CN107502992A

CN107502992A - 一种载香电纺膜及其制备方法

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Publication number: CN107502992A
Application number: CN201710820461.7A
Authority: CN
Inventors: 叶龙; 刘雨溪; 周乐; 江黎明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-09-13
Also published as: CN107502992B

Abstract

本发明公开了一种载香电纺膜及其制备方法，包括以下步骤：(1)采用Na₂CO₃水溶液对生丝进行脱胶，然后经过溶解、透析、冻干处理得到再生丝素蛋白；(2)以香料‑聚(2‑乙基‑2‑噁唑啉)的甲酸溶液为芯层纺丝液，以再生丝素蛋白的甲酸溶液为壳层纺丝液进行同轴电纺，得到电纺纤维；(3)采用甲醇对步骤(2)得到的电纺纤维进行后处理，得到所述的载香电纺膜。采用该制备方法得到的载香电纺膜具有更高的香料负载量，并且具有较好的缓释性能。

Description

一种载香电纺膜及其制备方法

技术领域

本发明属于香料负载与缓释领域，具体涉及一种载香电纺膜及其制备方法。

背景技术

香料、香精广泛应用于食品、皮革、纺织、造纸、洗涤用品等各类产品，与国民经济和人们的日常生活紧密相关。香料分子大多属于易挥发的有机物，自然界中的花卉香味以及人工加香产品的留香时间通常都比较短暂。研究香料负载与缓释技术，延长香料的释放时间，开发留香持久的加香产品，对于促进传统轻工产品的更新换代、提高附加值以及提升消费者的生活品质都有着重要的意义。

围绕香料香精缓释及其应用的相关科学技术问题，国内外学者已经开展了大量的研究工作。微胶囊(粒径2～500μm)香料香精通常采用直接浸泡或喷涂的方法使香料附着在皮革、织物或纸张表面，使产品具有怡人的香味。例如，德国拜耳公司制备了聚氨酯香精微胶囊并喷涂于皮革表面，瑞士奇华顿公司开发了蜜胺树脂香精微胶囊，应用于纺织品的加香。

目前微胶囊材料主要有水凝胶、醋酸纤维素、三聚氰胺、脲醛树脂、聚氨酯、明胶等高分子材料，已用于皮革、纺织和羊毛的后整理加工中。但所得加香产品往往存在着微胶囊容易脱落、香气品质差、留香时间短(通常香气持久性不足30天)等突出问题。与直接将香料附着到织物上的方法相比，胶囊化制备工艺比较复杂，成本较高，尽管可以减缓释香速度，但总体优势不够明显。

静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(称作“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。静电纺丝技术可简单有效制备出微/纳米级纤维，是目前唯一可以连续制备微/纳米级纤维的方法。比起传统的纺丝方法，静电纺丝具有如下优点：装置简单、纺丝成本低廉、可纺材料种类多、工艺条件容易控制等。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。亚微米级或纳米级的纤维具有非常高的比表面积、可灵活调控的表面功能和良好的力学性能，因此，在能源、环境、生物医学、组织工程、药物传递、光电以及环境工程等诸多领域展现出诱人的应用前景

由于纳米纤维具有孔隙结构丰富、比表面积大的特点，适合于香料的负载，特别是通过同轴电纺方法有望实现对香料更好的包埋，抑制香料的突释。而且，比起以微胶囊作为载体的缓释技术，用以制备纤维的材料种类更多，制备工艺更加简便，易于工业化。

发明内容

本发明提供了一种载香电纺膜及其制备方法，该制备方法操作简单，便于工业化，同时，制备得到的载香电纺膜具有较好的缓释效果。

一种载香电纺膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用Na₂CO₃水溶液对生丝进行脱胶，然后经过溶解、透析、冻干处理得到再生丝素蛋白；

(2)以香料-聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOx)的甲酸溶液为芯层纺丝液，以再生丝素蛋白的甲酸溶液为壳层纺丝液进行同轴电纺，得到核-壳结构电纺纤维；

