FR2978170A1 - Fibres composites conductrices a base de graphene - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des fibres composites conductrices renfermant une matrice polymérique dans laquelle est dispersé du graphène. Elle concerne également des procédés de préparation de ces fibres, ainsi que leurs utilisations.

Description

1 Fibres composites conductrices à base de graphène

La présente invention concerne des fibres composites conductrices renfermant une matrice polymérique dans laquelle est dispersé du graphène. Elle concerne également des procédés de préparation de ces fibres, ainsi que leurs utilisations.

Les fibres conductrices de l'électricité sont connues pour différentes applications, mettant en particulier à profit leurs propriétés antistatiques, notamment pour la fabrication de pièces aéronautiques ou automobiles ou pour le blindage électromagnétique d'équipements électroniques, par exemple pour dissiper les charges électriques issues de frottements, induites en particulier lors de la circulation d'un fluide dans une conduite thermoplastique. Elles peuvent en outre être utilisées dans la fabrication de capteurs de déformations ou de contraintes.

Les fibres conductrices connues dans l'art antérieur comprennent . - les fils métalliques, qui ont l'inconvénient d'être lourds et susceptibles de s'oxyder, - les fibres de polymères intrinsèquement conducteurs, qui résistent mal aux lavages et sont peu stables, dans la mesure où ils sont sensibles à l'oxydation et également à la chaleur dégagée par effet Joule qui peut dégrader chimiquement (par exemple réticuler) le polymère et/ou altérer ses propriétés mécaniques au-delà d'une certaine température, - les fibres de polymères rendus conducteurs par dépôt de particules conductrices à leur surface, telles 2 que les fibres argentées, dont le revêtement est susceptible de se dégrader par frottement et usure.

Il subsiste donc le besoin de disposer de nouvelles fibres conductrices présentant une conductivité électrique satisfaisante sans générer une quantité de chaleur trop forte, qui serait susceptible de dégrader la matrice de ces fibres.

Il serait par ailleurs souhaitable que ces fibres présentent d'autres propriétés avantageuses, en particulier qu'elles soient légères et/ou stables chimiquement et/ou qu'elles présentent une bonne tenue mécanique.

Dans ce contexte, il est apparu aux inventeurs qu'il était possible de satisfaire ces besoins en proposant une fibre à base de graphène dispersé dans une matrice polymérique.

Par « fibre », on entend, au sens de la présente invention, un brin dont le diamètre est compris entre 100 nm (nanomètres) et 300 pm (micromètres), de préférence entre 1 et 100 pm (micromètres), mieux, entre 2 et 50 pm (micromètres). Cette structure peut par ailleurs être ou non poreuse.

La présente invention a ainsi pour objet des fibres composites conductrices, renfermant du graphène dispersé dans une matrice polymérique.

Le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriqué depuis à l'échelle industrielle. Il s'agit d'un 3 cristal bidimensionnel constitué d'atomes de carbone disposés en nid d'abeille, dont l'empilement constitue le graphite (où 1 mm de graphite renferme plusieurs millions de feuilles de graphène). L'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale donne naissance aux nanotubes de carbone (respectivement, mono-parois et multi-parois), tandis que l'empilement turbostratique de ces feuillets constitue une nanofibre de carbone. Dans cette description, le terme « graphène » est donc utilisé pour désigner un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). D'une manière générale, le graphène utilisé selon l'invention se présente sous la forme de particules d'une épaisseur de moins de 100 nm et de dimensions latérales allant de 0,1 à 10 pm.

Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont celui consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphites au moyen d'une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306, 666, 2004). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon 4 Nanotubes », Jiao L. et al, Nature, 458, 877-880, 2009). D'autres procédés ont été largement décrits dans la littérature, en particulier le procédé de croissance épitaxiale, consistant à préparer du graphène à partir de carbure de silicium chauffé à haute température.

