KR20040105589A - 플루오로중합체의 그라프트 방법 및 상기 그라프트된중합체를 포함하는 다층 구조물 - Google Patents

플루오로중합체의 그라프트 방법 및 상기 그라프트된중합체를 포함하는 다층 구조물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 특징으로 하는, 불포화 단량체를 플루오로중합체 상에 그라프트시키는 방법에 관한 것이다:
a) 플루오로중합체를 불포화 단량체와 용융 배합하고;
b) a)에서 수득한 배합물을 필름, 시이트, 과립 또는 분말의 형태로 만들고;
c) 단계 b)로부터의 생성물을 공기의 부재 하에서 광자(γ) 또는 전자(β) 조사에, 1 내지 15 Mrad의 조사량으로 노출시키고;
d) c)에서 수득된 생성물을, 플루오로중합체 상에 그라프트되지 않은 불포화 단량체 전부 또는 일부를 제거하기 위해 선택적으로 처리함.
본 발명은 또한 하나 이상의 상기 배합물의 층 및 하나 이상의 다른 물질의 층을 포함하는 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 배리어(barrier) 효과를 수득하기 위한 상기 구조물의 용도에 관한 것이다.
이들 구조물은 다양한 유체, 특히 휘발유 및 에어컨디션용 유체에 대한 배리어이다.
이들 구조물은 보틀, 탱크, 컨테이너, 파이프, 호스 및 모든 종류의 용기로 성형될 수 있다. 이들은 또한 포장재를 만들 수 있는 필름으로 전환될 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 플루오로중합체가 기판 보호에 사용되는 구조물에 관한것이다.

Description

플루오로중합체의 그라프트 방법 및 상기 그라프트된 중합체를 포함하는 다층 구조물 {PROCESS FOR GRAFTING A FLUOROPOLYMER AND MULTILAYER STRUCTURES COMPRISING THIS GRAFTED POLYMER}
기술분야
플루오로중합체, 예를 들면 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)와 같은 비닐리덴 플루오라이드 CF2=CH2 기재의 것들은 탁월한 기계적 안정성 특성, 매우 우수한 화학적 불활성 및 우수한 내노화성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 이러한 품질은 다양한 응용 분야에서 이용된다. 예를 들면, 화학공학 산업용 또는 마이크로일렉트로닉스 (microelectronics)용 압출 또는 사출 성형 부품의 제조, 가스 또는 탄화수소 수송용 비투과성 관 형태로의 용도, 건축 분야에서의 보호용 필름 또는 코팅의 제조, 및 전기공학 용도용 보호성 부품의 제조를 언급할 수 있다.
그러나, 플루오로중합체의 이러한 화학적 불활성은 이들을 다른 물질과 결합시키거나 조합시키는 것이 어렵다는 것을 의미한다. 본 발명은, 반응성 작용기를 플루오로중합체 상에 고정시키는 방법을 개시한다. 상기와 같이 변형된 이러한 플루오로중합체는 다른 물질과 용이하게 결합 또는 조합될 수 있다. 본 발명의방법은 플루오로중합체를 상기 플루오로중합체 상에 그라프트시키고자 하는 작용기성 단량체와 용융 배합한 후, 과립과 같은 분할된 형태인 수득한 혼합물을 조사하여 플루오로중합체 상에 기능성 단량체를 그라프트시키는 것으로 이루어져 있다.
선행기술
특허EP 214880호는 이온화 방사선을 사용하여 폴리비닐리덴 플루오라이드 상에 단량체를 그라프트시킴으로써 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체를 제조하는 방법을 개시하는데, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 또는 필름을, 아크릴아미드, 스티렌, 메틸스티렌, 알릴 글리시딜 에테르, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아실옥시 스티렌 및 히드록시스티렌, 비닐 설폰산 및 그의 유도체, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 군으로부터 선택된 단량체의 용액에 침지하여, 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 또는 필름을 상기 단량체로써 함침시키는 단계;
b) 함침된 분말 또는 필름을 산소의 부재 하에서 이온화 방사선을 사용하여 조사하는 단계; 및
c) 이어서 수득된 그라프트된 공중합체를 화학반응 처리하여, 그라프트된 단량체가 이온성 특징이 없는 경우 상기 공중합체에 이온성 특징을 부여하는 단계.
특허출원WO 00/17889호는, 순차적으로 에틸렌/알킬 아크릴레이트/무수 말레산 삼원공중합체로부터 형성된 층 및 VDF/HFP 플루오로공중합체의 층을 포함하는 분말 케이블 재킷에 대해 개시한다. 이들 층의 접착을 향상시키기 위해 상기 어셈블리를 이온화 방사선 처리한다.
