JP2021501809A - 高強度ポリフッ化ビニリデン系強化化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性複合化合物の引張強度と曲げ強度の向上。【解決手段】本発明は、熱可塑性複合化合物におけるチョップド繊維の使用、特に熱可塑性フルオロポリマー化合物に関する。フルオロポリマーマトリックスには、アルケマのＫＹＮＡＲ ＡＤＸ(登録商標)ポリマーなど、カルボキシル極性官能基性によりグラフト化された熱可塑性フルオロポリマーが含まれる。チョップド繊維グラフト化フルオロポリマー化合物は、カルボキシルでグラフト化されたグラフト化フルオロポリマーを含まないフルオロポリマー化合物と比較して、引張強度と曲げ強度が向上する。【選択図】なし

Description

本発明は、強化熱可塑性化合物におけるチョップド繊維の使用、特に熱可塑性フルオロポリマー化合物に関する。フルオロポリマーマトリックスは、カルボキシル極性官能性によりグラフト化された熱可塑性フルオロポリマーを含む。チョップド繊維グラフト化フルオロポリマー化合物は、カルボキシルでグラフト化されたグラフト化フルオロポリマーを含まないフルオロポリマー化合物と比較して、引張強度と曲げ強度が向上する。

フルオロポリマー、例えばフッ化ビニリデンＣＦ₂＝ＣＨ₂（ＶＤＦ）系のものは、優れた機械的安定性、非常に良い化学的不活性、低い表面エネルギー、電気化学的安定性、及び優れた耐老化性を有することが知られている。これらの品質は、さまざまな最終使用の適用に活用されている。残念ながら、その不活性のため、フルオロポリマーを他の材料に結合することは困難である。

フルオロポリマーには、他の材料への付着力を高め、ある程度の親水性と湿潤性を追加し、架橋やその後の化学修飾などの反応部位を提供する目的で、官能基が追加されてきた。官能基性は、複数の手段によって追加されており、例えば、官能性モノマーとフルオロモノマーの直接共重合、及び米国特許第７，２４１，８１７号に開示されるような、ポリフッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーへの無水マレイン酸のグラフト化などの重合後グラフト化メカニズムなどがある。これにより、アルケマ社から入手可能なＫＹＮＡＲ（登録商標）ＡＤＸ樹脂を形成できる。国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０及び米国特許第７，３５１，４９８号はさらに、モノマーグラフト又は共重合によるフルオロポリマーの官能基化を開示している。

繊維は、多くの種類のポリマー複合材料の強化材として使用されることが知られている。長繊維には、当該繊維を一緒に保持するバインダーとして機能するポリマー又はプレポリマーに含浸させることができる。長繊維は、ポリマーバインダーでディッピング又はスプレーされ、次いで、一般にはモールドに巻き付けられて構造を形成し、インターロック構造に織り込まれ、又は閉じたモールドに置かれる。次いで、ポリマーで被覆又は含浸された繊維は、最終製品を形成するために固められる。長繊維で作られた製品は、一般に少なくとも４５重量％、好ましくは５０重量％を超え、多くの場合は６０〜７０重量％を超える繊維を含む。

連続繊維製品では、製品の特性は繊維の特性に左右される。ポリマーは、繊維を一緒に保持するバインダーとして機能する。

米国特許第８，８８３，８９８号には、官能基化され、好ましくは無水マレイン酸をグラフト化されたフルオロポリマーに、連続繊維を含浸することが開示している。

短繊維は、チョップド繊維ストランド、チョップドストランド、又は繊維束としても知られ、多くのストランドを含む。通常、ストランドはそれぞれ直径約３〜１０μｍの２，０００〜１０，０００個の繊維がポリマーサイジングによって集束されている。ポリマーサイジングは、一般に繊維の重量に対し約１〜５％である。これらの束、つまりロービングは、約２〜１５ｍｍの長さ、より典型的には２〜８ｍｍの長さに切断される。束は、自由繊維を放出せずに配合のために押出機に供給することができる自由流動性材料を形成する。サイジングされていない、つまり自由な繊維は、この発明においてポリマー化合物に効果的に利用できず、特にチョップド繊維の長さが増加するとなおさらである。したがって、この発明においては、フルオロポリマーと配合するためにサイジングされたチョップド繊維を有することが必要である。次に、マトリックスの剛性を向上させるために、繊維の小さな束が強化材としてポリマーマトリックスに添加される。一般に５〜２５、好ましくは８〜２０重量％の繊維束を含む製品の特性は、このマトリックスポリマーの特性によって左右されている。例えば、５０重量％の連続カーボン繊維複合材料の引張強度はカーボン繊維の方向で約２５０，０００ｐｓｉであるが、１５％の短いカーボン繊維を含む複合材料の引張強度は１５，０００ｐｓｉであることもある。