La quantité de graphène mise en oeuvre selon l'invention représente de 0,5 % à 50 de préférence de 0,5 % à 30 de façon plus préférée de 0,5 % à 25 et de façon encore plus préférée de 0,5 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la fibre composite. On peut utiliser comme graphène le matériau de moins de 10 nm d'épaisseur, ayant des dimensions latérales de l'ordre du micron, commercialisé sous la marque Vor-X® par la société Vorbeck Materials, ou le graphène de type NGP commercialisé par la société Angstron Materials, tel quel ou oxydé, qui présente une épaisseur inférieure à 0,5 nm, 10 nm ou 100 nm, selon le nombre de feuillets, avec des dimensions latérales de l'ordre du micron.

La présente invention a également pour objet des procédés de fabrication de ces fibres composites conductrices, par coagulation ou par voie fondue.

Procédé de préparation par coagulation

Une première variante du procédé selon l'invention consiste à préparer les fibres composites à base de graphène suivant un procédé de coagulation comprenant : - soit la coagulation sous forme de fibre, ou autour d'une fibre pré-formée, d'un mélange de graphène et de liant polymère, généralement le poly(alcool vinylique), en le faisant passer dans une solution de coagulation, soit l'injection du graphène dispersé dans un solvant dans un co-écoulement d'une solution de 5 coagulation renfermant un liant polymère tel que le poly(alcool vinylique).

Ainsi, selon un premier mode de réalisation, les fibres composites selon l'invention peuvent être produites suivant un procédé comprenant les étapes successives consistant en : a) la formation d'une dispersion de graphène dans une solution de liant polymère, en présence d'au moins un covalente ou non covalente 15 de ladite dispersion dans une solution de coagulation, c) l'extraction de la fibre obtenue, d) le lavage éventuel de ladite fibre, 20 e) le séchage de ladite fibre.

Un tel procédé a été décrit en détail dans la demande FR 2 946 177 à laquelle on pourra se reporter pour plus de détails. 25 La première étape du procédé selon l'invention consiste à former une dispersion de graphène dans un polymère liant, en présence d'au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente au 30 graphène.

Le polymère liant peut être choisi parmi un homo- ou copolymère d'alcool vinylique, la cellulose, la viscose, agent stabilisant lié de façon au graphène, b) l'injection un alginate, le poly(acide lactique), le poly(acide lactique-co-acide glycolique), et leurs mélanges, en particulier le poly(alcool vinylique.

Par « agent stabilisant », on entend au sens de la présente invention, un composé permettant une dispersion homogène du graphène dans la solution, qui protège le graphène de la coagulation en présence du liant polymère, mais qui n'entrave pas la coagulation du liant polymère dans une solution de coagulation.

Le ou les agent(s) stabilisant(s) selon l'invention sont liés au graphène soit de façon covalente, soit de façon non covalente. Dans le cas où l'agent stabilisant est lié au graphène de façon non covalente, il pourra être choisi parmi les tensioactifs essentiellement non ioniques.

20 Par « tensioactif essentiellement non ionique » on entend, au sens de la présente invention, un composé amphiphile non ionique, cité par exemple dans l'ouvrage McCUTCHEON'S 2008 « Emulsifiers and Detergents », et ayant de préférence une HLB (balance hydrophile- 25 lipophile) de 13 à 16, ainsi que les copolymères blocs renfermant des blocs hydrophiles et des blocs lipophiles et présentant une ionicité faible, par exemple 0% à Io% en poids de monomère ionique et 90% à no% de monomère non ionique. 30 Dans le second cas où l'agent stabilisant est lié au graphène de façon covalente, il s'agit de préférence d'un15 7 groupement hydrophile, avantageusement d'un groupement polyéthylèneglycol greffé sur le graphène.

Le greffage de motifs réactifs tels que des groupements polyéthylèneglycol à la surface du graphène peut être réalisé selon tout procédé connu de l'homme du métier. Par exemple, l'homme du métier pourra disperser le graphène dans du diméthylformamide (DMF) avant de le mettre en contact avec du chlorure d'oxalyle. Dans un second temps, la dispersion obtenue sera mise en contact avec du polyéthylène glycol (PEG).

En outre, la dispersion réalisée dans la première étape du procédé selon l'invention comprend un solvant qui est de préférence choisi parmi l'eau, le diméthylsulfoxyde (DMSO), la glycérine, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, la diéthylène triamine, l'éthylène diamine, le phénol, le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide, la N- méthylpyrrolidone et leurs mélanges. De manière préférée, le solvant est choisi parmi l'eau, le DMSO et leurs mélanges en toutes proportions.

