TWI490261B - 聚偏二氟乙烯系樹脂組成物、薄膜、背板及太陽電池模組 - Google Patents

聚偏二氟乙烯系樹脂組成物、薄膜、背板及太陽電池模組 Download PDF

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Fukumu Komoda
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Description

聚偏二氟乙烯系樹脂組成物、薄膜、背板及太陽電池模組
本發明係關於一種聚偏二氟乙烯系樹脂組成物；聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜、太陽電池模組用背板及太陽電池模組。詳言之，係關於一種樹脂組成物，其係用於構成太陽電池模組背板之耐候性薄膜之製膜；及使用此樹脂組成物製膜而形成之耐候性薄膜。
聚偏二氟乙烯(以下，簡稱PVDF)之機械強度及耐藥品性優良，被使用做為化學設備之配管材料或貯槽、反應罐內面之鍍覆材料。又，因PVDF之耐候性亦優良，亦被使用做為各種建築物或汽車之內外裝用塑膠板、金屬板等之基材的表面保護用薄膜，及電氣、電子機器零件之絕緣材料。
進一步，近年，做為構成太陽光發電模組背板之耐候性薄膜材料，PVDF受到注目(參照例如專利文獻1)。因對於太陽電池模組於屋外長時間之耐久性有所要求，一般而言，係藉由將玻璃等所構成之透明基板、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等之熱可塑性樹脂薄片等所構成之密封材、光伏打(photovoltaic)元件之太陽電池單元及背板，以此順序予以積層、用加壓加熱等之方法層壓為一體化之構造。
此太陽電池用背板以保護太陽電池單元及配線為目的，係使用於太陽電池模組之最下層，但除保護目的之外，對於提高太陽光之反射率、提高太陽電池模組發電效率之效果亦有所要求。因此，以往太陽電池模組主要係使用白色薄片，太陽電池用之PVDF薄膜中通常摻混有白色顏料(參照例如專利文獻2)。進一步，以往為提高薄膜之隱蔽力，亦有提案一種太陽電池用背板，其係除白色顏料之外，摻混若干量之調色用有色無機顏料(參照例如專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻：
專利文獻1：日本專利特開2000-294813號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-71236號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-28294號公報
太陽電池模組若水蒸氣或氧氣及其他腐蝕性氣體等侵入時，將導致配線腐蝕或太陽電池單元功能低下。故對於其背板除長期之耐候性、耐熱性等之外，水蒸氣阻絕性、氣體阻絕性等之性能亦有所要求。然而，上述以往之白色系PVDF薄膜，氧化鈦等之白色顏料及調色用無機顏料之分散性差，而具有此等會成為凝集物，薄膜易生缺點之問題。
於是，背板若有缺點時，大氣中之水分或氧氣、腐蝕性之氣體等將自該處侵入太陽電池模組內，而導致配線腐蝕、太陽電池單元功能低下及絕緣不良等。進一步，如此缺點部分，因使其機械強度或柔軟性降低，而亦具有以該缺點為始，造成薄膜產生破裂之問題。
因此，本發明之主要目的係提供一種聚偏二氟乙烯系樹脂組成物、薄膜、背板及太陽電池模組，所述聚偏二氟乙烯系樹脂組成物之無機顏料之分散性良好，形成薄膜時，不易產生因分散不良之缺點，具有實用之機械強度特性。
本發明人為解決前述課題，戮力檢討結果發現：使樹脂成分為PVDF與聚甲基丙烯酸甲酯(以下，簡稱為PMMA)之混合系，進一步，藉由併用熔融流動性較高之2種PVDF，會顯著改善薄膜製膜時無機顏料之分散不良，且大幅減少因分散不良之缺點而完成本發明。
亦即，本發明相關之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物係含有由合計50～95質量%之2種聚偏二氟乙烯及5～50質量%之聚甲基丙烯酸甲酯所構成之樹脂成分100質量份；白色無機顏料7～40質量份；調色用無機顏料0.01～7質量份者，而2種聚偏二氟乙烯中之至少一種係根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重3.8kg所測定之MFR(Melt Flow Rate；熔融流速)為3～35g/10min；聚甲基丙烯酸甲酯係根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重10kg所測定之MFR為2～20g/10min。
