CN104725788B - 包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的导热组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有改进的导热性并保持电绝缘性的导热组合物及其模制品。本发明的导热组合物包含(a)约30‑45重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;(b)约30‑45重量%的聚乙烯或聚丙烯;(c)约10‑40重量%的氮化硼;和(d)约0‑10重量%的添加剂,其中所述重量%是基于所述导热组合物的总重量。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚对苯二甲酸丁二醇酯的导热组合物及由所述导热组合物制得的模制品。本发明的模制品特别适合用作电气设备、电子设备和储能设备的部件。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,下文中称为“PBT”)是一种性能优良的热塑性的工程聚合物,具有突出的尺寸稳定性、耐溶剂性、耐高温性、耐冲击性和优良的电绝缘性,广泛应用于电气设备、电子设备、储能设备、机动车等领域。鉴于微电子的高度集成化、器件的小型化,对应用于手提电脑、电视机、LED节能灯、仪表盘等中的PBT零部件及外壳的导热性能的要求也逐渐提高例如,为阻止水分和灰尘进入,电子元器件多半被密集填塞在封闭的空间里,使其通风性受限、工作时产生的热量也不能及时的散发出去,从而严重影响其工作效率和寿命。很多应用需要PBT零部件及外壳的面内导热系数(in-plane thermal conductivity)达到1.0W/mK或更高。但是PBT本身的导热性能不好,其面内导热系数仅为0.25W/mK,在保持其原有优良的综合性能的基础上,尤其是保证其优良的电绝缘性(即体积电阻至少为1012Ω·cm)的同时,提高其导热性的技术方案对于拓展其应用领域具重大意义。
通过在PBT中添加至少50重量%的导热添加剂,例如氧化铝、氧化铝、碳化硅或氮化硼等无机物,固然可以提高PBT的面内导热系数,也不影响其电绝缘性。但是导热添加剂的添加量太大会引起PBT降解、机械性能下降以及加工困难等问题。
专利US8344053B2公开了一种导热型复合材料,其包含聚合物基体(如热固性聚合物,热塑性聚合物、橡胶或嵌段聚合物)、与聚合物基体不相容的低熔点的聚合物和导热添加剂。所述导热添加剂分布在低熔点的聚合物中形成第二相,第二相分布在聚合物基体即第一相中形成导热通道,在使得整个体系的面内导热系数增加的同时,导热添加剂的用量下降。
专利申请JP2012122057A公开了一种无机-有机组合物,其包含组分(A)的聚酰胺树脂、组分(B)的聚丙烯树脂和无机导热添加剂,所述无机导热添加剂在组分(A)的聚酰胺树脂中的量多于在组分(B)的聚丙烯中的量,使得该无机导热添加剂在聚酰胺树脂中形成导热网络。
专利申请CN102286207A公开了一种热塑性聚合物导热复合材料,其包括热塑性聚合物基体(如聚苯硫醚、丙烯腈-苯乙烯-丁二共聚物或聚酰胺)和导热添加剂,还包括与热塑性聚合物基体不相容的聚合物(如聚酰胺、聚碳酸脂或聚乙烯),使得导热添加剂选择性地分布在其中一相,从而提高了所述导热添加剂在该热塑性聚合物基体中的堆砌密度,进而提高了材料的面内导热系数。
专利申请US20080277619A1公开了一种聚合物合金,其包含组分(A)的除热塑性聚酯以外的热塑性树脂(如聚碳酸脂或聚酰胺)、组分(B)的热塑性聚酯(如PBT)和组分(C)的高导热系数的无机化合物,所述高导热系数的无机化合物选择性分布在除热塑性聚酯以外的热塑性树脂的一相,使得在所述高导热系数的无机化合物的用量较少时,整个体系的面内导热系数反而增加。
以上文献,无论单独的或以组合形式,均未公开本发明。
本发明的申请人发现包含聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯或聚丙烯、氮化硼以及任选存在的其他添加剂的组合物在保持电绝缘性的同时,其导热性表现出意想不到的改进。
发明内容
本发明提供导热组合物,其包含以下组分:
(a)约30重量%至约45重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
(b)约30重量%至约45重量%的聚乙烯或聚丙烯;
(c)约10重量%至约40重量%的氮化硼,其平均粒径为约0.1μm至约150μm,并且其比表面积为约1m2/g至约30m2/g;和
(d)0重量%至约10重量%的添加剂;
其中
所述重量%是基于所述导热组合物的总重量;
组分(a)和组分(b)的重量比为约40:60至约60:40;和
组分(a)和组分(b)的聚合物形成双连续相分离的形态,并且组分(c)主要分布于组分(a)的连续相中。
在一个实施方案中,本发明的导热组合物具有比含有组分(a)和等量的组分(c)并且不包含组分(b)的对比组合物提高至少约8%的面内导热系数。
在一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(a)的聚对苯二甲酸丁二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或其共混物。