S'il s'agit d'une dispersion aqueuse, le pH de la dispersion aqueuse peut être maintenu de préférence entre 3 et 5 par ajout d'un ou de plusieurs acides, pouvant être choisis parmi les acides inorganiques, tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide hydrochlorique, les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide tartrique et l'acide oxalique et les mélanges d'acide organique et de sel d'acide organique tels que l'acide citrique et le citrate de sodium, l'acide acétique et l'acétate de sodium, l'acide 8 tartrique et le tartrate de potassium, l'acide tartrique et le citrate de sodium.

D'autre part, la dispersion peut comprendre de l'acide borique, des sels de borate ou leurs mélanges.

En outre, la dispersion peut aussi comprendre un sel choisi parmi le chlorure de zinc, le thiocyanate de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure d'aluminium, le chlorure de lithium, les rhodanates et leurs mélanges. Ils permettent d'optimiser les propriétés rhéologiques de la dispersion et de favoriser la formation de la fibre.

Selon une forme avantageuse de la présente invention, la dispersion est réalisée au moyen d'ultrasons ou d'un système rotor-stator ou d'un broyeur à billes. Elle peut être réalisée à température ambiante, ou bien en chauffant, par exemple, entre 40 et 120°C.

La deuxième étape du procédé consiste à injecter ladite dispersion obtenue lors de la première étape dans une solution de coagulation pour former une fibre, sous forme de mono-filament ou de multi-filaments.

Par « solution de coagulation », on entend au sens de la présente invention une solution qui provoque la solidification du liant polymère.

De telles solutions sont connues de l'homme du métier, et la production de fibres à base d'homo- ou copolymère d'alcool vinylique fait l'objet d'une littérature riche. De manière générale, les techniques les plus courantes sont le filage au mouillé du PVA, ou 9 « wet spinning » (terminologie anglo-saxonne ; se référer par exemple aux brevets US 3 850 901, US 3 852 402 et US 4 612 157) et le filage au mouillé à jet sec du PVA, ou « dry-jet wet spinning » (terminologie anglo-saxonne ; se référer par exemple aux brevets US 4 603 083, US 4 698 194, US 4 971 861, US 5 208 104 et US 7 026 049).

Selon une forme avantageuse d'exécution de la présente invention, la solution de coagulation comprend un solvant choisi parmi l'eau, un alcool, un polyol, une cétone et leurs mélanges, de manière plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, le butanol, le propanol, l'isopropanol, un glycol, l'acétone, le méthyl-éthyl-cétone, le méthyl-isobutylcétone, le benzène, le toluène et leurs mélanges, et de manière encore plus préférée un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, un glycol, l'acétone et leurs mélanges.

Si le solvant de la solution de coagulation est essentiellement de l'eau, la solution de coagulation a de manière avantageuse une température comprise entre 10 et 80°C. Si le solvant de la solution de coagulation est essentiellement organique, tel que le méthanol, la solution de coagulation a de manière avantageuse une température comprise entre -30 et 10°C.

En outre, la solution de coagulation peut comprendre un ou plusieurs sels destinés à favoriser la coagulation du liant polymère, choisis parmi les sels alcalins ou les sels déshydratants tels que le sulfate d'ammonium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le carbonate 10 de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges.

D'autre part, la solution de coagulation peut comprendre un ou plusieurs composés additionnels qui sont destinés à améliorer les propriétés mécaniques, la résistance à l'eau de la fibre et/ou à faciliter le filage de la fibre. La solution de coagulation peut donc comprendre au moins un composé choisi parmi l'acide borique, les sels de borate et leurs mélanges.

De préférence, la solution de coagulation est saturée en sels.

De manière avantageuse, la dispersion est injectée lors de la deuxième étape du procédé selon l'invention à travers une ou un ensemble d'aiguilles et/ou une ou un ensemble de buses cylindriques ou coniques non poreuses dans la solution de coagulation, qui peut être statique (bain statique) ou en mouvement (écoulement). La vitesse moyenne d'injection de la dispersion peut être comprise entre 0,1 m/min et 50 m/min, de préférence comprise entre 0,5 m/min et 20 m/min.