此組成物中，2種聚偏二氟乙烯亦可一者為丸體，另一者為粉體。
此時，除可使用例如根據JIS K 0069規定之乾式篩選測試法所測定之平均粒徑(中值粒徑)為1～6mm者做為丸體之聚偏二氟乙烯外，可一併使用例如根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之平均粒徑(中值粒徑)為3～30μm者做為粉體之聚偏二氟乙烯，而聚偏二氟乙烯全體中丸體之比例為40～97質量%，粉體之比例為3～60質量%。
又，亦可使其含有根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重3.8kg所測定之MFR為3～35g/10min之聚偏二氟乙烯；根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重10kg所測定之MFR為2～30g/10min之聚偏二氟乙烯。
又，可使用例如根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之平均粒徑(中值粒徑)為0.1～2μm者做為白色無機顏料。
進一步，可使用例如根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之平均粒徑(中值粒徑)為0.1～2μm者做為調色用無機顏料。
本發明相關之聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜，係將前述之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，於150～260℃之溫度範圍下予以熔融混練後擠出成形而得到者。
又，本發明相關之太陽電池模組用背板係積層有前述之聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜與聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜者。
進一步，本發明相關之太陽電池模組係使用前述之背板者。
根據本發明，因併用2種PVDF，且至少其中一者為熔融流動性較高者，因此可得一種聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜，其係無機顏料之分散性提高、因分散不良所造成之缺點少、耐候性優良、具有實用之機械強度特性，而適合做為太陽電池模組用背板。
以下，針對本發明之實施形態詳細說明。又，以下說明之實施形態，係例示本發明之一代表性實施形態，不可據此將發明之範圍予以狹隘解釋。
本發明之第1實施形態
首先，針對本發明之第1實施形態相關之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物(以下，亦僅稱為樹脂組成物)說明。本實施形態之樹脂組成物係於形態相異之2種PVDF與PMMA所構成之樹脂成分中，至少摻混白色無機顏料及調色用無機顏料。
[PVDF：樹脂成分中合計為50～95質量%]
PVDF之耐候性及耐熱性優良，係本實施形態之樹脂組成物的主成分。但是，摻混之PVDF若2種均係MFR低於3g/10min者，白色無機顏料及調色用無機顏料對於PVDF之分散降低，成為薄膜時之缺點容易產生。反之，PVDF若2種均係MFR超過35g/10min者，則除薄膜之拉伸強度等之機械性能降低外，且成形性一併降低。
因此，本實施形態之樹脂組成物中PVDF之一者或兩者係使用根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重3.8kg所測定之MFR為3～35g/10min之樹脂。又，PVDF之MFR係以5～30g/10min為佳，10～25g/10min更佳。藉此，白色無機顏料及調色用無機顏料之分散性顯著提升，成為薄膜時之缺點幾無產生，進一步，亦得以提升薄膜之機械性能。
進一步，本實施形態之樹脂組成物，以使2種PVDF中之一者為丸體，另一者為粉體為佳。如此，藉由併用丸體與粉體，於熔融混練(混合)步驟中原料樹脂之熔融過程中，可得到為使顏料高分散所必要之高剪力。
