CN105219068B - 包含核‑壳型填料的导热电绝缘性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含核‑壳型填料的导热电绝缘性组合物。更具体地说，本发明公开了具导热电绝缘性的组合物,其包含(i)约30重量％至约70重量％的热塑性聚合物，和(ii)约30重量％至约70重量％的核‑壳型填料，其中，所述重量％是基于所述组合物的总重量。所述核‑壳型填料包含：(a)约70体积％至约97体积％的选自于铝、铜、金和银的金属粒子，和(b)约3体积％至约30体积％的选自于氮化硼，其中，所述体积％是基于所述核‑壳型填料的总体积，并且所述氮化硼是作为壳，包覆在作为核的所述金属粒子的表面，以形成具有核‑壳结构的填料。

Description

包含核-壳型填料的导热电绝缘性组合物

技术领域

本发明涉及具导热电绝缘性的组合物及由所述组合物制得的模制品。

背景技术

热塑性聚合物作为性能优良的工程聚合物，具有突出的尺寸稳定性、耐溶剂性、耐高温性、耐冲击性和优良的电绝缘性，故而广泛地应用于电气设备、电子设备、储能设备、包装和建筑等领域。鉴于微电子的高度集成化、器件的小型化，对于由热塑性聚合物所制得的手提电脑、电视机、LED灯、仪表盘等的部件和外壳的导热性能的要求也逐渐提高。例如，为防止水汽和灰尘进入，电子元器件多半被密集填塞在封闭的空间里，使其通风性受限，工作时产生的热量也无法及时地散发出去，从而严重影响其工作效率和寿命。近年来，由热塑性聚合物制得的部件或外壳的平均导热系数要求已经提高至约1W/mK或更高，由于热塑性聚合物本身的导热性不好(其平均导热系数仅为约0.3W/mK)，在保持其原有优良的综合性能的基础上，若是能提高其导热性能，并且能保持甚至提高其电绝缘性(即介电强度至少大于2.5kV/mm)的技术方案对于拓展其应用具重大意义。

人们已经使用了各种填料来改善热塑性聚合物的导热性，例如，金属粒子如铝或铜和石墨等高导热性填料可以显著地提高热塑性聚合物的导热性。然而这类高导热性填料同时亦会破坏其电绝缘性，例如添加10重量％的这类高导热性填料即可使该热塑性组合物从电绝缘体成为电导体。另外，添加金属氧化物如氧化铝或氧化镁等中低度导热但较低导电性的填料到约60重量％时，也可以提高所述聚合物如聚酰胺或聚酯的平均导热系数至1.5W/mK，也不会影响其电绝缘性。然而，因金属氧化物本身的碱性，过高的添加量容易引起所述聚合物的降解，而出现机械性能下降以及加工困难等问题。添加高纯度的陶瓷材料如碳化硅或氮化硼等可以显著地提高热塑性聚合物的导热性，但是此类陶瓷材料的制备工艺很复杂，导致其成本高昂。为了降低成本，此类陶瓷材料在聚合物中的添加量因此不能太高。为了使热塑性聚合物满足对其导热性、电绝缘性的要求和制造成本的考量，需要寻求一种兼具高导热性和高电绝缘性，并且制造成本低的新填料。

美国专利申请说明书US20120313032A1公开了一种核-壳型导热填料，其核体为较低导热率的金属、陶瓷或塑料粒子，而其壳体为较高导热率的粒子所形成的包覆层。

德国专利申请说明书DE102010005020A1公开了一种导热性组合物，其包含聚合物、共聚物和其混合物以及至少一种导热率大于40W/mK的填料，所述填料可以具核-壳型结构。所述填料的核体为金属材料如铜或银，而其壳体为陶瓷材料如碳化硅、碳化硼、二硼化钛、硼酸钙、二硼化锆和/或其混合物。

德国专利申请说明书DE10201005042109A1公开了一种在金属粒子外面包覆一电绝缘层的方法。其中所述电绝缘层可以是通过表面氧化处理金属粒子，使其表面上形成的金属氧化物壳；或是用等离子法气相沉积有机硅在金属粒子表面而形成的塑料壳。所制得的核-壳型结构的填料据称可用于提高聚合物的电绝缘性和导热性。