サイジングされた繊維とマトリックスポリマーとの相溶性を改善するために、異なる繊維サイジングが異なるポリマーマトリックス用に開発されてきた。残念ながら、現存の繊維サイジングはフルオロポリマーとの相溶性が悪い。良好な相溶性がなければ、繊維とフルオロポリマーマトリックス間の良好な分布及び良好な接着が得られず、そのため繊維強化材を使用する利点は完全には実現されていない。

驚くべきことに、フルオロポリマーをカルボキシル極性官能性によりグラフト化することで、このグラフト化されたフルオロポリマーと短繊維束とを含むフルオロポリマーマトリックスは、グラフト化されたフルオロポリマーを含まないフルオロポリマー複合体と比較すると、引張強度と曲げ強度が向上することがわかった。この優れた結果は、異なる種類の繊維（カーボン、ガラス）及び多くの異なる種類のサイジングを使用しても確認されている。特定の理論に拘束されるわけではありませんが、グラフト化されたカルボキシル官能基性はサイジング剤及び／又は繊維と何らかの結合を形成し、特性改善のための良好な接着性と、フルオロポリマーマトリックス内の繊維束の改善された分布の両方を提供するものと考えられている。

本明細書で使用される「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー単位を有する任意のポリマーを指し、ターポリマー及び３つ以上の異なるモノマー単位を有するものも含む。

本願で引用される参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書で使用される「％」は、特に明記しない限り重量％であり、分子量は、特に明記しない限り、ＰＭＭＡ照合を使用してＧＰＣにより測定される重量平均分子量である。

本発明は、短繊維束又はチョップド繊維補強材を含むフルオロポリマー化合物に関し、フルオロポリマーマトリックスは、カルボキシル極性官能性によりグラフト化された熱可塑性フルオロポリマーを含む。

フルオロポリマー
本発明において有用なフルオロポリマーは、５０重量％を超えるフルオロモノマー単位、好ましくは６５重量％を超える、より好ましくは７５重量％を超える、最も好ましくは９０重量％を超える１つ以上のフルオロモノマーを有する熱可塑性ホモポリマー及びコポリマーである。フルオロポリマーの形成に有用なフルオロモノマーとしては、限定的ではないが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ又はＶＦ₂）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、及びペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖パーフルオロ化ビニルエーテルを含むフルオロ化ビニルエーテル、及びフルオロ化ジオキソール、Ｃ₄以上の部分的又はペルフルオロ化アルファオレフィン、Ｃ₃以上の部分的又はペルフルオロ化環状アルケン、並びにそれらの組み合わせがある。

特に好ましいフルオロポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）ホモポリマー、及びＡｒｋｅｍａ ＩｎｃのＫＹＮＡＲ（登録商標）樹脂などのコポリマー、及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）コポリマーである。本発明はすべてのフルオロポリマー及びそれらのコポリマーに適用されるが、フッ化ビニリデンポリマーが本発明を説明するために使用される。当業者は、ＰＶＤＦへの特定の言及を理解し、これらの他の熱可塑性ポリマーに適用することができ、これらは本発明の範囲内にあり、本発明の実施態様とされる。