특허US 5,576,106호는 불포화 기능성 단량체를 분말화 플루오로중합체의 표면 상에 그라프트시키는 방법에 대해 개시한다. 분말화 무수 말레산을 플루오로중합체와 배합한 후, 이들을 폴리에틸렌 백(bag) 안에 넣고, 백 안에 담긴 공기를 빼낸 후, 분말 배합물이 담긴 백을 3 내지 6 Mrad의 방사선으로 처리한다. 한 변형예에 따르면, 무수 말레산을 아세톤에 용해시키고, 용액을 분말화 플루오로중합체와 혼합한 후, 아세톤을 증발시킨다. 이어서, 상기 물질을 상기와 같이 조사한다. 이어서, 그라프트된 플루오로중합체를 다층 구조물에 사용한다. 모든 실시예에서 플루오로엘라스토머만이 사용된다.
상기 선행기술에 따라 그라프트된 플루오로중합체 층과 다른 물질 사이의 박리력은 많은 응용분야, 특히 폴리올레핀을 포함하는 구조물에 있어 불충분하다.
이제, 플루오로중합체 및 상기 플루오로중합체 상에 그라프트시키고자 하는 작용기성 단량체를 용융 배합한 후, 수득된 배합물을 과립과 같은 분할된 형태로 또는 필름 또는 시이트 형태로 조사하고, 플루오로중합체의 덩어리를 통해 그라프트된다. 상기 그라프트된 플루오로중합체는 다층 구조물에서 사용할 때 매우 높은 박리력을 얻게 한다.
본 발명은 불포화 단량체를 플루오로중합체 상에 그라프트시키는 방법으로서 하기를 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
a) 플루오로중합체를 불포화 단량체와 용융 배합하고;
b) a)에서 수득한 배합물을 필름, 시이트, 과립 또는 분말의 형태로 만들고;
c) 단계 b)로부터의 생성물을 공기의 부재 하에 1 내지 15 Mrad의 조사량으로 광자 (γ) 또는 전자 (β) 조사에 노출시키고;
d) c)에서 수득한 생성물을 경우에 따라 처리하여, 플루오로중합체 상에 그라프트되지 않은 불포화 단량체 모두 또는 일부를 제거한다.
상기와 같이 수득된 그라프트된 플루오로중합체는 그대로, 또는 동일하나 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물로서, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물로서, 또는 예를 들면 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물로서 사용될 수 있다. 아크릴 중합체의 예로는 PMMA 및 코어/쉘 유형의 충격개질제를 언급할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 그라프트된 플루오로중합체의 층 및 하나 이상의 다른 물질의 층을 포함하는 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 배리어(barrier) 효과를 얻기 위한 상기 구조물의 용도에 관한 것이다.
이들 구조물은 다양한 유체, 특히 휘발유 및 에어컨디션용 유체에 대한 배리어이다.
이들 구조물은 보틀(bottle), 탱크, 컨테이너, 파이프, 호스 및 모든 종류의 용기로 성형될 수 있다. 이들은 또한 포장재를 만드는 필름으로 전환될 수 있다.
비극성 유체에 비투과성인 플루오로중합체 및 극성 유체에 비투과성인 폴리올레핀을 조합하여 사용하는 것이 특히 유익한데, 이는 M15 (42.5 부피% 이소옥탄, 42.5 부피% 톨루엔 및 15 부피% 메탄올) 또는 TF1 (45% 톨루엔, 45% 이소옥탄 및 10% 에탄올)과 같은 액체를 함유하는 휘발유에 대해 매우 효과적인 배리어를 수득하게 한다.
본 발명은 또한 플루오로중합체가 기판을 보호하는 데 사용되는 구조물에 관한 것이다.
상기 구조물에 있어서, 그라프트된 플루오로중합체는 상기 언급한 바와 같이 단독으로 또는 배합물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 벌크-그라프트(bulk-graft)된 플루오로중합체에 관한 것이다. 본 발명은, 동일하나 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물로서, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물로서, 또는 예를 들면 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물로서의 벌크-그라프트된 플루오로중합체에 관한 것이다. 아크릴 중합체의 예로는 PMMA 및 코어/쉘 유형의 충격개질제를 언급할 수 있다.
따라서, 용어플루오로중합체는 중합되기 위해 열릴 수 있는 비닐기를 사슬 내에 함유하는 화합물에서 선택된 하나 이상의 단량체를 가지고, 하나 이상의 불소 원자, 하나 이상의 플루오로알킬기 또는 하나 이상의 플루오로알콕시기가 상기 비닐기에 직접 결합되어 있는 임의의 중합체를 의미한다.
단량체의 예로는, 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드 (VDF); 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE); 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X [식 중, X 는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H이다]의 생성물; 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2[식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 이다]의 생성물; 화학식 R1CH2OCF=CF2[식 중, R1은 수소 또는 F(CF2)z이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 이다]의 생성물; 화학식 R3OCF=CH2[식 중, R3은 F(CF2)z- 이고, z 는 1, 2, 3 또는 4 이다]의 생성물; 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 및 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 언급할 수 있다.
플루오로중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있고; 또한 에틸렌과 같은 비-불소화 단량체를 함유할 수 있다.
