，首先在烧杯中加入7.07g聚羟乙基异丁烯酸(Poly-HEMA)和38.39g乙醇，加热至溶解，在溶解过程中加入溶于2.02g乙醇的1.25g甘醇酸，得到的溶液含有5.5％(w/w)的甘醇酸和15％(w/w)的聚羟乙基异丁烯酸。

样品10：将利多卡因加入乙醇中制备利多卡因质量百分浓度为23％的溶液，然后将其加入上述不同聚合物溶液中，使得产品纤维中的利多卡因质量百分含量为2.5％。

对含有利多卡因的样品进行利多卡因释放实验。将混合物在18KV的电压和26cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径在400-700nm的纤维。

样品11：将利多卡因溶解于乙醇并将溶液置于有Waterlock 180(商品名，它是一种超高吸水性聚合物，它是通过水解淀粉-丙烯腈接枝聚合物得到的丙烯酰胺/丙烯酸盐共聚物)的培养皿中。将乙醇蒸发，将所得颗粒加入上述不同聚合物溶液中，将混合物在21.0KV的电压和20cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径1μm的纤维，使得产品纤维中的利多卡因质量百分含量为2.5％。样品的释放性实验表明Waterlock 180减缓了利多卡因从非织造纳米纤维敷料中的释放。

样品12：将0.1g红霉素加入0.31g丙酮中溶解制备成红霉素质量百分浓度为24％的溶液。然后将红霉素溶液加入上述不同聚合物溶液中，将混合物在19.9KV的电压和20cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径1-2μm的纤维。在制备出的纤维中，红霉素的质量分数为2.5％。

样品13：将葡聚糖溶解于去离子水中并加入上述不同聚合物溶液中，葡聚糖的质量分数为4％，将混合物在17.2KV的电压和20cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径400-600nm的纤维。

样品14：将醇溶性染料溶解于乙醇中制备染料质量百分浓度为20％-35％的溶液，将其加入线性聚乙烯亚胺(L-PEI)溶液中。制备染料质量百分浓度为20％-35％的染料溶液，将其加入上述不同聚合物溶液中，将混合物在17KV的电压和23cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径1-2μm的纤维。在制备出的纤维中，染料的质量分数为1.2％-5.4％。

样品15：在上述不同聚合物溶液中加入粘合剂-丙烯酸乳液和低聚BE(低聚丁氧基四乙二胺)，将溶液在16.5KV的电压和25cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径1μm的纤维。在制备出的纤维中，丙烯酸的质量分数为1.5％，低聚BE质量百分浓度为1.5％。

样品16：将普朗尼克F127溶解于丙酮溶液并加入到上述不同聚合物溶液中。普朗尼克F127在聚己内酯(PCL)中的质量百分浓度为15％-25％。在17.5KV的电压和30cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径1-2μm的纤维。

样品17、样品18、样品19、样品20和样品21分别为：将Carbopol、活性炭、Waterlock180、壳聚糖、聚乙烯亚胺-纤维素(PEI-cellulose)分别以固体的形式加入上述不同聚合物溶液中形成悬浮液。它们的浓度随颗粒的大小和聚合物溶液的浓度的不同而变化。在21KV的电压和20cm的固化距离下进行纺丝，制备出直径1-2μm的纤维。在制备出的纤维中，Carbopol质量百分浓度为2.5％-3.5％、活性炭质量百分浓度为1.2％-5.4％、Waterlock180质量百分浓度为2％-3.5％、壳聚糖质量百分浓度为4.2％-5.5％、聚乙烯亚胺-纤维素质量百分浓度为2％-2.5％。

为促进颗粒的分散，解决溶液悬浮性不佳的问题，在溶液纺丝过程中使用一个有10cm玻璃搅拌棒的电搅拌器促进颗粒的分散。

样品10-21与实施例1相比较，突出的是纤维敷料的组成不同，即在原料液中添加治疗性等其他辅助组分，以多种复合聚合物溶液为原料制备纤维。文中所述的专用设备更加适合通过不同种类复合聚合物溶液制备纤维，图2和图3中具体描述的4个料液罐中，就可以加入含有不同治疗性添加组分的聚合物溶液，从而可以根据需要调配产品中不同纤维层的不同功能。

Claims (10)

1.一种聚合物静电纺丝纤维，包括如下质量百分比的组分：

聚合物               80％-100％

pH调节剂             0-20％；

所述的聚合物为亲水性聚合物和/或轻微疏水性聚合物。

2.如权利要求1所述的聚合物静电纺丝纤维，其特征在于，所述的亲水性聚合物选用线性聚乙烯亚胺、聚羟乙基异丁烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉、聚氧乙烯中的一种或多种；

或者，所述的轻微疏水性聚合物选用聚己内酯。

3.如权利要求1所述的聚合物静电纺丝纤维，其特征在于，所述的pH调节剂选用海藻酸或聚丙烯酸。

4.如权利要求1所述的聚合物静电纺丝纤维，其特征在于，所述的聚合物静电纺丝纤维的组分中选择性的包括添加组分；

所述的添加组分选用抗生素、杀菌剂、抑菌剂、交联剂、止痛剂、粘合剂、芳香剂、核酸以及其他药剂中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的聚合物静电纺丝纤维，其特征在于，所述的添加组分选用利多卡因、红霉素、葡聚糖、普朗尼克、染料、丙烯酸、低聚丁氧基四乙二胺、活性炭、壳聚糖、聚乙烯亚胺-纤维素中的一种。

6.如权利要求1-5任一项所述的聚合物静电纺丝纤维的制备方法，包括以下步骤：

将聚合物溶于溶剂中形成聚合物-溶剂体系，选择性添加pH调节剂后得到混合溶液，经过静电纺丝制得聚合物静电纺丝纤维。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物-溶剂体系中聚合物的质量百分浓度优选为5％-30％；

或者，所述的pH调节剂在混合溶液中的质量百分浓度优选为0-3％。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中选择性加入添加组分，混合溶液中添加组分的浓度为0-30％。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝的电压为15KV-25KV，固化距离为10cm-30cm。

10.如权利要求1-5任一项所述的聚合物静电纺丝纤维在制备医用复合物中的应用。

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