CN110536924A - 具有增加的体积电阻率的基于石墨的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种共混的热塑性组合物,其包括:约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;约1wt%至约60wt%的基于石墨的填料成分,所述基于石墨的填料成分包括在基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和约0至约50wt%的导热且电绝缘填料。所述官能剂成分包括与基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
Description
技术领域
本公开涉及具有增加的体积电阻率的基于石墨的组合物和由其制成的制品。
背景技术
在数种新兴应用比如电子、LED照明以及电力和电池系统中,热管理正变得越来越重要。对于消费电子设备和LED照明应用,在使用期间热量积聚可能会降低设备效率并可能缩短使用寿命。从用户的角度来看,积聚的热量可能会使设备触摸起来不舒服。为了降低温度,采用了散热器。它们将热量从来源驱散,并通过对流将热量散布到很大的区域。如今,散热器通常由铝制成,因为它代表了期望的特性比如轻的重量、导热率和成本之间的良好折衷。
当由导电材料比如铝制成外壳/散热器时,绝缘材料通常会将电子部件与散热器分开以防止短路。包括绝缘材料会增加制造复杂性和成本二者。此外,基于金属的材料比可替代的材料解决方案更难以加工,这减小了零件设计的自由度。
例如,与金属解决方案相比,热塑性塑料1)更易于加工,这在零件设计方面给出了更大的自由度;2)重量显著更轻;3)电绝缘。因此,尽管热塑性塑料可能需要用电绝缘的、导热填料进行改性以满足性能要求,但是热塑性塑料通常可以提供期望的特性,并且代表有希望铝和金属的替代品。一种感兴趣的具体填料是石墨,因为它具有出色的导热特性。然而,由于石墨具有导电性,因此必须抑制该导电性才能满足此特定应用领域的需求。
另外,对于高导热性和电绝缘性应用,存在基于氮化硼的材料。然而,氮化硼的成本以及所需的高填料负荷(以实现高导热率)使其使用成本过高,这使得该解决方案对于普通应用无法作为铝的替代品。
通过本公开内容的方面解决了这些和其他缺点。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中,在不同的视图中相同的数字可以描述相似的组件。具有不同字母后缀的相同数字可以表示相似组件的不同实例。附图通过举例而以非限制的方式大体上图解了本文档中讨论的各种实例。
图1A-1D是显示根据本公开内容的方面形成的示例性组合物和不包括官能剂成分的参考实例的表1A-1D。
图1E和1F是显示图1A-1C中显示的组合物的体积电阻率或导热率随填料负荷变化的数据的图。
图2A和2B是显示根据本公开内容的方面形成的示例性组合物和不包括官能剂成分的参考实例的表2A和2B。
图2C、2D、2E和2F是显示图2A和2B中显示的组合物的体积电阻率或导热率随填料负荷变化的数据的图。
图3是显示根据本公开内容的方面形成的示例性组合物和不包括官能剂成分的参考实例的表3。
图4是显示根据本公开内容的方面形成的示例性组合物和不包括官能剂成分的参考实例的表4。
图5是显示根据本公开内容的方面形成的示例性组合物和不包括官能剂成分的参考实例的表5。
图6A-6C是显示根据本公开内容的方面形成的示例性组合物和不包括官能剂成分的参考实例的表2A-2C。
图7是显示根据本公开内容的方面形成的示例性组合物和不包括官能剂成分的参考实例的表7。
发明内容
本公开内容的方面涉及共混的热塑性组合物,该组合物包括:约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;约1wt%至约60wt%的基于石墨的填料成分,该基于石墨的填料成分包括在基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和约0至约50wt%的导热且电绝缘填料。官能剂成分包括与基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
本公开内容的方面进一步涉及共混的热塑性组合物,该组合物包括:约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;约1wt%至约60wt%的预处理的基于石墨的填料成分,该预处理的基于石墨的填料成分包括在预处理的基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和约0至约50wt%的导热且电绝缘填料。预处理的基于石墨的填料成分被预处理以增加预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团的含量。官能剂成分包括热塑性聚合物,该热塑性聚合物包括与预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括预处理的基于石墨的填料成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
具体实施方式
通过参考本公开内容的以下详细描述和其中包括的实施例可以更容易地理解本公开内容。然而,在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、设备和/或方法之前,应该理解以下描述的方面不限于具体的合成方法,因为它们当然可以变化。还应该理解,本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的,并不意欲是限制性的。尽管类似于或等同于本文描述的方法和材料的任何方法和材料都可以用于实践或测试本公开内容,但是现在描述了实例方法和材料。
此外,应该理解的是,除非另有明确地说明,否则绝不意欲将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以具体顺序执行。因此,在方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序的情况下,或者在权利要求书或说明书中没有另外明确陈述步骤必须限于具体顺序的情况下,这绝不意欲在任何方面推断顺序。尽管如此,以给定顺序呈现的步骤可以被认为代表这种方法的一个方面。这适用于任何可能的非表达的解释基础,这包括:与步骤或操作流程的安排有关的逻辑问题;从语法组织或标点符号得出的普通含义;以及说明书中描述的方面的数量或类型。
定义
还应该理解,本文使用的术语仅出于描述特定方面的目的,并不意欲是限制性的。如在说明书和权利要求书中所使用的,术语“包括(comprising)”可以包括方面“由……组成(consisting of)”和“基本上由……组成(consisting essentially of)”。除非另有定义,否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和所附的权利要求书中,将参考本文定义的许多术语。
如在说明书和所附权利要求书中所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示物。因此,例如,提及“聚碳酸酯聚合物”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所使用的,术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
范围在本文可以表示为从一个特定值和/或到另一特定值。当表达这样的范围时,另一方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地,当使用先行词“约”将值表示为近似值时,将理解该特定值形成另一方面。将进一步理解,每个范围的端点相对于另一个端点都是有意义的,并且独立于另一个端点。还应该理解,本文公开了许多值,并且每个值在本文中除了该值本身之外还公开为“约”该特定值。例如,如果公开了值“10”,则也公开了“约10”。还应该理解,还公开了两个特定单位之间的每个单位。例如,如果公开了10和15,则还公开了11、12、13和14。
如本文所使用,术语“约”和“为或约”是指所讨论的量或值可以是如此值,其被指定为近似或约该值的一些其他值。如本文所使用的,通常理解为除非另外指出或推断,否则其为所指标称值±10%的变化。该术语旨在传达相似的值有利于权利要求中叙述的等同结果或效果。也就是说,应该理解,量、大小、配方、参数以及其他数量和特性不是并且也不必是精确的,而是可以根据需要近似和/或更大或更小,这反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等,以及本领域技术人员已知的其他因素。通常,数量、大小、配方、参数或其他数量或特性为“大约”或“近似的”,无论是否明确地如此陈述。除非另有具体说明,应该理解,在定量值之前使用“约”的情况下,该参数还包括具体定量值本身。
如本文中所使用的,术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生,并且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和其中所述事件或情形不发生的情况。例如,短语“任选地取代的烷基”是指烷基可以被取代或可以不被取代,并且该描述包括取代的和未取代的烷基两者。
