CN103113695B

CN103113695B - 一种耐高温高电压的高分子导电复合材料及热敏电阻

Info

Publication number: CN103113695B
Application number: CN201310032948.0A
Authority: CN
Inventors: 李庆北; 史宇正; 侯李明; 吴亮
Original assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Keter Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: CN103113695A

Abstract

本发明涉及热敏电阻领域，具体涉及一种耐高温高电压的高分子导电复合材料及以该复合材料为芯材的热敏电阻器件。本发明的耐高温高电压的高分子导电复合材料，其原料组分包括：高分子聚合物40～65wt%；导电填料25～50wt%；无机填料1～10wt%；抗氧剂0.1～2wt%；所述高分子聚合物为氟聚合物和改性的氟聚合物，所述改性的氟聚合物采用的基体与所述氟聚合物相同，接枝部分为极性单体。本发明还提供了一种耐高温高电压的热敏电阻器件，可在汽车电机等高温环境下工作，具有较好的耐压等级，提升了器件在高温高压下的可靠性。

Description

一种耐高温高电压的高分子导电复合材料及热敏电阻

技术领域

本发明涉及热敏电阻领域，具体涉及一种耐高温高电压的高分子导电复合材料及热敏电阻。

背景技术

以高分子导电复合材料为基材的正温度系数热敏电阻，在临界转变温度的前后，使PTC的电阻率发生几个数量级的变化，即PTC的电阻可随其使用的环境温度的升高而增加，从而可以在较高温度下减小或切断电流，起到过流、过温保护，目前，这类器件已经在各种电路保护装置中大量使用，如锂离子电池、汽车马达等。

一般的，高分子导电复合材料是由结晶或半结晶的高分子材料（包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等）和导电填料（包括炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末、金属纤维、无氧导电陶瓷粉等）通过挤出压延或是密炼-压片工艺复合而成。但是此类高分子材料的熔点较低，低于130℃，造成此类材料制成的热敏电阻在应用于汽车电机等工作温度高的领域时，器件容易出现误保护。因此，需要一种能够在高温环境下正常工作的热敏电阻，聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙丙烯等氟聚合物熔点都在150℃以上，可以满足汽车电机在高温环境下的使用要求。不过此类元件存在耐压等级不高而引起器件失效的问题，导致器件可靠性不高。因此开发一种既耐高电压又耐高温的高分子热敏电阻器件及制备方法是个重要的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既耐高温又耐高电压的高分子导电复合材料和以该复合材料为芯材制备的热敏电阻器件。本发明的热敏电阻器件能在汽车马达等环境温度较高的时候进行电路的过电流保护，同时又能提高器件的可靠性。

本发明首先公开了一种耐高温高电压的高分子导电复合材料，其原料组成包括：

所述高分子聚合物为氟聚合物和接枝改性的氟聚合物，所述接枝改性的氟聚合物采用的基体与所述氟聚合物相同，接枝部分为极性单体。

更优的，所述耐高温高电压的高分子导电复合材料，其原料组成包括：

最优的，所述耐高温高电压的高分子导电复合材料，其原料组成包括：高分子聚合物53～56wt%，导电填料42wt%，无机填料1～4wt%，抗氧剂0.3wt%。

较优的，所述接枝改性的氟聚合物，其接枝率为1.0~1.5%。

较优的，所述氟聚合物和接枝改性的氟聚合物之间的质量比为5～9：1。

本发明所采用的高分子聚合物为熔点高于150℃的氟聚合物和熔点高于150℃的接枝改性的氟聚合物的组合。优选的，为熔点为150～175℃的氟聚合物和熔点为150～175℃的接枝改性的氟聚合物的组合。

较优的，所述氟聚合物为聚偏氟乙烯。

较优的，所述接枝部分选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸或反丁烯二酸。

较优的，所述导电填料选自炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末、金属纤维、无氧导电陶瓷粉中的一种或多种的组合。

较优的，所述无机填料选自氧化锌、氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种的组合。

较优的，所述抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂。

更优的，所述抗氧剂选自N,N’-1,6-己二基二（3,5-二（1,1-二甲乙基）-4-羟基苯）丙酰胺、N-十八烷酰-4-氨基苯酚、N-十二烷酰-4-氨基苯酚、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种的组合。

较优的，所述高分子聚合物的结晶度为55～78%。

在本发明优选的技术方案中，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯和马来酸酐接枝的聚偏氟乙烯，与现有技术相比，本发明高分子导电复合材料中加入了马来酸酐接枝改性的聚偏氟乙烯，提高了产品的耐高温特性和加工性能，提高了产品的耐压等级，使产品的可靠性增强。

本发明第二方面公开了一种耐高温高电压的热敏电阻元件，包括采用前述耐高温高电压的高分子导电复合材料制成的芯层，以及复合于该芯层上下表面的导电金属箔片。

较优的，所述导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔。导电金属箔片厚度为25~55μm。

本发明所述热敏电阻器件结构不仅局限于上述所述结构，还包括本行业所熟知器件的各种类型结构。

本发明最后还公开了前述耐高温高电压的热敏电阻元件的制备方法，包括以下步骤：

1）按照前述原料组成和配比将高分子聚合物、导电填料、无机填料以及抗氧剂混合均匀，获得预混原料；

2）在高分子聚合物熔点以上进行熔融共混，挤出，得到由耐高温高电压的高分子导电复合材料制成的芯层；

3）采用双辊压延的方法将导电金属箔片复合于步骤2）制得的芯层的上下两个表面，即得复合板材；

4）步骤3）的复合板材经冲切、辐照交联等，获得耐高温高压的热敏电阻元件。

较优的，步骤1）中所述各原料在搅拌机中预混20～40min。

较优的，步骤2）所述熔融共混的温度为150～240℃。

更优的，步骤2）所述熔融共混的温度为190～230℃。

较优的，所述步骤3）中，导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔，导电金属箔片厚度为25~55μm。

