CN102286207B

CN102286207B - 一种热塑性聚合物基导热复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102286207B
Application number: CN201110169387.XA
Authority: CN
Inventors: 王孝军; 杨杰; 陈建野; 张刚; 龙盛如
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-06-22
Also published as: CN102286207A

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚合物基导热复合材料，属于高分子材料技术领域。本发明提供的热塑性聚合物基导热复合材料，其在添加较少导热填料的情况下具有较高的导热系数；该导热复合材料包括热塑性聚合物基体和导热填料，还包括与热塑性聚合物基体不相容的聚合物。本发明在复合体系中引入与聚合物基体不相容的聚合物，使得导热填料选择性分布在其中一相，从而显著提高了导热填料在该相聚合物组分中的堆砌密度，进而提高了材料的整体导热率；当两者添加比为50/50时材料的热导率可达到导热填料添加量为两倍时的热导率。

Description

一种热塑性聚合物基导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚合物基导热复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着近年来工业发展对导热材料耐腐蚀性、机械强度、电绝缘性能和加工性能等的要求，传统导热材料如金属等在某些领域已满足不了应用的需求。高分子材料具有质轻、耐化学腐蚀、成型加工性能优良、电绝缘性能优异、力学及疲劳性能优良等特点，但高分子材料本身多是热的不良导体，热量容易在局部区域集中并持续增多，且在高分子材料不同区域间的传递很少，长时间如此，会导致高分子材料件失效。倘若能赋予高分子材料一定导热性，则会克服高分子材料的一些缺陷，并且拓宽高分子材料的应用领域，尤其在导热领域的应用。

现有的研究表明，提高高分子材料导热性能的途径有两种：第一，合成具有高导热系数的结构聚合物，如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，主要通过电子导热机理实现导热，或具有完整结晶性，通过声子(点阵波)实现导热的聚合物；第二，通过高导热填料对塑料进行填充，制备聚合物/无机物导热复合材料。

由于第一种方式受聚合物本身结构限制，不能适用于所有的材料，且良好导热性能有机高分子价格昂贵；因此，目前大多数塑料采用第二种方法提高其导热系数。如井新利等在“石墨/环氧树脂导热复合材料的研究”一文(井新利，李立匣，西安交通大学学报，2000，34(10)：106-110)中提出，当导热填料石墨含量超过50％后，环氧树脂复合材料导热系数明显增加，是纯环氧树脂的50倍。中国专利申请200710076484.8公开了一种高导热聚苯硫醚复合材料及其制备方法，其组成按质量配比为(份)：聚苯硫醚100，导热剂50-150，玻璃纤维30-100，偶联剂0.5-5，其他助剂0-5，并且当导热剂添加量为50时，其导热系数由0.25W/mK提高到0.85W/mK。

但是，通过导热填料对塑料进行填充提高高分子材料导热性存在的主要问题是：(1)在导热填料低填充量的情况下，复合材料的导热性能不高；(2)该方法往往需要向聚合物基体中加入大量的导热填料(一般在40％以上)，高填充量情况下，虽然导热性能显著提高，但会大副提高材料的成本，同时材料的力学性能、可加工性也会明显下降；比如聚四氟乙烯中添加30％的石墨，其拉伸强度仅为聚四氟乙烯的0.44倍；石墨质量含量为40％时，导热材料的拉伸强度只有5SMPa，完全不能满足工程上使用要求。

因此，急需一种导热复合材料，在保证材料力学性能的同时具备优良的导热性能。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供了一种热塑性聚合物基导热复合材料，其在添加较少导热填料的情况下具有较高的导热系数，同时能够保证复合材料的力学性能复合要求。

本发明的技术方案为：

一种热塑性聚合物基导热复合材料，包括热塑性聚合物基体和导热填料，还包括辅助导热材料，辅助导热材料为：与热塑性聚合物基体不相容的热塑性聚合物。其中，热塑性聚合物基体指复合体系中添加量＞50wt％的聚合物相，wt代表质量分数。相容是指：两种或两种以上物质混合时，不产生相斥分离现象的能力；当两种高聚物分子之间的相互作用能大于各自分子间的相互作用能时，混合时可放出热量，则这两种高聚物在热力学上是完全相容的，反之是不相容的。