公开了可用于公开的方法和组合物、可以与公开的方法和组合物结合使用、可用于制备公开的方法和组合物,或是公开的方法和组合物的产物的材料、化合物、组合物和组分。本文公开了这些和其他材料,并且应该理解,当公开这些材料的组合、子集、相互作用、组等时,尽管不能明确公开这些化合物的各个单独和集体组合和置换的具体参考,但是每个在本文中被具体地考虑和描述。因此,如果公开了一类填料A、B和C以及一类添加剂D、E和F,并且公开了组合A-D的实例,那么即使每个没有被单独列举,但每个也是单独和共同考虑的。因此,在该实例中,组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个都被具体地考虑,并且应当认为是从A、B和C;D、E和F;以及实例组合A-D的公开内容中公开的。同样,这些的任何子集或组合也被具体地考虑和公开。因此,例如,A-E、B-F和C-E的子组被具体地考虑,并且应该被认为是从A、B和C;D、E和F;以及实例组合A-D的公开内容中公开的。该概念适用于本公开内容的所有方面,包括但不限于组合物以及制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此,如果存在可以执行的多个附加步骤,则应该理解,这些附加步骤中的每一个都可以与所公开方法的任何特定方面或方面的组合一起执行,并且每种这样的组合均被具体地考虑并且应当被认为已公开。
在说明书和所附的权利要求书中对组合物或制品中的特定成分或组分的按重量计或按体积计的份数的提及分别表示分别以按重量计或按体积计的份数表示的组合物或制品中的成分或组分与任何其他成分或组分之间的重量或体积关系。因此,在包含按重量计2份的组分X和按重量计5份的组分Y的组合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且不管是否有额外的组分包含在该组合物中,均以该比例存在。
如本文所使用的,除非另有明确说明,否则可以互换使用的术语组分的“重量百分比”和“wt%”是基于包括该组分的制剂或组合物的总重量。例如,如果说组合物或制品中的具体成分或组分具有按重量计8%,则应该理解,该百分比是相对于按重量计100%的总的组成百分比。
如本文所使用的,术语“电渗流阈值”传统上是指组合物中基于标准石墨的填料成分的临界浓度或负荷,其中组合物的导电率值显著升高。低于该阈值,该组合物是绝缘体,而高于该阈值,该组合物变为导电的。基于石墨的填料成分的粒径和几何形状是影响电渗流阈值的因素。
“导电”材料、成分、组合物、制品等——当该术语在本文描述时,具有小于108Ohm-厘米(Ohm-cm)的电阻率。术语“电阻率”在本文中与下文描述的“体积电阻率”可以互换使用。
如本文所使用的,术语“相互作用”是指在特定条件——包括但不限于高温——下可能发生的在聚合物、填料、添加剂或官能剂上存在的官能团之间的共价键、非共价相互作用或其组合的形成。共价键的特征在于官能团之间的电子共享,和非共价相互作用可以包括但不必限于氢键、离子相互作用、偶极-偶极、偶极诱导的偶极、伦敦分散力(Londondispersion force)和π效应。
如本文所使用的,术语“基于石墨的填料成分”是指天然的或合成的石墨材料,其具有范围从1nm至500微米的粒径和包含>0.01%的官能团的表面。基于石墨的填料成分可以包括但不限于未处理的标准石墨成分、等离子体处理的石墨成分、酸处理的/表面改性的石墨成分,其包括石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管(CNT)、石墨化炭黑或其组合。
如本文所使用的,术语“官能团”是指聚合物、填料、添加剂或官能化剂可以包含的并且能够形成共价键或非共价相互作用的任何化学基团。
如本文所使用的,“官能剂”是指聚合物或非聚合物低分子量的添加剂,其包含具体官能团,这使其能够与存在于石墨填料表面上的官能团以及潜在地与热塑性基体相互作用。
如本文所使用,“基本上相同的”组合物是指包括与本发明的组合物相同的比例和组分但不包括所陈述的组分的对照组合物。例如但不限于,在本公开内容的一些方面,“不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物”是包括与本发明的共混的热塑性组合物相同的比例和组分但是不包括官能剂成分的导电共混的热塑性组合物。
本文公开的每种材料是商业上可得到的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
如本文中所使用的,组分的固有导热率基于文献比如“Thermal conductivity ofNonmetallic Solids,”Y.S.Touloukian,R.W.Powell,C.Y.Ho,and P.G.Klemans,IFI/Plenum:New York-Washington,1970或“Thermal Conductivity–Theory,Properties andApplications,”T.M.Tritt,Ed.,Kluwer Academic/Plenum Publishers:New York,2004中描述的指示值。如本文所使用的,组合物的导热率根据ISO 22007-2(平面内和贯穿平面(through-plane)导电率)或ASTM E-1461(贯穿平面导电率)作为标准来测试。
如本文所使用的体积电阻率通过在样品棒的两端均开槽,然后在约-60摄氏度(℃)下冷断裂来测量。断裂的表面用银漆处理并干燥。用万用表测量通过棒的电阻,并根据以下公式计算体积电阻率(以Ohm(Ω)-cm为单位):体积电阻率=(R×w×h/l),其中R为电阻(以Ω为单位),w为以cm为单位的棒的宽度,h为以cm为单位的棒的高度,l为以cm为单位的样品长度(电气距离)。体积电阻率在本文中可与上述的电阻率互换使用,并且用于测定体积电阻率/电阻率的方法在本文中称为“SABIC方法”。
未处理和预处理的石墨填料的体积电阻率可以使用填充有石墨填料并且然后通过施加128牛顿(N)的力压实的聚醚醚酮电池来测量。然后将电池连接到Bio-logic的VMP-300恒电位仪上,以施加电压并测量电流,这可以进一步用于确定系统的电阻,并且因此计算体积电阻率。可以通过这种方法测量的最大体积电阻率为1.0×108Ω-cm。
热塑性聚合物成分
根据本公开内容的方面的共混的热塑性组合物包括热塑性聚合物成分。在一些方面中,热塑性聚合物成分可以是有机聚合物。可以使用任何合适的有机聚合物或有机聚合物的共混物。热塑性聚合物成分还可以包括聚合物、共聚物、三元共聚物、或包括前述有机聚合物中的至少一种的组合的共混物。
在具体方面中,热塑性聚合物成分包括聚烯烃化合物、聚芳基硫醚化合物、聚酰胺化合物、聚酯化合物、聚碳酸酯化合物、聚苯醚化合物、聚醚酰亚胺化合物、聚酰亚胺化合物、包括任意这些化合物的共聚物、包括任意这些化合物中的共混物、和其组合。热塑性聚合物成分可以包括一种或多种树脂。
示例性聚烯烃化合物包括但不限于聚乙烯(PE),其包括高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE),以及聚丙烯(PP)。
适用于本公开内容的方面的具体的示例性聚烯烃化合物包括但不限于聚乙烯(PE),其包括如上所述的高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯、马来酸酐官能化的聚乙烯,马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物(比如来自ExxonMobil的EXXELOR VA1801和VA1803),乙烯-丁烯共聚物,乙烯-辛烯共聚物,乙烯-丙烯酸酯共聚物比如乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸丁酯共聚物,甲基丙烯酸缩水甘油酯官能化的乙烯-丙烯酸酯三元共聚物,酸酐官能化的乙烯-丙烯酸酯聚合物,酸酐官能化的乙烯-辛烯和酸酐官能化的乙烯-丁烯共聚物,如上所述的聚丙烯(PP),马来酸酐官能化的聚丙烯,甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯,聚缩醛,聚丙烯酸酯,聚碳酸酯,聚苯乙烯,聚酯,聚酰胺,聚酰胺酰亚胺,聚芳族酯,聚芳砜,聚醚砜,聚苯硫醚,聚氯乙烯,聚砜,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚四氟乙烯,聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚苯并唑,聚二唑,聚苯并噻嗪酚噻嗪,聚苯并噻唑,聚吡嗪喹喔啉,聚均苯四酰亚胺,聚喹喔啉,聚苯并咪唑,聚氧代吲哚,聚氧代异吲哚啉(polyoxoisoindoline),聚二氧代异吲哚啉(polydioxoisoindoline),聚三嗪,聚哒嗪,聚哌嗪,聚吡啶,聚哌啶,聚三唑,聚吡唑,聚吡咯烷,聚碳硼烷,聚氧杂二环壬烷(polyoxabicyclononane),聚二苯并呋喃,聚苯酞,聚缩醛,聚酐,聚乙烯醚,聚乙烯硫醚,聚乙烯醇,聚乙烯酮,聚乙烯卤化物,聚乙烯腈,聚乙烯酯,聚磺酸酯,多硫化物,聚硫酯,聚砜,聚磺酰胺,聚脲,聚磷腈,聚硅氮烷,聚氨酯等,或包括前述有机物中的至少一种的组合。
如本文所使用的,“聚碳酸酯”指包括通过碳酸酯键连接的一个或多个二羟基化合物,例如二羟基芳族化合物的残基的低聚物或聚合物;它还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
代表性聚酯包括,例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”),聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),聚(1,4-环己烷二甲基-1,4-环己烷二甲酸酯)(PCCD),TPA、EG和仲二醇的共聚物,环己烷二甲醇(例如,PCTG和PETG),和TRITANTM共聚酯。
如本文所使用的,聚酰胺是具有通过酰胺键连接的重复单元的聚合物,并且可以包括脂族聚酰胺(例如,各种形式的尼龙比如尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)和尼龙9(PA9)),聚邻苯二酰胺(例如,PPA/高性能聚酰胺)和芳族聚酰胺(例如,对位芳族聚酰胺和间位芳族聚酰胺)。
在一方面中,热塑性聚合物也可充当官能剂成分,条件是它包含可以与如本文进一步描述的基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的特定官能团,比如,但不限于胺、马来酸酐、环氧和羟基。在一些方面中,可以充当官能剂成分的示例性热塑性聚合物包括但不限于聚酰胺(包括芳族聚酰胺)、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(乙烯醇)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其共聚物和其组合。