以上文献，无论单独的或以组合形式，均未公开本发明。

本发明的申请人发现向热塑性聚合物中添加以金属粒子作为核及氮化硼作为壳的核-壳型填料，不但降低了氮化硼的用量及成本，与添加不具有核-壳型结构但等量填料组分(a)的金属粒子和组分(b)的氮化硼的对比组合物相比，在保持其导热性的同时，得到了意想不到的电绝缘性的显著改进。

发明内容

本发明提供具导热电绝缘性的组合物，其包含：

(i)约30重量％至约70重量％的热塑性聚合物，和

(ii)约30重量％至约70重量％的核-壳型填料，

其中

所述重量％是基于所述组合物的总重量；

所述热塑性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、或其共混物；和

所述核-壳型填料包含：

(a)约70体积％至约97体积％的选自于铝、铜、金和银的金属粒子；和

(b)约3体积％至约30体积％的氮化硼；

其中，所述体积％是基于所述核-壳型填料的总体积；并且所述氮化硼是作为壳，包覆在作为核的所述金属粒子的表面，以形成具有核-壳结构的填料。

在一个实施方案中，在所述核-壳型填料中，所述金属粒子的平均粒径为约10μm至约300μm，所述氮化硼的平均粒径为约20nm至约500nm，并且所述金属粒子和所述氮化硼的平均粒径的比至少为20。

本发明的组合物，与含有不具有核-壳型结构但等量填料组分(a)和(b)的对比组合物相比，其具有至少提高50％的介电强度和降低不多过4％，或3％，或2％的平均导热系数。

本发明还提供模制品，其包含本发明的组合物或由本发明的组合物制得。

在一个实施方案中，所述模制品是电气设备、电子设备和储能设备的部件或外壳、包装材料、或建筑材料。

本发明还提供上述组合物作为电气设备、电子设备、储能设备的部件或外壳、包装材料、或建筑材料的用途。

参考以下说明、实施例和随附的权利要求书，本发明的各种其他特征、考量和优点将会更明显。

具体实施方式

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，除非另外说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同将它们在本文中被完全公开。

除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则以本说明书中的定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地带。

术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且对于实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的导热组合物，而且还适用于由其制备的模制品。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

组分(i)热塑性聚合物

适用于本发明的组合物的组分(i)的热塑性聚合物可以是聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯或其共混物。

用作本发明的组合物的组分(i)的聚酰胺，可以是本领域技术人员已知的由内酰胺或氨基羧酸制得的任何聚酰胺，及其共混物或共聚物。

源于单一反应物(如内酰胺、氨基羧酸酯)的聚酰胺、以及这些成分的共聚物(被称为AB型聚酰胺)可参见Nylon Plastics(Melvin L.Kohan编，1973,John Wiley and Sons,Inc.)，并且可以包括脂肪族聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺11(聚-ω-十一碳酰胺)、聚酰胺12(聚-ω-十二碳酰胺)等。

由二胺和二酸缩合制得的另一种公知的聚酰胺被称为AABB型聚酰胺，包括脂肪族聚酰胺如聚酰胺66、尼龙聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二碳二酰己二胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)和聚酰胺1212(聚十二碳二酰十二碳二胺)等。

其它半芳香族聚酰胺，包括聚酰胺MXD-6(聚(己二酰间二甲苯二胺))、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(聚酰胺DT)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、或者聚(间苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(聚酰胺M5I)可以是适合的。在一个实施方案中，在本发明的组合物中，所述组分(i)的聚酰胺包括聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66/6、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺1212、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺66/6T、聚酰胺6T/DT、聚酰胺MXD-6、及其共混物。

在另一个实施方案中，在本发明的组合物中，所述组分(i)的聚酰胺包括聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺66/6、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺1212、聚酰胺610、聚酰胺612、及其共混物。

在又一个实施方案中，在本发明的组合物中，所述组分(i)的聚酰胺包括聚酰胺66、聚酰胺6、及其共混合物。

在一个优选的实施方案中，在本发明的组合物中，所述组分(i)的热塑性聚合物是聚酰胺6。

由于聚酰胺及其工艺是本领域技术人员公知的，为行文简洁起见，本文中略去其相关描述。

适用于本发明的聚酰胺可购自商业来源，例如来自E.I.内穆尔杜邦公司(DuPontE.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington，DE下文称作“杜邦”)的来自BASF的和来自DSM的以上列举是例举性而非穷举性的。