本発明で使用されるＰＶＤＦは、一般に、水性フリーラジカル乳化重合を使用して、当技術分野で知られている手段によって調製されるが、懸濁、溶液及び超臨界ＣＯ₂重合プロセスも使用できる。一般的な乳化重合プロセスでは、反応器に脱イオン水、重合中に反応物質を乳化できる水溶性界面活性剤、及び任意的にパラフィンワックス防汚剤が充填される。好ましい一実施形態では、界面活性剤は非フルオロ界面活性剤であり、製造される最終製品はフルオロ界面活性剤を含まない。混合物を撹拌し、脱酸素化する。次いで、所定量の連鎖移動剤、ＣＴＡを反応器に導入し、反応器の温度を所望のレベルまで上昇させ、フッ化ビニリデン（及び可能な場合１つ以上のコモノマー）を反応器に供給する。フッ化ビニリデンの初期投入が導入され、反応器内の圧力が所望のレベルに達すると、重合反応を開始するために開始剤のエマルジョン又は溶液が導入される。反応の温度は、使用される開始剤の特性に応じて変化する可能性があり、当業者はその方法を知っているはずである。典型的には、温度は約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１２０℃である。反応器内で所望の量のポリマーに到達すると、モノマーの供給は停止されるが、開始剤は任意的に供給され残りのモノマーを消費し続ける。残留ガス（未反応モノマーを含む）が排出され、反応器からラテックスが回収される。

ＰＶＤＦ重合は、一般に１０から６０重量％、好ましくは１０から５０％の固体レベルを有するラテックスをもたらす。ラテックスは一般に、噴霧乾燥、凝固、又は他の既知のプロセスにより粉末形態に分解され、乾燥粉末を生成する。

グラフト化フルオロポリマー
本発明の複合体のフルオロポリマーマトリックスは、米国特許第７，２４１，８１７号に記載されているように、不飽和カルボキシル官能性モノマーでグラフト化されたフルオロポリマーのいくらかの量を含む。グラフト化プロセスには次のステップが含まれる。
ａ）フルオロポリマーと不飽和モノマーを溶融ブレンドする；
ｂ）ａ）で得られたブレンドをフィルム、シート、顆粒又は粉末に成形する。
ｃ）ステップｂ）の生成物を空気がない状態で、１〜１５Ｍｒａｄの線量の光子（γ）又は電子（β）照射にさらす。そして
ｄ）ｃ）で得られた生成物は、任意的に、フルオロポリマーにグラフト化されていない不飽和モノマーの全部又は一部を除去するために処理される。

得られたグラフト化フルオロポリマーは、そのままで、又はグラフト化されていない同じフルオロポリマーもしくは別のフルオロポリマーとのブレンドとして使用できる。マトリックス中のグラフト化フルオロポリマーのレベルは、１〜１００重量％、好ましくは３〜５０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。

有用な不飽和カルボキシルモノマーの例には、２〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸を含み、これらの酸の官能基誘導体、例えば、限定的ではないが、無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、及び不飽和カルボン酸の金属塩（アルカリ金属塩など）。ウンデシレン酸、４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸及びそれらの機能的誘導体、特にそれらの無水物も挙げることができ、これらは特に好ましいグラフト化モノマーである。

他のグラフト化モノマーの例には、不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル又はグリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチル及びイタコン酸ジエチル；及び不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮモノエチルアミド、マレイン酸のＮ、Ｎジエチルアミド、マレイン酸のＮモノブチルアミド、マレイン酸のＮ、Ｎジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のＮモノエチルアミド、フマル酸のＮ、Ｎジエチルアミド、フマル酸のＮモノブチルアミド、フマル酸のＮ、Ｎジブチルアミド；及び不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えばマレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎフェニルマレイミド；及び不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどがある。

有利には、グラフト化モノマーとして無水マレイン酸が使用される。

ステップａ）は、熱可塑性プラスチック業界で使用される押出機又はミキサーなどの混合装置により行われる。

フルオロポリマー及び不飽和モノマーそれぞれの割合に関して、フルオロポリマーの割合は、有利には、不飽和モノマー０．１〜１０％に対して重量で９０〜９９．９％である。好ましくは、フルオロポリマーの割合は、不飽和モノマー１．０〜８％に対して９２〜９９．０％であり、より好ましくは不飽和グラフトモノマーが１〜５重量％である。