La solution coagulante induit la coagulation sous forme d'une fibre par solidification du liant polymère. Le graphène se retrouve piégé dans le polymère qui se solidifie.

L'étape suivante du procédé selon l'invention consiste à extraire, de manière continue ou non, la fibre de la solution de coagulation. 11 Après l'extraction de la fibre, celle-ci peut être éventuellement lavée une ou plusieurs fois. Le bac de lavage comprend préférablement de l'eau. L'étape de lavage peut permettre d'éliminer une partie du polymère périphérique de la fibre et ainsi d'enrichir la composition de la fibre en graphène. En outre, le bain de lavage peut comprendre des agents qui permettent de modifier la composition de la fibre ou qui interagissent chimiquement avec celle-ci. Notamment, des agents de réticulation chimique ou physique, en particulier des sels de borate ou des dialdéhydes, peuvent être ajoutés au bain afin de renforcer la fibre. L'étape de lavage peut aussi permettre d'éliminer les agents, notamment les tensioactifs, potentiellement préjudiciables aux propriétés mécaniques ou électriques de la fibre.

Une étape de séchage est également comprise dans le procédé selon l'invention. Cette étape peut avoir lieu soit directement après l'extraction, soit consécutivement au lavage. Notamment, si on souhaite obtenir une fibre enrichie en polymère, il est souhaitable de sécher la fibre directement après l'extraction. Le séchage est de préférence réalisé dans un four qui va sécher la fibre grâce à un gaz circulant dans un conduit intérieur du four. Le séchage peut aussi être réalisé par rayonnement infrarouge.

Selon un second mode de réalisation, les fibres composites selon l'invention peuvent être produites suivant un procédé comprenant les étapes successives consistant en : la dispersion de graphène dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, - l'injection de la dispersion de graphène dans un coécoulement d'une solution de coagulation renfermant un liant polymère, - l'extraction de la fibre obtenue, - le lavage éventuel de ladite fibre, et - le séchage de ladite fibre.

Les solvants, tensioactifs, solutions de coagulation et liants polymères peuvent être choisis parmi ceux cités précédemment.

Pour une description plus précise de ce procédé, on pourra se référer à la demande FR 2 921 075.

Selon un troisième mode de réalisation, les fibres composites selon l'invention peuvent être produites suivant un procédé comprenant les étapes successives consistant en : a) la dispersion de graphène dans un solvant, en présence d'un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente au graphène et d'un liant polymère, pour former une composition d'enduction, b) l'enduction d'une fibre naturelle ou synthétique par ladite composition d'enduction, c) le passage de la fibre composite obtenue dans une solution de coagulation, comprenant au moins un agent de coagulation, d) l'extraction, le lavage éventuel et le séchage de la fibre composite coagulée.

On obtient ainsi une fibre multicouche renfermant : - un coeur formé d'une fibre naturelle ou synthétique, 13 - une écorce renfermant un liant polymère et du graphène.

Les solvants, agents stabilisants, liants polymères et solutions de coagulation utilisés dans ce procédé peuvent être choisis parmi ceux mentionnés précédemment. Un exemple d'un tel procédé a été décrit dans la demande FR 2 946 178, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails.

Procédé de préparation par voie fondue

Une seconde variante du procédé selon l'invention consiste à préparer les fibres composites à base de graphène suivant un procédé dit par voie fondue, généralement un procédé d'extrusion. Comme le procédé par coagulation, ce procédé par voie fondue permet de préparer aussi bien des fibres composites mono-composants, que des fibres composites multicouches, pourvues d'un coeur et d'au moins une écorce disposée autour dudit coeur.

Dans un premier mode de réalisation de cette variante, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives consistant à : (a) disperser le graphène dans une matrice polymère comprenant au moins un polymère thermoplastique pour obtenir un mélange composite, (b) transformer ledit mélange composite en fibres suivant un procédé de filage par voie fondue.

