WO2015028761A1 - Composition de polymeres fluores thermoplastiques pour les tubes off-shore - Google Patents

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WO2015028761A1
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plasticizer
composition
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Anthony Bonnet
Cyrille Mathieu
Barbara Ramfel
Alejandra REYNA-VALENCIA
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic fluoropolymer composition, processes for the manufacture thereof, as well as products that can be made from this composition, in particular the polymeric sheaths of flexible hoses used for transporting fluids from petroleum -marine, or "off-shore", and land, or “onshore”) or gas.
  • the transport of chemicals in the liquid or gaseous state in pipes has many advantages: it is more economical once the infrastructure is in place; it allows the transport of large volumes; it ensures a great security of supply, thanks to a regular flow; finally, it is safer than rail or road.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Flexible hoses are also used for the transport of oil or natural gas extracted from submarine or terrestrial deposits. These pipes are formed of multilayer structures including polymeric sheaths and reinforcing layers of metal or composite materials.
  • Flexible hoses include, from the inside to the outside:
  • At least one internal sealing tube in contact with the transported fluid consisting of a polymeric material
  • BE 832851 discloses fluorinated elastomers comprising a molar proportion of 50 to 85% of VDF and 15 to 25% of hexafluoropropylene (HFP), ie a mass proportion of 47 to 71% of VDF and 29 to 53% of HFP, which are used for the manufacture of PVDF molded bodies comprising from 1 to 30% by weight of fluoroelastomer.
  • HFP hexafluoropropylene
  • Such compositions have limited extrudability, and do not allow the manufacture of tubes having a thickness / diameter ratio close to 1/10.
  • such compositions exhibit insufficient fatigue strength for the applications described above.
  • EP 1342752 discloses PVDF-based compositions comprising: (A) a PVDF homopolymer or a VDF-based copolymer; (B) a fluoroelastomer; (C) optionally a plasticizer.
  • the fluorinated elastomer (B) is present in an amount of from 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts of homopolymer or copolymer (A) and from 0 to 10 parts by weight of a plasticizer (C) with the condition further that the sum of (B) plus (C) is from 0.5 to 10.5 parts by weight.
  • compositions correspond to the following mass proportions: 89.5 to 90.5% of a PVDF homopolymer or a VDF-based copolymer (A); 0.5 to 9% of a fluoroelastomer (B); 0 to 9% of a plasticizer (C).
  • A a PVDF homopolymer or a VDF-based copolymer
  • B 0.5 to 9% of a fluoroelastomer
  • C plasticizer
  • compositions comprising 2 to 4% VDF / HFP copolymer as a fluorinated elastomer.
  • the level of HFP in the copolymer is 30 to 40%.
  • EP 0608639 discloses polymeric compositions comprising, by weight, 60 to 80% of PVDF, 20 to 40% of a thermoplastic copolymer of VDF and another fluorinated comonomer (present in amounts of 5 to 25% in the copolymer), and from 5 to 20% of a plasticizer (relative to the sum of the PVDF and the copolymer).
  • thermoplastic copolymers envisaged include VDF / HFP copolymers.
  • the HFP contents indicated in the copolymers which are disclosed in the examples are of the order of 10%.
  • EP 0608940 discloses polymeric compositions comprising, by weight, 25 to 75% of PVDF and 25 to 75% of thermoplastic copolymer of VDF and of another fluorinated comonomer (present in amounts of 5 to 25% in the copolymer ).
  • thermoplastic copolymers envisaged include VDF / HFP copolymers.
  • WO 2006/045753 describes polymeric compositions based on PVDF and a thermoplastic fluorinated copolymer having an apparent melt viscosity of less than or equal to 60,000 Pa.s at a speed gradient of 1 sec -1 .
  • the thermoplastic fluorinated copolymer may be, for example, a copolymer of VDF and another fluorinated comonomer, which may be present in a content of 5 to 25%.
  • a mixture of PVDF homopolymer and fluorinated copolymer has an average intrinsic viscosity of less than 2 dl / g.
  • the polymeric compositions proposed in the state of the art are not completely satisfactory.
  • the resistance to fatigue and / or temperature resistance and creep resistance of the pipes made from the polymeric compositions of the state of the art are considered insufficient for the intended applications, and particularly for the manufacture of pipes for the transport of fluids for submarine and ground oil exploitation, as well as for the transport of liquid or gaseous synthesis products (for example for the transport of hydrogen).
  • the invention firstly relates to a composition
  • a composition comprising:
  • the intrinsic viscosity of the PVDF homopolymer and fluorinated copolymer mixture is greater than 2 dl / g.
  • the plasticizer is chosen from dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, N-n-butylsulfonamide, polymeric polyesters and combinations thereof, and is preferably dibutyl sebacate.
  • the plasticizer is present in the composition in a mass proportion of 1 to 5%, preferably of 1.5 to 3.5%, advantageously of 1.5 to 2.5%.
  • the mass proportion of polyvinylidene fluoride is from 65 to 75%; and or
  • the mass proportion of the copolymer is from 10 to 30%, preferably from 15 to 25%; and or
  • the mass proportion of fibers is 5 to 15%.
  • the mass proportion of (co) monomer (s) other than vinylidene fluoride in the copolymer is in the range 15 to 24%, preferably 19 to 24% inclusive.
  • the melt apparent viscosity of the composition according to the invention is greater than 60000 Pa.s at a rate gradient of 1 sec -1 .
  • the composition according to the invention is particularly suitable for being implemented by extrusion or coextrusion, and this contrary to what was found in the document WO 2006/045753 raised (page 4, 1. 5-8).
  • the fluorinated comonomer is chosen from vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and perfluoro (vinyl alkyl).
  • the comonomer is hexafluoropropylene
  • the copolymer is a terpolymer.
  • the fibers are chosen from carbon fibers, glass fibers, carbon nanotubes, carbon nanofibers, synthetic fibers and combinations thereof.
  • the fibers are crosslinked polyvinylidene fluoride fibers.
  • the above composition consists of the homopolymer of polyvinylidene fluoride, the copolymer of vinylidene fluoride and at least one other fluorinated comonomer copolymerizable with the VDF, the plasticizer and the fibers.
  • the above composition consists of polyvinylidene fluoride homopolymer, VDF / HFP copolymer, plasticizer and carbon fibers.
  • the invention also relates to a method for producing a composition as described above, comprising the mixture of polyvinylidene fluoride, copolymer, fibers and plasticizer.
  • composition according to the invention is prepared by melt blending all the constituents, on a compounding tool such as a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal or cylinder mixer.
  • a compounding tool such as a twin-screw extruder, a co-kneader or an internal or cylinder mixer.
  • the homopolymer and the copolymer are in dry form during mixing, preferably in the form of powders, and preferably the mixture with the plasticizer and the fibers is carried out in the molten state on a compounding tool as a twin-screw extruder, co-kneader or internal or cylinder mixer.
  • a compounding tool as a twin-screw extruder, co-kneader or internal or cylinder mixer.
  • the above method comprises mixing the homopolymer and the latex copolymer, drying the homopolymer and copolymer mixture, and combining the dried blend with the plasticizer and the fibers, is carried out in the molten state on a compounding tool such as a twin-screw extruder, a comalizer or an internal or cylinder mixer.
  • a compounding tool such as a twin-screw extruder, a comalizer or an internal or cylinder mixer.
  • composition according to the invention obtained by the manufacturing method described above can then be transformed for use. in the form of pipes, cables, especially using tools such as an extruder provided with a suitable die or for use as binders of conductive particles.
  • the subject of the invention is also, in general, a tube comprising at least one layer consisting of the composition according to the invention.
  • said tube is intended to be used as a polymeric sheath of flexible hoses used for transporting fluids from oil and gas operations.
  • it can be used, in combination with at least one reinforcing layer and an outer protective sheath, as a flexible hose for transporting fluids from oil or gas operations.
  • said tube is a land transport pipe of products in the gaseous state.
  • the aforementioned pipe is for the transport of synthetic products, in particular for the transport of hydrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide, ammonia, hydrogen fluoride , hydrochloric acid, hydrogen sulfide, any gas from the cracking of hydrocarbons, or mixtures thereof.
  • said tube is intended for the terrestrial transport of products in the liquid state, for example the transport of water, solvents or mixtures thereof.
  • the aforementioned pipe is a service station underground pipe or a vehicle fuel supply pipe.
  • the invention also relates to an electric cable made from the above-mentioned composition.
  • the invention also relates to a binder of conductive particles for a rechargeable battery, manufactured from the aforementioned composition.