根据本公开内容的方面的共混的热塑性组合物包括约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分。在具体方面中,共混的热塑性组合物包括约20wt%至约90wt%的热塑性聚合物成分、约20wt%至约50wt%的热塑性聚合物成分、约40wt%至约90wt%的热塑性聚合物成分或约40wt%至约70wt%的热塑性聚合物成分。在仍进一方面中,共混的热塑性组合物包括约20wt%至约80wt%的热塑性聚合物成分。
基于石墨的填料成分
在本公开内容的方面中使用的基于石墨的填料成分可以合成地生产或由天然来源加工。填料成分的粒径通常在约0.1微米(μm)至约800微米的范围内,并且表面包含>0.01%的官能团。典型的较小尺寸的石墨成分片晶(platelet)包含更多的官能团,较大尺寸的石墨成分颗粒在石墨平坦表面的边缘处包含更少的官能团。石墨成分颗粒可以是薄片、片晶或球体的形状,每一种形状提供不同的长度与直径的比,并且最终提供聚合物石墨填充材料的导热率和导电率的差异。在一些方面中,基于石墨的填料成分是无定型石墨,而在其他方面中,它是晶脉石墨(crystal vein graphite)。在具体方面中,基于石墨的填料成分是薄片石墨,其中薄片石墨通常被发现为离散薄片,其直径大小在10-800微米的范围中,和厚度在1-150微米的范围中,以及纯度在约80-99.9%碳的范围中。在另一方面中,基于石墨的填料成分是球形的。
基于石墨的填料成分可以包括但不限于未处理的标准石墨成分、等离子体处理的石墨成分、酸处理的/表面改性的石墨成分,其包括石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管(CNT)、石墨化炭黑或其组合。
基于石墨的填料成分可以包括在组合物的边缘上或边缘处或平坦表面上的氧官能团。
在进一方面中,基于石墨的填料成分的官能团包括但不限于羧酸、羟基、醛或酮基团。在一些方面中,位于石墨填料成分的边缘上或边缘处或平坦表面上的官能团能够与官能剂成分的官能团形成共价键或非共价相互作用。在具体方面中,基于石墨的填料成分包括羧酸官能团,并且官能剂成分包括环氧、马来酸酐或胺官能团,并且基于石墨的填料成分的羧酸官能团与官能剂成分的环氧、马来酸酐或胺官能团相互作用。这导致石墨片晶之间的分离,并且在片晶之间产生的距离导致总体积电阻率的增加和组合物的导电率的下降。然而,可以维持可接受的导热特性。
在一些方面中,“可接受的导热特性”意思是在平面内方向、贯穿平面方向或在体(bulk)热塑性组合物内的一个或多个中,共混的热塑性组合物或由其制成的制品的导热率为至少0.6瓦每米-开尔文(W/m-K)。在具体方面中,“可接受的导热特性”意思是在平面内方向、贯穿平面方向或体热塑性组合物内的一个或多个中,共混的热塑性组合物或由其制成的制品的导热率为至少0.9瓦每米-开尔文(W/m-K)。在其他方面中,可接受的导热特性意思是共混的热塑性组合物或由其制成的制品的导热率对于将要使用该组合物/制品的应用是足够高的。在又进一方面中,可接受的导热特性意思是共混的热塑性组合物或由其制成的制品的导热率在由常规的导热制品制成的制品的导热率的约10%内。在仍进一方面中,可接受的导热特性意思是共混的热塑性组合物或由其制成的制品的导热率在由常规的导热制品制成的制品的导热率的约20%内、或约30%内、或约40%内或约50%内。
在一些方面中,未处理的基于石墨的填料成分可以与其他填料成分组合。这种组合可以产生具有可接受的导热特性的电绝缘制品,这对于使用者来说更加成本有效。
预处理的石墨填料
在一些方面中,基于石墨的填料成分可以被预处理以增加位于石墨填料成分的边缘上或边缘处或平坦表面上的基于氧的官能团、基于氮的官能团或其组合的含量。在这种方面中,可用于与官能剂成分相互作用的官能团的量将增加。
在某些方面中,预处理可以包括在石墨填料成分的边缘上或边缘处或平坦表面上将能够与官能剂成分的官能团形成共价键或具有非共价相互作用的官能团定位的任何工艺。
在一方面中,MAH可以被引入基于石墨的填料成分的边缘或平坦表面,使得它可以与官能剂成分的官能团,比如,但不限于胺和羧酸基团相互作用,其中官能剂成分包括聚合物或非聚合物低分子量成分。
在具体方面中,共混的热塑性组合物可以包括作为基于石墨的填料成分的MAH改性的石墨和作为热塑性聚合物成分的聚酰胺,使得MAH改性的石墨中的MAH与聚酰胺的胺端基团直接形成共价键。在该具体方面中,聚酰胺的胺端基团将在共混的热塑性组合物中作为官能剂成分起作用。
等离子体处理的石墨填料
在一些方面中,基于石墨的填料成分包括基于氧的官能团、基于氮的官能团或其组合。在一些方面中,可以通过等离子体工艺预处理基于石墨的填料成分以增加基于石墨的填料成分的表面上基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
基于石墨的填料成分的等离子体处理是一种表面改性的形式,其在电离阶段利用特定气体官能化表面为在石墨的平坦表面上和边缘上具有官能团。这导致能够与官能剂成分形成共价键或非共价相互作用的官能残基基团的量增加。可以用于等离子体处理的气体包括但不限于空气、氧气、氮气、氨气(NH3)、氩气、氦气或其组合。
在一方面中,基于石墨的填料成分颗粒的等离子体处理可以包括用电离气体表面改性以官能化表面为在颗粒的平坦表面上和边缘上具有官能团,随后是包括单体以在石墨颗粒的表面处产生层的步骤(即,两步工艺)。在另一方面中,气体/单体混合物用于等离子体处理,其中同时改性和在石墨颗粒的表面上产生层(即,一步工艺)。这导致能够与官能剂成分形成共价键或非共价相互作用的官能残基基团的量增加。在这些方面中,相对于未处理的基于石墨的填料成分,对于等离子体处理的基于石墨的填料成分,等离子体处理的石墨填料的体积电阻率水平可更高。
在进一方面中,可以使用氮或氨等离子体进行石墨颗粒的等离子体处理。使用氮或氨等离子体处理石墨填料的平坦表面和边缘将会在其上引入胺基或氨基酸。值得注意的是,在一方面中,胺基、酸等的引入可以导致这些基团与官能剂成分的官能团直接相互作用。
在一方面中,可以通过与低压氩等离子体耦合的射频感应对基于石墨的填料成分样品进行等离子体处理。在进一方面中,可以使用氩作为淬火气体,用无电极的大气微波等离子体对基于石墨的填料成分样品进行等离子体处理。在仍进一方面中,可以使用氮气、氧气/氩气混合物、氮气/氩气混合物或氨气/氩气混合物,用无电极的大气微波等离子体处理基于石墨的填料成分样品。在任何这些方面中,其他惰性气体,包括但不限于氦气,可以替代氩气。
因此,在一方面中,这些石墨颗粒的等离子体处理可以增加在基于石墨的填料成分的边缘上或边缘处和平坦表面上的氧和/或氮基团的官能化程度。在这些方面中,相对于未处理的基于石墨的填料成分,等离子体处理的基于石墨的填料成分的体积电阻率水平可更高。
在一些方面中,本文描述的共混的热塑性组合物包括约1wt%至约60wt%、或约20wt%至约50wt%的等离子体处理的基于石墨的填料成分,其中组合物不包括官能剂成分。在其他方面中,共混的热塑性组合物包括约1wt%至约60wt%、或约20wt%至约50wt%的等离子体处理的基于石墨的填料成分,其中组合物包括官能剂成分。
酸处理的石墨填料
在一些方面中,可以通过利用酸成分的氧化工艺预处理基于石墨的填料成分。石墨片晶的酸处理是一种利用通过氧化酸,比如,但不限于硝酸、铬酸、氯酸钾和硫酸的氧化来表面改性的形式。在一方面中,基于石墨的填料成分的平坦表面和边缘处或边缘上的酸改性导致可用于与官能剂成分相互作用的基于氧的官能团的含量增加。
因此,在一方面中,基于石墨的填料成分的酸改性增加了基于石墨的填料成分的边缘上或边缘处和平坦表面的氧基团的官能化程度。在这些方面中,相对于未处理的基于石墨的填料成分,酸改性的基于石墨的填料成分的体积电阻率水平可略高。
在一些方面中,本文描述的共混的热塑性组合物包括约1wt%至约60wt%、或约20wt%至约50wt%的酸处理的基于石墨的填料成分,其中组合物不包括官能剂成分。在其他方面中,共混的热塑性组合物包括约1wt%至约60wt%、或约20wt%至约50wt%的酸处理的基于石墨的填料成分,其中组合物包括官能剂成分。
气体处理的石墨填料
在一些方面中,可以通过气体处理预处理基于石墨的填料成分,导致在基于石墨的填料成分的边缘处或边缘上或表面上且可用于与官能剂成分的官能团相互作用的官能团的含量增加。在某些方面中,气体处理是高温氧气或含氧气的气体混合物处理,其可以包括空气。在一些方面中,高温氧气或含氧气的气体混合物处理在约100℃和约500℃之间的温度下进行。在进一方面中,气体处理是臭氧处理。在一些方面中,臭氧处理可以在室温下或略微超过室温的温度下进行。在又进一方面中,臭氧处理在约100℃和约300℃之间的温度下进行。
在一些方面中,本文描述的共混的热塑性组合物包括约1wt%至约60wt%、或约20wt%至约50wt%的气体处理的基于石墨的填料成分,其中组合物不包括官能剂成分。在其他方面中,共混的热塑性组合物包括约1wt%至约60wt%、或约20wt%至约50wt%的气体处理的基于石墨的填料成分,其中组合物包括官能剂成分。
官能剂成分
根据本文描述的方面的共混的热塑性组合物可以包括官能剂成分。在一些方面中,官能剂成分可具有能够与基于石墨的填料成分的边缘上或边缘处或表面上的官能团形成共价键或非共价相互作用的官能团,无论基于石墨的填料成分已被处理或仍未被处理。在一方面中,官能剂成分可以包括一种或多种聚合物或共聚物,其已被改性以包含官能团,所述官能团包括但不限于马来酸酐(MAH)基团、环氧基团、胺基或其组合。在仍进一方面中,官能剂成分可以包括非聚合物低分子量成分。在又另一方面中,非聚合物低分子量成分包括官能团,所述官能团包括但不限于马来酸酐(MAH)、环氧基团或胺基。官能剂成分的官能团可以与热塑性聚合物成分和与基于石墨的填料成分的官能团二者相互作用。并且如上所讨论,在又进一方面中,如果热塑性聚合物成分包括能够与基于石墨的填料成分的官能团相互作用的基团(例如,聚酰胺热塑性聚合物成分的胺端基团),则热塑性聚合物成分可以充当官能剂成分。