Le polymère thermoplastique peut être un homopolymère ou un copolymère à blocs, alterné, 14 statistique ou à gradient. Il peut notamment être choisi parmi . - les polyamides tels que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) et le polyamide 6.12 (PA-6.12), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Rilsan®, ainsi que les copolymères, notamment les copolymères blocs, renfermant des monomères amides et d'autres monomères tels que le polytétraméthylène glycol (PTMG) (Pebax®) ; les polyamides aromatiques tels que les polyphtalamides ; - les polymères fluorés choisis parmi : (i) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (I) . CFX1=CX2X3 (I)

où XI, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou d'halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d'au moins un monomère de formule (II) . 15 R-0-CH-CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d'éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), certains de ces polymères étant notamment commercialisés par la société ARKEMA sous la dénomination Kynar® ; - les polyaryléther cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK) et la polyéthercétone cétone (PEKK) ; - les poly(chlorure de vinyle) ; - les polyoléfines telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères d'éthylène et/ou de propylène (PE/PP) éventuellement fonctionnalisés ; - les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) ; - les polytéréphtalates d'éthylène ou de butylène ; - les polymères siliconés ; - les polymères acryliques ; et - leurs mélanges ou leurs alliages.

L'étape (a), qui consiste à mélanger le graphène au polymère thermoplastique, peut être conduite dans un appareillage quelconque. On préfère que le graphène et le polymère thermoplastique soient mélangés par compoundage à l'aide de dispositifs tels que des extrudeuses bi-vis ou des co-malaxeurs. Ils peuvent être introduits simultanément ou en des endroits différents de l'extrudeuse. Dans ce procédé, des granulés ou de la poudre de polymère sont typiquement mélangés à l'état fondu avec le graphène. 16 En variante, le graphène peut être dispersé par tout moyen approprié dans le polymère thermoplastique se trouvant en solution dans un solvant. Dans ce cas, la dispersion peut être améliorée par l'utilisation de systèmes de dispersion (tels que des ultrasons ou un système rotor-stator) ou encore à l'aide d'agents dispersants particuliers, tels que des plastifiants.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le graphène utilisé dans l'étape (a) se trouve sous forme de mélange-maître avec une partie de la matrice polymère et est dilué, avant l'étape (b), avec le reste de la matrice polymère.

Le mélange composite résultant de l'étape (a) est ensuite transformé en fibres dans l'étape (b) par voie fondue, de préférence par passage dans une extrudeuse pourvue d'une filière de faible diamètre.

Dans un mode de réalisation particulier, permettant la réalisation de fibres multicouches de structure coeur/écorce, les fibres composites selon l'invention peuvent être préparées suivant un procédé comprenant une étape de co-extrusion d'une première et d'une seconde matrices polymériques, dont l'une renferme du graphène, au travers d'une filière présentant une ouverture qui comprend un premier orifice de sortie alimenté par ladite première matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, dudit coeur, et un second orifice de sortie alimenté par ladite seconde matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, de ladite écorce. 17 Ce procédé permet d'obtenir des fibres composites multicouches comprenant : - un coeur constitué d'une première matrice polymérique renfermant au moins polymère thermoplastique, - une écorce constituée d'une seconde matrice polymérique renfermant au moins un polymère thermoplastique, caractérisées en ce que du graphène est dispersé dans la première ou la seconde matrice polymérique.

Les polymères thermoplastiques peuvent être indépendamment choisis parmi ceux mentionnés précédemment. Des polymères préférés sont notamment le PVDF, le PA-11, le PA-12, le PEKK et le PE. 15 Un tel procédé de co-extrusion est bien connu de l'homme du métier. Il implique généralement une étape préliminaire d'introduction, puis de mélange, dans un dispositif de malaxage, par exemple dans une extrudeuse 20 (notamment une extrudeuse bivis co-rotative) ou un comalaxeur de type BUSS®, des constituants respectifs des première et seconde matrices polymériques.