用作本发明的组合物的的组分(i)的聚碳酸酯，可以是由二酚和碳酸酯前体制得的任何聚碳酸酯，及其共混物或共聚物。

本发明可以使用各种二酚，例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A),双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷,4,4'-二羟基联苯,双(4-羟基苯基)环烷烃,氧化双(4-羟基苯基),硫化双(4-羟基苯基),双(4-羟基苯基)砜,双(4-羟基苯基)亚砜,双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)酮等。其它的二酚，例如氢醌,间苯二酚,邻苯二酚也可以用于本发明。本发明所述的二酚可以单独使用或者组合使用。用于本发明的碳酸酯前体包括羰酰卤,羰基酯,卤代甲酸酯,具体来说包括光气,二卤代甲酸二苯酚酯,碳酸二苯基酯,碳酸二甲酯,碳酸二乙酯等。

合适的聚碳酸酯可以选自现有商品，例如购自拜尔公司(Bayer)的MAKROLONTM,购自SABIC创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics)的购自特津公司(Teijin)的购自DSM的购自三菱公司(Mitsubishi)的以及购自陶氏公司(Dow)的以上列举是例举性而非穷举性的。

适用于本发明的组合物的组分(i)的聚酯，可以是任何通过对二醇(或多元醇)和二羧酸(包括其酯化物)进行酯化或酯交换而得到的任何聚酯，及其共混物或共聚物。

所述醇的实例包括：碳原子数为2个-10个的二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,2-,1,3-和1,4-环己烷二甲醇；以及更长链的二醇和多元醇，例如聚四甲基醚二醇(其是二醇或多元醇与环氧烷烃的反应产物)。

所述二羧酸的实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸；及其衍生物，例如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯。

用作本发明的组合物的组分(i)的聚酯可以是均聚物或共聚物。前述二羧酸和/或二醇可单独使用，或以两种或更多种共聚单元的混合物的形式使用。主要共聚单元可以至少约60mol％、优选约70mol％或更多的量存在于所述共聚物中。

根据本发明，用于所述组合物的组分(i)的聚酯可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其共混物。

合适的聚酯可购自商业来源，例如来自远纺工业(上海)有限公司的PET；来自BASF的PET、PBT；来自DuPont的PET、PTT、PBT；来自Invista的PET、来自SK Chemicals的来自TorayIndustries,Inc的PBT和来自台湾长春化工的PBT。以上列举是例举性而非穷举性的。

在一个实施方案中，在本发明的组合物中，所述组分(i)的热塑性聚合物的含量为所述组合物总重量的约30重量％至约70重量％。

组分(ii)核-壳型填料

适用于本发明的组合物的组分(ii)的核-壳型填料包含：

(a)约70体积％至约96体积％的选自于铝、铜、金和银的金属粒子作为核，和

(b)约4体积％至约30体积％的氮化硼作为壳，

其中所述体积％是基于所述核-壳型填料的总体积。

在本发明中的核-壳型填料中，作为核的金属粒子是用以改进所述组合物的导热性能，而氮化硼(BN)将金属粒子包覆形成壳则是用以改进所述组合物的电绝缘性，并减少BN的用量。

在本发明中的核-壳型填料中，作为核的金属粒子的导热系数是高于作为壳的BN的导热系数，表1列出了适合于作为核的金属粒子如铝、铜、金和银以及BN的导热系数。

表1

所以，本发明的组合物的导热系数比起其对比组合物的导热系数为低是意料之中的。因为添加于其中的核-壳型填料，较高导热系数的金属粒子被较低导热系数的氮化硼所包覆。然而，本发明人发现本发明的组合物的导热性能出乎意料地保持不变或仅些微降低，其减低不多过4％，或3％，或2％。同时，本发明的组合物的绝缘性(由介电强度表征)比起其对比组合物的绝缘性要显著提高至少50％。