此時，以使用根據JIS K 0069「化學製品之篩選測試方法」之乾式篩選測試方法所求得之平均粒徑(中值粒徑)為1～6mm者做為丸體為佳。又、以使用JIS Z 8825-1「粒徑解析－雷射繞射法－第1部：測定原理」之雷射繞射裝置所測定之平均粒徑(中值粒徑)為3～30μm者做為粉體為佳。藉此，可不使操作性降低，並提高熔融過程中之剪力。
又，本實施形態之樹脂組成物中，PVDF全體中丸體與粉體所佔之比例，以丸體為40～97質量%、粉體為3～60質量%為佳。若丸體之比例多，粉體之比例低於全體之3質量%時，可能造成PVDF與白色無機顏料及調色用無機顏料之分散摻混不充分，組成變得不均勻。又，反之若丸體之比例少、粉體超過全體之60質量%時，因加熱混練時PVDF之熔融於短時間完成，白色無機顏料及調色用無機顏料之分散摻混未充分進行，而可能形成顏料之凝集體。又，PVDF全體中丸體與粉體所佔比例之較佳範圍，丸體為60～80質量%、粉體為20～40質量%。
本實施形態之樹脂組成物中所摻混之PVDF，MFR只需係前述範圍者即可，可使用市售之樹脂。具體而言，以聚偏二氟乙烯之均聚合物為佳。但以聚偏二氟乙烯為主成分，並使其他含氟單體以50質量%以下之範圍予以共聚合之共聚物亦可。與此聚偏二氟乙烯形成共聚物之含氟單體，可列舉例如六氟丙烯、四氟乙烯、六氟異丁烯、各種之氟烷基乙烯基醚等習知之含氟單體。
又，此等樹脂之製造方法亦無特別限定，可根據一般之懸浮聚合或乳化聚合等方法聚合，通常，係能夠以於密閉反應器中裝入水等之溶劑、聚合引發劑、懸浮劑(或乳化劑)、鏈轉移(chain transfer)劑等後，藉由脫氣將反應器減壓並裝入氣體狀之聚偏二氟乙烯單體，在控制反應溫度下進行聚偏二氟乙烯單體之聚合等之方法加以製造。
此時，做為聚合引發劑，通常，係使用如過硫酸鹽之無機過氧化物或有機過氧化物，可列舉例如過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)、過氧化二碳酸二異丙酯等。
做為鏈轉移劑，可列舉丙酮、乙酸異丙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、丙酸、三氟乙酸、三氟乙醇、二甲醇縮甲醛(formaldehyde dimethyl acetal)、環氧化1,3-丁二烯(1,3-butadiene epoxide)、1,4-二噁烷、β-丁內酯、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸乙烯酯(vinylene carbonate)等，就取得或操作之容易性等而言，適合使用丙酮、乙酸乙酯等。
做為懸浮劑(乳化劑)，可列舉部分皂化聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等之水溶性纖維素醚、丙烯酸系聚合物、明膠等之水溶性聚合物。
又、PVDF之MFR根據聚合溫度、聚合引發劑之種類與量、鏈轉移劑之種類與量等可予以調整。例如聚合引發劑與鏈轉移劑之種類相同時，若提高聚合溫度可提高MFR。
進一步，又本實施形態之樹脂組成物，係使樹脂成分中之PVDF比例為丸體與粉體合計50～95質量%。PVDF之摻混比例低於50質量%時，顏料之分散降低，成為薄膜時易產生缺點。另一方面，樹脂成分中PVDF之摻混比例若超過95質量%時，薄膜強度等之機械性能降低。又，樹脂成分中PVDF之摻混比例之較佳範圍為50～90質量%(PMMA：10～50質量%)，進一步較佳為60～85質量%(PMMA：15～40質量%)。
[PMMA：樹脂成分中5～50質量%]
PVDF中若摻混PMMA時，於薄膜等加工之際，可賦予為了與其他基材積層所必要之接著性。但是，樹脂成分中PMMA之摻混量低於5質量%時，未能獲得充分之接著性，或薄膜強度等之機械特性降低。另一方面，樹脂成分中PMMA之摻混量若超過50質量%時，薄膜本身之耐候性降低，太陽電池背板恐不能得到必要之耐候性。因此，使樹脂成分中之PMMA含有量為5～50質量%。
本實施形態之樹脂組成物中所摻混之PMMA，雖未特別限定，但較佳者係以根據ACH法、改性ACH法、直接法、乙烯法等所製造之甲基丙烯酸甲酯為主成分之耐候性優良之樹脂為佳。做為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之主要單體，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯等。以賦予可撓性為目的，可列舉(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯等。