Dans ces deux modes de réalisation, les polymères 25 thermoplastiques sont généralement introduits sous forme de granulés ou sous forme de poudre dans le dispositif de malaxage. Le graphène peut être introduit dans la même trémie d'alimentation que le polymère ou dans une trémie distincte. 30 Les matrices polymériques utilisées dans ces procédés peuvent par ailleurs contenir au moins un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les stabilisants 10 anti-oxygène, les stabilisants à la lumière, les colorants, les agents anti-choc, les agents antistatiques, les agents ignifugeants, les lubrifiants, et leurs mélanges. Dans tous les cas, la matrice polymérique conductrice est introduite dans une filière de coextrusion, avec l'autre matrice polymérique ne contenant pas de graphène. 10 Cette filière peut présenter des premier et second orifices de sortie de forme et de disposition quelconques, respectivement pour les première et seconde matrices polymériques, pour autant que la seconde matrice 15 polymérique forme au moins partiellement une écorce autour de la première matrice polymérique. Dans une première variante de l'invention, les premier et second orifices sont concentriques. Le second orifice peut dans ce cas être disposé sur toute la périphérie du premier 20 orifice ou sur une portion seulement de celle-ci. Dans une seconde variante, le second orifice peut être disposé partiellement à la périphérie du premier orifice et partiellement au travers du premier orifice. Le premier orifice peut ainsi revêtir la forme de deux demi-lunes, 25 par exemple. En outre, le coeur de la fibre selon l'invention peut revêtir une forme, en section transversale, circulaire, elliptique, carrée, rectangulaire, triangulaire ou multilobale. Le recours à une forme multilobale permet notamment, lors du tissage 30 ultérieure des fibres, de faire connecter les lignes de surface des fibres.5 19 Un tel procédé a été décrit dans la demande FR 2 946 176, à laquelle on pourra se référer pour plus de détails.

Il est bien entendu que les procédés décrits dans les variantes ci-dessus ci-dessus peuvent éventuellement comprendre d'autres étapes préliminaires, intermédiaires et/ou subséquentes à celles mentionnées précédemment, pour autant que celles-ci n'affectent pas négativement la formation des fibres composites recherchées.

Ainsi, ils peuvent notamment comprendre une étape de bobinage, et éventuellement une étape d'étirage à chaud réalisée entre l'étape de séchage et l'étape de bobinage.

Ils peuvent aussi inclure à différents moments des étirements dans des solvants.

En outre, bien que les fibres composites obtenues selon ce procédé soient intrinsèquement conductrices, leur conductivité électrique peut encore être améliorée par des traitements thermiques.

Quel que soit le mode de réalisation mis en oeuvre pour les préparer, les fibres composites selon l'invention peuvent comprendre d'autres charges conductrices carbonées en plus du graphène, en particulier une ou plusieurs charges choisies parmi les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, et leurs mélanges.

Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments généralement produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une 20 source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon, Vol. 44, 1572-1580, 2006). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés de manière concentrique pour former un cylindre ayant un diamètre de 1 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.

Des exemples de nanotubes de carbone bruts sont ceux disponibles dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Des exemples de nanofibres de carbone sont celles disponibles sous la dénomination commerciale VGCF® auprès de la société SHOWA DENKO.

Par ailleurs, les fibres composites selon l'invention peuvent renfermer au moins un polymère conducteur. Par « polymère conducteur », on entend un homo- ou copolymère dont la chaîne principale renferme des doubles liaisons conjuguées - par exemple sous forme d'un ou plusieurs (hétéro)cycles aromatiques - et qui forme, après oxydation éventuelle et dopage à l'aide d'au moins un agent dopant, un sel ou complexe présentant des 21 propriétés de conduction électrique. Des exemples de polymères conducteurs utilisables sont notamment les homo- et copolymères comprenant un ou plusieurs monomères choisis parmi l'aniline, le pyrrole, le thiophène éventuellement substitué, l'acétylène, le phénylène vinylène, le sulfure de phénylène et leurs mélanges. Un exemple de polymère de thiophène substitué est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Le PEDOT et la polyaniline (PANI) sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. La polyaniline existe sous différents états d'oxydation, liés aux proportions de fonctions imine et amine contenues dans la molécule. On préfère selon l'invention utiliser l'éméraldine, qui correspond à l'état d'oxydation intermédiaire de la polyaniline, présentant les meilleures propriétés électriques.