在一些方面中,官能剂成分的基于氧的和/或基于氮的官能团与基于石墨的填料成分的边缘上或边缘处或表面上的基于氧的基团(比如,但不限于羧酸基团)或基于氮的基团(比如,但不限于胺基)形成共价键或非共价相互作用。在某些方面中,基于石墨的填料成分是未处理的,并且官能剂成分与基于石墨的填料成分的未处理的表面或边缘相互作用。在进一方面中,官能剂成分与表面处理的基于石墨的填料成分的表面或边缘相互作用。
根据本公开内容的方面的共混的热塑性组合物可以包括一种或多种官能剂成分。在一方面中,共混的热塑性组合物包括约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分。在其他方面中,共混的热塑性组合物包括约5wt%至约20wt%的官能剂成分。在进一方面中,官能剂成分是基于环氧的成分。在具体方面中,基于环氧的成分可以包括双官能/多官能缩水甘油基化合物的环氧共聚物。示例性双官能/多官能缩水甘油基化合物包括但不限于乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和其组合。
在某些方面中,官能剂成分包括马来酸酐(MAH)基团,并且MAH基团与基于石墨的填料成分的基于氧的和/或基于氮的官能团相互作用。在一些方面中,MAH基团可以包括双官能/多官能MAH化合物的MAH共聚物。在仍进一方面中,MAH基团包括MAH接枝的聚乙烯、聚丙烯、其共聚物或其组合。包括MAH基团的纯示例性官能剂成分可以以商标名获得自DuPontTM。
在另一方面中,官能剂成分包括热塑性聚合物,该热塑性聚合物包含能够与位于基于石墨的填料成分的表面上的官能团形成共价键或非共价相互作用的官能团,比如,但不限于胺、MAH、环氧和羟基。适合用作官能剂成分的示例性热塑性聚合物包括但不限于聚酰胺(包括芳族聚酰胺)、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(乙烯醇)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其共聚物和其组合。在一些方面中,热塑性聚合物包括与上面描述的热塑性聚合物成分相同的热塑性聚合物。在其他方面中,热塑性聚合物包括一种或多种与上面描述的包括在热塑性聚合物成分中的热塑性聚合物(一种或多种)不同的热塑性聚合物。
在具体方面中,官能剂成分包括热塑性聚合物,该热塑性聚合物包含能够与位于基于石墨的填料成分的表面上的官能团形成共价键或非共价相互作用的官能团,并且如上所述预处理基于石墨的填料成分以便增加位于石墨填料成分的边缘上或边缘处或平坦表面上的官能团的含量。在一些方面中,与不包括预处理的基于石墨的填料成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,所得的共混的热塑性组合物的体积电阻率可具有至少1×102的增加。
在一些方面中,本文描述的共混的热塑性组合物包括约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分。在其他方面中,共混的热塑性组合物包括约5wt%至约20wt%的官能剂成分。
导热且电绝缘填料
共混的热塑性组合物进一步包括导热且电绝缘填料。这种填料可以为热塑性组合物提供非导电特性,而不会不利地影响其导热特性,这在一些方面中可能是期望的。
在一些方面中,导热且电绝缘填料具有大于108Ohm-厘米(Ohm-cm)的固有电阻率和大于1瓦特每米-开尔文(W/(m-K))的固有导热率。
在一方面中,导热且电绝缘填料包括氮化硼(BN)。一种合适的氮化硼化合物是六边形氮化硼(h-BN),其可以是完整的h-BN或涡轮层状氮化硼(t-BN)。氮化硼可以是颗粒状BN的形式,并且可以是大尺寸的BN晶体粉末、BN团块、小尺寸的BN颗粒、团聚的球形BN粉末、BN纤维或其组合。当然可以使用其他导热且电绝缘填料材料。
在一方面中,导热且电绝缘填料的粒径(例如,d90粒径分布)可以在约1纳米(nm)至约500微米(μm)的范围内。在另一方面中,导热且电绝缘填料可具有大于或等于约3μm,或大于或等于约5μm的粒径。本文所称的粒径是单个导热和电绝缘填料颗粒或其任何尺寸的团块。在一方面中,导热且电绝缘填料具有范围在约95%至约99.8%的纯度。在具体方面中,其中导热且电绝缘填料是BN,使用具有范围从3μm至50μm的粒径(例如,d90粒径分布)和超过98%的BN纯度的大的单晶尺寸的薄片BN。
在各个方面中,导热且电绝缘填料可以包括但不限于BN、Mg(OH)2、MgO、CaCO3、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、ZnO、ZnS、滑石和其组合。导热且电绝缘填料的粒径可以在约1nm至约500μm的范围内。
在一些方面中,共混的热塑性组合物包括约0至约50wt%的导热且电绝缘填料。在其他方面中,共混的热塑性组合物包括约0.1wt%至约50wt%、或约1wt%至约50wt%、或约2wt%至约50wt%、或约5wt%至约50wt%、或约10wt%至约50wt%、或约15wt%至约50wt%、或约20wt%至约50wt%的导热且电绝缘填料。在具体方面中,共混的热塑性组合物包括约0至约25wt%、或约25wt%至约50wt%的导热且电绝缘填料。
任选的添加剂
除了热塑性聚合物树脂和填料以外,本公开内容的组合物还可以包括通常并入这种类型的热塑性组合物中的各种添加剂。可以使用添加剂的混合物。这种添加剂可以在混合用于形成组合物的组分期间的合适时间混合。一种或多种添加剂包括在热塑性组合物中以赋予热塑性组合物和由其制成的任何模制品一种或多种选定的特征。可以包括在本公开内容中的添加剂的实例包括但不限于热稳定剂、工艺稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、染料、着色剂、流动促进剂、阻燃剂或前述添加剂中的一种或多种的组合。
共混的热塑性组合物的特性
如上简略描述的,本公开内容一般涉及共混的热塑性组合物,该组合物包括:约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;约1wt%至约60wt%的基于石墨的填料成分,该基于石墨的填料成分包括在基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和约0至约50wt%的导热且电绝缘填料。官能剂成分包括与基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物相比,具有官能剂成分的根据本公开内容的方面的共混的热塑性组合物具有提高的特性,该官能剂成分具有与基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团。具体而言,与基本上相同的导电共混的热塑性组合物相比,官能团的相互作用为共混的热塑性组合物提供了显著增加的体积电阻率和因此降低的导电率。在一些方面中,根据本公开内容的方面的共混的热塑性组合物低于电渗流阈值或是不导电的,而基本上相同的共混的热塑性组合物高于电渗流阈值并且因此是导电的。
如下文更充分描述的,在某些方面中,发现官能剂成分与基于石墨的填料成分组合的相互作用为共混的热塑性组合物提供增加的体积电阻率,同时仍提供可接受的导热特性。这些组分的官能团之间的这种相互作用在低成本的基于石墨的溶液中提供了提高的特性,该基于石墨的溶液为高导热性,并且导电率显著低于不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物。结果,根据本公开内容的进一方面的共混的热塑性组合物可具有高的基于石墨的填料成分负荷——否则,对于在没有官能剂成分的情况下基本上相同的共混的热塑性组合物,负荷将高于电渗流阈值(并且基本上相同的共混的热塑性组合物将因此是导电的)——但是根据本公开内容的方面的共混的热塑性组合物低于电渗流阈值(即,是不导电的)。
制造方法
根据本文描述的方面的共混的热塑性组合物可以根据任何常规方法形成。在一些方面中,组合物是熔融共混的。热塑性组合物的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括至少一种前述力或能量形式的组合,并且在加工装置中进行,其中上述力或能量形式是通过单螺杆、多螺杆、相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、非相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销的螺杆、带筛的螺杆、带销的桶、辊、柱塞(ram)、螺旋转子或包括前述至少一种的组合。
涉及上述力的熔融共混可以在下述机器中进行,比如单螺杆或多螺杆挤出机、Buss捏合机、Henschel、helicones、Ross混合器、Banbury、辊磨机、模塑机比如注塑机、真空成型机、吹塑机等,或包括前述机器的至少一种的组合。在一方面中,挤出是用双螺杆挤出机完成的。
在一方面中,可以首先将粉末形式、粒料形式、片材形式等的热塑性聚合物成分与基于石墨的填料成分、官能剂成分、任选的导热且电绝缘填料和任选的添加剂在Henschel或辊磨机中干燥共混,然后进料到熔融共混设备比如挤出机或Buss捏合机中。可能期望将这些组分中的一种或多种以母料形式引入熔融共混设备中。在这种工艺中,可以将母料在引入热塑性聚合物组分的点的下游引入熔融共混设备中。
熔融共混物是这样的共混物,其中如果热塑性聚合物组分是半结晶的有机聚合物,热塑性聚合物组分的至少一部分达到高于或等于约熔融温度的温度,或者如果热塑性聚合物组分在共混过程期间是非晶态树脂,热塑性聚合物组分的至少一部分达到高于或等于流动点(例如,玻璃化转变温度)的温度。干燥共混物是这样的共混物,其中如果热塑性聚合物组分是半结晶的聚合物,热塑性聚合物组分的整体质量处于低于或等于约熔融温度的温度下,或如果热塑性聚合物组分是非晶态聚合物并且其中热塑性聚合物组分在共混过程期间基本上不含任何液体状流体,热塑性聚合物组分的整体质量处于低于或等于流动点的温度。如本文所定义的,溶液共混物是这样的共混物,其中热塑性聚合物组分在共混过程期间悬浮在液体状流体比如例如溶剂或非溶剂中。