예를 들면, 플루오로중합체는 하기로부터 선택된다:
* 바람직하게는 50 중량% 이상의 VDF를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일중합체 및 공중합체로서, 공단량체는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)에서 선택된다;
* 트리플루오로에틸렌 (VF3)의 단일중합체 및 공중합체; 및
* 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및/또는 에틸렌 단위 및 선택적으로 VDF 및/또는 VF3 단위의 잔기들을 합한 공중합체, 특히 삼원공중합체.
에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ETFE) 공중합체를 또한 언급할 수 있다.
유리하게는, 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 단일중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는, PVDF 는 VDF 를 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 더 양호하게는 85 중량% 이상 함유한다. 공단량체는 유리하게는 HFP 이다.
유리하게는, PVDF 는 모세관 유변계 (capillary rheometer)를 사용하여 230℃에서 100 s-1의 전단 속도로 측정된 점도가 100 Pa.s 내지 2000 Pa.s 의 범위이다. 이러한 PVDF는 실제로 압출 및 사출 성형에 적당하다. 바람직하게는, PVDF 는 모세관 유변계를 사용하여 230℃에서 100 s-1의 전단 속도로 측정된 점도가 300 Pa.s 내지 1200 Pa.s 의 범위이다.
이에 따라, 상품명 KYNAR710 또는 720 하에 판매되는 PVDF 가 본 제형에 완벽하게 적합하다.
불포화 그라프트용 단량체(grafting monomer)의 예로는, 카르복실산 및 그의 유도체, 산 염화물, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭사이드, 아민 및 수산화물을 언급할 수 있다.
불포화 카르복실산의 예로는 탄소수 2 내지 20인 것, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 이들 산의 작용기성 유도체는, 예를 들면 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 불포화 카르복실산의 금속 염 (예컨대 알칼리 금속 염)을 포함한다. 운데실렌산을 또한 언급할 수 있다.
탄소수 4 내지 10의 불포화 디카르복실산 및 그의 작용기성 유도체, 특히 그의 무수물이 특히 바람직한 그라프트용 단량체이다.
이들 그라프트용 단량체는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴석신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 알릴석신산, 무수 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 무수 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 무수 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 무수 x-메틸바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산을 포함한다.
다른 그라프트용 단량체의 예에는 불포화 카르복실산의 C1-C8알킬 에스테르또는 글리시딜 에스테르 유도체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트; 불포화 카르복실산의 아미드 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산의 모노아미드, 말레산의 디아미드, 말레산의 N-모노에틸아미드, 말레산의 N,N-디에틸아미드, 말레산의 N-모노부틸아미드, 말레산의 N,N-디부틸아미드, 푸마르산의 모노아미드, 푸마르산의 디아미드, 푸마르산의 N-모노에틸아미드, 푸마르산의 N,N-디에틸아미드, 푸마르산의 N-모노부틸아미드 및 푸마르산의 N,N-디부틸아미드; 불포화 카르복실산의 이미드 유도체, 예컨대 말레이미드, N-부틸말레이미드 및 N-페닐말레이미드; 및 불포화 카르복실산의 금속 염, 예컨대 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트 및 칼륨 메타크릴레이트가 포함된다.
유리하게는, 무수 말레산이 사용된다.
단계 a) 는 임의의 혼합 장치, 예컨대 열가소성 플라스틱 산업계에서 사용되는 압출기 또는 혼합기 내에서 수행된다.
플루오로중합체 및 불포화 단량체의 비율에 대해서는, 플루오로중합체의 비율은 유리하게는 불포화 단량체 0.1 내지 10 중량%에 대해 각각 90 내지 99.9 중량% 이다. 바람직하게는, 플루오로중합체의 비율은 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%에 대해 각각 95 내지 99.9 중량%이다.
단계 a) 후, 플루오로중합체/불포화 단량체 배합물에서, 단계 a)의 시작 시 도입되었던 불포화 단량체의 약 10 내지 50%가 손실된 것이 관찰된다. 상기 비율은 불포화 단량체의 휘발도 및 성질에 의존한다. 실제로, 단량체는 압출기 또는 혼합기 내에서 배출되어, 배기 회로에서 회수된다.
단계 c)에 있어서는, 단계 b) 후에 회수된 생성물은 유리하게는 폴리에틸렌 백 내에 포장하고, 공기를 배출시킨 후, 백을 밀폐한다. 조사 방법에 있어서는, 전자 조사 (보다 흔하게는 베타 조사로 알려짐), 및 광자 조사 (보다 흔하게는 감마 조사로 알려짐)를 동등하게 사용할 수 있다. 유리하게는. 조사량은 2 내지 6 Mrad, 바람직하게는 3 내지 5 Mrad 이다.