(3)采用甲醇对步骤(2)得到的电纺纤维进行后处理，得到所述的载香电纺膜。

与纯水脱胶相比，在脱胶液中加入碳酸钠可显著提高练减率。在一定范围内，碳酸钠浓度越高，练减率越高，超过一定浓度(0.2％)后，练减率变化不明显。在相同的脱胶时间下，多次脱胶比一次脱胶具有更高的练减率。作为优选，步骤(1)中，所述的Na₂CO₃水溶液的质量百分比浓度为0.2％，脱胶次数为三次，每次脱胶时间为0.5h。

作为优选，步骤(2)中，所述的香料为薄荷醇。

作为优选，步骤(2)中，在芯层纺丝液中，聚(2-乙基-2-噁唑啉)的质量百分数为23％，薄荷醇的质量百分数为7.67％。

作为优选，步骤(2)中，在壳层纺丝液中，丝素蛋白的质量百分数为18％。

作为优选，步骤(2)中，同轴电纺的条件如下：

壳层纺丝液流量Q_s为0.17mL/h，芯层纺丝液流量Q_c为0.10mL/h，同轴喷丝头与接收板距离L为7cm，电压U为15.5kV。在该条件下，可得到同轴度良好的核-壳结构纤维，纤维直径90～110nm，其中芯层直径40～50nm，壳层厚度25～30nm。

作为优选，步骤(3)中，每隔20min向电纺膜上喷洒1mL雾状甲醇。纺丝过程中及时用甲醇处理载香电纺膜，可以抑制香料的挥发，提高纤维膜的香料负载效率。

本发明还提供了一种由所述的制备方法制备得到载香电纺膜。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明通过同轴电纺的方法得到载香电纺膜，相比非同轴的载香丝素膜，载香同轴电纺膜可有效抑制香料的挥发，明显提高纤维膜的香料负载效率；

(2)在脱胶液中加入一定量的碳酸钠，显著提高了生丝的练减率，从而提高了最终产品的香料负载效率；

(3)在纺丝过程中用甲醇处理载香电纺膜，提高了纤维膜对香料的阻隔效果和负载效率。

附图说明

图1为实施例1处理后的蚕丝练减率随脱胶浓度变化趋势图；

图2为实施例1处理后的蚕丝的红外光谱图；其中，图2b为图2a的局部放大图；

图3为实施例1处理后的蚕丝的红外光谱图；其中，图3b为图3a的局部放大图；

图4为实施例4得到的载香丝素膜的SEM表征图；

图5为实施例6得到的载香丝素膜的SEM表征图；

图6为实施例8得到热重分析结果图；

图7为实施例9得到的载香电纺膜香料释放曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

称取一定量无水碳酸钠(如果碳酸钠浓度为0，则不添加)，加入1L去离子水，搅拌溶解后加热至沸腾，加入称好的10g蚕茧(产自浙江桐乡)，煮沸30min。冷却后抽滤，用大量清水洗涤蚕丝；重复上述操作两次，将第三次抽滤后的蚕茧放入真空烘箱干燥，称重并计算练减率。

分别以0％(即纯水)、0.05％、0.1％、0.2％以及0.5％Na₂CO₃溶液对蚕茧进行了脱胶，其中0％每次脱胶2h，重复三次，其他浓度脱胶1h。练减率随浓度变化趋势见图1，产品的红外光谱见图2a，红外光谱的局部放大图见图2b。

由图1的结果可知，碳酸钠的加入可以显著提高练减率。蚕丝的练减率随着脱胶液中Na₂CO₃浓度的增加而提高，但是上升的趋势随着浓度增加也会变缓。在溶液浓度达到0.2％后，浓度继续升高练减率几乎没有变化。

由图2a和图2b的结果可知，各个浓度脱胶所得到的蚕丝都出现了酰胺V带的特征吸收峰，说明丝胶并没有脱除完全(文献报道，丝胶的酰胺V带在红外光谱669cm^-1处有特征吸收峰)。