Des exemples d'agents dopants comprennent les acides protoniques forts, ayant un pKa inférieur à 3, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et ses sels tels que le dodécyl sulfate de sodium, les acides phosphoniques et les composés sulfoniques, notamment l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide dodécylbenzène sulfonique, l'acide camphosulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique et les polymères à fonction(s) sulfonique(s), tels que le poly(acide styrène sulfonique) qui est l'agent dopant préférentiellement utilisé en association avec le PEDOT pour former une solution colloïdale PEDOT :PSS. D'autres agents dopants comprennent le polyacrylamide et le poly(acide acrylique). Les sels ou complexes de polymères conducteurs et d'agents dopants peuvent être obtenus par 22 voie chimique ou électrochimique, suivant des techniques connues de l'homme du métier. Certains sont par ailleurs disponibles dans le commerce, notamment auprès de la société PANIPOL.

Ces polymères conducteurs peuvent être incorporés dans les fibres composites selon l'invention dans l'une ou l'autre des variantes décrites précédemment, respectivement en les mélangeant au liant polymère avant l'étape de coagulation ou au polymère thermoplastique avant l'étape de filage par voie fondue.

La présente invention a également pour objet l'utilisation des fibres composites conductrices précitées pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène ; de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters ; d'afficheurs, de claviers ou de connecteurs intégrés à des vêtements ; ou de récepteurs et émetteurs d'ondes électromagnétiques.

La fabrication de ces pièces composites peut être réalisée suivant différents procédés, impliquant en général une étape d'imprégnation des fibres composites conductrices selon l'invention par une composition polymérique renfermant au moins un matériau thermoplastique, élastomère ou thermodurcissable. Cette étape d'imprégnation peut elle-même être effectuée suivant différentes techniques, en fonction notamment de la forme physique de la composition polymérique utilisée (pulvérulente ou plus ou moins liquide). L'imprégnation des fibres composites conductrices est de préférence réalisée suivant un procédé d'imprégnation en lit fluidisé, dans lequel la composition polymérique se trouve à l'état de poudre. Des fibres pré-imprégnées sont ainsi obtenues.

On obtient des semi-produits qui sont ensuite utilisés dans la fabrication de la pièce composite recherchée. Différents tissus de fibres pré-imprégnées, de composition identique ou différente, peuvent être empilés pour former une plaque ou un matériau stratifié, ou en variante soumis à un procédé de thermoformage. En variante, les fibres pré-imprégnées peuvent être associées pour former des rubans qui sont susceptibles d'être utilisés dans un procédé d'enroulement filamentaire permettant l'obtention de pièces creuses de forme quasi-illimitée, par enroulement des rubans sur un mandrin ayant la forme de la pièce à fabriquer. Dans tous les cas, la fabrication de la pièce finie comprend une 24 étape de consolidation de la composition polymérique, qui est par exemple fondue localement pour créer des zones de fixation des fibres pré-imprégnées entre elles et/ou solidariser les rubans de fibres pré-imprégnées dans le procédé d'enroulement filamentaire.

En variante encore, il est possible de préparer un film à partir de la composition polymérique d'imprégnation, notamment au moyen d'un procédé d'extrusion ou de calandrage, ledit film ayant par exemple une épaisseur d'environ 100 pm, puis de le placer entre deux mats de fibres composites conductrices selon l'invention, l'ensemble étant alors pressé à chaud pour permettre l'imprégnation des fibres et la fabrication de la pièce composite.