在一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含至少约70mol%的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。
在一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(d)的添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、分散助剂、补强填充剂、流动改性剂、增链剂、阻燃剂,及其任意组合。
本发明还提供模制品,其包含本发明的导热组合物或由本发明的导热组合物制得。
在一个实施方案中,所述模制品是电气设备、电子设备和储能设备的部件。
本发明还提供上述导热组合物作为电气设备、电子设备和储能设备的部件的用途。
参考以下说明、实施例和随附的权利要求书,本发明的各种其他特征、考量和优点将会更明显。
具体实施方式
本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献,除非另外说明,均将其全部内容明确地援引加入本文,如同将它们在本文中被完全公开。
除非另有限定,本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,则以本说明书中的定义为准。
除非另外说明,所有的百分数、份数、比例等都以重量计。
“mol%”是指摩尔百分比。
在本文中,术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如,包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素,而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。
连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中,该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料,但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分,而非紧接前序部分时,其仅限于特征部分中所阐述的要素;其他要素并未被从权利要求整体中排除。
连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备,前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地带。
术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地,术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。
当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时,应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围,而无论范围是否分别被公开。例如,当描述“1至5”的范围时,所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明,在本文描述数值范围之处,所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时,所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。
此外,除非明确表示相反含义,“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”,而非排它性的“或者(或)”。例如,以下任一条件都适用条件A“或”B:A是真(或存在)并且B是假(或不存在),A是假(或不存在)并且B是真(或存在),以及A和B均为真(或存在)。
在本发明的说明书和权利要求书中,术语“均聚物”是指由一种重复单体或单元通过聚合反应得到的聚合物。例如,术语“聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物”是指任何基本上由一种对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元构成的聚合物。
如本文使用的,术语“共聚物”是指包含由两种或更多种单体通过共聚反应所得到的包含至少两种以上的共聚单元的聚合物。例如,术语“聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物”是指任何包含或得自至少约70mol%或更多的对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物,并且所述聚合物的其他共聚单元得自除了1,4-丁二醇之外的二醇和/或除了对苯二甲酸之外的二羧酸之外的单体。
