JP3325666B2 - 艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消しフッ化ビニリデン
系樹脂フィルムに関する。さらに詳しくは、フッ化ビニ
リデン系樹脂に特定の無機充填剤を配合してなる組成物
からなる、着色度が改善された艶消しフッ化ビニリデン
系樹脂フィルムに関する。本発明で提供される艶消しフ
ッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、表面の保護、装飾等
の目的で、特には基材に高級感を付与する目的で各種の
基材表面の被覆に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、耐
候性、耐薬品性、さらには耐汚染性に優れているため、
プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板
等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとし
て広く使用されている。そしてこれらの表面が保護され
た基材は、建築物の内装材や外装材、家具その他多くの
用途で使用されている。

【０００３】しかし、近年、特に屋内で使用される壁紙
やレザー家具等の基材について、イメージの高級化が要
望されるようになり、そのためそれらの表面にラミネー
トするための艶消しフィルムが提供されている。それら
艶消しフィルムの製法としては、主として（１）表面を
荒らした金属やゴムロール（マットロール）によってフ
ィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、
（２）砂又は金属等の微粒子を被処理フィルム表面に吹
き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト
法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティング
する方法、さらには（４）微細な有機あるいは無機充填
剤（艶消し剤）をフィルム構成樹脂中に添加する方法等
が知られている。

【０００４】しかし、マットロールによるフィルムの艶
消し方法（１）は、フッ化ビニリデン系樹脂に添加した
紫外線吸収剤などによりマットロールが目詰まりしやす
いという問題のほか、薄いフィルムでは、厚み斑がその
まま艶斑となり、均質な艶消しフィルムが得られにくい
という問題点がある。またサンドブラスト法（２）にお
いては、薄く柔らかいフィルムでは、サンドブラスト時
に被処理フィルムが破断したり、伸びたりする問題があ
る。また艶消し剤をコーティングする方法（３）におい
ては、フッ化ビニリデン系樹脂の場合、非粘着（非接
着）性のためコーティングを容易に行うことが出来な
い。さらに艶消し剤を用いる方法（４）においては、前
記のような問題は生じないものの、艶消し剤の選択は一
般に容易ではない。すなわち、フッ化ビニリデン系樹脂
との相溶性に乏しい充填剤では、得られたフィルム内に
ボイドが発生し易く、機械的強度が低下する。また充填
剤の添加によりフィルムの透明性の低下が生ずる。さら
に充填剤を添加したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが
着色してしまうという問題がある。これは特に無機充填
剤とフッ化ビニリデン系樹脂からなる組成物を製膜する
際に、フィルムが着色するということである。すなわち
無機充填剤をフッ化ビニリデン系樹脂に混合させる溶融
押出ペレット化工程あるいはフッ化ビニリデン系樹脂結
晶融点よりも一定温度以上に加熱し、溶融押出製膜する
工程での高温加熱により着色するという問題である。こ
の他、充填剤の粒径や添加量の設定も、艶消し効果や前
記熱安定性との関係で重要である。

【０００５】前記艶消し剤を用いる方法（４）は、他の
艶消しフィルムの製法に比較して簡便であり、これに関
連する多くの提案がなされている。しかし、前記着色度
の小さい艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムに関す
る提案はなされていなかったし、無機充填剤を用いる場
合は、事実上着色度の小さい艶消しフッ化ビニリデン系
樹脂フィルムも得られていなかった。

【０００６】フッ化ビニリデン系樹脂に充填剤を添加す
る技術に関する主な提案は以下の通りであるが、これら
には前記艶消しフィルムの着色度については示唆されて
いない。すなわち特公昭４６−１６４３０号公報には、
ポリ弗化ビニリデン樹脂にテレフタル酸又はカオリン、
タルクもしくは珪藻土を配合したコーティング膜用の組
成物が開示されているが、その解決課題は樹脂球晶の微
細化（球晶径の微小化）である。また特公昭４８−３４
８２３号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂に対し熱
安定剤として０．０００１〜０．０２重量％の範囲で塩
化カルシウムまたは珪酸アルミニウムを、あるいはメチ
ルセルロースを０．０００１〜１重量％の範囲で配合し
た組成物が開示されている。しかし、その記載内容から
判断しても、あるいは配合量から判断しても艶消しフィ
ルムを目的としたものではない。また特公昭５１−２９
８９０号公報には、ポリフッ化ビニリデン樹脂に無機物
として珪砂（シリカ）、グラファイト、二硫化モリブデ
ン、酸化クロム等を配合したコーティング用組成物が開
示されている。その解決課題は金属面に対する接着性改
良に加え、高温及び長期の腐食環境下での使用にもコー
ティングの剥離などのトラブルを生じない耐久性を与え
ることにある。また特開昭６１−１１１３７６号公報に
は、フッ素含有重合体に平均粒径０．０１〜１０μで、
酸化アルミニウム含量１０〜６０重量％のアルミノ硅酸
塩粉末及び液体媒体からなるプライマー組成物が開示さ
れている。その解決課題は被塗布基材に対する接着性改
善である。その際には外観に影響を与えないことが必要
で、表面が粗面化することは外観悪化とされ、艶消しは
全く意図されていない。また特開昭６０−２６２８４５
号公報には、フッ化ビニリデン樹脂等の水素原子含有ふ
っ素樹脂等に架橋促進剤及びシリカを含有させた放射線
照射架橋可能なふっ素樹脂組成物が開示されている。そ
の解決課題はふっ素樹脂と架橋促進剤との間の反応を避
けながら、架橋効率を向上させて外観の良好な成形品が
得られる組成物を提供することにあるとされている。具
体的には疎水シリカ（商品名アエロジル２００、Ｒ９７
２）が使用され、導体の外周に押出被覆した例が示され
ている。また特開昭６２−２８５９３９号公報には、フ
ロロカーボン重合体及び平均粒径５μ以下の酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、アスベスト等の正帯
電性無機フィラーからなる帯電特性の改善された組成物
が開示されているが、フィルムについては記載されてい
ない。さらに特開平４ー６２１３２号公報や特公平４ー
５８４９７号公報には、従来技術に関する説明の個所
に、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに酸化チタンやシ
リカ等の無機物を添加して艶消しする方法が簡単に紹介
されている。しかし、着色度についての具体的な記載は
ない。