上述热塑性聚合物基体与辅助导热材料的体积比为：50-95∶5-50；优选50-80∶20-50；更优选50-60∶40-50。

上述导热填料选自石墨、碳纤维、碳纳米管、炭黑、氮化硼(BN)、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、铜粉、铝粉、镁粉中的至少一种。

上述导热填料占热塑性聚合物基体的5-40wt％；优选10-30wt％；更优选10-20wt％。

上述热塑性聚合物基体选自聚苯硫醚(PPS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、尼龙(PA)、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、硅橡胶、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)或聚氯乙烯中的至少一种；上述辅助导热材料选自PPS(聚苯硫醚)、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、PA(尼龙)、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、硅橡胶、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、PE(聚乙烯)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PC(聚碳酸酯)或聚氯乙烯中的至少一种；并且，热塑性聚合物基体与辅助导热材料料不相容。

优选的，上述热塑性聚合物基体为PPS，辅助导热材料为PA6，PPS与PA6的体积比为50-60∶40-50；或者所述热塑性聚合物基体为ABS，辅助导热材料为PC，ABS与PC的体积比为50-60∶40-50；或者所述热塑性聚合物基体为PA6，辅助导热材料为PE，PA6与PE的体积比为50-80∶20-50。

更优选的，上述热塑性聚合物基体为PPS，辅助导热材料为PA6，导热填料为石墨，石墨添加量占PPS的10-20wt％；或所述热塑性聚合物基体为ABS，辅助导热材料为PC，导热填料为BN，BN添加量占ABS的10-20wt％；或所述热塑性聚合物基体为PA6，辅助导热材料为PE，导热填料为铝粉，铝粉添加量占PA6的10-20wt％。

进一步的，PPS与PA6的体积比为50∶50，石墨添加量占PPS的10wt％；或ABS与PC的体积比为60∶40，BN添加量占ABS的10wt％；或PA6与PE的体积比为80∶20，铝粉添加量占PA6的20wt％。

制备上述热塑性聚合物基导热复合材料的方法，其步骤为：将热塑性聚合物基体、导热填料及辅助导热材料在所选聚合物的熔点以上的温度进行机械共混(即在所选材料的熔点之上以高速剪切方式的机械共混)即制得热塑性聚合物基导热复合材料。可采用熔融共混等共混方法。

由于填料与各聚合物间界面张力存在差异，导致填料与各聚合物亲和力不同，当将填料加入两种不相容热塑性聚合物中，这种差异更明显；因此引入与热塑性聚合物基体不相容的聚合物时，填料将选择性分布在聚合物共混物中的某一相中，从而致使导热填料在共混材料中局部区域中的堆积密度增加，使导热填料的搭接几率增加，进而降低了复合材料体系的热阻，提高了复合材料的导热性能。

本发明的有益效果：在导热填料填充热塑性复合材料中，引入辅助导热材料——与热塑性聚合物基体不相容的热塑性聚合物，所得热塑性聚合物基导热复合材料的导热性能、力学性能均能符合使用要求。采用引入辅助导热材料的方法，能够实现在添加较少导热填料的情况下保证复合材料的力学性能符合要求的同时还具有较高的导热系数。当热塑性聚合物基体、辅助导热材料的体积比为50/50时，复合材料的热导率可达到单独添加时导热填料添加量为两倍时的热导率。

附图说明

图1是实施例1所制复合材料中将PA6相刻蚀后的扫描电镜图，图中可以看出其中的片状石墨填料主要分布在PPS相中；其中，1代表PPS相，2代表PA6相，3代表石墨片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

将1kgPPS、0.1kg石墨、0.83kgPA6以及其它加工助剂一次性添加到双螺杆挤出机中共混(PPS、PA6的体积比为50/50，石墨添加量为PPS质量的10％)，挤出温度为300℃，得PPS基导热复合材料。测得该PPS基导热复合材料的热导率为0.5701W/mK，拉伸强度为64.85MPa，弯曲强度为93.27MPa，冲击强度为32.34Kj/m²。

对比例1：将1kgPPS、0.1kg石墨添加到双螺杆挤出机中共混，挤出温度为300℃，得PPS/石墨复合材料，测得其热导率为0.3535W/mK，拉伸强度为72.35MPa，弯曲强度为116.18MPa，冲击强度为43.19Kj/m²。