本发明的实施方案,包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案,均可任意地进行组合,并且对于实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的导热组合物,而且还适用于由其制备的模制品。
除非具体说明,本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的,而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试,但本文仍描述了合适的方法和材料。
以下详细描述本发明。
组分(a)PBT
作为本发明导热组合物的组分(a)的PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其共混物。所述组分(a)优选是PBT均聚物。
所述PBT均聚物是由1,4-丁二醇和对苯二甲酸、或1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚反应而得到的聚合物。
所述PBT共聚物优选包含至少约70mol%,或约80mol%,或约90mol%,或约95mol%的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。所述PBT共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元,并且所述次要共聚单元是由除了1,4-丁二醇之外的二醇和/或除了对苯二甲酸之外的二羧酸通过缩合反应而得。例如,其他的二醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等;其他的二羧酸包括但不限于邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸和壬二酸等。
所述“共混物”是指由PBT均聚物和PBT共聚物以不同重量%进行混合的混合物。在本发明中,所述PBT均聚物和PBT共聚物的共混物优选包含至少约70重量%、或约80重量%、或约90重量%、或约95重量%的PBT均聚物。
适用于本发明的PBT均聚物、PBT共聚物或其共混物的制备方法是本领域技术人员公知的,出于简要的目的,本文中略去其相关描述。
在一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(a)是PBT均聚物、PBT共聚物或其共混物。
在另一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述PBT共聚物包含至少约70mol%,或约80mol%,或约90mol%,或约95mol%的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。
在又一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(a)是PBT均聚物和PBT共聚物的共混物,所述共混物包含至少约70重量%、或约80重量%、或约90重量%、或约95重量%的PBT均聚物。
在还一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(a)是PBT均聚物。
适用于本发明的PBT可购自商业来源,例如来自BASF的PBT;来自DuPont的PBT、来自Toray Industries,Inc的PBT和来自台湾长春化工的PBT。
在本发明的导热组合物中组分(a)的PBT的含量为所述导热组合物总重量的约30重量%至约45重量%,或者约30重量%至约40重量%。
组分(b)聚乙烯或聚丙烯
作为本发明导热组合物的组分(b)的聚合物必须是与组分(a)的PBT不相容的,且其在所述导热组合物内可以和PBT形成双连续相分离的形态(morphology)。适用于本发明导热组合物的组分(b)的聚合物优选是聚乙烯或聚丙烯。
适用的聚乙烯(polyethylene,下文中称为“PE”)可以是聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物或其共混物。所述组分(b)优选是聚乙烯均聚物。
所述聚乙烯均聚物是由乙烯单体聚合而得的聚合物。
所述聚乙烯共聚物,又称为乙烯共聚物(ethylene copolymer),是由乙烯和乙酸乙烯(vinyl acetate),或乙烯和丙烯酸烷基酯聚合而得的聚合物。所述聚乙烯共聚物优选包含至少约70mol%,或约80mol%,或约90mol%,或约95mol%的乙烯作为主要单体。所述聚乙烯共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要单体,所述次要单体为乙酸乙烯或丙烯酸烷基酯。所述丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯等。
适用于本发明的聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物或其共混物的制备方法是本领域技术人员公知的,例如:《各种聚乙烯生产工艺技术汇编》(化学工业出版社)公开了其制备方法,出于简要的目的,本文中略去其相关描述。