  • the invention also relates to the use of the composition described above, for the manufacture of pipes, electrical cables or conductive particles binders mentioned above.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. It provides more particularly fluorinated thermoplastic polymer compositions having reduced creep at high temperature and / or better resistance to cold fatigue.
  • thermoplastic polymer compositions having improved properties for the manufacture of umbilicals and flexible tubes used in particular off-shore.
  • the presence of fibers makes it possible to improve creep resistance at temperatures of up to 160 or 165 ° C combined with good resistance to cold fatigue (fatigue at a temperature below 0 ° C.), which is provided mainly by the copolymer.
  • the PVDF polymer used in the context of the invention preferably has a melt flow index of less than or equal to 15 g / 10 min, advantageously less than or equal to 10 g / 10 min, and ideally less than or equal to 5 g / 10 min, according to ISO 1133 (230 ° C, 12.5 kg), to ensure good mechanical strength properties.
  • the mass proportion of this PVDF present in the composition may be for example 60 to 62%; or from 62 to 64%; or from 64 to 66%; or from 66 to 68%; or from 68 to 70%; or from 70 to 72%; or from 72 to 74%; or 74 to 76%; or from 76 to 78%; or 78 to 80%.
  • the copolymer used in the context of the invention is a copolymer of vinylidene fluoride and a comonomer. Preferably it is a fluorinated monomer.
  • Combinations of several comonomers can be used. For example, if two different comonomers are used, the copolymer is actually a terpolymer (the mass proportion of comonomer mentioned in the demand then understood as representing the mass proportion of the sum of the comonomers).
  • the copolymer Preferably only one comonomer is present in the copolymer. Moreover, it is also possible to use a mixture of two or more of the above copolymers, for example a mixture of
  • the comonomer is chosen from HFP, CTFE, CFE, TFE and TrFE.
  • HFP it is this example which is retained for the following description, it being understood that it is analogous when the HFP is replaced by another comonomer.
  • the copolymer P (VDF-HFP) is obtained by copolymerization of VDF monomers and HFP monomers.
  • the level or mass proportion of fluorinated (co) monomers is less than 25%. According to some embodiments, this mass proportion of fluorinated (co) monomer is between 15 and 24% by weight, preferably between 19 and 24%.
  • the proportion by weight of fluorinated comonomer in the copolymer is preferably determined by nuclear magnetic resonance.
  • the following 19 F NMR method developed for a VDF / HFP copolymer can be used.
  • the copolymer samples are dissolved in a 5 mm diameter NMR tube.
  • Copolymer samples containing more than 10% by weight of HFP are dissolved in d6 acetone at 55 ° C.
  • An amount of copolymer (about 10 mg) is placed in a tube and solvent is added to fill 5.5 cm of tube (about 0.75 ml of solvent).
  • a heating block is used to bring the samples to the desired temperature.
  • the samples are heated for at least one hour until dissolution of the solid and disappearance of the gel.
  • the tubes are returned to check for frost.
  • the spectra are acquired on a Bruker DMX or Varian Mercury 300 spectrometer operated at 55 ° C in the case of the solvent acetone-d6 and are analyzed according to the method described in "Composition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Determination by 19F NMR spectroscopy and correlation with some properties ". M. Pianca et al, Polymer, 1987, vol.28, 224-230. Accuracy of measurements is verified by measuring the integrals of CF 3 and CF and comparing them to see if they are in a 3: 1 ratio.
  • the copolymer used for the preparation of the composition according to the invention is essentially free of homopolymer.
  • the copolymer can be manufactured by the method described in the publication by M. Pianca et al supra.
  • Plasticizers within the meaning of the invention are the compounds defined in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, edited by Wiley & Sons (1989), p.568-569 and p.588-593. They can be monomeric or polymeric. Mention may in particular be made of dibutyl sebacate, dioctyl phthalate, N-n-butylsulfonamide, polymeric polyesters and combinations thereof. Suitable polymeric polyesters include those derived from adipic, azelaic or sebacic acids and diols, and combinations thereof, the molecular weight being preferably greater than or equal to 1500, more preferably greater than or equal to 1800, and preferably less than or equal to 5000, and more particularly less than or equal to 2500. Plasticizers of excessive molecular mass would result in a composition having an impact resistance too low.
  • Dibutyl sebacate is a particularly advantageous plasticizer.
  • the presence of the plasticizer facilitates the manufacture of the composition according to the invention or its transformation to produce products or various objects. It also improves the impact resistance of the composition according to the invention.
  • the copolymer used for the preparation of the composition according to the invention is essentially free of homopolymer.
  • the copolymer may in particular be manufactured according to the method described in patent EP 1 144469 B1.
  • the mass proportion of the above copolymer (and especially P (VDF-HFP)) in the composition may be, for example, from 10 to 12%; or from 12 to 14%; or from 14 to 16%; or from 16 to 18%; or 18 to 20%; or 20 to 22%; or 22 to 24%; or 24 to 26%; or from 26 to 28%; or 28 to 30%.
  • PVDF or a copolymer derived from PVDF for example P (VDF-HFP)
  • PVDF for example P (VDF-HFP)
  • P (VDF-HFP) a copolymer derived from PVDF
  • This PVDF or plasticizer copolymer may thus have a viscosity under 100 s -1 and at a temperature of 230 ° C. which is lower than the viscosity of the majority PVDF by a factor of at least 5, or at least equal to 10, or at least equal to 20, or at least equal to 30.
  • this PVDF or plasticizer copolymer may have a viscosity of 50 to 300 Pa.s at 100 s -1 and at a temperature of 230 ° C.
  • composition according to the invention also comprises fibers.
  • fibers refers to structures of elongated shape, or filamentary type.
  • the fibers have a length in a longitudinal direction (corresponding to the maximum dimension of the structure) and a diameter (defined as the maximum dimension of the structure perpendicular to the longitudinal direction), the length being greater than the diameter of at least one factor. 10, preferably at least 50 or at least 100.
  • polymeric fibers for example stretched polymer fibers.
  • polyamide fibers such as polyamide 6 (PA-6), polyamide 11 (PA-11), polyamide 12 (PA-12), polyamide 6.6 (PA-6.6), polyamide 4.6 (PA-4.6), polyamide 6.10 (PA-6.10) or polyamide 6.12 (PA-6.12), polyamide / polyether block copolymer (marketed under the name Pebax®), high-density polyethylene, polypropylene or polyester for example polyhydroxyalkanoates and polyesters (marketed by DuPont under the trade name Hytrel®.
  • crosslinked PVDF fibers are crosslinked PVDF fibers. These can be obtained by extrusion of PVDF and then irradiation to cause the crosslinking. We can add an agent crosslinking to facilitate crosslinking, such as aromatic or non-aromatic bisimide or else triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • agent crosslinking such as aromatic or non-aromatic bisimide or else triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.
  • crosslinked PVDF fibers has the advantage of good compatibility between the fibers and the polymer matrix. In this way, a good adhesion of the fibers in the matrix is obtained, a degradation of the matrix by the fibers is avoided, and a weight gain is realized with respect to glass fibers for example.
  • Carbon fibers can also be used.
  • glass fibers in particular of the E, R or S2 type.
  • Kevlar® aramid fibers
  • Natural fibers such as flax, hemp or sisal can also be used.
  • the average diameter is advantageously from 2 to 100 ⁇ m, preferably from 10 to 20 ⁇ m, and the average length is advantageously from 0.5 to 10 mm, preferably from 2 to 4 mm. . These are averages in number, on all the fibers.
  • Carbon nanotubes are hollow tubular structures having a graphitic plane disposed about a longitudinal axis or several graphitic planes (or sheets) arranged concentrically about a longitudinal axis.
  • the carbon nanotubes may be of the single-walled, double-walled or multi-walled type.
  • the double-walled nanotubes may in particular be prepared as described by Flahaut et al in Chem. Corn. (2003), p.1442.
  • the multi-walled nanotubes may be prepared as described in WO 03/02456.
  • the carbon nanotubes generally have a mean diameter (perpendicular to the longitudinal axis, the average value being a linear average along the longitudinal and statistical axis on a set of nanotubes) ranging from 0.4 to 100 nm, preferably from 1 to 50 nm and better still from 2 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is, for example, from 100 to 300 m 2 / g, advantageously from 200 to 300 m 2 / g, and their density.
  • Apparent may in particular be from 0.05 to 0.5 g / cm 3 and more preferably from 0.1 to 0.2 g / cm 3 .