又，本實施形態之樹脂組成物所使用之PMMA根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重10kg所測定之MFR為2～20g/10min。MFR為此範圍之PMMA，因與PVDF之相溶性良好，成為薄膜時無因樹脂偏析所生成之缺點，可有適度之強度、柔軟性。又，PMMA之MFR以4～15g/10min為佳、6～12g/10min更佳。
[白色無機顏料：相對樹脂成分100質量份7～40質量份]
白色無機顏料係為確保例如用於太陽電池模組用背板之薄膜所必要之隱蔽性而予以摻混。但是，白色無機顏料之摻混量若為每100質量份之樹脂成分低於7質量份時，無法得到充分之隱蔽性或可見光之光線反射率。另一方面，白色無機顏料之摻混量若為每100質量份之樹脂成分超過40質量份時，形成薄膜時機械強度降低，或多產生因分散不良之外觀缺陷。因此，白色無機顏料之摻混量，相對由PVDF與PMMA所構成之樹脂成分100質量份，係為7～40質量份。
又，白色無機顏料之摻混量，每100質量份之樹脂成分，係以10～35質量份為佳、15～30質量份更佳。藉此，可見光之全光線反射率大，且進一步，機械強度及柔軟性適當，而可得到操作性良好之薄膜。
又，白色無機顏料，以根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之平均粒徑(中值粒徑)為0.1～2μm為佳、0.20～1μm更佳。藉此，熔融混練時之分散性良好，可得到外觀缺陷少之薄膜。
本實施形態之樹脂組成物中所摻混之白色無機顏料之材質，雖無特別限定，但可列舉例如氧化鎂、硫酸鋇、氧化鈦、鹼性碳酸鉛、氧化鋅等。各種白色無機顏料中，特別以使用折射率與著色力大，且光觸媒作用少之金紅石型結晶之二氧化鈦為佳。
又，此白色無機顏料，以粒子表面以氧化鋁及/或二氧化矽包覆之氧化鈦為佳。藉此，白色無機顏料向薄膜之分散更為良好，可防止樹脂組成物製造之際加熱混練時及製膜時由於觸媒作用而使PVDF加熱分解，且進一步防止薄膜於屋外使用時之光線劣化，確保耐候性。
[調色用無機顏料：相對樹脂成分100質量份0.01～7質量份]
摻混調色用無機顏料之目的在於，除將形成薄膜時之色調予以微調整外，且為提升耐熱性而予以摻混。但是惟，調色用無機顏料之摻混量，每100質量份之樹脂成分若低於0.01質量份時，不未能獲得充分之著色力或耐熱性之提升效果。另一方面，調色用無機顏料之摻混量，每100質量份之樹脂成分若超過7質量份時，則難以使其均勻分散於樹脂中，而增加薄膜之外觀缺陷。因此，調色用無機顏料之摻混量，相對由PVDF與PMMA所構成之樹脂成分100質量份為0.01～7質量份。又，調色用無機顏料之摻混量，每100質量份之樹脂成分，以0.1～5質量份為佳、0.5～3質量份更佳。
又，調色用無機顏料之平均粒徑，就具有充分之著色力或隱蔽性、抑制凝集粒子生成之觀點而言，以0.1～2μm為佳、0.20～1μm更佳。又，此處所謂平均粒徑係根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之中值粒徑。
本實施形態之樹脂組成物中所摻混之調色用無機顏料之材質，雖無特別限定，可使用例如選自鉻、鋅、鐵、鎳、鋁、鈷、錳及銅等之氧化物中之數者，藉由燒成使其固溶之複合氧化物系顏料等。進一步，亦可混合使用1者或數者之複合氧化物顏料。
又，此調色用無機顏料係以摻混前以矽烷偶合劑將表面包覆為佳。此時，可使用各種矽烷偶合劑，但特別以反應性官能基為己基、水解性基為甲氧基之正己基甲氧基矽烷，得以有效抑制薄膜製膜時之缺點的產生。
[製造方法]
本實施形態之樹脂組成物，例如係根據一般方法藉由將前述之丸體PVDF與粉體PVDF、PMMA、白色無機顏料及調色用無機顏料等熔融混練而得到。該混練方法雖無特別限定，但可使用雙軸擠出機、連續式及批次式攪拌機等之具備加熱裝置之各種混合機或混練機。又，就廣用性之層面而言，最適於熔融混練之裝置係雙軸擠出機。
[薄膜]
本實施形態之樹脂組成物，藉由於150～260℃之溫度範圍下熔融混練後擠出成形，可得到聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜。該製膜方法雖無特別限定，可根據一般方法製膜，但以藉由擠出機使用薄膜用T字模製膜之方法為佳。此時，原料之供給雖亦可使用根據前述方法熔融混練所製成之樹脂組成物，但亦可藉由將個別原料摻混，直接供予單軸或雙軸擠出機予以熔融混練，並通過薄膜用T字模擠出成形而予以製膜。