实施例2

操作条件与实施例1基本相同，不同点在于浓度和脱胶次数改变。具体条件为：a)0.1％Na₂CO₃溶液，脱胶三次，每次0.5h；b)0.2％Na₂CO₃溶液，脱胶三次，每次0.5h；c)0.2％Na₂CO₃溶液，脱胶两次，每次0.5h，测定其红外光谱，结果见图3a和图3b，其中图3b为图3a在700～640cm^-1处的局部放大谱图。

由图3(a)和图3(b)的结果可知，测得的红外光谱显示以0.1％的Na₂CO₃溶液脱胶所得的蚕丝在669cm^-1处仍有酰胺V带的特征吸收峰，说明仍有丝胶残留；0.2％的Na₂CO₃溶液脱胶三次所得蚕丝在669cm^-1处无吸收峰，丝胶脱除完全；0.2％的Na₂CO₃溶液脱胶两次后所得蚕丝的红外光谱，在669cm^-1处有酰胺V带的特征吸收峰，说明丝胶未脱除完全。

实施例3

对实施例2中完全脱胶的精练丝素进行溶解、透析、冻干，制备再生丝素。称取5g干燥的精练丝素，加入50mL 9.3mol/L LiBr水溶液，60℃溶解4h，冷却至室温后用砂芯抽滤。将滤液转移到再生纤维素透析袋(MWCO＝1000)中，置于1000mL去离子水中透析3天d，每隔3h换一次水。透析完成后，用砂芯抽滤，将滤液转移到聚苯乙烯培养皿(表面处理)中，冷冻干燥。保存到干燥器中。

实施例4

配制丝素/薄荷醇/甲酸三组分溶液，其中丝素和薄荷醇的质量分数分别为18％和9％。在Q＝0.17mL/h、L＝7cm，U＝15.5kV的条件下进行静电纺丝，得到了均匀的载香丝素膜(记为SF)，SEM表征结果见图4。由图4可知，所得载香丝素纤维均匀，无串珠、黏连，纤维直径d＝88.2±12.7(nm)。

实施例5

操作参数基本与实施例4相同，不同之处在于，在纺丝过程中，每隔20min向电纺膜上喷洒1mL雾状甲醇，得到均匀的载香丝素膜(记为tSF)。

实施例6

以聚(2-乙基-2-噁唑啉)/薄荷醇/甲酸三组分溶液(聚(2-乙基-2-噁唑啉)质量分数23％，薄荷醇质量分数7.67％)为芯层纺丝液，18％丝素蛋白甲酸溶液为壳层纺丝液，利用不锈钢同轴针头(内管内径0.557mm，内管外径0.788mm，外管内径1.469mm)进行同轴电纺，纺丝环境温度为30℃。固定壳层纺丝液流量Q_s＝0.17mL/h、同轴喷丝头与接收板距离L＝7cm、电压U＝15.5kV三个参数，当芯层纺丝液流量Q_c＝0.10mL/h时，收集得到的电纺纤维(记为ca)，SEM表征结果见图5。

实施例7

操作参数基本与实施例6相同，不同之处在于，在纺丝过程中，每隔20min向电纺膜上喷洒1mL雾状甲醇，得到均匀的载香同轴电纺膜(记为tca)。

实施例8

载香电纺膜香料负载量的测定：为了确定实施例4～7四个载香电纺膜的实际初始载香量，对上述四个样品进行了热重分析，结果见图6。

由图6的结果可知，在101℃以下，四个样品分别有1.0％、1.1％、1.6％、1.9％的质量损失，由于丝素蛋白纤维具有很高的回潮率，这一部分质量损失可能是残留的溶剂和吸附的水共同造成的。与初生电纺膜相比，甲醇处理的电纺膜中该质量损失更大，表明甲醇处理可诱导丝素蛋白形成更致密的结构，抑制了电纺膜在保存过程中残留溶剂的挥发。同轴电纺膜比非同轴电纺膜质量损失更大，一方面是因为制得的同轴纤维直径比非同轴纤维大，残留溶剂的扩散、挥发速度更慢，另一方面也因为单位时间内同轴电纺纺丝液的流量更大，含有更多的溶剂。