本发明所使用的金属粒子可以是球形或不规则形状，其平均粒径为约10μm至约300μm，或为约20μm至约100μm。

在本文中，术语“平均粒径“是指用激光粒度仪所测定的等效平均颗粒大小。

氮化硼根据不同的制备方法可以是非晶形的或是结晶形的。常见最稳定的氮化硼结晶的晶型是六方形(hexagonal),具有类似于石墨(graphite)的片层结构，其硬度与石墨相当，可以“h-BN”或“g-BN”表示。另外一种常见的氮化硼结晶的晶型是立方形(cubic)，具有类似于钻石的结构，其硬度低于钻石，但比六方氮化硼的硬度高，可以“c-BN”表示。

根据本发明，所述氮化硼优选为六方晶型氮化硼、立方晶型氮化硼或其混和物。

在本发明的一个实施方案中，在所述核-壳型填料中，所述氮化硼是六方晶型氮化硼。

本发明使用的氮化硼一般是片状的氮化硼或是氮化硼的团聚物，其平均粒径为约20nm至约500nm，或为约30nm至约250nm，或为约50nm至约150nm。

适用于本发明的氮化硼可购自商业来源，例如购自上海水田材料科技有限公司的牌号为ST-N-003-3的氮化硼。

本发明中，所述核-壳型填料中的金属粒子和氮化硼的平均粒径比至少为20、或80、或100、或250、或400或更高。

在本发明的组合物中，组分(ii)的核-壳型填料可以由机械融合方法制得，即将均为干粉的核体材料与壳体材料混合放置于具有可高速旋转刀片的密闭腔体内，在氮气环境下，干粉材料受刀体转动引起的剪切力作用，在腔体内壁和刀片的空隙间重复的挤压，最终在核体材料的表面形成含有壳体材料的涂层。通常机械融合的工艺参数如下：腔体温度为约25℃或更低，刀片的转速为约1000rpm至约8000rpm，而机械融合的加工时间为约1分钟至约60分钟。

在本发明的一个实施方案中，在所述组分(ii)的核-壳型填料中，所述核体材料的含量为约70体积％至约97体积％，所述壳体材料的含量为约3体积％至约30体积％，其中所述体积％是基于所述核-壳型填料的总体积。

在一个实施方案中，在本发明的组合物中，所述组分(ii)的核-壳型填料的含量为所述组合物总重量的约30重量％至约70重量％。

本发明的组合物是呈熔融-混合的共混物形式，可使用任何熔融-混合方法通过将组分(i)和(ii)混合得到所述具导热电绝缘性的组合物。所使用的熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，可将所述组分材料混合而得到所述组合物。或者，可在熔融-混合机中混合所述材料中的一部分，并然后将所述材料中的剩余部分加入，并进一步熔融-混合。

制备本发明的组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融，或者可将组分(ii)的核-壳型填料从侧面进料机进料等，这是本领域技术人员所理解的。

在优选的实施方案中，将所述组分直接以粉末或颗粒形式熔融共混，将该共混物挤出，并切割成粒料或其他合适的形状。术语“粒料”在此作广义使用，其与形状无关，有时可被称为“切屑”、“片料”等。另外还包括将所述成分先干式混合，然后在挤出机中以熔融状态混合。

所述共混的温度应高于组分(i)的熔点，但低于其最低分解温度，并且必须针对组分(i)和组分(ii)的任何具体的组成进行相应地调整。

本发明的组合物，在热塑性聚合物中添加以较高导热率的金属粒子作为核及较低导热率的氮化硼作为壳的核-壳型填料，与添加不具有核-壳型结构但等量的组分(a)的金属粒子和组分(b)的氮化硼的对比组合物相比，前者的介电强度提高至少50％，而且其平均导热系数基本保持不变或降低不多过4％。换句话说，即在保持本发明的组合物的导热性的同时，其电绝缘性也获得意想不到的显著提高。

本领域技术人员可使用已知的方法将本文所述的组合物制成为模制品，所述方法包括注塑、挤塑、吹塑、共注塑、压塑、过模塑和型材挤塑。优选地，所述模制品通过注塑或挤塑成型而制得。