단계 d)에 있어서는, 그라프트되지 않은 단량체가 임의의 수단에 의해 제거될 수 있다. 단계 c)의 시작 시 존재하는 단량체에 대한 그라프트된 단량체의 비율은 50 내지 100% 이다. 플루오로중합체 및 그라프트된 작용기에 대해 불활성인 용매를 사용한 세척 공정이 수행될 수 있다. 예를 들면, 무수 말레산이 그라프트 공정에 사용되는 경우, 클로로벤젠이 세척에 사용될 수 있다. 보다 간단하게, 단계 c)에서 회수된 생성물을 진공 탈기하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한 구조물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 구조물의 예로는, 하기를 순차적으로 포함하는 것을 언급할 수 있다:
- 본 발명에 따라 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진, 수송되거나 저장되는 유체와 접촉하는 내부층, 및 후자에 직접 부착된 외부 폴리올레핀 층 또는 폴리올레핀 층과 외부 폴리아미드 층. 폴리올레핀 층과 폴리아미드 층 사이에 연결체 (tie)가 위치할 수도 있다. 상기 구조물은 자동차 휘발유 탱크에 유용하다. 한 변형예에 따르면, 상기 구조물은 그라프트된 플루오로중합체에 인접하여 침적된 플루오로중합체, 바람직하게는 PVDF (또는 ETFE)의 층을 포함한다. 즉, 상기 구조물은 순차적으로 플루오로중합체, 바람직하게는 PVDF (또는 ETFE)의 층, 본 발명에 따라 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진 층, 및 후자에 직접 부착된 외부 폴리올레핀 층 또는 폴리올레핀 층과 외부 폴리아미드 층을 포함한다. 그라프트된 플루오로중합체의 층은 PVDF (또는 ETFE) 층과 폴리올레핀 층 사이의 연결체 층이다. 다른 변형예에 따르면, 그라프트된 플루오로중합체 층은, 동일하나 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물, 또는 예를 들면 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물이다. 아크릴 중합체의 예로는, PMMA 및 코어/쉘 유형의 충격개질제를 언급할 수 있다.
상기 구조물에서, 그라프트된 플루오로중합체 층과 폴리올레핀 층 사이에, 상기 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화된 폴리올레핀의 층을 위치시킬 수 있다. 예를 들면, 무수 말레산이 플루오로중합체 상에 그라프트된 경우, 작용기화된 폴리올레핀 층은 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트 및 선택적으로 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 선택적으로는 이와 폴리에틸렌의 배합물로 이루어진다.
상기 구조물에서, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층은 정전기가 축적되는 것을 방지하기 위해 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 상기 층을 전도성으로 만들 수 있는 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 구조물의 또다른 예로는 하기를 순차적으로 포함하는 것을 언급할 수 있다:
- 두 개의 폴리올레핀 층 사이에 위치한, 본 발명에 따라 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진 층. 상기 구조물은 자동차 휘발유 탱크에 유용하다.
상기 구조물에서, 그라프트된 플루오로중합체 층과 하나 또는 둘 모두의 폴리올레핀 층 사이에, 상기 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화된 폴리올레핀의 층을 위치시킬 수 있다. 예를 들면, 무수 말레산이 플루오로중합체 상에 그라프트된 경우, 작용기화된 폴리올레핀의 층은 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트 및 선택적으로 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 선택적으로는 이와 폴리에틸렌의 배합물로 이루어진다. 또다른 변형예에 따르면, 그라프트된 플루오로중합체 층은 동일하지만 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물, 또는 예를 들면 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물이다. 아크릴 중합체의 예로는, PMMA 및 코어/쉘 유형의 충격개질제를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 구조물의 또다른 예로는, 하기를 순차적으로 포함하는 것을 언급할 수 있다:
- 본 발명에 따라 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 후자에 직접 부착된 외부 폴리아미드 층. 상기 구조물은 자동차 연료관 또는 호스에 유용하다.
한 변형예에 따르면, 상기 구조물은 그라프트된 플루오로중합체에 인접하게위치한 플루오로중합체, 바람직하게는 PVDF (또는 ETFE)의 층을 포함한다. 즉, 상기 구조물은 순차적으로 플루오로중합체, 바람직하게는 PVDF (또는 ETFE)의 층, 본 발명에 따라 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진 층, 및 후자에 직접 부착된 외부 폴리아미드 층을 포함한다. 그라프트된 플루오로중합체의 층은 PVDF 또는 (ETFE) 층과 폴리아미드 층 사이의 연결체 층이다. 또다른 변형예에 따르면, 그라프트된 플루오로중합체 층은, 동일하나 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물, 또는 예를 들면 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물이다. 아크릴 중합체의 예로는, PMMA 및 코어/쉘 유형의 충격개질제를 언급할 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명의 구조물은 두 개의 폴리아미드 층 사이에 위치한, 본 발명에 따라 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진 층을 포함한다. 상기 구조물은 휘발유 호스로서 유용하다. 한 유리한 구현예에 따르면, 그라프트된 플루오로중합체 층은, 동일하나 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물, 또는 예를 들면 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물이다. 아크릴 중합체의 예로는, PMMA 및 코어/쉘 유형의 충격개질제를 언급할 수 있다.
상기 구조물에서, 그라프트된 플루오로중합체 층과 폴리아미드 층 사이에, 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화된 중합체로서, 폴리아미드와 상용성인 작용기화된 중합체의 층을 위치시킬 수 있다.