对比例2：将1kgPPS、0.2kg石墨添加到双螺杆挤出机中共混，挤出温度为300℃，得PPS/石墨复合材料，测得其热导率为0.5175W/mK，拉伸强度为67.46MPa，弯曲强度为101.73MPa，冲击强度为30.29Kj/m²。

通过比较本发明实施例和对比例，可见，采用本发明方法，相同的加工条件下，当引入与PPS等体积的PA6时，添加10％石墨的复合材料热导系数超过PPS单独添加20％石墨时复合材料的热导率，这主要由于石墨主要选择性分布在PPS中，如图1所示。同时制得的复合材料的机械力学性能较未引入PA6相的PPS/石墨复合材料，仅有小幅度的降低，仍然能满足大多数环境的使用要求。

实施例2

将1.3kgABS、0.13kgBN、1kgPC一次性添加到双螺杆挤出机中共混(ABS、PC的体积比为60/40，石墨添加量为ABS质量的10％)，挤出温度为280℃，得到ABS基导热复合材料；测得该ABS基导热复合材料的导热率为0.5209W/mK，拉伸强度为52.73MPa，弯曲强度为58.91MPa，冲击强度为44.85Kj/m²。

对比例1：将1.2kgABS、0.12kgBN添加到双螺杆挤出机中共混，挤出温度为280℃，得ABS/BN复合材料，测得其热导率为0.3073W/mK，拉伸强度为56.29MPa，弯曲强度为61.24MPa，冲击强度为48.32Kj/m²。

通过比较本发明实施例和对比例，可见，采用本发明方法，相同的加工条件下，当体系中引入40％PC后，在未改变填料含量的前提下将复合材料的热导系数提高了0.2136W/mK，这主要由于导热填料BN主要分散在PC相中；复合材料的力学性能并未出现明显的改变。

实施例3

将2kgPA6、0.48kg铝粉、0.1kgPE一次性添加到双螺杆挤出机中共混(PA6、PE的体积比为95/5，石墨添加量为PA6质量的20％)，挤出温度为250℃，得到PA6基导热复合材料；测得该PA6基导热复合材料的导热率为0.6427W/mK，拉伸强度为58.49MPa，弯曲强度为81.94MPa，冲击强度为30.51Kj/m²。

对比例1：将1.6kgPA6、0.32kg铝粉添加到双螺杆挤出机中共混，挤出温度为250℃，得PA6/铝粉复合材料，测得其热导率为0.4193W/mK，拉伸强度为61.86MPa，弯曲强度为92.58MPa，冲击强度为31.74Kj/m²。

通过比较本发明实施例和对比例，可见，采用本发明方法，相同的加工条件下，当体系中引入20％PE后，在未改变填料含量的前提下将复合材料的导热系数提高了0.2234W/mK，这主要由于导热填料铝粉主要分散在PA6相中；复合材料的力学性能较引入PE前仅有很小幅度的下降，仍然能满足大多数环境的使用要求。

Claims

1.一种热塑性聚合物基导热复合材料，包括热塑性聚合物基体和导热填料，其特征在于，由热塑性聚合物基体、导热填料和辅助导热材料组成，其中，所述辅助导热材料为：与热塑性聚合物基体不相容的热塑性聚合物；其制备方法为将热塑性聚合物基体、导热填料及辅助导热材料在所选聚合物的熔点以上的温度进行机械共混即得热塑性聚合物基导热复合材料；

其中，所述热塑性聚合物基体为PPS，辅助导热材料为PA6，PPS与PA6的体积比为50-60︰40-50，所述导热填料为石墨；或所述热塑性聚合物基体为PA6，辅助导热材料为PE，PA6与PE的体积比为50-80︰20-50，所述导热填料为铝粉；

所述导热填料占热塑性聚合物基体的10-20wt％。

2.根据权利要求1所述热塑性聚合物基导热复合材料，其特征在于，

PPS与PA6的体积比为50︰50，石墨添加量占PPS的10wt％；或

PA6与PE的体积比为80︰20，铝粉添加量占PA6的20wt％。