由本发明的组合物制得的模制品适合于各种应用，包括电气设备、电子设备和储能设备的部件或外壳、包装材料、或建筑材料。具体实例可以包括：LED节能灯灯罩、开关外壳，手提电脑外壳，手机壳体、仪表盘外壳、水箱、马达线圈骨架、地热软管、热交换器(例如，地板供暖器具、用于机动车的热交换器、散热器)、垫片和热接口、封装设备、发动机罩机下的动车部件、发动机的封装、通风部件、用于电动车的电池箱、用于刹车片的摩擦材料、恒温控制器、太阳能板、石墨双极板或碳刷。

无需进一步详述，相信通过上述说明本领域技术人员可以充分地应用本发明。因此，以下实施例应理解为仅是示例性的，而绝非对公开内容的限制。

实施例

缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在哪个实施例或对比例中制备了所述组合物。所有的实施例和对比例都以相似的方法进行制备和测试。除非另外指出，百分数均基于重量计。

表2中列出了实施例及对比例中所使用的各成分。

表2

实施例E1-E15及对比例CE7使用的核-壳型填料的制备方法

采用Nobiltia机械融合系统(NOB-Mini,Hosokawa Micron Corporation，大阪，日本)，在核体材料(如铝或铜)的表面形成作为壳体材料(如氮化硼)的包覆层。在机械融合处理前，将核体材料和壳体材料按照表3-4所列的比例进行预混和，然后把混合好的粉体倒入机械融合系统的加工腔体。将腔体密封后，通入氮气3分钟，使腔体内从空气环境变为氮气环境，以防止金属粒子因为受到强大剪切力发热而被氧化。通过冷凝水循环带走腔体内产生的热量。在机械融合过程中，腔体温度通常保持在不超过25℃。刀片的转速设定在2000-7000rpm之间，机械融合的加工时间则控制在1-60分钟，优选为3-30分钟。在机械融合过程中，受剪切力作用在腔体内壁和刀片的空隙间重复的挤压，小粒径的氮化硼自动地包覆在大粒径的铜或铝的表面并形成包覆层，从而制得实施例及对比例中所使用的核-壳型填料。所述BN包覆层的厚度则根据核体材料和壳体材料的用量比例，与机械融合时的工艺参数而改变；其相应的导热绝缘性效果也会有所不同。

实施例E1-E15和对比例CE1-CE10的配混方法

在配混之前，在80℃下将PA粒料干燥约24小时。按照表3-4，将各实施例和对比例的成分分批投入具有8个加热模块构造的HAKKI迷你双螺杆挤出机(螺杆直径为11mm，购自Thermo Fisher Scientific Inc.)，以得到相应的组合物的粒料。所用的挤出机的温度设置为200/265/265/265/265/265/265/265℃，螺杆速度设置为150-200rpm。

实施例E1-E15和对比例CE1-CE10的导热性测试

在本文中，应当认为组合物的导热系数是一种材料特性，为了测量组合物的导热系数，必须将所述材料成型为适合进行导热系数测量的形状。根据组合物的组成、用于测量的形状、成型方法以及成型方法中应用的条件，组合物的导热系数可以有方向依赖性，即可以显示各向同性或各向异性。当组合物被成型为圆片形，其方向依赖性的导热系数可以用以下两个参数来描述：

λ∥＝面内(in plane)导热系数；

λ⊥＝过面(through plan)导热系数；

面内导热系数通常与材料的流动方向平行。

面内导热系数和过面导热系数的测量方法如下：

采用压片机(P/N0016-010,Thermo Fisher Scientific Inc.)在250℃的条件下将各实施例和对比例的组合物的粒料预热1分钟，然后在两吨的压力下，热压1分钟以制成厚度为0.25mm，直径为20mm的圆片形样品。

按照ASTM E1461的方法，采用激光导热仪(LFA447，NETZSCH-GmbH)来测量样品的面内热扩散率α_∥(mm²/s)(即沿着样品的圆盘平面或在所述圆片平面中的热扩散率)和过面热扩散率α_⊥(mm²/s)(即垂直于样品的圆片平面的热扩散率)。

样品的面内导热系数λ_∥(W/mK)和过面导热系数λ_⊥(W/mK)则按照以下公式(1)和(2)计算：

λ_∥＝α_∥ρC_p (1)

λ_⊥＝α_⊥ρC_p (2)