惟，熔融混練之溫度低於150℃時，PDVF熔融所必要之熱量可能不足；又若超過260℃時，PDVF有熱分解之虞。因此，熔融混練之際的溫度，以150～260℃為範圍。
[背板]
根據前述之方法所形成之聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜，可藉由積層、黏合聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系薄膜，成為太陽電池模組用之背板。此等薄膜之黏合，可藉由各種接著劑予以接著。
此背板可適用於太陽電池模組。做為太陽電池模組之背板使用時，必須與被稱為密封材之EVA等之熱可塑性樹脂薄片黏合，但使用由本實施形態之樹脂組成物所構成之薄膜的背板，可藉由100～150℃之加熱壓形予以黏合。
如以上詳述般，本實施形態之樹脂組成物係併用如丸體與粉體之形態相異的2種PDVF，其一者或兩者之MFR為3～35g/10min，因此可得到熔融混練步驟中為使顏料高分散所必要之高剪力。其結果，可使白色無機顏料及調色用無機顏料之分散性提升、因分散不良所造成之缺點少，而可得到耐候性及機械強度特性優良之薄膜。
本發明之第2實施形態
其次，針對本發明之第2實施形態相關之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物進行說明。本實施形態之樹脂組成物，除摻混熔融流動特性相異之2種PVDF以外，與前述第1實施形態之樹脂組成物相同。
[PVDF：樹脂成分中合計為50～95質量%]
本實施形態之樹脂組成物係摻混熔融流動特性相異之2種PVDF(PVDF1及PVDF2)。此等樹脂亦可為丸狀、亦可為粉狀，亦可將此等摻混使用。又、以下所示之各原料樹脂成分之熔融流動特性，只要未特別告知，係根據JIS K 7210之A法規定之MFR測定法所測定之值。
2種PVDF中，一者(PVDF1)係使用溫度230℃、荷重3.8kg所測定之MFR為3～35g/10min者，5～30g/10min較佳、10～25g/10min更佳。又，另一者(PVDF2)係使用溫度230℃、荷重10kg所測定之MFR為2～30g/10min者，10～27g/10min較佳、15～25g/10min更佳。
因PVDF2其MFR顯著低，與PVDF1於相同之測定條件下，無法進入前述JIS所記載之範圍內，故所示為較高荷重下之測定值。在此，為於同一條件下相對比，而將以溫度230℃、荷重3.8kg時之MFR為3～35g/10min之PVDF1，以溫度230℃、荷重10kg進行測定，此時MFR為50～160g/10min。
如此，藉由使用熔融流動特性相異之2種PVDF樹脂，提升熔融混練時無機顏料之分散性。惟，PVDF1於溫度230℃、荷重3.8kg中MFR低於3g/10min時，樹脂組成物中之無機顏料之分散性降低，形成薄膜時之缺點容易產生。又，PVDF1中，此條件下之MFR若超過35g/10min時，除無機顏料之分散性降低外，且形成薄膜時之拉伸強度降低。
另一方面，熔融流動特性較低一方之PVDF2，於溫度230℃、荷重10kg中之MFR低於2g/10min時，無機顏料之分散顯著降低，薄膜上產生多數缺點。又，PVDF2中，此條件之MFR若超過30g/10min時，薄膜之拉伸強度降低。
再者，PVDF1、PVDF2及PMMA之任一者的比率，若不在前述範圍內時，形成薄膜時之缺點生成變多。再者，樹脂成分中之PMMA量若超過50質量%時，不僅無法充分得到做為耐候性薄膜之特徴，且拉伸強度顯著降低。
如前所述，本實施形態之樹脂組成物，因併用熔融流動特性相異之2種PDVF，且使其MFR於特定範圍內，故可使白色無機顏料及調色用無機顏料之分散性提升。藉此，可得到因分散不良之缺點少、耐候性及機械強度特性優良之薄膜。特別藉由使熔融流動特性相異之2種PDVF中的一者為丸體，另一者為粉體，可使顏料之分散性進一步提升，故可實現缺陷極少之薄膜。
又，本實施形態之樹脂組成物中，上述以外之構成及效果係與前述第1實施形態相同。
實施例
以下、例舉本發明之實施例及比較例，針對本發明之效果進行說明。又，本發明不以此等實施例為限。首先，做為本發明之第1實施例，調製使用形態相異之2種PVDF之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，並評估其薄膜特性。
(實施例1)
(1)調色用無機顏料之調製