  • the multiwall nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. These nanotubes can be treated or not.
  • the dimensions and in particular the average diameter of the carbon nanotubes can be determined by transmission electron microscopy.
  • raw carbon nanotubes is in particular marketed by Arkema under the trade name Graphistrength® ® C100.
  • These carbon nanotubes may be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized before being used in the context of the invention.
  • the grinding of the carbon nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to the known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, jet gasses or any other grinding system capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the raw or milled carbon nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as iron, originating from their process of preparation.
  • the weight ratio of nanotubes to sulfuric acid may in particular be from 1: 2 to 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation can advantageously be followed by steps of rinsing with water and drying of the purified carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically above 1000 ° C.
  • the oxidation of the carbon nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCI and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCI, for example in a weight ratio of carbon nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • carbon nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on their surface.
  • the material constituting the carbon nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at more than 900 ° C., in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to eliminate the oxygenated groups from its surface. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate on the surface of carbon nanotubes in order to facilitate in particular their dispersion in the polyamides.
  • optionally milled raw carbon nanotubes ie carbon nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal treatment.
  • Carbon nanofibers are filament-shaped objects. Unlike carbon nanotubes, these are not hollow objects.
  • the carbon nanofibers may have a so-called “herringbone” structure (stack of graphene layers oriented symmetrically on either side of the longitudinal axis); or a platelet or lamellar structure (graphene sheets piled perpendicular to the axis); or a conical structure, still called “stacked cup” (continuous sheet of graphene wound on itself); or a so-called bamboo structure (fiber having periodic variations in diameter, formed of compartments separated by a graphitic sheet); or a ribbon structure (graphene sheets oriented parallel to the longitudinal axis without being wound); or a tubular structure (similar to the structure of multiwall carbon nanotubes).
  • the carbon nanofibers may have a mean diameter (perpendicular to the longitudinal axis, the mean value being a linear average along the longitudinal and statistical axis over a set of nanofibers) ranging from 0.4 to 100 nm, preferably from 1 to 50 nm and better still from 2 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • the dimensions and in particular the average diameter of the carbon nanofibers can be determined by scanning electron microscopy.
  • Mixtures of two or more of the above two types of fibers may also be used.
  • the proportion of fibers in the composition may be for example 3 to 4%; or 4 to 5%; or from 5 to 6%; or 6-7%; or 7 to 8%; or from 8 to 9%; or from 9 to 10%; or from 10 to 1 1%; or from 1 to 12%; or from 12 to 13%; or from 13 to 14%; or 14 to 15%; or 15 to 16%; or from 16 to 17%; or from 17 to 18%; or from 18 to 19%; or 19 to 20%.
  • the composition according to the invention consists of PVDF, P (VDF-HFP), plasticizer and fibers.
  • a manufacturing aid such as a lubricant.
  • a manufacturing aid such as a lubricant.
  • stearates such as calcium or zinc stearate, natural waxes and polytetrafluoroethylene and its derivatives.
  • a manufacturing adjuvant it is typically included in a weight ratio of 0.01 to 0.3%, preferably 0.02 to 0.1%.
  • the composition according to the invention consists of PVDF, P (VDF-HFP), plasticizer, fibers and a manufacturing adjuvant.
  • formulations for the composition according to the invention are given in the table below (the amount of plasticizer and additives not being specified):
  • PVDF P VDF-HFP
  • PVDF P VDF-HFP
  • PVDF P VDF-HFP
  • the mass proportion of HFP comonomer in the copolymer is 20 to 22%.
  • the mass proportion of HFP comonomer in the copolymer is 22 to 24%.
  • the mass proportion of HFP comonomer in the copolymer is 24 to 26%. According to one embodiment, for each of the formulations 1 to 69 above, the mass proportion of HFP comonomer in the copolymer is from 26 to 28%.
  • the proportion by weight of HFP comonomer in the copolymer is 28 to 30%.
  • the mass proportion of HFP comonomer in the copolymer is 30 to 35%.
  • the mass proportion of HFP comonomer in the copolymer is 35 to 40%.
  • the HFP comonomer can be replaced by the CTFE comonomer.
  • the HFP comonomer can be replaced by the TFE comonomer.
  • the HFP comonomer can be replaced by the TrFE comonomer.
  • the HFP comonomer may be replaced by the CFE comonomer.
  • composition according to the invention can be manufactured by mixing PVDF and P (VDF-HFP) in the molten state (from powders or granules), in an extruder, a roller mixer or any other type of appropriate device.
  • the plasticizer, the fibers as well as any additives may be incorporated into the compositions during the mixing of PVDF and P (VDF-HFP), or else they may be mixed with one or other of these constituents prior to mixing them, or alternatively after the mixture of PVDF and P (VDF-HFP), or else be provided in the form of a masterbatch supplying part of one of the two constituents (PVDF or P (VDF-HFP)), according to the mixing techniques stated above.
  • the fibers have a preferred orientation in the composition. This is accomplished for example by aligning the fibers in an extrusion step.
  • composition according to the invention makes it possible to manufacture umbilicals and flexible tubes used on-shore and off-shore (in marine environment) for containing and / or transporting crude oil, natural gas, water and other gases. used for drilling, as defined in API 17J, API 16C and API 15RS.
  • composition according to the invention also makes it possible to manufacture all types of pipes for the transport of gaseous or liquid products, in particular intended to transport gaseous products for the synthesis of chemicals or intended to transport individual consumer products, industrial or public.
  • composition according to the invention also makes it possible to manufacture, alone or in combination with other products, cables, hollow bodies, binders for rechargeable batteries.
  • composition according to the invention can be implemented as a layer in a multilayer structure, or it can be used to form a part integrally.
  • the manufacture of the above objects is preferably carried out by extrusion, the composition being directly formed during the extrusion.
  • the composition can first be prepared in the form of granules, then be melted and extruded to shape the objects.
  • the composition according to the invention can be tested by means of the fatigue test, which is described in document WO 2010/026356. It consists in determining, for a given sample of polymer composition, the number of cycles to failure (noted NCR), that is to say the number of cycles at the end of which occurs the rupture of the sample. The higher the value of NCR, the better the result of the fatigue test.
  • NCR the number of cycles to failure
  • axisymmetric specimens are cut into the thickness of an extruded tube, with a notch curvature radius of 4 mm and a minimum radius of 2 mm. These specimens are considered to be representative of the local geometry of the tube.
  • the cutting is performed by means of a servohydraulic dynamometer, for example of the MTS 810 type.
  • the distance between jaws is 10 mm.
  • the specimen is subjected to a maximum elongation of 1.4 mm and a ratio between the minimum elongation and the maximum elongation of 0.21, which corresponds to a minimum elongation of 0.3 mm, with a sinusoidal signal having a frequency of 1 Hz.
  • the result of the test (NCR) is the average of the results obtained on 10 test pieces.
  • a tensile test according to ISO 527 (type 1A test specimens at a speed of 50 mm / min) is carried out on unaged samples of the polymeric composition, with a packaging of these compounds. test pieces at a test temperature (which can be for example 130 ° C, or 150 ° C, or 165 ° C), 20 minutes before the test.
  • the stress at the threshold of these specimens corresponds to the maximum nominal stress supported by the specimens during traction. The higher the stress, the better the creep resistance of the polymer composition at the test temperature under consideration.
  • Example 1 illustrates the invention without limiting it.
  • composition according to the invention of the following formulation is prepared:
  • the composition is obtained by melt blending of powders or granules comprising the two polymeric compounds, as well as the plasticizer and the fibers, on a Buss-brand PR 46 co-kneader with a diameter of 46 millimeters, 15 times greater in length. at its diameter, equipped with a recovery extruder, at a flow rate of 10 kg / h.
  • the rotational speed of the screw of the co-kneader is 150 rpm and that of the re-extruder is about 15 rpm.
  • the temperature profile is set so as to obtain a material temperature between 200 ° C and 230 ° C.
  • the granules obtained are then extruded into a strip or tube with a thickness between 6 and 10 mm using a single-screw extruder equipped with a suitable die.
  • the temperature profile is set so as to obtain a material temperature of between 210 ° C. and 250 ° C.
  • composition according to the invention is prepared with the same formulation as in the preceding example, except that the 10% of carbon fibers are replaced by 10% of crosslinked PVDF fibers.
  • the first step is the production of the crosslinked PVDF fibers.
  • Kynar® 705 polymer PVDF homopolymer having a viscosity at 230 ° C under 100 s -1 of 250 Pa.s, marketed by Arkema.