其中ρ为材料的密度(g/cm³)；C_p为材料的比热(J/gK)。

在本发明中，术语“平均导热系数”是用来表征所述组合物的导热性能。平均导热系数在本文中通过如下公式(3)，带入前述公式(1)和(2)得到的两个参数计算而得:

λ_avg＝(2λ_∥+λ_⊥)/3 (3)

最后，平均导热系数的提高率(Δλ_avg)通过以下公式(4)计算可得：

(Δλ_avg)％＝[(λ_avg-λ⁰ _avg)/λ⁰ _avg]x100 (4)

其中

λ⁰ _avg是参照组合物的平均导热系数，

λ_avg是与参照组合物作对比的组合物的平均导热系数。

实施例E1-E15和对比例CE1-CE10的电绝缘性测试

采用热压机(GT-7014-H,GOTECH TESTING MACHINES INC.)在265℃的条件下，将各实施例和对比例的组合物的粒料预热5分钟，在20kg/cm²的压强下，热压1分钟，然后在40kg/cm²的压强下热压2分钟，制成150mm×200mm×1mm的长方形的样品。

采用介电强度测试仪(970，Hubbell)按照ASTM D149-09的方法测量各个样品的介电强度。在本发明中，术语“介电强度”用来表征组合物的电绝缘性能，即该组合物所能承受的最大电场强度，当所施加的电场的强度超过该组合物所能承受的最大电场强度，所述组合物就会产生绝缘崩溃，测试所得的介电强度越大，意味着该组合物的绝缘性能越好。

介电强度的提高率(Δε)通过以下公式计算可得：

(Δε)％＝[(ε-ε⁰)/ε⁰]x100 (5)

其中

ε⁰是参照组合物的介电强度，

ε是与参照组合物作对比的组合物的介电强度。

各个实施例和对比实施例的组合物的配方以及其模制样品的评价结果列于如表3-4。

表3

^a“*”表明为该组数据的参照组合物。

^b混合填料是用于相应的核-壳型填料的核体材料和壳体材料的混合物，但不具有核-壳型结构。

^c“<1”表示数值太小未能测定。

表3列出含有核体材料为铜(Cu)和壳体材料为BN的实施例和对比例的组合物的配方以及其模制样品的评价结果。根据表3的结果，下面的结论是明显的。

比较CE1与E1-E3的组合物的介电强度和平均导热系数的数据可以看出，含有40重量％的核-壳型填料的本发明的组合物(即，E1-E3)与含有不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物(即，CE1)相比，E1-E3的组合物的绝缘性(根据其介电强度数据判断)提高了143％-209％。同时，E1-E3的组合物的导热性(根据其平均导热系数数据判断)不但没有降低，反而比CE1的组合物提高了7.0％-10.5％。

此外，E1-E3的组合物的绝缘性和导热性明显地是与所添加的核-壳型填料的制备时的加工时间和刀片转速等的工艺参数相关。在同样的机械融合加工时间的条件下，刀片转速越快，所述核-壳型填料对该组合物的绝缘性提高效果越明显。

比较CE2与E4-E7的组合物的介电强度和平均导热系数的数据可以看出，含有60重量％的核-壳型填料的本发明的组合物(即，E4-E7)与含有不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物(即，CE2)相比，E4-E7的组合物的绝缘性提高了至少280％，并且其导热性最多降低了1.5％。

同样的，比较CE3与E8、CE4与E9-E10、或CE5与E11的组合物的介电强度和平均导热系数的数据也可以得到如前述的结论，即本发明的组合物与含有不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物相比，其绝缘性提高了至少340％；同时，其导热性也基本维持不变或得到了提高。

值得注意的是，本发明的组合物的绝缘性的提高与所添加的核-壳型填料中的壳体材料(即BN)所占的体积比并不直接相关。这可由比较E7、E8、E9和E11的介电强度或其提高率的数据而看出。

比较CE6与CE7的组合物的介电强度和平均导热系数的数据可以看出，含有80重量％的核-壳型填料的组合物(即，CE7)与含有不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物(即，CE6)相比，CE7的导热性反而降低了13.7％；并且，CE6与CE7的组合物的介电强度都低于1kV/m。