如果需要,包括热塑性聚合物组分和其他组分的共混的热塑性组合物可以经历多个共混和成形步骤。例如,可以首先将共混的热塑性组合物挤出和成形为粒料。然后可以将粒料进料到模塑机中,在那里它可以成形为任何期望的形状或产物。可选地,可以将来自单熔融共混机的可模塑组合物成形为片材或股(strand),并经历后挤出工艺,比如退火、单轴或双轴定向。
在一方面中,出于涂覆基底的目的,可将热塑性聚合物成分、基于石墨的填料成分、官能剂成分、任选的导热且电绝缘填料以及任选的添加剂分散和/或溶解在溶液中。
在进一方面中,如果需要,可以使包括热塑性聚合物成分、基于石墨的填料成分、官能剂成分、任选的导热且电绝缘填料和任选的添加剂的共混的热塑性组合物经历多个共混和成形步骤。例如,可以首先将共混的热塑性组合物挤出和成形为粒料。然后可以将粒料进料到模塑机中,在那里它可以成形为任何期望的形状或产物。可选地,可以将离开单熔融共混机的共混的热塑性组合物成形为片材或股,并经历后挤出工艺,比如退火、单轴或双轴定向。
在一方面中,混合操作包括将基于石墨的填料成分和官能剂成分进料到挤出机中以形成可以通过进一步挤出或注塑技术进一步加工的组分。在一方面中,挤出机是双螺杆挤出机。在进一方面中,共混的热塑性组合物的直接混合和挤出可用于形成制品。
在某些方面中,在将热塑性聚合物成分和官能剂成分混合之后,将基于石墨的填料成分引入共混的热塑性组合物。可以将任选的导热且电绝缘填料成分与基于石墨的填料成分一起或分开进料。在进一方面中,基于石墨的填料成分、官能剂成分和任选的导热且电绝缘填料成分作为母料进料,其中母料包括这些组分中的一种或多种。
可以使用本领域技术人员已知的技术将根据本文描述的方法形成的共混的热塑性组合物成形为可模塑的库存材料(stock material)或可模塑的制品。
制品
如本文所讨论的,本公开内容的共混的热塑性组合物可以成形为制品。在一方面中,该制品是模制品。在某些方面中,该制品用于需要电绝缘的热量或热耗散管理应用中。实例包括但不限于将电子器件直接印刷到热塑性散热器上、直接包覆成型电子器件比如包覆成型汽车前照灯应用中的LED引线框架、汽车ECU外壳、电子控制单元和/或移动电话的外壳和框架、IC芯片和闪光灯支架、电子包装、热界面材料(TIM)、计算机和消费电器中的电子部件、中端接收器、太阳能电池和电池组比如处理器、灯、LED灯、电动机、电路,电子器件的封装,比如线圈或外壳、太阳能电池背板和电池外壳。
使用共混的热塑性组合物的方法
由本文描述的共混的热塑性组合物形成的制品可用于上述一种或多种应用中。在一些方面中,该制品可暴露于升高的温度持续一段时间,并且共混的热塑性组合物将具有具体的导热率和体积电阻率要求,以便允许制品当暴露于持续升高的温度条件时维持其性能。在一些方面中,温度可能是极端的,并且时间可能很长。在具体方面中,制品可暴露于约40摄氏度(℃)至约250℃的升高的温度,并且持续约24小时至约30年的时间。在某些方面中,制品用于需要共混的热塑性组合物的应用中以具有至少0.6瓦每米-开尔文(W/mK)的导热率和至少1×105Ohm-cm的体积电阻率。
因此,本公开内容的方面涉及将共混的热塑性组合物用于高导热率和降低的导电率制品的方法,该方法包括:
将包括根据本文描述的任一方面的共混的热塑性组合物的制品暴露于升高的温度持续一段时间,
其中制品用于需要共混的热塑性组合物的应用中以具有至少0.6瓦每米-开尔文(W/mK)的导热率和至少1×105Ohm-cm的体积电阻率。
在具体方面中,升高的温度包括约40摄氏度(℃)至约250℃的温度,并且持续时间包括约24小时至约30年的时间。
无需进一步阐述,认为本领域技术人员可以使用本文的描述来利用本公开内容。包括以下实例,以向实践所要求保护的公开内容的本领域技术人员提供附加指导。所提供的实例仅是工作的代表,并且有助于本公开内容的教导。因此,这些实例无意以任何方式限制本公开内容。
尽管可以在特定的法定类别,比如系统法定类别中描述和要求保护本公开内容的方面,但这仅是为了方便起见,并且本领域的技术人员将理解,在任何法定类别中可以描述和要求保护本公开内容的每个方面。除非另有明确说明,否则决不意欲将本文阐述的任何方法或方面解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此,在方法权利要求没有在权利要求书或说明书中明确说明步骤将被限制为特定顺序的情况下,这绝不意欲在任何方面推断顺序。这适用于任何可能的非表达的解释基础,包括与步骤或操作流程的安排有关的逻辑问题,从语法组织或标点符号中得出的普通含义或说明书中描述的方面的数量或类型。
在整个本申请中,引用了各种出版物。这些出版物的公开内容通过引用以其整体并入本文,以便更全面地描述其所属领域的状态。对于引用的对比文件的语句中所讨论的对比文件中包含的材料,所公开的对比文件也通过引用被单独地和具体地并入本文。本文中的任何内容均不应解释为承认本公开无权凭借在先公开内容而早于此类出版物。此外,本文提供的出版日期可能与实际出版日期不同,实际出版日期可能需要独立确认。
方面
在各个方面中,本公开内容涉及并包括至少下述方面。
方面1:一种共混的热塑性组合物,其包括下列、由下列组成或基本上由下列组成:
(a)约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;
(b)约1wt%至约60wt%的基于石墨的填料成分,该基于石墨的填料成分包括在基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;
(c)约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和
(d)约0至约50wt%的导热且电绝缘填料,
其中官能剂成分包括与基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
方面2:根据方面1所述的共混的热塑性组合物,其中热塑性聚合物成分包括聚烯烃化合物、聚芳基硫醚化合物、聚酰胺化合物、聚酯化合物、聚碳酸酯化合物、聚苯醚化合物、聚醚酰亚胺化合物、包括任意这些化合物的共聚物、包括任意这些化合物的共混物、和其组合。
方面3:根据方面1或2所述的共混的热塑性组合物,其中基于石墨的填料成分的表面上的官能团包括基于氧的官能团、基于氮的官能团或其组合。
方面4:根据方面3所述的共混的热塑性组合物,其中基于石墨的填料成分被预处理以增加基于石墨的填料成分的表面上基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
方面5:根据方面3所述的共混的热塑性组合物,其中基于氧的官能团包括羧酸官能团。
方面6:根据方面3所述的共混的热塑性组合物,其中基于氮的官能团包括胺官能团。
方面7:根据方面3至6中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中通过等离子体工艺预处理基于石墨的填料成分以增加基于石墨的填料成分的表面上基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
方面8:根据方面7所述的共混的热塑性组合物,其中所述等离子体工艺是环境等离子体工艺。
方面9:根据方面3至6中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中通过氧化工艺预处理基于石墨的填料成分以增加基于石墨的填料成分的表面上基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
方面10:根据方面9所述的共混的热塑性组合物,其中用酸成分通过氧化工艺预处理基于石墨的填料成分。
方面11:根据方面10所述的共混的热塑性组合物,其中所述酸成分包括硝酸、铬酸、氯酸钾、硫酸或其组合。
方面12:根据方面1至11中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分包括聚合物成分,该聚合物成分包括环氧官能团、马来酸酐官能团、胺官能团或其组合。
方面13:根据方面1至11中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分包括非聚合物低分子量成分,该非聚合物低分子量成分包括环氧化物、马来酸酐、胺或其组合。
方面14:根据方面1至13中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分与基于石墨的填料成分的官能团相互作用。
方面15:根据方面14所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分和基于石墨的填料成分的官能团之间的相互作用包括共价键或非共价相互作用。
方面16:根据方面1至15中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中导热且电绝缘填料包括氮化硼、Mg(OH)2、MgO、CaCO3、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、ZnO、ZnS、滑石和其组合。
方面17:一种将共混的热塑性组合物用于高导热率和降低的导电率制品的方法,该方法包括下列、由下列组成或基本上由下列组成:
将包括根据方面1至16中任一方面所述的共混的热塑性组合物的制品暴露于升高的温度持续一段时间,
其中该制品用于需要共混的热塑性组合物的应用中以具有至少0.6瓦每米-开尔文(W/mK)的导热率和至少1×105Ohm-cm的体积电阻率。
方面18:根据方面17所述的方法,其中升高的温度包括约40摄氏度(℃)至约250℃的温度,并且持续时间包括约24小时至约30年的时间。
方面19:根据方面17或18所述的方法,其中应用是消费电子应用、LED照明应用或电力应用。
方面20:根据方面17至19中任一方面所述的方法,其中制品是模制品。
方面21:一种共混的热塑性组合物,其包括下列、由下列组成或基本上由下列组成:
(a)约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;