상기 구조물에서, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층은 정전기가 축적되는 것을 방지하기 위해 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 상기 층을 전도성으로 만들 수 있는 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 구조물의 또다른 예로는, 하기를 순차적으로 포함하는 것을 언급할 수 있다:
- 본 발명의 그라프트된 플루오로중합체의 외부층, 및 후자에 직접 부착된 기판 층. 그라프트된 플루오로중합체 층은 기판 보호용 층으로서 사용된다. 상기 기판은 자동차 차체의 부품 또는 건축물의 구성품일 수 있다. 한 변형예에 따르면, 상기 구조물은 그라프트된 플루오로중합체에 인접하게 위치한 플루오로중합체, 바람직하게는 PVDF의 층을 포함한다. 즉, 상기 구조물은 순차적으로 플루오로중합체, 바람직하게는 PVDF의 층, 본 발명에 따라 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진 층, 및 후자에 직접 부착된 기판 층을 포함한다. 그라프트된 플루오로중합체의 층은 PVDF 층과 기판 층 사이의 연결체 층이다. 또다른 변형예에 따르면, 그라프트된 플루오로중합체 층은, 동일하나 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물, 또는 예를 들면 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물이다. 아크릴 중합체의 예로는, PMMA 및 코어/쉘 유형의 충격개질제를 언급할 수 있다.
상기 구조물에서, 그라프트된 플루오로중합체 층과 기판 층 사이에, 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화된 중합체로서, 상기 기판과 상용성인 작용기화된 중합체의 층을 위치시킬 수 있다.
기판 보호용 층으로서 사용되는 그라프트된 플루오로중합체 또는 PVDF는 통상의 UV 안정화제 및/또는 방사선 흡수 충전제를 함유할 수 있다.
이들 구조물은 압출, 공압출, 공압출 블로우 성형, 코팅, 압출 코팅과 같은 표준 기법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 벌크-그라프트된 플루오로중합체에 관한 것이다.
[실시예]
하기 플루오로중합체를 사용하였다:
Kynar 720: MVI (용융 부피 지수)가 10 ㎤/10 분 (230℃/5 ㎏)인 Atofina 사의 PVDF 단일중합체.
실시예 1: (본 발명에 따른 것)
Atofina 사의 Kynar 720 PVDF와 2 중량%의 무수 말레산의 배합물을 제조하였다. 상기 배합물은 이축 압출기를 사용하여 230℃ 및 150 rpm에서 10 ㎏/h 의 생산량으로 제조하였다. 압출 단계 후, 1.8%의 무수 말레산이 생성물 중에 잔류하였고, 나머지는 압출 단계 중에 손실되었다. 상기와 같이 제조된 생성물을 밀봉된 알루미늄 백(bag)에 넣었다. 이어서 상기 백을 3 Mrad로 조사하였다. 그라프팅도(degree of grafting)는 40% 인 것으로 측정되었고, 이는 용해/침전 단계 후에 확인되었다. 이어서, MA-g-PVDF 생성물 (무수 말레산으로 그라프트된 PVDF)을, 잔류 무수 말레산 및 조사 중에 방출된 불산(hydrofluoric acid)을 제거하기 위해 130℃에서 하룻밤 동안 진공 하에 두었다.
MA-g-PVDF 층 A (두께: 500 ㎛)가, (i) 190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 가 5 g/10분인 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (92 중량% 에틸렌 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 함유)인 Lotader8840 50 중량% (두께: 100 ㎛), 및 (ii) Stamylex1016 F 폴리에틸렌 (190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 가 1.1 g/10 분인 LLDPE) 50 중량%의 배합물의 층 B 에 결합되어 있고, 상기 층 B 자체는 MS201N 고밀도 PE (밀도 0.950; 190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 8 g/10 분)로 이루어진 층 C (두께: 500 ㎛)에 결합된 3층 구조물을 220℃ 및 1 bar 에서 압착 성형에 의해 제조하였다.
t = 0에서, A/B 계면에서 30 N/㎝의 접착강도가 측정되었고, B/C 계면에서는 박리되지 않았다. 상기 구조물을 60℃에서 M15 연료에 침지시켰다. 15 일 후, 구조물은 층간분리(delamination)를 보이지 않았고, A/B 계면에서 15 N/㎝의 힘이 측정되었다. A/B/C 구조물을 60℃에서 1 주일 동안 진공 건조한 후에, A와 B 사이의 박리력을 다시 측정한 결과 30 N/㎝이었다.
실시예 2: (비교예)
Atofina 사의 Kynar 720 PVDF와 2 중량%의 무수 말레산의 배합물을 제조하였다. 상기 배합물은 이축 압출기를 사용하여 230℃ 및 150 rpm에서 10 ㎏/h 의 생산량으로 제조하였다. 압출 단계 후, 1.8%의 무수 말레산이 생성물 중에 잔류하였고, 나머지는 압출 단계 중에 손실되었다. 상기와 같이 제조된 생성물을 알루미늄 밀봉 백에 넣었다.