  • the diameter of the fibers is between 10 and 20 ⁇ and their length is between 2 and 4 mm.
  • These fibers are irradiated under 50 kgray by a source of cobalt 60, causing their crosslinking. These fibers are then introduced at a level of 10% into the formulation, according to the following protocol.
  • the composition is obtained by melt blending of powders or granules comprising the two polymeric compounds, as well as the plasticizer and the fibers, on a Buss-brand PR 46 co-kneader with a diameter of 46 millimeters, 15 times greater in length. at its diameter and equipped with a recovery extruder, at a flow rate of 10 kg / h.
  • the speed of rotation of the screw of the co-kneader is 150 rpm and that of the re-extruder is about 15 rpm and the temperature profile is set so as to obtain a material temperature of between 200 ° C. C and 230 ° C.
  • the granules obtained are then extruded into a strip or tube with a thickness between 6 and 10 mm using a single-screw extruder equipped with a suitable die.
  • the temperature profile is set so as to obtain a material temperature of between 210 ° C. and 250 ° C.

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Abstract

L'invention concerne une composition comprenant : - de 60 à 80 % en masse d'un polyfluorure de vinylidène; - de 10 à 30 % en masse d'un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère; - un plastifiant, et - de 3 à 20 % en masse de fibres; ainsi que l'utilisation de cette composition pour la fabrication de divers es tels que des conduites.

Description

COMPOSITION DE POLYMERES FLUORES THERMOPLASTIQUES POUR LES TUBES OFF-SHORE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composition de polymères fluorés thermoplastiques, des procédés de fabrication de celle-ci, ainsi que des produits pouvant être fabriqués à partir de cette composition, notamment les gaines polymériques des tuyaux flexibles utilisés le transport de fluides des exploitations pétrolières (sous-marine, ou « off-shore », et terrestre, ou « onshore ») ou gazières.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le transport de produits chimiques à l'état liquide ou gazeux dans des conduites présente de nombreux avantages : il est plus économique, une fois l'infrastructure mise en place ; il permet le transport de gros volumes ; il assure une grande sécurité d'approvisionnement, grâce à un débit régulier ; enfin, c'est un moyen plus sûr que le rail ou la route.
Il est connu d'utiliser, pour le transport de produits liquides ou gazeux, des tubes métalliques ou en matières plastiques, ou encore des tubes métalliques revêtus d'une ou plusieurs couches polymériques. Selon le fluide à transporter, ces tubes doivent répondre à de multiples exigences, notamment en ce qui concerne les propriétés de résistance mécanique (en particulier à l'impact), d'élasticité, de tenue au fluage, de tenue à la fatigue, de résistance au gonflement, de résistance chimique (à la corrosion, à l'oxydation, à l'ozone, aux produits chlorés...) et de résistance thermique.
Par exemple, on connaît des tuyaux comportant un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique mais non étanches aux fluides transportés (par exemple des éléments en acier ou en fonte), ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, pour assurer l'étanchéité aux fluides transportés ainsi que l'isolation thermique. Typiquement, dans le cas des couches polymériques, le ratio épaisseur/diamètre est de l'ordre de 1/10. Ces compositions polymériques peuvent être à base de polyéthylène, mais cela limite la température d'utilisation des tuyaux à 60°C au maximum. Elles peuvent également être à base de polymères fluorés tels que le polyfluorure de vinylidène encore appelé fluorure de polyvinylidène (PVDF), convenant à des températures d'utilisation plus élevées, jusqu'à 130°C, et présentant une bonne résistance chimique et une bonne tenue thermique. Toutefois, le PVDF est très rigide, et pour cette raison, les homopolymères de PVDF sont souvent formulés ou utilisés en mélange avec des copolymères à base de fluorure de vinylidène (VDF) et éventuellement de plastifiant afin d'en réduire la rigidité.
Des tuyaux flexibles sont également utilisés pour le transport du pétrole ou du gaz naturel extraits de gisements sous-marins ou terrestres. Ces tuyaux sont formés de structures multicouches comprenant notamment des gaines polymériques et des couches de renfort métalliques ou en matériaux composites.
Les tuyaux flexibles comprennent, de l'intérieur vers l'extérieur :
- au moins un tube d'étanchéité interne en contact avec le fluide transporté, constitué d'un matériau polymérique,
- une ou plusieurs couches de renfort entourant ledit tube d'étanchéité interne, et
- une gaine de protection externe.
Le document BE 832851 décrit des élastomères fluorés comprenant une proportion molaire de 50 à 85 % de VDF et de 15 à 25 % d'hexafluoropropylène (HFP) soit une proportion massique de 47 à 71 % de VDF et de 29 à 53 % d'HFP, qui sont utilisés pour la fabrication de corps moulés de PVDF comprenant de 1 à 30 % en poids d'élastomère fluoré. De telles compositions ont cependant une extrudabilité limitée, et ne permettent pas la fabrication de tubes ayant un ratio épaisseur/diamètre proche de 1/10. De plus, de telles compositions présentent une tenue à la fatigue insuffisante pour les applications décrites plus haut.
Le document EP 1342752 décrit des compositions à base de PVDF comprenant : (A) un homopolymère PVDF ou un copolymère à base de VDF ; (B) un élastomère fluoré ; (C) éventuellement un plastifiant. L'élastomère fluoré (B) est présent à hauteur de 0,5 à 10 parties en poids pour 100 parties d'homopolymère ou copolymère (A) et de 0 à 10 parties en poids de d'un plastifiant (C) avec la condition supplémentaire que la somme de (B) plus (C) soit de 0,5 à 10,5 parties en poids. Ces compositions correspondent aux proportions massique suivantes : 89,5 à 90,5% d'un homopolymère PVDF ou un copolymère à base de VDF (A) ; 0,5 à 9% d'un élastomère fluoré (B) ; 0 à 9% d'un plastifiant (C). Parmi les exemples sont divulguées des compositions comprenant de 2 à 4 % de copolymère VDF / HFP en tant qu'élastomère fluoré. Le taux de HFP dans le copolymère est de 30 à 40 %.
Le document EP 0608639 décrit des compositions polymériques comprenant, en poids, de 60 à 80 % de PVDF, de 20 à 40 % d'un copolymère thermoplastique de VDF et d'un autre comonomère fluoré (présent à hauteur de 5 à 25 % dans le copolymère), et de 5 à 20 % d'un plastifiant (par rapport à la somme du PVDF et du copolymère). Parmi les copolymères thermoplastiques envisagés figurent des copolymères VDF/HFP. Les teneurs en HFP indiquées dans les copolymères qui sont divulgués dans les exemples sont de l'ordre de 10 %.
Le document EP 0608940 décrit des compositions polymériques comprenant, en poids, de 25 à 75 % de PVDF et de 25 à 75 % de copolymère thermoplastique de VDF et d'un autre comonomère fluoré (présent à hauteur de 5 à 25 % dans le copolymère). Parmi les copolymères thermoplastiques envisagés figurent des copolymères VDF/HFP.
Le document WO 2006/045753 décrit des compositions polymériques à base de PVDF et d'un copolymère fluoré thermoplastique possédant une viscosité apparente à l'état fondu inférieure ou égale à 60000 Pa.s à un gradient de vitesse de 1 sec"1. Un plastifiant peut être ajouté à hauteur de 5 % au plus. Le copolymère fluoré thermoplastique peut par exemple être un copolymère de VDF et d'un autre comonomère fluoré, qui peut être présent en une teneur de 5 à 25 %. De manière caractéristique, le mélange de PVDF homopolymère et de copolymère fluoré possède une viscosité intrinsèque moyenne inférieure à 2 dl/g.
Toutefois, les compositions polymériques proposées dans l'état de la technique ne donnent pas complètement satisfaction. En particulier, la tenue à la fatigue et/ou la tenue en température et la résistance au fluage des conduites fabriquées à partir des compositions polymériques de l'état de la technique sont jugées insuffisantes pour les applications visées, et tout particulièrement pour la fabrication de tuyaux pour le transport des fluides pour l'exploitation pétrolière sous-marine et terrestre, ainsi que pour le transport de produits de synthèse liquides ou gazeux (par exemple pour le transport d'hydrogène).
Il existe encore un besoin de fournir des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant un fluage réduit à haute température associée à une bonne tenue à la fatigue à froid. Il existe également encore un besoin de fournir des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant des propriétés améliorées pour la fabrication des ombilicaux et tubes flexibles utilisés notamment en off-shore.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant :
- de 60 à 80 % en masse d'un polyfluorure de vinylidène ;
- de 10 à 30 % en masse d'un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère ;
- un plastifiant, et
- de 3 à 20 % en masse de fibres.