(b)约1wt%至约60wt%的预处理的基于石墨的填料成分,该预处理的基于石墨的填料成分包括在预处理的基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;
(c)约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和
(d)约0至约50wt%的导热且电绝缘填料,
其中预处理的基于石墨的填料成分被预处理以增加预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团的含量,和
官能剂成分包括热塑性聚合物,该热塑性聚合物包括与预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括预处理的基于石墨的填料成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
方面22:根据方面21所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分的官能团包括胺基、马来酸酐基团、环氧基团、羟基或其组合。
方面23:根据方面21或22所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分包括聚酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(乙烯醇)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其共聚物和其组合。
方面24:根据方面21至23中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中热塑性聚合物成分和官能剂成分包括相同的热塑性聚合物。
方面25:根据方面21至23中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中热塑性聚合物成分和官能剂成分包括不同的热塑性聚合物。
方面26:根据方面21至25中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团包括基于氧的官能团、基于氮的官能团或其组合。
方面27:根据方面26所述的共混的热塑性组合物,其中基于氧的官能团包括羧酸官能团。
方面28:根据方面26所述的共混的热塑性组合物,其中基于氮的官能团包括胺官能团。
方面29:根据方面26至28中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中通过等离子体工艺预处理所述预处理的基于石墨的填料成分以增加预处理的基于石墨的填料成分的表面上的基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
方面30:根据方面29所述的共混的热塑性组合物,其中等离子体工艺是环境等离子体工艺。
方面31:根据方面26至28中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中通过氧化工艺预处理所述预处理的基于石墨的填料成分以增加预处理的基于石墨的填料成分的表面上的基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
方面32:根据方面31所述的共混的热塑性组合物,其中用酸成分通过氧化工艺预处理所述预处理的基于石墨的填料成分。
方面33:根据方面32所述的共混的热塑性组合物,其中酸成分包括硝酸、铬酸、氯酸钾、硫酸或其组合。
方面34:根据方面21至33中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分与预处理的基于石墨的填料成分的官能团相互作用。
方面35:根据方面34所述的共混的热塑性组合物,其中官能剂成分和预处理的基于石墨的填料成分的官能团之间的相互作用包括共价键或非共价相互作用。
方面36:根据方面21至35中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中导热且电绝缘填料包括氮化硼、Mg(OH)2、MgO、CaCO3、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、ZnO、ZnS、滑石和其组合。
方面37:根据方面21至36中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中热塑性聚合物成分包括聚烯烃化合物、聚芳基硫醚化合物、聚酰胺化合物、聚酯化合物、聚碳酸酯化合物、聚苯醚化合物、聚醚酰亚胺化合物、包括任意这些化合物的共聚物、包括任意这些化合物的共混物、和其组合。
方面38:将共混的热塑性组合物用于高导热率和降低的导电率制品的方法,该方法包括下列、由下列组成或基本上由下列组成:
将包括根据方面21至37中任一方面所述的共混的热塑性组合物的制品暴露于升高的温度持续一段时间,
其中该制品用于需要共混的热塑性组合物的应用中以具有至少0.6瓦每米-开尔文(W/mK)的导热率和至少1×105Ohm-cm的体积电阻率。
方面39:根据方面38所述的方法,其中升高的温度包括约40摄氏度(℃)至约250℃的温度,并且持续时间包括约24小时至约30年的时间。
方面40:根据方面38或39所述的方法,其中应用是消费电子应用、LED照明应用或电力应用。
方面41:根据方面38至40中任一方面所述的方法,其中制品是模制品。
方面42:根据方面3至6中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中通过等离子体工艺、氧化工艺、高温空气工艺或臭氧工艺中的一种或多种预处理基于石墨的填料成分以增加预处理的基于石墨的填料成分的表面上的基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
方面43:根据方面26至28中任一方面所述的共混的热塑性组合物,其中通过等离子体工艺、氧化工艺、高温空气工艺或臭氧工艺中的一种或多种预处理所述预处理的基于石墨的填料成分以增加预处理的基于石墨的填料成分的表面上的基于氧的官能团或基于氮的官能团的含量。
实施例
提出以下实施例以向本领域普通技术人员提供有关如何制备和评价本文描述和要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开内容和描述,并且意图仅是示例性的,而不意欲限制发明人认为其发明的范围。已经尽力确保关于数字(例如,数量、温度等)的准确度,但是应该考虑一些误差和偏差。除非另有说明,否则份数是按体积计的份数,温度以摄氏度(℃)为单位或处于环境温度下,并且压力为大气压或接近大气压。除非另有说明,否则通过ASTM E1461-07(使用直径为12.7毫米(mm)和厚度为3mm的注模圆盘)或者通过ISO-22007-2(使用直径为25mm和厚度为1.5mm的圆盘)测量导热率。
如下文所用,下述缩写如下:
PP是聚丙烯。HDPE是高密度聚乙烯。PA是聚酰胺。PEI是聚醚酰亚胺。PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
CaCO3是碳酸钙。
MAH是马来酸酐。
TC是组合物的导热率。
实施例1
以下面在表1A、1B、1C和1D中列出(分别在图1A-1D中提供)的比例将PP-595A(聚丙烯均聚物粉末,SABIC)、Lotader AX8900(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物,Arkema)和Imerys KS6、KS25、KS150或C-Therm 001中的一种配制成组合物。KS6是相对小的石墨填料,d90约为6μm。KS25是小的石墨填料,d90约为27μm。KS150是相对大的石墨填料,d90约为150μm。C-Therm001石墨填料是伸长的(extended)石墨填料。
将PP-595A、Lotader AX8900和填料预混合,并且随后在DSM XploreTM MC15双螺杆微型混合器系统上在230℃下并以100转每分钟的速度熔融混合。将样品以恒定速度(100rpm)混合2分钟(min)。在2分钟后,关闭再循环,并将材料直接卸载到带有活塞的加热(230℃)的和可拆卸的桶中,并注入温度控制的模具(60℃)中,其中使用DSM XploreTM IM12微型注塑机通过压缩的空气为活塞提供动力。对于KS6、KS25和KS150样品,模制了圆盘(直径40mm×厚3mm)和ISO棒(长80mm×宽10mm×高4mm)。对于C-Therm 001样品,模制了圆盘(直径40mm×厚1.5mm)和ASTM棒(长64mm×宽12.7mm×高3.2mm)。圆盘用于确定贯穿平面的导热率和平面内导热率。使用Hotdisk TPS2500装置,根据ISO 22007-2测量这些性质。根据以下公式,由贯穿平面和平面内导热率计算体导热率(bulk thermal conductivity)为贯穿平面和平面内导热率乘积的平方根:
根据本文“定义”部分中描述的程序,在ASTM或ISO棒上测量体积电阻率。如果基于石墨的材料的负荷使得超过共混的热塑性组合物的电渗流阈值,则该组合物是导电的。结果列于表1A-1D和图1E和1F的曲线图中。
表1A-1D显示了包含在约10vol%至约30vol%之间的石墨填料,和在某些样品中,约10wt%的基于环氧的官能剂(Lotader AX8900)的聚丙烯复合材料的贯穿平面、平面内和体导热率。具体而言,KS6填料样品包括10vol%、20vol%或30vol%,并且包括约10wt%的基于环氧的官能剂(实施例1.1、实施例1.2、实施例1.3),而对照组合物不包括基于环氧的官能剂(C1.1、C1.2、C1.3)。KS25填料样品包含10%vol%、20vol%或30vol%,并且包括约10wt%的基于环氧的官能剂(实施例4.1、实施例5.1、实施例6.1),而对照组合物不包含基于环氧的官能剂(C4.1、C5.1、C6.1)。KS150填料样品包括10vol%、20vol%或30vol%,并且包括约10wt%的基于环氧的官能剂(实施例7.1、实施例8.1、实施例9.1),而对照组合物不包含基于环氧的官能剂(C7.1、C8.1、C9.1)。C-Therm001石墨填料样品包括10vol%、20vol%或30vol%的石墨,并且包括约10wt%的基于环氧的官能剂(实施例10.1、实施例11.1、实施例12.1),而对照组合物不包括基于环氧的官能剂(C10.1、C11.1、C12.1)。