MA+PVDF 층 A (두께: 500 ㎛)가, (i) 190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 가 5 g/10 분인 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (92 중량% 에틸렌 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 함유)인 Lotader8840 50 중량% (두께: 100 ㎛), 및 (ii) Stamylex1016 F 폴리에틸렌 50 중량%의 배합물의 층 B 에 결합되어 있고, 상기 층 B 자체는 MS201N 고밀도 PE로 이루어진 층 C (두께: 500 ㎛)에 결합된 3층 구조물을 220℃ 및 1 bar 에서 압착 성형에 의해 제조하였다.
t = 0에서, A/B 계면에서 1 N/㎝의 접착강도가 측정되었고, B/C 계면에서는 박리되지 않았다. 상기 구조물을 60℃에서 M15 연료에 침지시켰다. 15 일 후, 상기 구조물은 A/B 계면에서 층간분리를 나타내었다.
실시예 3: (본 발명에 따른 것)
Atofina 사의 Kynar 720 PVDF와 0.5 중량%의 무수 말레산의 배합물을 제조하였다. 상기 배합물은 이축 압출기를 사용하여 230℃ 및 150 rpm에서 10 ㎏/h 의 생산량으로 제조하였다. 압출 단계 후, 0.45%의 무수 말레산이 생성물 중에 잔류하였고, 나머지는 압출 단계 중에 손실되었다. 상기와 같이 제조된 생성물을 밀봉된 알루미늄 백에 넣었다. 이어서 상기 백을 3 Mrad로 조사하였다. 그라프팅도는 50% 인 것으로 측정되었고, 이는 용해/침전 단계 후에 확인되었다. 이어서, MA-g-PVDF 생성물을, 잔류 무수 말레산 및 조사 중에 방출된 불산을 제거하기 위해 130℃에서 하룻밤 동안 진공 하에 두었다.
MA-g-PVDF 층 A (두께: 500 ㎛)가, (i) 190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 가 5 g/10 분인 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (92 중량% 에틸렌 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 함유)인 Lotader8840 50 중량% (두께: 100 ㎛), 및 (ii)Stamylex1016 F 폴리에틸렌 50 중량%의 배합물의 층 B 에 결합되어 있고, 상기 층 B 자체는 MS201N 고밀도 PE로 이루어진 층 C (두께: 500 ㎛)에 결합된 3층 구조물을 220℃ 및 1 bar 에서 압착 성형에 의해 제조하였다.
t = 0에서, A/B 계면에서 25 N/㎝의 접착강도가 측정되었고, B/C 계면에서는 박리되지 않았다. 상기 구조물을 60℃에서 M15 연료에 침지시켰다. 15 일 후, 구조물은 층간분리(delamination)를 보이지 않았고, A/B 계면에서 14 N/㎝의 힘이 측정되었다. A/B/C 구조물을 60℃에서 1 주일 동안 진공 건조한 후에, A와 B 사이의 박리력을 다시 측정한 결과 25 N/㎝이었다.
실시예 4: (본 발명에 따른 것)
Atofina 사의 Kynar 720 PVDF와 2 중량%의 무수 말레산의 배합물을 제조하였다. 상기 배합물은 이축 압출기를 사용하여 230℃ 및 150 rpm에서 10 ㎏/h 의 생산량으로 제조하였다. 압출 단계 후, 1.8%의 무수 말레산이 생성물 중에 잔류하였고, 나머지는 압출 단계 중에 손실되었다. 상기와 같이 제조된 생성물을 밀봉된 알루미늄 백에 넣었다. 이어서 상기 백을 3 Mrad로 조사하였다. 그라프팅도는 40% 인 것으로 측정되었고, 이는 용해/침전 단계 후에 확인하였다. 이어서, MA-g-PVDF 중합체를, 그라프트되지 않은 종을 탈휘발화(devolatilization) 시키기 위해 진공 하에서 압출하였다.
MA-g-PVDF 층 A (두께: 500 ㎛)가, (i) 190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 가 5 g/10 분인 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (92 중량% 에틸렌 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 함유)인 Lotader8840 50 중량% (두께: 100 ㎛), 및 (ii)Stamylex1016 F 폴리에틸렌 50 중량%의 배합물의 층 B 에 결합되어 있고, 상기 층 B 자체는 MS201N 고밀도 PE로 이루어진 층 C (두께: 500 ㎛)에 결합된 3층 구조물을 220℃ 및 1 bar 에서 압착 성형에 의해 제조하였다.
t = 0에서, A/B 계면에서 30 N/㎝의 접착강도가 측정되었고, B/C 계면에서는 박리되지 않았다. 상기 구조물을 60℃에서 M15 연료에 침지시켰다. 15 일 후, 구조물은 층간분리(delamination)를 보이지 않았고, A/B 계면에서 15 N/㎝의 힘이 측정되었다. A/B/C 구조물을 60℃에서 1 주일 동안 진공 건조한 후에, A와 B 사이의 박리력을 다시 측정한 결과 30 N/㎝이었다.