將由鉻、錳及銅之氧化物固溶體所構成之黒色無機顏料粉末：0.8kg；由鋅、鐵、鎳及鋁之氧化物固溶體所構成之棕色顏料粉末：1.6kg；由鋁酸鈷所構成之藍色顏料粉末：0.6kg，以乾式混合機予以混合，製造調色用無機顏料。其次，於0.1質量%乙酸水溶液：0.3kg與乙醇：0.3kg之混合液中，添加正己基三甲氧基矽烷：0.03kg，以調製矽烷偶合劑溶液。其後，將調色用無機顏料裝入混合機，於攪拌之同時滴入矽烷偶合劑溶液予以混合。混合後取出並於乾燥機中乾燥後，粉碎成粉末狀。所得到之調色用無機顏料之平均粒徑(中值粒徑)為0.3μm。
(2)樹脂成分
樹脂成分係使用具有下述物性之樹脂。又，MFR係根據JIS K 7210之A法規定之測定法加以測定。又，平均粒徑(中值粒徑)，丸體係以JIS K 0069「化學製品之篩選測試方法」之乾式篩選測試方法；粉體係藉由JIS Z 8825-1「粒徑解析－雷射繞射法－第1部：測定原理」之雷射繞射裝置加以測定。
＜PVDF(A)＞
MFR(溫度：230℃、荷重：3.8kg)為20g/10min、平均粒徑(中值粒徑)為3mm之丸體聚偏二氟乙烯樹脂。
＜PVDF(B)＞
MFR(溫度：230℃、荷重：3.8kg)為20g/10min、平均粒徑(中值粒徑)為10μm之粉體聚偏二氟乙烯樹脂。
＜PMMA＞
MFR(溫度：230℃、荷重：10kg)為9g/10min之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。
(3)樹脂組成物之調製
首先，將前述以矽烷偶合劑包覆表面之調色用無機顏料：3kg與做為白色無機顏料之金紅石型結晶之二氧化鈦粉末(中值粒徑：0.3μm)：20kg於摻混機中予以摻混。其次，將前述之調色用無機顏料、PVDF(A)、PVDF(B)及PMMA，分別以個別之定量進料器，以各成分摻混比之相對應速度供予做為樹脂組成物調製用混練裝置之螺桿直徑30mm、L/D=40之雙軸擠出機並予以熔融混練。其後，通過孔徑3mm、3孔之絞股模(strand die)得到丸狀樹脂組成物。而所得到之樹脂組成物之各成分的組成係PVDF(A)60質量份、PVDF(B)20質量份、PMMA 20質量份、白色無機顏料20質量份、調色用無機顏料3質量份。
(4)薄膜之製膜與薄膜缺點之評估
將所得到之樹脂組成物以螺桿直徑40mm、L/D=30之單軸擠出機經裝設有寬400mm之T字模之製膜機，於螺桿轉速：35rpm、桶設定溫度：240℃下擠出以製作薄膜寬：300mm、平均厚度：18μm之薄膜。所得到之薄膜之缺點評估，係針對捲繞之薄膜(寬300mm×長2000m)，使用缺點檢出器評估50m2 內之缺點數。又，本實施例中，做為缺點數評估之基準，係計算薄膜之缺點尺寸為0.05mm以上者之個數。
(5)薄膜特性之評估
針對所得到之薄膜，根據JIS K 7127所規定之方法，測定拉伸強度。又，拉伸強度之測定中，試料寬為10mm、鍊間距離為40mm。又，一併以JIS K 7105為基準，評估可見光之全光線反射率。
(實施例2、3、8～14、比較例1、2、9～12)
除調整各原料成分之定量給料器之供給量，變更樹脂組成物中各成分之組成比率以外，根據與實施例1相同方法進行評估。
(實施例4、5、比較例3、4)
除使用溫度：230℃、荷重3.8kg中MFR分別為5g/10min、33g/10min、1g/10min、40g/10min之PVDF樹脂做為丸體之PVDF(A)及粉體之PVDF(B)以外，根據與前述實施例1相同方法進行評估。
(實施例6、7、比較例5、6)
除使用溫度：230℃、荷重：10kg中MFR分別為4g/10min、18g/10min、1g/10min、25g/10min者做為PMMA之樹脂以外，根據與前述實施例1相同方法進行評估。
(比較例7)
除未使用丸體之PVDF(A)、僅使用粉體之PVDF(B)80質量份做為PVDF樹脂以外，根據與前述實施例1相同方法進行評估。
(比較例8)
除未使用粉體之PVDF(B)、僅使用丸體之PVDF(A)80質量份做為PVDF樹脂以外，根據與前述實施例1相同方法進行評估。
分別將此等實施例1～14之樹脂組成物之評估結果彙整顯示於下述表1、比較例1～12之樹脂組成物之評估結果彙整顯示於下述表2。
如上述表1、2所示，實施例1～14之樹脂組成物相較於不在本發明之範圍內之比較例1～12之樹脂組成物，薄膜之缺點數大幅減少。藉此，經確認：若併用MFR係特定範圍內之丸體與粉體之2種PVDF時，因分散不良所造成之缺點少、耐候性優良、具有實用之機械強度特性，可得到適合做為太陽電池模組用背板之聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜。