较优的，步骤4）辐照交联剂量为0~100Mrad。

更优的，辐照交联剂量为15Mrad。

本发明最后还公开了前述耐高温高电压的高分子导电复合材料、耐高温高电压的热敏电阻元件在热敏电阻领域的应用。

与现有技术相比，本发明芯材加入了极性单体接枝改性的氟聚合物，提高了产品的耐高温特性和加工性能，其次又提高了产品的耐压等级，使产品的可靠性增强。采用本发明的高分子导电复合材料制造的PTC器件在具有相似室温电阻率及耐流、耐压电学性能的同时，明显提高了PTC器件的耐压等级，提升了PTC器件的可靠性。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

各种原料和试剂均购自商业供应商，未经进一步纯化，除非另有说明。易受潮的原料和试剂均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未经过特殊处理。

如整个说明书中所使用的，下述缩写具有下述含义，除非文中明显另有所指：℃=摄氏度；wt％=质量百分比；g=克；h=小时；mg=毫克；L=升；m=米；μm=微米；cm=厘米；nm=纳米；mol％=摩尔百分比；A=安培；Ω=欧姆；kgf=千克力；cc=立方厘米；Mrad=兆拉德；s=秒；MFI=熔体流动速率。

实施例1

1.实验原材料及配比

原料的种类、商品名及来源见表1；原料的组成及配比见表2。

表1对比例和实施例的原料来源

表2样品配方表（以下各物质为重量份）

2.实验方法

将表2中各组分分别在高速混合机中预混合30min，于190-230℃下加入到双螺杆挤出机中熔融共混，并经由挤出压延生产线得到0.9mm厚的片材，每片片材尺寸为100×200mm，然后再上、下表面贴附厚度为35μm的镀镍铜箔电极，将贴附镀镍铜箔电极后的片材冲切成8×10mm的PTC器件粗品，最后，将PTC器件粗品用γ射线进行辐照交联，辐照剂量为15Mrads。

3、产品性能测试项目如下：

将制成PTC器件进行耐压等级测试，以10V/min速度持续升压至样品失效（见表3）。将制成的PTC器件在30V/50A下进行耐流100次测试，将制成的PTC器件在30V/50A下进行耐压24h测试（见表4）。

4、测试结果与讨论

表3耐压等级测试结果

表4耐流耐压测试结果

由表3～4可知，采用本发明的高分子导电复合材料制造的PTC器件在具有相似室温电阻率及耐流、耐压电学性能的同时，明显提高了PTC器件的耐压等级，提升了PTC器件的可靠性。

上述实验样仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实验样进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种耐高温高电压的高分子导电复合材料，其原料组成为：

所述高分子聚合物为氟聚合物和接枝改性的氟聚合物，所述接枝改性的氟聚合物采用的基体与所述氟聚合物相同，接枝部分为极性单体；所述接枝改性的氟聚合物的接枝率为1.0～1.5％；所述氟聚合物和接枝改性的氟聚合物之间的质量比为5～9：1；所述氟聚合物为聚偏氟乙烯；所述接枝部分选自马来酸酐、马来酸、丙烯酸或反丁烯二酸。

2.如权利要求1所述的耐高温高电压的高分子导电复合材料，其特征在于，所述导电填料选自炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末、金属纤维、无氧导电陶瓷粉中的一种或多种的组合。

3.如权利要求1所述的耐高温高电压的高分子导电复合材料，其特征在于，所述无机填料选自氧化锌、氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1所述的耐高温高电压的高分子导电复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂。

5.一种耐高温高电压的热敏电阻元件，包括采用权利要求1-4任一权利要求所述耐高温高电压的高分子导电复合材料制成的芯层，以及复合于该芯层上下表面的导电金属箔片。

6.如权利要求5所述的耐高温高电压的热敏电阻元件，其特征在于，所述导电金属箔片为镀镍铜箔或镍箔。

7.权利要求5或6任一权利要求所述耐高温高电压的热敏电阻元件的制备方法，包括以下步骤：

1)按照所述耐高温高电压的高分子导电复合材料的原料组成和配比将高分子聚合物、导电填料、无机填料以及抗氧剂混合均匀，获得预混原料；

2)在高分子聚合物熔点以上进行熔融共混，挤出，得到由耐高温高电压的高分子导电复合材料制成的芯层；

3)采用双辊压延的方法将导电金属箔片复合于步骤2)制得的芯层的上下两个表面，即得复合板材；

4)步骤3)的复合板材经冲切、辐照交联，获得耐高温高电压的热敏电阻元件。

8.权利要求1-4任一权利要求所述耐高温高电压的高分子导电复合材料、权利要求5或6所述耐高温高电压的热敏电阻元件在热敏电阻领域的应用。