工程ｃ）に関して、工程ｂ）後に回収された製品は、有利にはポリエチレン袋に包装され、空気が排出され、次いで袋が閉じられる。照射方法に関しては、より一般的にはベータ線照射として知られている電子照射と、より一般的にはガンマ線照射として知られている光子照射を同様に使用することが可能である。有利には、線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄである。

ステップｄ）に関して、グラフト化されていないモノマーは、任意の手段により除去され得る。工程ｃ）の開始時に存在するモノマーに対するグラフト化モノマーの割合は、５０〜１００％である。フルオロポリマー及びグラフト化された官能基に対して不活性な溶媒による洗浄操作を実施することができる。例えば、グラフト化に無水マレイン酸を使用する場合、洗浄にはクロロベンゼンを使用できる。さらに簡単に、ステップｃ）で回収した生成物を真空脱気することもできる。

繊維
チョップド繊維束の形成に有用な繊維には、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ＰＥＥＫ若しくはＰＥＫＫ繊維、カーボンナノチューブ、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

チョップド繊維束がサイジングされている。サイジングは、繊維を束内の他の繊維に接着するとともに、チョップド繊維束とポリマーマトリックスとの相溶化剤という両方の役割を持つ。

ＰＹＲＯＦＩＬ（商標登録）チョップド繊維は、三菱レイヨン株式会社から入手できる。標準のスモールトウＰＹＲＯＦＩＬ（商標登録）チョップド繊維は、ウレタン、ポリアミド、エポキシ、水、又は水分散性ポリアミドからなる群から選択されるサイジング剤を含んでもよい。ほとんどのメーカーは、使用しているサイジングの種類を説明していないため、どのサイジングが使用されているかは明らかではない。詳細及び標準のラージトウ及び中間モジュラストウカーボン繊維の詳細を以下に示す。

チョップド炭素繊維は、日本ポリマー産業株式会社からも入手可能である。ウレタン、エポキシとウレタン、エポキシ、オレフィン、アクリル、またはアクリルとウレタンからなる群から選択されるサイジング剤でサイジングされた炭素繊維を購入できる。サイジング剤は、さまざまな濃度であり得る。日本ポリマー産業株式会社のサイジングはサイジング剤の１．５重量％、３重量％、または５重量％であってもよい。日本ポリマー産業株式会社での詳細は次の表から参照できる。
＊開発中

ポリマーマトリックスにブレンドされるチョップド繊維のレベルは、ポリマー／繊維複合体において、一般に５〜４０重量％、より好ましくは８〜２５重量％である。

一般に、自由流動性繊維束は、ドライブレンド後に押出機などの処理装置で溶融するか、または「下流」と呼ばれるポリマー溶融物に直接添加されることにより、溶融状態のフルオロポリマーマトリックスと組み合わされる。このタイプの配合では、ポリマーを最初に例えば二軸押出機で溶融し、次にサイドフィーダーのダウンストリームフィーダーと呼ばれるものを使用してチョップド繊維を溶融物に加える。このタイプの化合物は、化合物製造中の繊維の破損を減らすためにしばしば望まれる。

フルオロポリマー複合溶融物は、押出機、射出成形プロセスなどの典型的な溶融加工装置で最終製品に直接形成できる。

フルオロポリマー／チョップド繊維複合材は、ストランドに形成し、最終製品に溶融成形できるペレットに切断することもできる。

特性：
本発明のフルオロポリマー／チョップド繊維化合物は、チョップド繊維を含まないフルオロポリマーと比較して収縮が減少し、剛性および強度が改善され、また、カルボキシルグラフト化官能基を含まないフルオロポリマーマトリックス中のチョップド繊維の化合物よりも改善された特性を有する。

用途：
フルオロポリマー／チョップド繊維複合材は、強度、引張および曲げ特性の改善が望まれるさまざまな製品を形成することができる。当分野の通常の技術を有する者は、以下の非限定的な例に基づいて、炭素繊維複合材料の多くの用途を想像することができる。さらに、本発明者らが感じるのは、繊維とマトリックスとの間の接着の増加であり、これらの化合物の耐薬品性が改善されることが予想される。用途には、限定的ではないが、ダウンホール、自動車、化学プロセス産業用途向けの成形部品用の製品が含まれる。