四个样品在160～240℃温度范围内均存在可察觉的质量损失，该质量损失归属于样品中香料(薄荷醇)的气化。由于热重(TG)曲线斜率变化不明显，直接根据TG曲线判断质量损失比例存在较大误差，因此我们改用一阶微商热重(DTG)曲线分析该温度范围内的质量损失。SF、tSF、ca、tca四个电纺膜样品的DTG曲线在此温度范围内都表现为明显的质量损失峰，积分后得到各样品的质量损失比例分别为5.6％、6.9％、4.0％、4.4％。若不考虑纺丝过程中香料的挥发，根据纺丝液组成、密度和纺丝流量等参数，可计算出四个载香电纺膜样品的理论初始载香量分别为50.0％、50.0％、13.6％、13.6％。因此，上述四个载香电纺膜样品的香料负载效率分别为11.8％、14.8％、30.9％、33.8％。250℃以后出现明显的质量损失，此质量损失归属于丝素蛋白的分解。

上述结果表明，纺丝过程中伴随溶剂的挥发，存在明显的香料损失，导致香料负载量远低于理论值。及时用甲醇处理收集到的电纺膜，诱导丝素蛋白形成更致密的β-折叠结构，可减少香料的挥发损失。相比非同轴的纯丝素纤维，聚(2-乙基-2-噁唑啉)/丝素同轴纤维可以有效抑制香料的挥发，显著提高纤维的香料负载效率。

实施例9

为了测定载香电纺膜的香料释放行为，采用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术检测实施例4～7得到的载香电纺膜释放香料的浓度随释放时间的变化关系，气相色谱的采样方法为顶空-固相微萃取法(HS-SPME)。

具体操作如下：将待测载香电纺膜置于20mL顶空瓶中，室温(23℃)下密闭30min。将已活化20min的固相微萃取纤维萃取头插入顶空瓶，吸附30min后取出，插入气相色谱进样口，记录气相色谱和质谱图，对质谱图进行数据库检索以确定每个气相色谱峰的物质归属。进样后，立即打开顶空瓶使薄荷醇在室温常压下从载香电纺膜中释放Δt时间。继续密闭顶空瓶30min，进行下一次吸附、进样、测试。记录不同释放时间的薄荷醇气相色谱峰面积。四个载香电纺膜样品中薄荷醇的气相色谱峰面积随释放时间的变化见图7。

由图7可知，载香丝素初生电纺膜(SF)在前6h释放很快，后续释放逐渐变缓，香气浓度的半衰期约4.8h。相比之下，tSF、ca、tca三个载香电纺膜样品的香料释放速率都比较稳定，香气浓度的半衰期分别为10.2h、17.1h、27.3h。

香料释放测试结果表明：经甲醇处理的电纺膜比未处理的初生电纺膜具有更好的香料缓释效果；同轴电纺膜与非同轴电纺膜相比，缓释性能显著提高。

Claims

1.一种载香电纺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)以香料-聚(2-乙基-2-噁唑啉)的甲酸溶液为芯层纺丝液，以再生丝素蛋白的甲酸溶液为壳层纺丝液进行同轴电纺，得到电纺纤维；

2.根据权利要求1所述的载香电纺膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Na₂CO₃水溶液的质量百分比浓度为0.2％，脱胶次数为三次，每次脱胶时间为0.5h。

3.根据权利要求1所述的载香电纺膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的香料为薄荷醇。

4.根据权利要求3所述的载香电纺膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在核层纺丝液中，聚(2-乙基-2-噁唑啉)的质量百分数为23％，薄荷醇的质量百分数为7.67％。

5.根据权利要求1所述的载香电纺膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在壳层纺丝液中，丝素蛋白的质量百分数为18％。

6.根据权利要求1所述的载香电纺膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，同轴电纺的条件如下：

壳层纺丝液流量Q_s为0.17mL/h，芯层纺丝液流量Q_c为0.10mL/h，同轴喷丝头与接收板距离L为7cm，电压U为15.5kV。

7.根据权利要求1所述的载香电纺膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，每隔20min向电纺膜上喷洒1mL雾状甲醇。

8.一种载香电纺膜，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。