Avantageusement, la viscosité intrinsèque du mélange de PVDF homopolymère et de copolymère fluoré est supérieure à 2 dl/g.
Selon un mode de réalisation, le plastifiant est choisi parmi le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux-ci, et de préférence est du sébaçate de dibutyle.
Selon un mode de réalisation, le plastifiant est présent dans la composition dans une proportion massique de 1 à 5 %, de préférence de 1 ,5 à 3,5 %, avantageusement de 1 ,5 à 2,5%.
Selon un mode de réalisation :
- la proportion massique du polyfluorure de vinylidène est de 65 à 75 % ; et/ou
- la proportion massique du copolymère est de 10 à 30%, de préférence de 15 à 25%; et/ou
- la proportion massique de fibres est de 5 à 15 %.
Selon un mode de réalisation, la proportion massique de (co) monomère(s) autre que le fluorure de vinylidène dans le copolymère est comprise dans la fourchette 15 à 24%, de préférence 19 à 24% bornes comprises.
La viscosité intrinsèque du mélange de l'homopolymère de polyfluorure de vinylidène et dudit copolymère de fluorure de vinylidène, en l'absence de plastifiant, a été trouvée supérieure à 2dl/g, lorsqu'elle a été mesurée dans le DMF (diméthylformamide) stabilisé avec LiBr 0,1 M à 25°C et à 4 g/l.
Selon un mode de réalisation, la viscosité apparente à l'état fondu de la composition selon l'invention est supérieure à 60000 Pa.s à un gradient de vitesse de 1 sec"1. De manière surprenante il a été constaté que la composition selon l'invention est particulièrement apte à être mise en œuvre par extrusion ou co-extrusion, et ceci contrairement à ce qui avait été constaté dans le document WO 2006/045753 suscité (page 4, 1. 5-8).
Selon un mode de réalisation le comonomère fluoré est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,2-difluoroéthylène,tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1 ,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-1 ,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 ,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1 CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl- 3,3,3-trifluoro-1 -propène, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E- 1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1 ,1 ,2,3-tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, Ie1 , 2,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1 ,1 ,3,3-tetrafluoropropène ou HFO- 1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
Selon un mode de réalisation préféré, le comonomère est l'hexafluoropropylène
Selon un mode de réalisation, le copolymère est un terpolymère. Selon un mode de réalisation, les fibres sont choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, les fibres synthétiques et les combinaisons de celles-ci.
Selon un mode de réalisation, les fibres sont des fibres de polyfluorure de vinylidène réticulées.
Selon un mode de réalisation, la composition ci-dessus consiste en l'homopolymère de polyfluorure de vinylidène, le copolymère de fluorure de vinylidène et d'au moins un autre comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF, le plastifiant et les fibres.
Selon un mode de réalisation préféré, qui sera décrit plus en détail ci- après, la composition ci-dessus consiste en l'homopolymère de polyfluorure de vinylidène, le copolymère VDF / HFP, le plastifiant et les fibres de carbone.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant le mélange du polyfluorure de vinylidène, du copolymère, des fibres et du plastifiant.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les constituants, sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.
Selon un mode de réalisation, l'homopolymère et le copolymère sont sous forme sèche lors du mélange, de préférence sous forme de poudres, et de préférence le mélange avec le plastifiant et les fibres est effectué à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un co- malaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.
Selon un mode de réalisation, le procédé ci-dessus comprend le mélange de l'homopolymère et du copolymère sous forme de latex, le séchage du mélange d'homopolymère et de copolymère, et la combinaison du mélange séché avec le plastifiant et les fibres, est effectué à l'état fondu sur un outil de compoundage comme une extrudeuse bi-vis, un comalaxeur ou un mélangeur interne ou à cylindre.
La composition selon l'invention obtenue par le procédé de fabrication décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation sous forme de tuyaux, de câbles, notamment à l'aide d'outils tels qu'une extrudeuse munie d'une filière adaptée ou bien pour une utilisation comme liants de particules conductrices.
L'invention a également pour objet, d'une manière générale, un tube comprenant au moins une couche constituée de la composition selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné à être employé comme gaine polymérique des tuyaux flexibles utilisés pour le transport de fluides des exploitations pétrolières et gazières. Sous cette forme, elle peut être utilisée, en combinaison avec au moins une couche de renfort et une gaine de protection externe, en tant que tuyau flexible pour le transport de fluides des exploitations pétrolières ou gazières.
Selon un mode de réalisation, ledit tube est un tuyau de transport terrestre de produits à l'état gazeux.
Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est pour le transport de produits de synthèse, notamment pour le transport d'hydrogène, d'oxygène, de vapeur d'eau, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, de fluorure d'hydrogène, d'acide chlorhydrique, de sulfure d'hydrogène, de tout gaz issu du craquage des hydrocarbures, ou de mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, ledit tube est destiné au transport terrestre de produits à l'état liquide, par exemple le transport d'eau, de solvants ou de mélanges de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le tuyau susmentionné est un tuyau souterrain pour station-service ou un tuyau d'alimentation en carburant pour véhicules.
L'invention a également pour objet un câble électrique fabriqué à partir de la composition susmentionnée.
L'invention a également pour objet un liant de particules conductrices pour une batterie rechargeable, fabriqué à partir de la composition susmentionnée.
L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition décrite ci-dessus, pour la fabrication de tuyaux, câbles électriques ou liants de particules conductrices susmentionnés. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant un fluage réduit à haute température et/ou une meilleure tenue à la fatigue à froid.
Elle fournit également des compositions de polymères thermoplastiques fluorés présentant des propriétés améliorées pour la fabrication des ombilicaux et tubes flexibles utilisés notamment en off-shore.
Cela est accompli grâce à la combinaison d'un polyfluorure de vinylidène, d'un copolymère dérivé du polyfluorure de vinylidène, de fibres et de plastifiant, dans des gammes spécifiques.
En particulier, la présence de fibres permet d'améliorer la tenue au fluage à des températures pouvant aller jusqu'à 160 ou 165°C associée à une bonne tenue à la fatigue à froid (fatigue à une température inférieure à 0°C), qui est apportée principalement par le copolymère.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf mention contraire, tous les pourcentages indiqués correspondent à des proportions massiques.
Le polymère PVDF utilisé dans le cadre de l'invention présente de préférence un indice de fluidité à chaud inférieur ou égal à 15 g / 10 min, avantageusement inférieur ou égal à 10 g / 10 min, et idéalement inférieur ou égal à 5 g / 10 min, selon la norme ISO 1 133 (230°C, 12,5 kg), afin de garantir de bonnes propriétés de résistance mécanique.
La proportion massique de ce PVDF présent dans la composition peut être par exemple de 60 à 62 % ; ou de 62 à 64 % ; ou de 64 à 66 % ; ou de 66 à 68 % ; ou de 68 à 70 % ; ou de 70 à 72 % ; ou de 72 à 74 % ; ou de 74 à 76 % ; ou de 76 à 78 % ; ou de 78 à 80 %.
Le copolymère utilisé dans le cadre de l'invention est un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère. De préférence il s'agit d'un monomère fluoré.
On peut utiliser des combinaisons de plusieurs comonomères. Par exemple, si deux comonomères différents sont utilisés, le copolymère est en réalité un terpolymère (la proportion massique de comonomère mentionnée dans la demande s'entendant alors comme représentant la proportion massique de la somme des comonomères).
De préférence un seul comonomère est présent dans le copolymère. Par ailleurs, il est également possible d'utiliser un mélange de deux ou plus de deux des copolymères ci-dessus, par exemple un mélange de
P(VDF-HFP) et de P(VDF-CTFE). Dans un tel cas, toutes les indications relatives à la proportion de copolymère dans la composition se lisent comme se référant à la proportion de l'ensemble des copolymères dans la composition.
II est toutefois préféré qu'un seul copolymère soit présent.
Selon un mode de réalisation, le comonomère est choisi parmi l'HFP, le CTFE, le CFE, le TFE et le TrFE.
De préférence il s'agit de l'HFP : c'est cet exemple qui est retenu pour la suite de la description, étant entendu que celle-ci vaut de manière analogue lorsque l'HFP est remplacé par un autre comonomère.
Le copolymère P(VDF-HFP) est obtenu par copolymérisation de monomères VDF et de monomères HFP.