适用于本发明的聚乙烯按密度区分可以是高密度聚乙烯(下文中称为“HDPE”)、低密度聚乙烯(下文中称为“LDPE”)或其共混物。所述高密度聚乙烯的密度为0.955g/cm3-0.965g/cm3,所述低密度聚乙烯的密度为0.910g/cm3-0.925g/cm3。所述组分(b)优选是高密度聚乙烯。
适用于本发明的聚乙烯可购自商业来源。高密度聚乙烯的实例包括来自ExxonMobil的ExxonMobilTMHDPE和PaxonTMHDPE、来自LG化学的HDPE和来自BP的HDPE。低密度聚乙烯的实例包括来自BASF的LDPE、来自Dow的DowTMLDPE和来自LG化学的LDPE。
在一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(b)是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其共混物。
在一个优选的实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(b)是高密度聚乙烯。
适用于本发明的聚丙烯(polypropylene,下文中称为“PP”)可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或其共混物。所述组分(b)优选是丙烯均聚物。
所述聚丙烯均聚物是由丙烯单体聚合而得的聚合物。
所述聚丙烯共聚物是由丙烯和乙烯共聚而得的聚合物。聚丙烯共聚物优选包含至少约70mol%,或约80mol%,或约90mol%,或约95mol%的丙烯作为主要单体。聚丙烯共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要单体,所述次要单体优选为乙烯。
适用于本发明的聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或其共混物的制备方法是本领域技术人员公知的,例如:《聚丙烯:原理、工艺与技术》(中国石化出版社)公开了其制备方法,出于简要的目的,本文中略去其相关描述。
适用于本发明的聚丙烯可购自商业来源,例如来自道达尔化工的3365PP、来自Shell的PP和来自Hoechst的PP。
在一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(b)是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或其共混物。
在本发明的导热组合物中,所述组分(b)的聚乙烯或聚丙烯的含量为所述导热组合物总重量的约30重量%至约45重量%,或者约30重量%至约40重量%。
在本发明的导热组合物中,组分(a)和组分(b)的重量比的范围为约40:60至约60:40,或约45:55至约55:45。
组分(c)氮化硼
向本发明的导热组合物添加氮化硼(BN)是用以改进其导热性,在本文中是以导热组合物的面内导热系数的提高来表征。
氮化硼根据不同的制备方法可以是非晶形的或是结晶形的。常见最稳定的氮化硼结晶的晶型是六方形(hexagonal),具有类似于石墨(graphite)的片层结构,其硬度与石墨相当,可以“h-BN”或“g-BN”表示。另外一种常见的氮化硼结晶的晶型是立方形(cubic),具有类似于钻石的结构,其硬度低于钻石,但比六方氮化硼的硬度高,可以“c-BN”表示。
根据本发明,所述氮化硼优选为六方氮化硼、立方氮化硼或其混合物。考虑其加工难易程度,所述组分(c)的氮化硼优选为六方氮化硼。
在一个实施方案中,在本发明的导热组合物中,所述组分(c)的氮化硼是六方氮化硼。
本发明使用的氮化硼一般是片状的氮化硼或是氮化硼的团聚物,其平均粒径为约0.1μm至约150μm,或为约1μm至约100μm,或为约10μm至约30μm;并且其比表面积为约1m2/g至约30m2/g,或约2m2/g至约15m2/g。
术语“平均粒径“是指采用激光粒度仪所测定的平均颗粒大小(中位径,D50)。术语“比表面积”是指一种颗粒材料基于单位重量的总表面积,通常通过气体吸收方法(B.E.T.法)测定。
适用于本发明的氮化硼可购自商业来源,例如来自上海韩顺电子有限公司的ESKTCP015氮化硼。
在本发明的导热组合物中,所述组分(c)的氮化硼的含量为所述导热组合物总重量的约10重量%至约40重量%,或约12重量%至约38重量%,或约15重量%至约35重量%。
组分(d)添加剂
本发明的导热组合物可进一步包括少量在聚合物领域中常用且熟知的功能性添加剂。这些添加剂的实例包括但不限于抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、分散助剂、补强填充剂、流动改性剂、增链剂、阻燃剂及其任意组合。
这些添加剂的合适含量和将这些添加剂掺入导热组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见例如Modern Plastics Encyclopedia。这些添加剂在所述导热组合物中存在的量通常为0重量%至约10重量%,只要它们无损于所述导热组合物的基本和新颖性特征,并且对所述导热组合物的性能没有明显的的不利影响。