表1A-1D的结果显示,将基于环氧的官能剂Lotader AX8900添加到包括非等离子体处理的石墨填料的聚丙烯组合物中增加体积电阻率,并且因此降低导电率,而不会显著影响组合物的导热率。
图1E清楚地强调了在Lotader AX8900官能剂的存在下体积电阻率的总的增加,其作为石墨粒径的函数变化。官能剂的结合效果显示出小颗粒更高的效率。尽管如此,对所有三种石墨等级,均实现了体积电阻率的显著增加。图1F显示导热特性基本上没有受到影响。
关于C-Therm001的较大尺寸的石墨片晶,表1D显示了体积电阻率的总的增加,但是当与KS6的较小石墨片晶相比时,增加的程度较小。然而,这些结果表明,在这种情况下官能剂Lotader AX8900可以与石墨填料结合,并且有助于体积电阻率的总的增加,而不会引起导热率的实质性变化。
在一个假设/预想的实施例中,实施例9.1的组合物(PP中30vol%的KS150加Lotader)包括预处理的石墨以增加在颗粒表面上的官能团的含量。预处理可以基于等离子体或氧化酸方法,但不限于这些预处理方法。与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物相比,预期共混的热塑性组合物展现至少1×102的体积电阻率的增加。另外,该组合物的体导热率将没有任何显著变化。
实施例2
VP-417和VP-418是由HC Carbon供应的等离子体处理的Mechanolube 1石墨材料。使用低压等离子体对VP417进行等离子体处理。具体而言,使Mechanolube 1经历与低压氩等离子体耦合的射频感应。与VP417石墨的处理相比,VP418采用更严格的技术进行等离子体处理。具体而言,为了获得VP418材料,使用氩气作为淬火气体使Mechanolube 1石墨经历无电极的大气微波等离子体。使用来自ULVAC-PHI的Quantera进行XPS测量。VP417和VP418石墨化合物均包含氧官能团。VP417包括约98.45原子%的C1S和约1.55原子%的O1S。高分辨率C1s光谱展现类似于羟基、醛和羰基的C-O官能度。VP418包括约97.35wt%的C1S和约2.65wt%的O1S。高分辨率的C1s光谱显示羧酸基团紧挨着羟基、醛和羰基基团。
将包括PP-595A(聚丙烯均聚物粉末,SABIC)的共混的热塑性组合物、10wt%的含环氧的官能剂Lotader AX8900或10wt%的含马来酸酐(MAH)的官能剂Fusabond P613-5,以及VP417或VP418以表2A和2B中列出的比例(分别在图2A和2B中提供)配制成组合物。
使用与实施例1中描述的相同的装置和程序将样品预混合,并且随后熔融混合和注塑成型。使用Hotdisk TPS2500装置,根据ISO22007-2在圆盘(直径40mm×厚1.5mm)上测量贯穿平面的导热率和平面内导热率。根据上面讨论的计算方法来计算体导热率,并根据上面讨论的程序在ASTM棒(长64mm×宽12.7mm×高3.2mm)上测量体积电阻率。
表2A和2B以及图2C-2F中的曲线图显示了等离子体处理的石墨复合材料样品的导热率和体积电阻率。具体而言,包含VP417和VP418的样品负荷有0wt%的官能剂、10wt%的基于环氧的官能剂(Lotader AX8900)或10wt%的MAH官能剂(Fusabond P613-05)。从图2E以及表2A和2B可以看出,在直链PP中,在约20wt%的VP417下已经存在一些的导电率,并且进一步增加VP417的wt%负荷会显著降低体积电阻率(增加导电率)。
这表明在约20wt%VP417下已经超过组合物的渗流阈值。对于VP418,在约20wt%下,VP418/PP组合物仍然是电绝缘的(过载万用表),但是在约40wt%下存在显著的导电率(表2A和2B、图2C)。这表明对于VP418,渗流阈值刚好高于10vol%的填料负荷。来自表2A和2B和图2C-2F的样品显示高于渗流阈值,将基于环氧的官能剂Lotader AX8900添加到等离子体处理的VP 417和VP 418组合物中的每一种均会增加体积电阻率,并且因此降低导电率,而不会显著影响任一组合物的导热率。与不含LotaderAX8900官能剂的基本上相同的共混物相比,在约40wt%或更高的石墨负荷下,包含基于环氧的官能剂Lotader AX8900的共混物的电阻率增加约105倍或更高。
实施例3
将PP-400 GA05(聚丙烯粉末)、Lotader AX8900(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物,基于环氧的官能剂)、Mechanolube(石墨,HC Carbon)和(研磨的CaCO3,Omya)配制成组合物。在本实施例中使用的石墨填料Mechanolube是用羧酸基团官能化的酸改性石墨。它具有约8μm至约11μm的d90。总的组合物以图3提供的表3中列出的比例配制。
将聚丙烯和Lotader AX8900在喉部进料,并且将Mechanolube和分别在筒4和6下游进料。使用下述温度设定(区域1:不可调节,区域2:100℃,区域3:150℃,区域4-10:210℃,冲模(die):210℃)在来自Coperion Werner&Pfleiderer的ZSK 25P8,2上进行混合。在80℃下预干燥2小时后,采用下述设定(区域1:190℃,区域2:230℃,区域3:240℃,喷嘴:235℃,模具:50℃)将组合物在BATTENFELD BA 600/200 CDC 60吨机器上注塑成型。根据ASTM E1461-07,使用Netzsch NanoFlash FLA447仪器在注塑成型的针尖门控圆盘(直径为12.7mm,厚度为3mm)上测量贯穿平面的导热率。根据上述程序,在ISO 527拉伸棒的中央部分测量体积电阻率。结果列于表3中。
表3显示了基于聚丙烯的导热和基于石墨的复合材料的拉伸、冲击、热、电和物理特性,该复合材料包含20vol%的石墨和30vol%的总的填料含量。如所示,在该实施例中的样品组合物使用基于环氧的官能剂Lotader AX8900,其包含约41.9wt%的PP共聚物、约5wt%的官能剂、约33.2wt%的石墨(Mechanolube)和约19.9wt%的碳酸钙
结果显示,使用不含官能剂的基于PP共聚物的石墨的组合物具有约1.6×102Ohm-cm的电阻率,并且因此是导电的,这表明石墨含量足以使组合物高于电渗流阈值。另外,表3表明,相对于不包括官能剂的对照组合物,将基于环氧的官能剂比如Lotader AX8900添加到基于PP共聚物的石墨组合物增加了组合物的总的体积电阻率,并且因此降低了总的导电率。因此,这些结果显示,通过添加基于环氧的官能剂比如Lotader AX8900,基于石墨的导热PP共聚物组合物表明降低的导电率,而没有显著影响任一组合物的导热率。
实施例4
将HDPE(Hostalen GC-7260,Basell)、马来酸酐官能剂Fusabond E-265(马来酸酐改性的聚乙烯,DuPont)、基于环氧的官能剂Entirabond 12(乙烯,甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,DuPont)、Millicarb/HDPE MB(65.2/34.8wt%/wt%,实验室制造)母料和Mechanolube 4G(石墨组合物)配制成组合物。如上所述,在该实施例中使用的石墨填料Mechanolube是用羧酸基团官能化的酸改性的石墨。它具有约8μm至约11μm的d90。总的组合物以图4提供的表4中列出的比例配制。
将马来酸酐或基于环氧的官能剂的HDPE在喉部进料,而/HDPE母料和Mechanolube分别在筒4和6下游进料。使用下述温度设定(区域1:不可调节,区域2:100℃,区域3:150℃,区域4-10:190℃,冲模:190℃)在来自Coperion Werner&Pfleiderer的ZSK 25P8,2上进行混合。通过在喉部进料HDPE,并分别在筒4和6下游分流进料(split-feeding)Millicarb(CaCO3,Omya),在相同的设定下,在相同的混合线(compounding line)上制成Millicarb/HDPE母料。在80℃下预干燥4小时后,采用下述设置(区域1:225℃,区域2:235℃,区域3:245℃,喷嘴:240℃,模具:60℃)将组合物在BATTENFELD BA 600/200 CDC60吨机器上注塑成型。根据ASTM E1461-07使用Netzsch NanoFlash FLA447仪器在注塑成型的针尖门控圆盘(直径为12.7mm,厚度为3mm)上测量贯穿平面的导热率。根据上述程序,在ISO 527拉伸棒的中央部分测量体积电阻率。结果列于表4中。
表4显示了基于聚乙烯的导热和基于石墨的复合材料的拉伸、冲击、热、电和物理特性,该复合材料包含约15.7wt%的Mechanolube石墨、约65wt%的以及约10wt%的基于马来酸酐的Fusabond E-265或基于环氧的Entirabond 12官能剂、和约17.1wt%的HDPE。值得注意的是,不含官能剂的样品包括约27.1wt%的HDPE。
结果显示,使用不含官能剂的基于HDPE的组合物的复合材料显示约3.36×105Ohm-cm的电阻率,这表明所得的组合物是导电的,并且Mechanolube 4G的浓度足以使组合物高于电渗流阈值。此外,结果显示,与不含任何类型官能剂的类似组合物相比,使用具有基于马来酸酐官能剂(Fusabond E-265)或基于环氧的官能剂(Entirabond 12)的基于HDPE的组合物与基于石墨的填料成分(Mechanolube)组合使样品的体积电阻率出乎意料和显著的增加。因此,这些结果显示,通过添加官能剂比如基于马来酸酐的Fusabond E-265或基于环氧的Entirabond 12,基于石墨的导热HDPE组合物表明增加的体积电阻率,并且因此表明降低的导电率。