Dans le cadre de l'invention, le taux ou proportion massique de (co)monomères fluorés est inférieur à 25%. Selon certains modes de réalisation, cette proportion massique de (co)monomère fluoré est comprise entre 15 et 24% en poids, de préférence entre 19 et 24%.
La proportion massique de comonomère fluoré dans le copolymère est de préférence déterminée par résonance magnétique nucléaire. On peut notamment utiliser la méthode de RMN 19F suivante, mise au point pour un copolymère VDF / HFP. Les échantillons de copolymère sont dissous dans un tube pour RMN de 5 mm de diamètre. Les échantillons de copolymère contenant plus de 10 % en poids de HFP sont dissous dans de l'acétone-d6 à 55°C. Une quantité de copolymère (environ 10 mg) est placée dans un tube et on ajoute du solvant pour remplir 5,5 cm de tube (environ 0,75 mL de solvant). On utilise un bloc chauffant pour porter les échantillons à la température souhaitée. Les échantillons sont chauffés pendant au moins une heure jusqu'à dissolution du solide et disparition du gel. Les tubes sont retournés pour vérifier l'absence de gel. Les spectres sont acquis sur un spectromètre type Bruker DMX ou Varian Mercury 300 opéré à 55°C dans le cas du solvant acétone-d6 et sont analysés selon la méthode décrite dans « Composition and séquence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Détermination by 19F NMR spectroscopy and corrélation with some properties ». M. Pianca et al, Polymer, 1987, vol.28, 224-230. L'exactitude des mesures est vérifiée en mesurant les intégrales de CF3 et de CF et en les comparant pour voir si elles sont bien dans un rapport de 3 sur 1 .
De préférence, le copolymère utilisé pour la préparation de la composition selon l'invention est essentiellement dépourvu d'homopolymère.
Le copolymère peut être fabriqué par le procédé décrit dans la publication de M. Pianca et al précitée.
Les plastifiants au sens de l'invention sont les composés définis dans l'ouvrage Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, édité par Wiley & Sons (1989), p.568-569 et p.588-593. Ils peuvent être monomériques ou polymériques. On peut notamment citer le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux-ci. Les polyesters polymériques appropriés sont notamment ceux dérivés des acides adipique, azélaïque ou sébacique et des diols, et les combinaisons de ceux-ci, la masse moléculaire étant de préférence supérieure ou égale à 1500, plus particulièrement supérieure ou égale à 1800, et de préférence inférieure ou égale à 5000, et plus particulièrement inférieure ou égale à 2500. Des plastifiants de masse moléculaire excessive aboutiraient à une composition présentant une résistance à l'impact trop faible.
Le sébaçate de dibutyle constitue un plastifiant particulièrement avantageux.
La présence du plastifiant facilite la fabrication de la composition selon l'invention ou sa transformation pour fabriquer des produits ou objets divers. Elle améliore également la tenue au choc de la composition selon l'invention.
De préférence, le copolymère utilisé pour la préparation de la composition selon l'invention est essentiellement dépourvu d'homopolymère. Le copolymère peut notamment être fabriqué selon la méthode décrite dans le brevet EP 1 144469 B1 .
La proportion massique du copolymère ci-dessus (et notamment du P(VDF-HFP)) dans la composition peut être par exemple de 10 à 12 % ; ou de 12 à 14 % ; ou de 14 à 16 % ; ou de 16 à 18 % ; ou de 18 à 20 % ; ou de 20 à 22 % ; ou de 22 à 24 % ; ou de 24 à 26 % ; ou de 26 à 28 % ; ou de 28 à 30 %.
A titre de plastifiant, on peut également utiliser du PVDF ou un copolymère dérivé du PVDF (par exemple du P(VDF-HFP)) présentant une viscosité inférieure au PVDF et au P(VDF-HFP) décrits ci-dessus, qui représentent les deux constituants principaux de la composition. Ce PVDF ou copolymère plastifiant peut ainsi avoir une viscosité sous 100 s"1 et à une température de 230°C qui est inférieure à la viscosité du PVDF majoritaire d'un facteur au moins égal à 5, ou au moins égal à 10, ou au moins égal à 20, ou au moins égal à 30. Par exemple ce PVDF ou copolymère plastifiant peut avoir une viscosité de 50 à 300 Pa.s sous 100 s"1 et à une température de 230°C.
La composition selon l'invention comprend également des fibres.
Le terme de « fibres » désigne des structures de forme allongée, ou de type filamentaire. Les fibres présentent une longueur selon une direction longitudinale (correspondant à la dimension maximale de la structure) et un diamètre (défini comme la dimension maximale de la structure perpendiculairement à la direction longitudinale), la longueur étant supérieure au diamètre d'un facteur au moins 10, de préférence au moins 50 ou au moins 100.
On peut utiliser notamment des fibres polymériques, par exemple des fibres de polymère étiré. On peut ainsi utiliser des fibres de polyamide tel que le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA-1 1 ), de polyamide 12 (PA-12), de polyamide 6.6 (PA-6.6), de polyamide 4.6 (PA-4.6), de polyamide 6.10 (PA- 6.10) ou de polyamide 6.12 (PA-6.12), de copolymère bloc polyamide/polyéther (commercialisé sous le nom Pebax®), de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyester, par exemple les polyhydroxyalcanoates et les polyesters (commercialisés par DuPont sous la dénomination commerciale Hytrel®.
D'autres fibres polymériques possibles sont des fibres de PVDF réticulé. Celles-ci peuvent être obtenues par extrusion de PVDF puis irradiation pour provoquer la réticulation. On peut ajouter un agent de réticulation pour faciliter la réticulation, tel qu'un bisimide aromatique ou non ou encore du cyanurate de triallyle ou de l'isocyanurate de triallyle.
L'utilisation de fibres de PVDF réticulé présente l'avantage d'une bonne compatibilité entre les fibres et la matrice polymère. De la sorte, on obtient une bonne accroche des fibres dans la matrice, on évite une dégradation de la matrice par les fibres, et on réalise un gain de poids par rapport à des fibres de verre par exemple.
On peut également utiliser des fibres de carbone.
On peut également utiliser des fibres de verre, notamment de type E, R ou S2.
On peut également utiliser des fibres d'aramide (nom commercial Kevlar®).
On peut également utiliser des fibres de bore.
On peut également utiliser des fibres de silice.
On peut également utiliser des fibres naturelles telles que le lin, le chanvre ou le sisal.
Pour l'ensemble des fibres ci-dessus, le diamètre moyen est avantageusement de 2 à 100 μιτι, de préférence de 10 à 20 μιτι, et la longueur moyenne est avantageusement de 0,5 à 10 mm, de préférence de 2 à 4 mm. Il s'agit ici de moyennes en nombre, sur l'ensemble des fibres.
On peut également utiliser à titre de fibres des nanotubes de carbone.
Les nanotubes de carbone sont des structures tubulaires creuses comportant un plan graphitique disposé autour d'un axe longitudinal ou plusieurs plans graphitiques (ou feuillets) disposés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal.
Les nanotubes de carbone peuvent être du type à paroi unique, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par Flahaut et al dans Chem. Corn. (2003), p.1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes de carbone ont généralement un diamètre moyen (perpendiculaire à l'axe longitudinal, la valeur moyenne étant une moyenne linéique le long de l'axe longitudinal et statistique sur un ensemble de nanotubes) allant de 0,4 à 100 nm, de préférence de 1 à 50 nm et, mieux, de 2 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μιτι. Le rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique vaut par exemple de 100 à 300 m2/g, avantageusement de 200 à 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment valoir de 0,05 à 0,5 g/cm3 et plus préférentiel lement de 0,1 à 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent être traités ou non.
Les dimensions et notamment le diamètre moyen des nanotubes de carbone peuvent être déterminées par microscopie électronique à transmission.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment commercialisé par Arkema sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.
Ces nanotubes de carbone peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le cadre de l'invention.
Le broyage des nanotubes de carbone peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en œuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
La purification des nanotubes de carbone bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment valoir de 1 :2 à 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes de carbone purifiés. Les nanotubes de carbone peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
L'oxydation des nanotubes de carbone est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15 % en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10 % en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes de carbone à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 :1 . L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnai isation des nanotubes de carbone peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à leur surface. Le matériau constitutif des nanotubes de carbone est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans les polyamides.