合适的润滑剂包括但不限于:Emery Olechmicals(Germany)所售的P861/3.5、PTS HOB7119,和Clariant Corp.,(Charlotte,N.C.,USA)所售的ET132、ET141和Licomont wax OP。
合适的抗氧化剂包括但不限于受阻酚化合物,包括例如商品名为1010和1076的四(亚甲基(3,5-二(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷,均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯,例如GE Specialty Chemical(Morgantown,W.Va.,USA)所售的626和619,以及BASF所售的168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。
合适的阻燃剂包括但不限于含卤化合物(例如溴化聚苯乙烯等)、成炭型的化合物(例如含磷化合物等)或释放水型的化合物(硼酸锌等)或其任意混合物。所述阻燃剂可商购或可通过已知方法得到。无卤素的阻燃剂是优选的,而更优选为磷系阻燃剂。市售的磷系阻燃剂包括但不限于多磷酸铵(APP),红磷,聚磷酸三聚氰胺(MPP),间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP),双酚-A双(磷酸二苯酯)(BDP),间苯二酚双(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(RDX)和对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(Doher-7000)。
本发明的导热组合物是呈熔融-混合的共混物形式,可使用任何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)、(c)和(d)混合得到所述导热组合物物。使用熔融混合器,例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等,可将所述组分材料混合而得到导热组合物。或者,可在熔融-混合机中混合所述材料中的一部分,并然后将所述材料中的剩余部分加入,并进一步熔融-混合。
制备本发明的导热组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融,或者可将填料和/或其他组分从侧面进料机进料等,这是本领域技术人员所理解的。
一个实施方案包括将所述成分直接以粉末或颗粒形式熔融共混,将该共混物挤出,并切割成粒料或其他合适的形状。术语“粒料”在此作广义使用,其与形状无关,有时可被称为“切屑”、“片料”等。另外还包括将所述成分先干式混合,然后在挤出机中以熔融状态混合。
混合温度应高于各组分的熔点,但低于其最低分解温度,并且必须针对组分(a)和组分(b)的任何具体的组成进行相应地调整。
在本发明的导热组合物中,组分(a)和组分(b)的聚合物由于两者不相容而形成双连续相分离的的形态。而组分(c)的氮化硼与组分(a)和组分(b)的聚合物的界面张力存在差异,当将组分(c)的氮化硼加入两种不相容的聚合物中,这种差异更明显。本发明人发现,组分(c)的氮化硼出乎意料地主要分布于高熔点的组分(a)的PBT连续相中,从而使得组分(c)的氮化硼在本发明导热组合物中该相内的堆积密度增加,使得组分(c)的氮化硼的接触几率增加,从而形成导热通道,使得所述导热组合物的面内导热系数增加。这一发现与专利US8344053B2公开的所述导热添加剂分布在低熔点的聚合物材料中以形成导热通道是完全相反的。
本发明实现了添加少量导热添加剂提高包含PBT组合物导热性的有益效果,同时避免了因大量导热添加剂引起的PBT严重降解、机械性能下降和加工困难的问题。
在一个实施方案中,本发明的导热组合物具有比含有组分(a)和等量的组分(c)并且不包含组分(b)的对比组合物提高至少约8%,或至少约10%,或至少约15%,或至少约20%的面内导热系数。
本领域技术人员可使用已知的方法将本文所述的导热组合物制成为模制品,所述方法包括注塑、挤塑、吹塑、共注塑、压塑、过模塑和型材挤塑。优选地,所述模制品通过注塑或挤塑成型。
由本发明的导热组合物制得的模制品适合于各种应用,包括电气设备、电子设备和储能设备的部件。具体实例可以包括:LED节能灯灯罩、开关外壳,手提电脑外壳,手机壳体、仪表盘外壳、水箱、马达线圈骨架、地热软管、热交换器(例如,地板供暖器具、用于机动车的热交换器、散热器)、垫片和热接口、封装设备、发动机罩机下的动车部件、发动机的封装、通风部件、用于电动车的电池箱、用于刹车片的摩擦材料、恒温控制器、太阳能板、石墨双极板或碳刷。
无需进一步详述,相信通过上述说明本领域技术人员可以充分地应用本发明。并且借着以下实施例中进一步定义本发明的实施方案。然而以下实施例应理解为仅是示例性的,而绝非对公开内容的限制。
附图说明
图1:是本发明的一个实施方案,实施例3的导热性测试样片的横截面的扫描电镜图。
图2:是本发明的另一个实施方案,实施例7的导热性测试样片的横截面的扫描电镜图。
实施例