实施例5
对于实施例5,采用圆盘(直径40mm×厚3mm)和ISO棒(长80mm×宽10mm×高4mm)以与上述实施例1中阐述的相同的方式制备聚丙烯/石墨KS6(30vol%)组合物,该组合物具有范围从1至20wt%的增加含量的官能剂(Lotader AX8900)。在图5提供的表5中显示了制备的样品和组合物的特性。从结果可以看出,随着官能剂含量的增加,体积电阻率增加,而对导热率没有任何不利影响。还可以看出,当官能剂的含量增加到10wt%以上时,额外的益处变得很小。此原因可能包括另外的反应性基团不能与石墨颗粒的表面接触和/或相互作用,或者官能剂变得过量(石墨表面处的所有官能团都已经反应)。
实施例6
对于实施例6,采用圆盘(直径40mm×厚3mm)和ISO棒(长80mm×宽10mm×高4mm)以与上述实施例1中阐述的相同的方式制备组合物,该组合物具有不同类型的热塑性聚合物和不同的官能剂(1wt%Joncryl ADR 4368C)。聚酰胺6(PA6)是可获得自RadiciGroup的S24。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是可获得自SABIC的PBT195(195HPGR-1001)。PP的挤出温度为230℃,PA6的挤出温度为270℃,PBT的挤出温度为270℃。Joncryl ADR 4368C是来自BASF的改性苯乙烯丙烯酸聚合物官能剂,其含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。在图6A、6B和6C提供的表6A、6B和6C中分别显示了制备的样品和组合物的特性。
根据表6A(PP)中的结果,在高达20vol%的石墨负荷时观察到体积电阻率的显著增加(大于1×102),而体导热率没有显著变化。根据表6B(PA6)中的结果,体积电阻率没有明显增加;认为这是由于GMA基团主要与PA6的末端基团反应的事实。根据表6C(PBT)中的结果,观察到在高达20vol%的石墨负荷时,体积电阻率显著增加,而导热率仅具有很小的损失。
在假设/预想的实施例中,制备样品实施例4.6、实施例5.6和实施例6.6的组合物(PA6中10、20和30vol%的KS6加1wt%的Joncryl),其中石墨与Joncryl官能剂预混合以使两种组分之间实现相互作用。然后,在第二步中,将预混合物与PA6混合。与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物相比,预期共混的热塑性组合物将表现出至少1×102的体积电阻率的增加。另外,将预期组合物的体导热率不会具有任何显著变化。
实施例7
对于实施例7,采用圆盘(直径40mm×厚3mm)和ISO棒(长80mm×宽10mm×高4mm)以与上述实施例1中阐述的相同的方式制备组合物,该组合物包括聚醚酰亚胺(PEI)、官能剂(Lotader AX8900)和各种石墨负荷。PEI是可获得自SABIC的ULTEMTM 1010。值得注意的是,样品的挤出温度为360-380℃,并且注射成型温度为120℃,这与实施例1形成对照,实施例1中使用230℃的挤出温度和60℃的注射成型温度。在图7提供的表7中显示了制备的样品和组合物的特性。
根据表7中的结果,在高达20vol%的石墨负荷下观察到体积电阻率从约10×显著增加到100×,而体导热率基本上没有变化。与聚丙烯体系(参见例如实施例1)相比,体积电阻率的增加更受限;这可以通过较高的挤出温度来解释,这会导致官能剂(LotaderAX8900)化合物的部分降解。
可以对本文描述的化合物、组合物和方法做出各种修改和变化。通过考虑本文公开的化合物、组合物和方法的说明书和实践,本文描述的化合物、组合物和方法的其他方面将显而易见。说明书和实例旨在被认为是示例性的。
Claims (20)
1.一种共混的热塑性组合物,其包括:
(a)约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;
(b)约1wt%至约60wt%的基于石墨的填料成分,所述基于石墨的填料成分包括在所述基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;
(c)约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和
(d)约0至约50wt%的导热且电绝缘填料,
其中所述官能剂成分包括与所述基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括官能剂成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,所述共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
2.根据权利要求1所述的共混的热塑性组合物,其中所述基于石墨的填料成分的表面上的官能团包括基于氧的官能团、基于氮的官能团或其组合。
3.根据权利要求2所述的共混的热塑性组合物,其中所述基于石墨的填料成分被预处理以增加在所述基于石墨的填料成分的表面上所述基于氧的官能团或所述基于氮的官能团的含量。
4.根据权利要求3所述的共混的热塑性组合物,其中通过等离子体工艺、氧化工艺、高温空气工艺或臭氧工艺中的一种或多种预处理所述基于石墨的填料成分以增加在所述基于石墨的填料成分的表面上所述基于氧的官能团或所述基于氮的官能团的含量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中所述官能剂成分包括聚合物成分,所述聚合物成分包括环氧官能团、马来酸酐官能团、胺官能团或其组合。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中所述官能剂成分包括非聚合物低分子量成分,所述非聚合物低分子量成分包括环氧化物、马来酸酐、胺或其组合。
7.一种共混的热塑性组合物,其包括:
(a)约20wt%至约99wt%的热塑性聚合物成分;
(b)约1wt%至约60wt%的预处理的基于石墨的填料成分,所述预处理的基于石墨的填料成分包括在所述预处理的基于石墨的填料成分的表面上的至少约0.01wt%的官能团;
(c)约0.1wt%至约30wt%的官能剂成分;和
(d)约0至约50wt%的导热且电绝缘填料,
其中
所述预处理的基于石墨的填料成分被预处理以增加所述预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团的含量,并且
所述官能剂成分包括热塑性聚合物,所述热塑性聚合物包括与所述预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团相互作用的官能团,这导致与不包括预处理的基于石墨的填料成分的基本上相同的导电共混的热塑性组合物的体积电阻率相比,所述共混的热塑性组合物的体积电阻率至少1×102的增加。
8.根据权利要求7所述的共混的热塑性组合物,其中所述官能剂成分的官能团包括胺基、马来酸酐基团、环氧基团、羟基或其组合。
9.根据权利要求7或8所述的共混的热塑性组合物,其中所述官能剂成分包括聚酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(乙烯醇)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、其共聚物和其组合。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中所述热塑性聚合物成分和所述官能剂成分包括相同的热塑性聚合物。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中所述热塑性聚合物成分和所述官能剂成分包括不同的热塑性聚合物。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中所述预处理的基于石墨的填料成分的表面上的官能团包括基于氧的官能团、基于氮的官能团或其组合。
13.根据权利要求12所述的共混的热塑性组合物,其中通过等离子体工艺、氧化工艺、高温空气工艺或臭氧工艺中的一种或多种预处理所述预处理的基于石墨的填料成分以增加所述预处理的基于石墨的填料成分的表面上的所述基于氧的官能团或所述基于氮的官能团的含量。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中所述导热且电绝缘填料包括氮化硼、Mg(OH)2、MgO、CaCO3、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、ZnO、ZnS、滑石和其组合。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的共混的热塑性组合物,其中所述热塑性聚合物成分包括聚烯烃化合物、聚芳基硫醚化合物、聚酰胺化合物、聚酯化合物、聚碳酸酯化合物、聚苯醚化合物、聚醚酰亚胺化合物、包括任意这些化合物的共聚物、包括任意这些化合物的共混物、和其组合。
16.根据权利要求1或7所述的共混的热塑性组合物,其中所述相互作用包括共价键或非共价相互作用。
17.一种将共混的热塑性组合物用于高导热率和降低的导电率制品的方法,所述方法包括:
将包括根据权利要求1至16中任一项所述的共混的热塑性组合物的制品暴露于升高的温度持续一段时间,
其中所述制品用于需要所述共混的热塑性组合物的应用中以具有至少0.6瓦每米-开尔文(W/mK)的导热率和至少1×105Ohm-cm的体积电阻率。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述升高的温度包括约40摄氏度(℃)至约250℃的温度,并且持续时间包括约24小时至约30年的时间。
19.根据权利要求17或18所述的方法,其中所述应用是消费电子应用、LED照明应用或电力应用。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法,其中所述制品是模制品。
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