Dans ces procédés, les fibres composites conductrices selon l'invention peuvent être tissées ou tricotées, seules ou avec d'autres fibres, ou être utilisées, seules ou en association avec d'autres fibres, pour la fabrication de câbles, de feutres ou de matériaux non-tissés. Des exemples de matériaux constitutifs de ces autres fibres comprennent, sans limitation : - les fibres de polymère étiré, à base notamment : de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 11 (PA-11), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 6.6 (PA-6.6), le polyamide 4.6 (PA-4.6), le polyamide 6.10 (PA-6.10) ou le polyamide 6.12 (PA-6.12), de copolymère bloc polyamide/polyétter (Pebax®), de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyester tel que les polyhydroxyalcanoates et les polyesters commercialisés par DU PONT sous la dénomination commerciale Hytrel® ; - les fibres de carbone ; 5 - les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; - les fibres d'aramide (Kevlar ) ; - les fibres de bore ; - les fibres de silice ; - les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre, le sisal le coton ou la laine ; et - leurs mélanges, tels que les mélanges de fibres de verre, carbone et aramide.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Fibres composites conductrices, renfermant du graphène dispersé dans une matrice polymérique.
2. 2. Fibres composites selon la revendication 1, caractérisées en ce que le graphène se présente sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 100 nm et de dimensions latérales allant de 0,1 à 10 pm.
3. 3. Fibres composites selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre une ou plusieurs charges choisies parmi les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, et leurs mélanges. 15
4. 4. Fibres composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre au moins un polymère conducteur, tel que le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et la 20 polyaniline.
5. 5. Procédé de fabrication des fibres composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste en un procédé de 25 coagulation comprenant : soit la coagulation sous forme de fibre, ou autour d'une fibre pré-formée, d'un mélange de graphène et de liant polymère, en le faisant passer dans une solution de coagulation, 30 soit l'injection du graphène dispersé dans un solvant dans un co-écoulement d'une solution de coagulation renfermant un liant polymère. 10 27
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant en : a) la formation d'une dispersion de graphène dans une solution de liant polymère, en présence d'au moins un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente au graphène, b) l'injection de ladite dispersion dans une solution de coagulation, c) l'extraction de la fibre obtenue, d) le lavage éventuel de ladite fibre, e) le séchage de ladite fibre.
7. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant en : - la dispersion de graphène dans un solvant à l'aide éventuellement d'un agent tensioactif, - l'injection de la dispersion de graphène dans un coécoulement d'une solution de coagulation renfermant un liant polymère, - l'extraction de la fibre obtenue, - le lavage éventuel de ladite fibre, et - le séchage de ladite fibre.
8. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant en : a) la dispersion de graphène dans un solvant, en présence d'un agent stabilisant lié de façon covalente ou non covalente au graphène et d'un liant polymère, pour former une composition d'enduction, b) l'enduction d'une fibre naturelle ou synthétique par ladite composition d'enduction, 28 c) le passage de la fibre composite obtenue dans une solution de coagulation, comprenant au moins un agent de coagulation, d) l'extraction, le lavage éventuel et le séchage de la fibre composite coagulée.
9. 9. Procédé de fabrication de fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à : (a) disperser, de préférence dans une extrudeuse bivis ou un co-malaxeur, le graphène dans une matrice polymère comprenant au moins un polymère thermoplastique pour obtenir un mélange composite, (b) transformer ledit mélange composite en fibres par voie fondue.
10. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de co-extrusion d'une première et d'une seconde matrices polymériques, dont l'une renferme du graphène, au travers d'une filière présentant une ouverture qui comprend un premier orifice de sortie alimenté par ladite première matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, dudit coeur, et un second orifice de sortie alimenté par ladite seconde matrice polymérique et ayant la forme, en section transversale, de ladite écorce.
11. 11. Utilisation des fibres composites conductrices selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la fabrication de nez, d'ailes ou de carlingues de fusées ou d'avions ; d'armures de flexible off-shore ; d'éléments de carrosserie automobile, de châssis moteur ou de pièces support pour l'automobile ; de revêtements de sièges 29 automobiles ; d'éléments de charpentes dans le domaine du bâtiment ou des ponts et chaussées ; d'emballages et de textiles antistatiques, notamment de rideaux antistatiques, de vêtements antistatiques (par exemple, de sécurité ou pour salle blanche) ou de matériaux pour la protection de silos ou le conditionnement et/ou le transport de poudres ou de matériaux granulaires ; d'éléments d'ameublement, notamment de mobilier pour salle blanche ; de filtres ; de dispositifs de blindage électromagnétique, notamment pour la protection de composants électroniques ; de câbles conducteurs ; de capteurs, notamment de capteurs de déformation ou de contraintes mécaniques ; d'électrodes ; de dispositifs de stockage d'hydrogène de dispositifs biomédicaux tels que des fils de suture, des prothèses ou des cathéters ; d'afficheurs, de claviers ou de connecteurs intégrés à des vêtements ; ou de récepteurs et émetteurs d'ondes électromagnétiques.