缩写“E”表示“实施例”,“CE”表示“对比例”,其后的数字表示在哪个实施例或对比例中制备了所述导热组合物。所有的实施例和对比例都以相似的方法进行制备和测试。除非另外指出,百分数均基于重量计。
表1中列出了实施例及对比例中所使用的各成分。
表1
实施例E1-E8和对比例CE1-CE12的配混方法
在配混之前,在80℃下将PBT粒料和BN干燥约24小时。按照表2和表3,将各实施例和对比例的成分分批投入具有10个加热模块构造的双螺杆挤出机(Eurolab16,ThermoFisher Scientific Inc.),以得到相应的导热组合物的粒料。挤出机的温度设置为250/250/250/250/250/250/250/320/320/250℃,模头温度为250℃,螺杆速度为280-350rpm,聚合物进料器速度设定为2.45Kg/小时,并且BN进料器速度设定为0.05Kg/小时。
实施例E1-E8和对比例CE1-CE12的导热性测试
采用制片机(P/N0016-010,Thermo Fisher Scientific Inc.)在250℃的条件下将各实施例和对比例的导热组合物的粒料预热1分钟,然后在两吨的压力下热压1分钟,制成厚度为0.25mm,直径为20mm的圆片形样品。
按照ASTM E1461采用激光闪烁仪(LFA447,NETZSCH-GmbH)测量样品的面内热扩散率α(mm2/s),即沿着样品的圆盘平面或在所述圆盘平面中的热扩散率。
样品的面内导热系数λ(W/mK)则按照以下公式计算:
λ=αρCp
其中ρ为材料的密度(g/cm3);Cp为材料的比热(J/gK)。
实施例E3、E7和对比例CE3、CE7、CE11的电绝缘性测试
采用热压机(GT-7014-H,GOTECH TESTING MACHINES INC.)在250℃的条件下,将各实施例和对比例的导热组合物的粒料预热5分钟,在20kg/cm2的压强下热压1分钟,然后在40kg/cm2的压强下热压2分钟,制成200mm×200mm×0.5mm的方形的样品。
采用体积电阻测试仪(6517A,Keithley Instruments Inc.)按照ASTMD257-07的方法测量样品的体积电阻。
实施例E3和E7的扫描电镜测试
采用扫描电镜(Nova200NanoLab,FEI)表征实施例E3和E7的导热组合物的微观结构。
采用X射线能谱仪(GENESIS,EDAX)分析实施例E3和E7的导热组合物中各相的成分。如图1所示,当5KV的电子束随机选取含有填料的区域照射,在其元素分布图中发现有硼、氮、碳和氧元素的特征峰,从而确认BN填料所在的区域为PBT的连续相。当电子束随机选取不含填料的区域照射,在其元素分布图中只有碳元素的特征峰,表明该区域为HDPE的连续相。同样地,如图2所示,当5KV的电子束随机选取含有填料的区域照射,在其元素分布图中发现有硼、氮、碳和氧的特征峰,故而确认BN填料所在的区域为PBT的连续相。当电子束随机选取不含填料的区域照射,在其元素分布图中只有碳元素的特征峰,显示该区域为PP的连续相。
各个实施例和对比实施例的组合物配方以及其模制样品的导热性和电绝缘性测试结果如表2-4所示。其中“-”表示未测定。
表2
表3
根据表2和表3的结果,下面的结论是明显的。
比较E3与CE5、CE6的面内导热系数(λ)数据可以看出,在BN含量均为33重量%的条件下,本发明的导热组合物E3的面内导热系数(2.978W/mK)高于CE5组合物和CE6组合物的面内导热系数(分别为2.396W/mK和2.799W/mK)。所以,根据E3与CE5的面内导热系数比较,在相同的导热添加剂含量下,可以通过添加高密度聚乙烯(HDPE)到包含PBT的组合物而提高其导热性约24%。
此外,比较表2中E3与CE5、CE6的体积电阻数据,E3的导热组合物的体积电阻(8.49×1016Ω·cm)是略高于CE5组合物和CE6组合物的体积电阻(分别为2.57×1016Ω·cm和5.06×1016Ω·cm),但仍在同一数量级内。换句话说,本发明的导热组合物不仅具有提高的导热性,也同时保持其绝缘性。这主要是由于在本发明的导热组合物中,BN选择性地分布在PBT的连续相中形成了导热通路;然而HDPE则在其中形成另一不相容的连续相,如图1所示。
类此地,根据表2所列的结果,通过E1与CE1、CE2的比较和E2与CE3、CE4的比较可以看出,当引入与PBT等重量的HDPE,不论BN添加量为13重量%或23重量%时,本发明导热组合物的面内导热系数也分别高于PBT或HDPE单独添加BN的组合物的面内导热系数。
然而根据表3所列的结果也会发现,当BN添加量过高时(43重量%),虽然CE8和CE10的组合物也引入与PBT等重量的HDPE或PP,其面内导热系数却低于PBT、HDPE或PP单独添加43重量%的BN的组合物(CE7、CE9和CE11)的面内导热系数。这也许归因于BN添加量过高,在PBT的连续相中已达饱和,故而失去本发明组合物所具有导热添加剂(即BN)可选择性地在PBT的相内建立导热通道的优势。
在一个实施方案中,本发明的导热组合物包含以下组分:
(a)约30重量%至约45重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
(b)约30重量%至约45重量%的聚乙烯;
(c)约12重量%至约35重量%的氮化硼,其平均粒径为约10μm至约30μm,其比表面积为约2m2/g至约15m2/g;和