其次，做為本發明之第2實施例，調製使用熔融流動特性相異之2種PVDF之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，並評估其薄膜特性。
(實施例21)
(1)調色用顏料之調製
將由鉻、錳及銅之氧化物固溶體所構成之黒色無機顏料粉末：0.8kg；由鋅、鐵、鎳及鋁之氧化物固溶體所構成之棕色顏料粉末：1.6kg；由鋁酸鈷所構成之藍色顏料粉末：0.6kg，以乾式混合機予以混合，製造調色用無機顏料。其次，於0.1質量%乙酸水溶液：0.3kg與乙醇：0.3kg之混合液中，添加正己基三甲氧基矽烷：0.03kg，以調製矽烷偶合劑溶液。其後，將調色用無機顏料裝入混合機，於攪拌之同時滴入矽烷偶合劑溶液予以混合。混合後取出並於乾燥機中乾燥後，粉碎成粉末狀。所得到之調色用無機顏料之平均粒徑(中值粒徑)為0.3μm。
(2)樹脂成分
樹脂成分係使用下述之樹脂。又，MFR係根據JIS K 7210之A法規定之測定法加以測定。
＜PVDF1＞
MFR(溫度：230℃、荷重：3.8kg)為20g/10min之聚偏二氟乙烯樹脂。
＜PVDF2＞
MFR(溫度：230℃、荷重：10kg)為20g/10min之聚偏二氟乙烯樹脂。
＜PMMA＞
MFR(溫度：230℃、荷重：10kg)為9g/10min之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂。
(3)樹脂組成物之調製
首先，將前述以矽烷偶合劑包覆表面之調色用無機顏料：3kg與做為白色無機顏料之金紅石型結晶之二氧化鈦粉末(中值粒徑：0.3μm)：20kg於摻混機中予以摻混。其次，將前述之調色用無機顏料、PVDF1、PVDF2及PMMA，分別以個別之定量進料器，以各成分摻混比之相對應速度供予做為樹脂組成物調製用混練裝置之螺桿直徑30mm、L/D=40之雙軸擠出機並予以熔融混練。其後，通過孔徑3mm、3孔之絞股模(strand die)得丸狀之樹脂組成物。
所得到之樹脂組成物之各成分的組成係PVDF1 35質量份(28質量%)、PVDF2 45質量份(37質量%)、PMMA 20質量份(16質量%)、白色無機顏料20質量份(16質量%)、調色用無機顏料3質量份(2質量%)。
(4)薄膜之製膜及薄膜缺點之評估
將所得到之樹脂組成物以螺桿直徑40mm、L/D=30之單軸擠出機經裝設有寬400mm之T字模之製膜機，於螺桿轉速：35rpm、桶設定溫度：240℃下擠出，以製作薄膜寬：300mm、平均厚度：18μm之薄膜。所得到之薄膜之缺點評估，係針對捲繞之薄膜(寬300mm×長2000m)，使用缺點檢出器評估50m2 內之缺點數。又，本實施例中，做為缺點數評估之基準，係計算薄膜之缺點尺寸為0.05mm以上者之個數。
(5)薄膜特性之評估
針對所得到之薄膜，根據JIS K 7127所規定之方法，測定拉伸強度。又，拉伸強度之測定中，試料寬為10mm、鍊間距離為40mm。又，一併以JIS K 7105為基準，評估可見光之全光線反射率。
(實施例22～27、比較例21～26)
除調整各原料成分之定量給料器之供給量，變更樹脂組成物中各成分之組成比率以外，根據與前述實施例21相同方法進行評估。
分別將此等實施例21～27之樹脂組成物之評估結果彙整顯示於下述表3、比較例21～26之樹脂組成物之評估結果彙整顯示於下述表4。
(實施例28、29、比較例27、28)
除PVDF1係使用溫度：230℃、荷重：3.8kg中MFR分別為5g/10min、33g/10min、2g/10min、40g/10min之聚偏二氟乙烯樹脂以外，根據與前述之實施例21相同方法進行評估。
(實施例30、31、比較例29、30)
除PVDF2係使用溫度：230℃、荷重：10kg中MFR分別為4g/10min、30g/10min、1g/10min、35g/10min之聚偏二氟乙烯樹脂以外，根據與前述之實施例21相同方法進行評估。
(實施例32、33、比較例31、32)
做為PMMA，除使用溫度：230℃、荷重：10kg中MFR分別為2g/10min、20g/10min、1g/10min、27g/10min之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂以外，根據與前述之實施例21相同方法進行評估。
分別將此等實施例28～33之樹脂組成物之評估結果彙整顯示於下述表5、比較例27～32之樹脂組成物之評估結果彙整示於下述表6。
(實施例34～37、比較例33～36)