以下の例は、例示的なものとみなされるべきであり、それを限定するものではない。

対照例１：１００ｓ^-1で６ｋｐｏｉｓｅの溶融粘度（ＭＦＲ）を有するＰＶＤＦホモポリマーを、チョップドストランド炭素繊維の下流添加を伴う３０ｍｍＷ＆Ｐ共回転二軸スクリュー押出機で溶融配合した。ＰＶＤＦは、減量フィーダーを使用して３６Ｌ／Ｄ押出機の背面に追加し、炭素繊維は減量フィーダーを使用して下流側のスタッファーで追加した。押出温度は２３０℃に維持され、二軸スクリューのｒｐｍは２００ｒｐｍでした。フィードを制御して、１５重量％の炭素繊維を含む最終製品を生産した。次いで、ペレットを２３０℃の溶融温度および５０℃の金型温度でＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプ１引張棒およびＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ棒に射出成形した。特性は、これらのＡＳＴＭプロトコルに従ってテストした。結果を表１に示す。

実施例１：この試験に使用したＰＶＤＦは、ブレンド１で表にラベルを付けたブレンドである。２３０℃、１００ｓ^-1で６ｋｐｏｉｓｅの溶融粘度のＰＶＤＦホモポリマー９０重量％と、同様の粘度を有し骨格にグラフト化された０．３〜１．０重量パーセントのＭＡＨを含む無水マレイン酸グラフトＰＶＤＦ１０重量％とをドライブレンドした。次いで、このブレンド１を、対照１の例に記載されるように１５重量％の炭素繊維と配合し、同じ方法で成形およびテストした。表１の結果は、ＰＶＤＦの互換性のあるブレンド（一部は機能性ＰＶＤＦ、一部は非機能性ＰＶＤＦ）の利点を示している。改善された接着力は、より高い破断伸びももたらす。

説明：
１）ＣＴ−７０２は、東邦テナックスから入手可能なチョップドカーボン繊維である。
２）Ｐａｎｅｘ ３５タイプ８３は、Ｚｏｌｔｅｋ−Ｔｏｒａｙから入手可能なチョップドカーボン繊維である。
３）無水マレイン酸グラフト化ＰＶＤＦは、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃから入手可能なＫＹＮＡＲ（登録商標）ＡＤＸ１２０（またはＡＤＸ １１１）である。
４）この例の６ ｋｐｏｉｓｅ ＰＶＤＦホモポリマーは、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃから入手可能なＫＹＮＡＲ（登録商標）７２０である。

対照２は、対照１とは異なる炭素繊維を使用した。次いで、同じ処理を行った。実施例２も実施例１とは異なる炭素繊維をした。次いで、同じ処理を行った。

Claims (7)

1. 以下を含むフルオロポリマー化合物：
   ａ）５〜４０、好ましくは５〜２５重量％のチョップド繊維、及び
   ｂ）カルボキシルによりグラフト化された官能基化フルオロポリマーを含むマトリックス。
2. 前記グラフト化フルオロポリマーが、５０重量％を超えるフッ化ビニリデンを有するホモポリマー又はコポリマー、又はエチレンとテトラフルオロエチレンモノマー単位を含むコポリマーである、請求項１に記載のフルオロポリマー化合物。
3. 前記マトリックスポリマーが、前記ポリマーマトリックスの重量に対して、３〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％のカルボキシルグラフト化フルオロポリマーを含む、請求項１に記載のフルオロポリマー化合物。
4. 前記カルボキシルによりグラフト化された官能基化フルオロポリマーは、不飽和モノマーに対してそれぞれが７５〜９９．９％と０．１〜２５％、好ましくはそれぞれが９０〜９９．９％と０．１〜１０％になるように含み、より好ましくは１〜５重量％の不飽和グラフト化モノマーを含む、請求項１に記載のフルオロポリマー化合物。
5. 前記カルボキシルによりグラフト化された官能基化フルオロポリマーが、前記グラフト化された官能基性として無水マレイン酸を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー化合物。
6. 前記チョップド繊維が、カーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫ、シリカ繊維、カーボンナノチューブ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロポリマー化合物。
7. 請求項１に記載のフルオロポリマー化合物から形成される製品。