在一个实施方案中，本发明的组合物包含以下组分：

(i)约30重量％至约70重量％的热塑性聚合物，和

(ii)约30重量％至约70重量％的核-壳型填料，

其中

所述重量％是基于所述组合物的总重量；

所述热塑性聚合物是聚酰胺；和

所述核-壳型填料包含：

(a)约70体积％至约97体积％的铜的粒子作为核；和

(b)约3体积％至约30体积％的氮化硼作为壳；

其中，所述体积％是基于所述核-壳型填料的总体积。

在一个实施方案中，本发明的组合物，与含有等量但不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物相比，其具有至少提高50％，或100％，或200％的介电强度。

表4

^a“*”表明为该组数据的参照组合物。

^b混合填料是用于相应的核-壳型填料的核体材料和壳体材料的混合物，但不具有核-壳型结构。

^c“<1”表示数值太小未能测定。

表4列出含有核体材料为铝(Al)和壳体材料为BN的实施例和对比例的组合物的配方以及其模制样品的评价结果.根据表4的结果，下面的结论是明显的。

比较CE8与E12-E13的组合物的介电强度和平均导热系数的数据可以看出，含有40重量％的核-壳型填料的本发明的组合物(即，E12-E13)与含有不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物(即，CE8)相比，E12-E13的组合物的绝缘性提高了104％-178％。同时，E12-E13的组合物的导热性不但没有降低，反而保持不变或者提高了7.7％。

同样的，比较CE9与E14、或CE10与E15的组合物的介电强度和平均导热系数的数据也可以得到如前述的结论，即本发明的组合物与含有不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物相比，其绝缘性提高了至少170％；同时，其导热性也基本维持不变或提高了8.9％。

在一个实施方案中，本发明的组合物包含以下组分：

(i)约30重量％至约70重量％的热塑性聚合物，和

(ii)约30重量％至约70重量％的核-壳型填料，

其中

所述重量％是基于所述组合物的总重量；

所述热塑性聚合物是聚酰胺；和

所述核-壳型填料包含：

(a)约70体积％至约96体积％的铝的粒子作为核；和

(b)约4体积％至约30体积％的氮化硼作为壳；

其中，所述体积％是基于所述核-壳型填料的总体积。

在一个实施方案中，本发明的组合物，与含不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物相比，其具有至少提高50％，或100％的介电强度。

本发明的组合物具有显著改进的电绝缘性和优异的导热性，本领域技术人员可以选择适宜本发明的组合物的应用，例如，用作制备电气设备、电子设备和储能设备的部件或外壳、包装材料、或建筑材料。

尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将其限于所显示的细节中，这是由于在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。

Claims (8)

1.具导热电绝缘性的组合物，其包含：

(i)30重量％至70重量％的热塑性聚合物，和

(ii)30重量％至70重量％的核-壳型填料，

其中

所述重量％是基于所述组合物的总重量；

所述热塑性聚合物是聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、或其共混物；和

所述核-壳型填料包含：

(a)70体积％至97体积％的选自于铝、铜、金和银的金属粒子；和

(b)3体积％至30体积％的氮化硼；和

其中，所述体积％是基于所述核-壳型填料的总体积；并且所述氮化硼是作为壳，包覆在作为核的所述金属粒子的表面，以形成具有核-壳结构的填料。

2.如权利要求1的组合物，其中所述金属粒子的平均粒径为10μm至300μm，所述氮化硼的平均粒径为20nm至500nm，并且所述金属粒子和所述氮化硼的平均粒径的比至少为20。

3.如权利要求1所述的组合物，与含有不具有核-壳型结构但等量组分(a)和(b)的混合填料的对比组合物相比，其具有提高至少50％的介电强度和降低不多过4％的平均导热系数。

4.模制品，其包含如权利要求1所述的组合物或由权利要求1所述的组合物制得。

5.如权利要求4所述的模制品，其是电气设备、电子设备和储能设备的部件、包装材料、或建筑材料。

6.如权利要求4所述的模制品，其是电气设备、电子设备和储能设备的外壳。

7.如权利要求1所述的组合物作为电气设备、电子设备、储能设备的部件、包装材料、或建筑材料的用途。

8.如权利要求1所述的组合物作为电气设备、电子设备、储能设备的外壳的用途。