除變更白色無機顏料或調色無機顏料之摻混比率以外，根據與前述之實施例21相同方法進行評估。此等實施例34～37及比較例33～36之評估結果彙整顯示於下述表7。
如上述表3～7所示，實施例21～37之樹脂組成物相較於不在本發明之範圍內之比較例21～36之樹脂組成物，薄膜之缺點數大幅減少。藉此可確認，若併用熔融流動特性相異之2種PVDF時，因分散不良所造成之缺點少、耐候性優良、具有實用之機械強度特性，可得到適合做為太陽電池模組用背板之聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜。
產業上利用之可能性
本發明之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，由於可得到因顏料分散不良造成之缺點極少，且耐候性或可見光之全光線反射率良好之薄膜，特別在做為太陽電池模組背板之原料時，可期待有助於太陽電池之長壽命化。又，由本發明之樹脂組成物所得到之薄膜，因耐熱性及絶緣性高，亦可於電氣/電子領域中做為保護薄膜、建築物或汽車之內外裝保護薄膜之用。

Claims (9)

  1. 一種聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，其係含有：由合計50~95質量%之2種聚偏二氟乙烯及5~50質量%之聚甲基丙烯酸甲酯所構成之樹脂成分100質量份；白色無機顏料7~40質量份；以及調色用無機顏料0.01~7質量份；2種聚偏二氟乙烯中之至少一種係根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重3.8kg測定之MFR(Melt Flow Rate；熔融流速)為3~35g/10min；聚甲基丙烯酸甲酯根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重10kg測定之MFR為2~20g/10min。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，其中2種聚偏二氟乙烯中的一者為丸(pellet)體，另一者為粉體。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，其係：丸體之聚偏二氟乙烯根據JIS K 0069規定之乾式篩選測試法所測定之中值粒徑為1~6mm；粉體之聚偏二氟乙烯根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之中值粒徑為3~30μm；聚偏二氟乙烯全體中丸體之比例為40~97質量%、粉體之比例為3~60質量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，其係含有：根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重3.8kg測定之MFR為3~35g/10min之聚偏二氟乙烯；根據JIS K 7210之A法，以溫度230℃、荷重10kg測定 之MFR為2~30g/10min之聚偏二氟乙烯。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，其係白色無機顏料根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之中值粒徑為0.1~2μm。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，其係調色用無機顏料根據JIS Z 8825-1規定之雷射繞射裝置所測定之中值粒徑為0.1~2μm。
  7. 一種聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜，其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚偏二氟乙烯系樹脂組成物，於150~260℃之溫度範圍下熔融混練後擠出成形而得到。
  8. 一種太陽電池模組用背板，其係積層有如申請專利範圍第7項之聚偏二氟乙烯系樹脂薄膜與聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜。
  9. 一種太陽電池模組，其係使用如申請專利範圍第8項之太陽電池模組用背板。
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