실시예 5: (비교예)
Kynar 720 PVDF (2000 g)와 무수 말레산 (20 g)으로 이루어진 분말 배합물을 제조하였다. 상기 배합은 터보레이터(turbolator)에서 10 분간 수행하였다. 상기 배합물을 밀봉된 백에 넣었다. 상기 백은, 가능한 한 많은 공기를 백으로부터 배출시키도록 주의를 기울이며 밀봉하였다. 공기 또는 먼지가 백으로부터 빠져나갈 수 없어야 하므로, 백의 밀봉을 확인하였다. 후자를 6 Mrad (10 MeV 베타)로 베타 조사하였다. 분말은, 130℃에서 하룻밤 동안 오븐에서 가열한 후 적외선 분석하여, 그라프팅도가 검출 한계 0.05% 미만이었다. 무수 말레산은 PVDF 분말의 최외곽 표면 상에 그라프트되지 않았다.
실시예 6: (본 발명에 따른 것)
Atofina 사의 Kynar 720 PVDF와 0.5 중량%의 무수 말레산의 배합물을 제조하였다. 상기 배합물은 이축 압출기를 사용하여 230℃ 및 150 rpm에서 10 ㎏/h 의생산량으로 제조하였다. 압출 단계 후, 0.45%의 무수 말레산이 생성물 중에 잔류하였고, 나머지는 압출 단계 중에 손실되었다. 상기와 같이 제조된 생성물을 밀봉된 알루미늄 백에 넣었다. 이어서 상기 백을 3 Mrad로 조사하였다. 그라프팅도(degree of grafting)는 50% 인 것으로 측정되었고, 이는 용해/침전 단계 후에 확인하였다. 이어서, MA-g-PVDF 생성물을, 잔류 무수 말레산 및 조사 중에 방출된 불산을 제거하기 위해 130℃에서 하룻밤 동안 진공 하에 두었다.
MA-g-PVDF (두께: 200 ㎛)로 이루어진 층 A, (i) 190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 가 5 g/10 분인 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (92 중량% 에틸렌 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 함유)인 Lotader8840 50 중량% (두께: 100 ㎛), 및 (ii) Stamylex1016 F 폴리에틸렌 50 중량%의 배합물로 이루어진 층 B, 및 MS201N 고밀도 PE (1000 ㎛)로 이루어진 층 C의 C/B/A/B/C 구조물인 5층 구조물을 220℃ 및 1 bar 에서 압착 성형에 의해 제조하였다.
t = 0에서, A/B 계면에서 70 N/㎝의 접착강도가 측정되었고, B/C 계면에서는 박리되지 않았다. 상기 구조물을 60℃에서 M15 연료에 침지시켰다. 22 일 후, 구조물은 층간분리(delamination)를 보이지 않았고, A/B 계면에서 20 N/㎝의 힘이 측정되었다. C/B/A/B/C 구조물을 60℃에서 1 주일 동안 진공 건조한 후에, A와 B 사이의 박리력을 다시 측정한 결과 70 N/㎝이었다.
실시예 7: (본 발명에 따른 것)
Atofina 사의 Kynar 720 PVDF와 2 중량%의 무수 말레산의 배합물을 제조하였다. 상기 배합물은 이축 압출기를 사용하여 230℃ 및 150 rpm에서 10 ㎏/h 의 생산량으로 제조하였다. 압출 단계 후, 1.8%의 무수 말레산이 생성물 중에 잔류하였고, 나머지는 압출 단계 중에 손실되었다. 상기와 같이 제조된 생성물을 밀봉된 알루미늄 백에 넣었다. 이어서 상기 백을 3 Mrad로 조사하였다. 그라프팅도는 40% 인 것으로 측정되었고, 이는 용해/침전 단계 후에 확인되었다. 이어서, MA-g-PVDF 생성물을, 그라프트되지 않은 종을 탈휘발화 시키기 위해 진공 하에서 압출하였다.
MA-g-PVDF 층 A (두께: 150 ㎛)가, (i) 190℃/2.16 ㎏에서의 MFI 가 5 g/10 분인 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 (92 중량% 에틸렌 및 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 함유)인 Lotader8840 50 중량% (두께: 50 ㎛), 및 (ii) Stamylex1016 F 폴리에틸렌 50 중량%의 배합물의 층 B 에 결합되어 있고, 상기 층 B 자체는 2040 ML55 고밀도 PE로 이루어진 층 C (두께: 800 ㎛)에 결합된 것으로 이루어진 3층 구조물을 공압출하였다.
t = 0에서, A/B 계면에서 30 N/㎝의 접착강도가 측정되었고, B/C 계면에서는 박리되지 않았다. 상기 구조물을 60℃에서 M15 연료에 침지시켰다. 15 일 후, 구조물은 층간분리(delamination)를 보이지 않았고, A/B 계면에서 15 N/㎝의 힘이 측정되었다. A/B/C 구조물을 60℃에서 1 주일 동안 진공 건조한 후에, A와 B 사이의 박리력을 다시 측정한 결과 30 N/㎝이었다.