(d)0重量%至约10重量%的添加剂;
其中
所述重量%是基于所述导热组合物的总重量;
组分(a)和组分(b)的重量比为约45:55至约55:45;和
组分(a)和组分(b)的聚合物形成双连续相分离的形态,并且组分(c)主要分布于组分(a)的连续相中。
在一个优选的实施方案中,在本发明的导热组合物中,组分(a)和组分(b)的重量比为约50:50。
表4
根据表4的结果,下面的内容是明显的。
比较E6与CE5、CE14的面内导热系数数据可以看出,在BN含量均为33重量%的条件下,本发明的导热组合物E6的面内导热系数(2.796W/mK)高于CE5组合物和CE14组合物的面内导热系数(分别为2.396W/mK和2.252W/mK)。所以,根据E6与CE5的面内导热系数比较,在相同的导热添加剂含量下,可以通过添加聚丙烯(PP)到包含PBT的组合物而提高其导热性将近23%。
此外,比较E6与CE5、CE14的体积电阻数据,E6的导热组合物的体积电阻(1.38×1016Ω·cm)是略低于CE5组合物和CE14组合物的体积电阻(分别为2.57×1016Ω·cm和6.91×1016Ω·cm),但仍在同一数量级内也满足大多数的应用要求。换句话说,本发明的导热组合物不仅具有提高的导热性,也同时保持其绝缘性。这主要还是由于在本发明的导热组合物中,BN选择性地分布在PBT的连续相中形成了导热通路,而PP则在其中形成另一不相容的连续相,如图2所示。
同样地,通过E4与CE1、CE12的比较和E5与CE3、CE13的比较可以看出,当引入与PBT等重量的PP,无论BN添加量为13重量%或23重量%时,所得导热组合物的面内导热系数也分别高于PBT或PP单独添加BN的组合物的面内导热系数。
在一个实施方案中,本发明的导热组合物包含以下组分:
(a)约30重量%至约45重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
(b)约30重量%至约45重量%的聚丙烯;
(c)约12重量%至约35重量%的氮化硼,其平均粒径为约10μm至约30μm,其比表面积为约2m2/g至约15m2/g;和
(d)0重量%至约10重量%的添加剂;
其中
所述重量%是基于所述导热组合物的总重量;
组分(a)和组分(b)的重量比为约45:55至约55:45;和
组分(a)和组分(b)的聚合物形成双连续相分离的形态,并且组分(c)主要分布于组分(a)的连续相中。
在一个优选实施方案中,在本发明的导热组合物中,组分(a)和组分(b)的重量比为约50:50。
本发明的导热组合物具有改进的面内导热系数和优异的电绝缘性,本领域技术人员可以选择适宜本发明的组合物用作电气设备、电子设备和储能设备的部件。
尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明,其意图不是将其限于所显示的细节中,这是由于在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此,当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时,则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。
Claims (7)
1.导热组合物,其由以下成分组成:
(a)30重量%至45重量%的聚对苯二甲酸丁二醇酯;
(b)30重量%至45重量%的聚乙烯或聚丙烯;
(c)10重量%至40重量%的氮化硼,其平均粒径为0.1μm至150μm,并且其比表面积为1m2/g至30m2/g;和
(d)0重量%至10重量%的添加剂;
其中
所述重量%是基于所述导热组合物的总重量;
组分(a)和组分(b)的重量比为40:60至60:40;组分(a)和组分(b)的聚合物形成双连续相分离的形态,并且组分(c)主要分布于组分(a)的连续相中;并且
所述组分(d)的添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、分散助剂、补强填充剂、流动改性剂、增链剂、阻燃剂,及其任意组合。
2.权利要求1的导热组合物,具有比含有组分(a)和等量的组分(c)并且不包含组分(b)的对比组合物提高至少8%的面内导热系数。
3.权利要求1的导热组合物,其中所述组分(a)的聚对苯二甲酸丁二醇酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、或其共混物。
4.权利要求3的导热组合物,其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物包含至少70mol%的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。
5.模制品,其包含权利要求1的导热组合物或由权利要求1的导热组合物制得。
6.权利要求5的模制品,其是电气设备、电子设备和储能设备的部件。
7.权利要求1的导热组合物作为电气设备、电子设备和储能设备的部件的用途。
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