On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes de carbone qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
On peut également utiliser à titre de fibres des nanofibres de carbone. Les nanofibres de carbone sont des objets de forme filamentaire. A la différence des nanotubes de carbone, il ne s'agit pas d'objets creux. A titre d'exemple, les nanofibres de carbone peuvent avoir une structure dite « herringbone » (empilement de couches de graphène orientées symétriquement de part et d'autre de l'axe longitudinal) ; ou une structure en plaquettes ou lamellaire (feuillets de graphène empilés perpendiculairement à l'axe) ; ou une structure conique, encore dite « stacked cup » (feuillet continu de graphène enroulé sur lui-même) ; ou une structure dite en bambou (fibre présentant des variations périodiques de diamètre, formée de compartiments séparés par un feuillet graphitique) ; ou une structure en ruban (feuillets de graphène orientés parallèlement à l'axe longitudinal sans être enroulés) ; ou une structure tubulaire (similaire à la structure des nanotubes de carbone multi-parois).
Les nanofibres de carbone peuvent avoir un diamètre moyen (perpendiculaire à l'axe longitudinal, la valeur moyenne étant une moyenne linéique le long de l'axe longitudinal et statistique sur un ensemble de nanofibres) allant de 0,4 à 100 nm, de préférence de 1 à 50 nm et, mieux, de 2 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 μιτι. Le rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Les dimensions et notamment le diamètre moyen des nanofibres de carbone peuvent être déterminées par microscopie électronique à balayage.
On peut également utiliser des mélanges de deux ou plus de deux types de fibres précédentes.
La proportion de fibres dans la composition peut être par exemple de 3 à 4 % ; ou de 4 à 5 % ; ou de 5 à 6 % ; ou de 6 à 7 % ; ou de 7 à 8 % ; ou de 8 à 9 % ; ou de 9 à 10 % ; ou de 10 à 1 1 % ; ou de 1 1 à 12 % ; ou de 12 à 13 % ; ou de 13 à 14 % ; ou de 14 à 15 % ; ou de 15 à 16 % ; ou de 16 à 17 % ; ou de 17 à 18 % ; ou de 18 à 19 % ; ou de 19 à 20 %.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention consiste en le PVDF, le P(VDF-HFP), le plastifiant et les fibres.
Alternativement, on peut prévoir d'ajouter un ou plusieurs additifs, en particulier un adjuvant de fabrication, tel qu'un lubrifiant. On peut notamment mentionner les stéarates, tels que le stéarate de calcium ou de zinc, les cires naturelles et le polytétrafluoroéthylène et ses dérivés. Lorsqu'un adjuvant de fabrication est présent, il est typiquement inclus dans une proportion massique de 0,01 à 0,3 %, de préférence de 0,02 à 0,1 %.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention consiste en le PVDF, le P(VDF-HFP), le plastifiant, les fibres et un adjuvant de fabrication.
Des exemples de formulations pour la composition selon l'invention figurent dans le tableau ci-dessous (la quantité de plastifiant et d'additifs n'étant pas spécifiée) :
Proportion Proportion de Proportion
Formulation N°
de PVDF P(VDF-HFP) de Fibres
1 60 à 64 % 10 à 14 % 3 à 5 %
2 60 à 64 % 10 à 14 % 5 à 8 %
3 60 à 64 % 10 à 14 % 8 à 12 %
4 60 à 64 % 10 à 14 % 12 à 15 %
5 60 à 64 % 10 à 14 % 15 à 20 %
6 60 à 64 % 14 à 18 % 3 à 5 %
7 60 à 64 % 14 à 18 % 5 à 8 %
8 60 à 64 % 14 à 18 % 8 à 12 %
9 60 à 64 % 14 à 18 % 12 à 15 %
10 60 à 64 % 14 à 18 % 15 à 20 %
1 1 60 à 64 % 18 à 22 % 3 à 5 % Proportion Proportion de Proportion
Formulation N°
de PVDF P(VDF-HFP) de Fibres
12 60 à 64 % 18 à 22 % 5 à 8 %
13 60 à 64 % 18 à 22 % 8 à 12 %
14 60 à 64 % 18 à 22 % 12 à 15 %
15 60 à 64 % 18 à 22 % 15 à 20 %
16 60 à 64 % 22 à 26 % 3 à 5 %
17 60 à 64 % 22 à 26 % 5 à 8 %
18 60 à 64 % 22 à 26 % 8 à 12 %
19 60 à 64 % 22 à 26 % 12 à 15 %
20 60 à 64 % 26 à 30 % 3 à 5 %
21 60 à 64 % 26 à 30 % 5 à 8 %
22 60 à 64 % 26 à 30 % 8 à 12 %
23 64 à 68 % 10 à 14 % 3 à 5 %
24 64 à 68 % 10 à 14 % 5 à 8 %
25 64 à 68 % 10 à 14 % 8 à 12 %
26 64 à 68 % 10 à 14 % 12 à 15 %
27 64 à 68 % 10 à 14 % 15 à 20 %
28 64 à 68 % 14 à 18 % 3 à 5 %
29 64 à 68 % 14 à 18 % 5 à 8 %
30 64 à 68 % 14 à 18 % 8 à 12 %
31 64 à 68 % 14 à 18 % 12 à 15 %
32 64 à 68 % 14 à 18 % 15 à 20 %
33 64 à 68 % 18 à 22 % 3 à 5 %
34 64 à 68 % 18 à 22 % 5 à 8 %
35 64 à 68 % 18 à 22 % 8 à 12 %
36 64 à 68 % 18 à 22 % 12 à 15 %
37 64 à 68 % 22 à 26 % 3 à 5 %
38 64 à 68 % 22 à 26 % 5 à 8 %
39 64 à 68 % 22 à 26 % 8 à 12 %
40 64 à 68 % 26 à 30 % 3 à 5 %
41 64 à 68 % 26 à 30 % 5 à 8 %
42 68 à 72 % 10 à 14 % 3 à 5 %
43 68 à 72 % 10 à 14 % 5 à 8 %
44 68 à 72 % 10 à 14 % 8 à 12 %
45 68 à 72 % 10 à 14 % 12 à 15 %
46 68 à 72 % 10 à 14 % 15 à 20 % Proportion Proportion de Proportion
Formulation N°
de PVDF P(VDF-HFP) de Fibres
47 68 à 72 % 14 à 18 % 3 à 5 %
48 68 à 72 % 14 à 18 % 5 à 8 %
49 68 à 72 % 14 à 18 % 8 à 12 %
50 68 à 72 % 14 à 18 % 12 à 15 %
51 68 à 72 % 18 à 22 % 3 à 5 %
52 68 à 72 % 18 à 22 % 5 à 8 %
53 68 à 72 % 18 à 22 % 8 à 12 %
54 68 à 72 % 22 à 26 % 3 à 5 %
55 68 à 72 % 22 à 26 % 5 à 8 %
56 72 à 76 % 10 à 14 % 3 à 5 %
57 72 à 76 % 10 à 14 % 5 à 8 %
58 72 à 76 % 10 à 14 % 8 à 12 %
59 72 à 76 % 10 à 14 % 12 à 15 %
60 72 à 76 % 14 à 18 % 3 à 5 %
61 72 à 76 % 14 à 18 % 5 à 8 %
62 72 à 76 % 14 à 18 % 8 à 12 %
63 72 à 76 % 18 à 22 % 3 à 5 %
64 72 à 76 % 18 à 22 % 5 à 8 %
65 76 à 80 % 10 à 14 % 3 à 5 %
66 76 à 80 % 10 à 14 % 5 à 8 %
67 76 à 80 % 10 à 14 % 8 à 12 %
68 76 à 80 % 14 à 18 % 3 à 5 %
69 76 à 80 % 14 à 18 % 5 à 8 %
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 20 à 22 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 22 à 24 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 24 à 26 %. Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 26 à 28 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 28 à 30 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 30 à 35 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, la proportion massique de comonomère HFP dans le copolymère vaut de 35 à 40 %.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère CTFE.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère TFE.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère TrFE.
Selon un mode de réalisation, pour chacune des formulations 1 à 69 ci-dessus, le comonomère HFP peut être remplacé par le comonomère CFE.
La composition selon l'invention peut être fabriquée par mélange du PVDF et du P(VDF-HFP) à l'état fondu (à partir de poudres ou de granulés), dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout autre type d'appareil approprié.
Le plastifiant, les fibres ainsi que les additifs éventuels peuvent être incorporés dans les compositions lors du mélange du PVDF et du P(VDF- HFP), ou encore être mélangés à l'un ou l'autre de ces constituants préalablement à leur mélange, ou encore postérieurement au mélange du PVDF et du P(VDF-HFP), ou encore être apportés sous forme d'un mélange maître apportant une partie de l'un des deux constituants (PVDF ou P(VDF- HFP)), selon les techniques de mélange énoncées plus haut.