본 발명에 따라, 플루오로중합체 및 상기 플루오로중합체 상에 그라프트시키고자 하는 작용기성 단량체를 용융 배합한 후, 수득한 배합물을 과립과 같은 분할된 형태로 또는 필름 또는 시이트 형태로 조사하고, 플루오로중합체의 덩어리를 통해 그라프트시킴으로써, 반응성 작용기를 플루오로중합체 상에 고정시키는 방법을 개시한다. 상기와 같이 변형된 이러한 플루오로중합체는 다른 물질과 용이하게 결합 또는 조합될 수 있다. 상기 그라프트된 플루오로중합체는 다층 구조물에서 사용할 때 매우 높은 박리력을 얻게 한다.

Claims (30)

  1. 하기를 특징으로 하는, 플루오로중합체 상에 불포화 단량체를 그라프트하는 방법:
    a) 플루오로중합체를 불포화 단량체와 용융 배합하고;
    b) a)에서 수득한 배합물을 필름, 시이트, 과립 또는 분말의 형태로 만들고;
    c) 단계 b)로부터의 생성물을 공기의 부재 하에서 광자(γ) 또는 전자(β) 조사에, 1 내지 15 Mrad의 조사량으로 노출시키고;
    d) c)에서 수득된 생성물을 경우에 따라 처리하여, 플루오로중합체 상에 그라프트되지 않은 불포화 단량체 전부 또는 일부를 제거함.
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오로중합체가 PVDF 인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, PVDF 가 VDF를 85 중량% 이상 함유하는 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 단량체가 무수 말레산인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체의 비율이 불포화 단량체 0.1 내지 10 중량%에 대해 각각 90 내지 99.9 중량%인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 플루오로중합체의 비율이 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%에 대해 각각 95 내지 99.9 중량%인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조사량이 2 내지 6 Mrad인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트된 플루오로중합체의 하나 이상의 층 및 다른 물질의 하나 이상의 층을 포함하는 구조물.
  9. 제 8 항의 구조물로써 제조되는 보틀, 탱크, 컨테이너, 파이프, 호스, 용기, 필름 및 포장재.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 이에 직접 부착된 외부 폴리올레핀 층을 포함하는 구조물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 이에 직접 부착된 폴리올레핀 층 및 외부 폴리아미드 층.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, PVDF (또는 ETFE) 층이 그라프트된 플루오로중합체 층에 인접하게 위치한 구조물.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화 중합체의 층이 그라프트된 플루오로중합체 층과 폴리올레핀 층 사이에 위치한 구조물.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진 층이 두 개의 폴리올레핀 층 사이에 위치한 구조물.
  15. 제 14 항에 있어서, 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화된 폴리올레핀의 층이 그라프트된 플루오로중합체의 층과 하나 또는 둘 모두의 폴리올레핀 층 사이에 위치한 구조물.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층, 및 이에 직접 부착된 외부 폴리아미드 층을 포함하는 구조물.
  17. 제 16 항에 있어서, PVDF (또는 ETFE) 층이 그라프트된 플루오로중합체 층에인접하게 위치한 구조물.
  18. 제 16 항에 있어서, 두 개의 폴리아미드 층 사이에 위치한 그라프트된 플루오로중합체 층을 포함하는 구조물.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화된 중합체의 층이 그라프트된 플루오로중합체 층과 폴리아미드 층 사이에 위치하고, 상기 작용기화된 중합체는 폴리아미드와 상용성(compatible)인 구조물.
  20. 제 10 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 수송되거나 저장될 유체와 접촉하는 내부층이 정전기의 축적을 방지하기 위해 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 상기 층을 전도성으로 만들 수 있는 임의의 기타 첨가제를 함유할 수 있는 것인 구조물.
  21. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그라프트된 플루오로중합체로 이루어진 외부층, 및 이에 직접 부착된 기판 층을 포함하는 구조물.
  22. 제 21 항에 있어서, PVDF 층이 그라프트된 플루오로중합체 층에 인접하게 위치한 구조물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 플루오로중합체 상에 그라프트된 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 작용기화된 중합체의 층이 그라프트된 플루오로중합체 층과 기판 층 사이에 위치하고, 상기 작용기화된 중합체는 기판과 상용성인 구조물.
  24. 제 10 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트된 플루오로중합체 층이 동일하나 그라프트되지 않은 플루오로중합체와의 배합물, 또는 다른 플루오로중합체와의 배합물, 또는 아크릴 중합체와 같은 다른 중합체와의 배합물인 구조물.
  25. 벌크-그라프트된 플루오로중합체.
  26. 제 25 항에 있어서, 플루오로중합체가 PVDF인 중합체.
  27. 제 25 항에 있어서, PVDF가 VDF를 85 중량% 이상 함유하는 중합체.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 단량체가 무수 말레산인 중합체.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체의 비율이 불포화 단량체 0.1 내지 10 중량%에 대해 각각 90 내지 99.9 중량%인 중합체.
  30. 제 29 항에 있어서, 플루오로중합체의 비율이 불포화 단량체 0.1 내지 5 중량%에 대해 각각 95 내지 99.9 중량%인 중합체.
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