De préférence, les fibres présentent une orientation préférentielle dans la composition. Cela est accompli par exemple grâce à un alignement des fibres lors d'une étape d'extrusion.
La composition selon l'invention permet de fabriquer des ombilicaux et tubes flexibles utilisés on-shore et off-shore (en milieu marin) pour contenir et / ou transporter du pétrole brut, du gaz naturel, de l'eau et d'autres gaz utilisés pour le forage, tels que définis dans les normes API 17J, API 16C et API 15RS.
La composition selon l'invention permet également de fabriquer tous types de tuyaux de transport de produits gazeux ou liquides, notamment destinés à transporter des produits gazeux pour la synthèse de produits chimiques ou destinés à transporter des produits de consommation individuelle, industrielle ou publique.
La composition selon l'invention permet également de fabriquer, seule ou en association avec d'autres produits, des câbles, corps creux, liants pour batteries rechargeables.
La composition selon l'invention peut être mise en œuvre sous forme d'une couche dans une structure multicouche, ou elle peut être utilisée pour former une pièce intégralement.
La fabrication des objets ci-dessus est de préférence effectuée par extrusion, la composition étant directement formée lors de l'extrusion. Alternativement, la composition peut être d'abord préparée sous forme de granulés, puis être fondue et extrudée pour la mise en forme des objets.
La composition selon l'invention peut être testée au moyen du test de fatigue, qui est décrit dans le document WO 2010/026356. Il consiste à déterminer, pour un échantillon donné de composition polymérique, le nombre de cycles à rupture (noté NCR), c'est-à-dire le nombre de cycles au bout duquel se produit la rupture de l'échantillon. Plus la valeur de NCR est élevée, meilleur est le résultat du test de fatigue.
Afin de réaliser un test de fatigue, on découpe des éprouvettes axisymétriques dans l'épaisseur d'un tube extrudé, avec un rayon de courbure d'entaille de 4 mm et un rayon minimal de 2 mm. Ces éprouvettes sont considérées comme étant représentatives de la géométrie locale du tube. Le découpage est effectué au moyen d'un dynamomètre servohydraulique, par exemple de type MTS 810. La distance entre mors est de 10 mm. On impose à l'éprouvette un allongement maximum de 1 ,4 mm et un rapport entre l'allongement minimum et l'allongement maximum de 0,21 , ce qui correspond à un allongement minimum de 0,3 mm, avec un signal sinusoïdal ayant une fréquence de 1 Hz. Le résultat du test (NCR) est la moyenne des résultats obtenus sur 10 éprouvettes.
Afin de réaliser un test de fluage à chaud, on effectue un essai de traction selon la norme ISO 527 (éprouvettes de type 1A à la vitesse de 50 mm/min) sur des éprouvettes non vieillies de la composition polymérique, avec un conditionnement de ces éprouvettes à une température de test (qui peut être par exemple de 130°C, ou de 150°C, ou de 165°C), 20 minutes avant l'essai. La contrainte au seuil de ces éprouvettes correspond à la contrainte nominale maximale supportée par les éprouvettes lors de la traction. Plus la contrainte est élevée, meilleure est la résistance au fluage de la composition polymérique à la température de test considérée.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1
On prépare une composition selon l'invention de formulation suivante :
- 69 % de polymère Kynar® 401 (PVDF homopolymère, origine :
Arkema) ;
- 18 % de copolymère Kynar Ultraflex® (copolymère VDF-HFP contenant entre 23 et 24 % en poids d'HFP, origine : Arkema) ;
- 3 % de sébaçate de dibutyle (plastifiant) ;
- 10 % fibres de carbone.
La composition est obtenue par mélange à l'état fondu de poudres ou granulés comprenant les deux composés polymériques ainsi que le plastifiant et les fibres, sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois supérieure à son diamètre, équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10 kg/h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est d'environ 15 tr/min. Le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière entre 200°C et 230°C.
Les granulés obtenus sont ensuite extrudés en bande ou en tube d'épaisseur comprise entre 6 et 10 mm à l'aide d'une extrudeuse monovis équipée d'une filière adaptée. Le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière comprise entre 210°C et 250°C.
Exemple 2
On prépare une autre composition selon l'invention avec la même formulation que dans l'exemple précédent, à ceci près que les 10 % de fibres de carbone sont remplacés par 10 % de fibres de PVDF réticulées.
La première étape est la réalisation des fibres de PVDF réticulées.
Celles-ci sont réalisées par extrusion de polymère Kynar® 705 (homopolymère de PVDF présentant une viscosité à 230°C sous 100 s"1 de 250 Pa.s, commercialisé par Arkema). Le diamètre des fibres est compris entre 10 et 20 μιτι et leur longueur est comprise entre 2 et 4 mm.
Ces fibres sont irradiées sous 50 kgray par une source de cobalt 60, provoquant leur réticulation. Ces fibres sont ensuite introduites à hauteur de 10 % dans la formulation, selon le protocole suivant.
La composition est obtenue par mélange à l'état fondu de poudres ou granulés comprenant les deux composés polymériques ainsi que le plastifiant et les fibres, sur un co-malaxeur de type PR 46 de marque Buss de diamètre 46 millimètres, de longueur 15 fois supérieure à son diamètre et équipé d'une extrudeuse de reprise, à un débit de 10 kg /h. La vitesse de rotation de la vis du co-malaxeur est de 150 tr/min et celle de l'extrudeuse de reprise est d'environ 15 tr/min et le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière entre 200°C et 230°C.
Les granulés obtenus sont ensuite extrudés en bande ou en tube d'épaisseur comprise entre 6 et 10 mm à l'aide d'une extrudeuse monovis équipée d'une filière adaptée. Le profil de température est fixé de manière à obtenir une température matière comprise entre 210°C et 250°C.

Claims

REVENDICATIONS
Composition comprenant :
- de 60 à 80 % en masse d'un polyfluorure de vinylidène ;
- de 10 à 30 % en masse d'un copolymère de fluorure de vinylidène et d'un comonomère ;
- un plastifiant présent dans la composition dans une proportion massique de 1 à 5 %, et
- de 3 à 20 % en masse de fibres.
Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le plastifiant est choisi parmi le sébaçate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le N-n-butylsulfonamide, les polyesters polymériques et les combinaisons de ceux-ci, et de préférence est du sébaçate de dibutyle.
Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le plastifiant est présent dans une proportion massique de 1 ,5 à 3,5 %, de préférence de 1 ,5 à 2,5%.
Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle les fibres sont choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone, les fibres synthétiques et les combinaisons de celles-ci.
Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle les fibres sont des fibres de polyfluorure de vinylidène réticulées.
Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère est présent dans une proportion massique de 15 à 25%.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle la proportion massique de (co) monomère(s) autre que le fluorure de vinylidène dans le copolymère est comprise dans la fourchette 15 à 24%, de préférence 19 à 24% bornes comprises.
Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le comonomère fluoré est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,2- difluoroéthylène,tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1 ,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl- 1 ,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1 ,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1 CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1 -propène, le 2,3,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1 , 3,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1 , 3,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1 ,1 ,2,3- tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, Ie1 ,2,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1 ,1 ,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le comonomère est l'hexafluoropropylène.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la viscosité intrinsèque du mélange de PVDF homopolymère et de copolymère fluoré est supérieure à 2 dl/g.
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10 ayant une viscosité apparente à l'état fondu supérieure à 60000 Pa.s à un gradient de vitesse de 1 sec"1.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 1 1 , consistant en l'homopolymère de polyfluorure de vinylidène, le copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, les fibres de carbone et le plastifiant.
13. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant le mélange du polyfluorure de vinylidène, du copolymère, des fibres et du plastifiant. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel rhomopolymère et le copolymère sont sous forme sèche lors du mélange avec le plastifiant, de préférence sous forme de poudres, et de préférence le mélange est effectué à l'état fondu. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 à 14, comprenant le mélange de l'homopolymère et du copolymère sous forme de latex, le séchage du mélange d'homopolymère et de copolymère, et la combinaison du mélange séché avec le plastifiant et les fibres, de préférence à l'état fondu.
16. Tuyau comprenant au moins une couche constituée d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12.
17. Gaine polymérique des tuyaux flexibles utilisés pour le transport de fluides des exploitations pétrolières et gazières, ladite gaine étant constituée d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12.
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