【０００７】

【本発明の解決しようとする課題】本発明者等はフッ化
ビニリデン系樹脂に無機充填剤を配合してなる組成物か
ら得られる艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの着
色度に及ぼす要因を鋭意検討した結果、特定量の無機充
填剤を配合した組成物においても、無機充填剤に不純物
として含まれる特定の成分の含量が特定値以下である無
機充填剤を使用することが極めて効果的であることを見
出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち本発明は、フッ化ビニリデン系樹
脂１００重量部に対し、無機充填剤として平均粒径が
０．１〜１０μｍの範囲であり、酸化第二鉄含量が０．
０５重量％以下であり、かつ酸化チタン含量が０．０３
重量％以下である無機充填剤１〜１５重量部を配合して
なる組成物からなることを特徴とする艶消しフッ化ビニ
リデン系樹脂フィルムに関する。

【０００９】この場合において、ＪＩＳ Ｋ７１０５に
規定する黄色度が３．０以下および光沢度が６０以下で
ある艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが好まし
く、無機充填剤としては、その屈折率が１．５５以下で
あることが好ましい。また無機充填剤がアルミノシリケ
ート、シリカ及び結晶性石英から選ばれる１種以上のも
のであることが好ましく、（黄色度／無機充填剤配合
量）｛（％）／（重量％）｝の値が０．３５以下である
ことが好ましい。さらにこれらの艶消しフッ化ビニリデ
ン系樹脂フィルムを表面層に有した積層艶消しフッ化ビ
ニリデン系樹脂フィルムであることが好ましい。以下、
本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明のフィルムを構成するフッ化ビニリ
デン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体に
限らず、フッ化ビニリデン単位を樹脂の構成単位として
７０モル％以上含有する共重合体も包含され、更に前記
単独重合体や前記共重合体の２種以上の混合物でも良
い。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとして
は、テトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン）、ト
リフルオロエチレン（三フッ化エチレン）、トリフルオ
ロクロロエチレン（三フッ化塩化エチレン）、ヘキサフ
ルオロプロピレン（六フッ化プロピレン）およびフッ化
ビニル等のフルオロオレフィン系モノマーのほか、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメ
タクリル酸エステル類を挙げることが出来る。

【００１１】もちろん、本発明の効果を阻害しない範囲
で、上記のモノマーからなる単独重合体又は共重合体が
それらと相溶性を備えた他種の樹脂等と混合された組成
物も用い得る。前記相溶性を備えた樹脂としては、アク
リル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、
シアノエチル化されたエチレンビニルアルコール共重合
体等を挙げることが出来る。中でも好ましいものとして
メタクリル酸メチル樹脂を挙げることができる。メタク
リル酸メチル樹脂を用いる場合の組成割合は、約フッ化
ビニリデン系樹脂との合計重量に対して４０重量％以下
であることが好ましい。

【００１２】上記のエチレン系樹脂およびフッ化ビニリ
デン系樹脂には必要に応じて、酸化安定剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤および耐候安定剤等の安定剤の１種以上、
滑剤、離型剤および可塑剤等の加工助剤の１種以上等を
添加することができる。

【００１３】本発明の艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フ
ィルムを構成する無機充填剤としては、酸化第二鉄含量
が０．０５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下
で、かつ酸化チタン含量が０．０３重量％以下、好まし
くは０．０２重量％以下である。両者とも、含量の下限
値に制限が無いのは当然であるが、通常検出限界値また
はそれ以下であることが好ましい。酸化第二鉄含量およ
び酸化チタン含量が前記の限界範囲内にある無機充填剤
を使用することにより、着色度の小さい艶消しフッ化ビ
ニリデン系樹脂フィルムが得られる。

【００１４】本発明では、無機充填剤の配合量の下限は
主に艶消し効果の点から設定され、配合量が増すに従い
艶消し効果は増大する。一方上限はフィルムの機械的強
度、他の光学特性、例えば光沢度の観点、さらには前記
酸化第二鉄含量および酸化チタン含量の各上限を考慮し
て設定され、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対
して、１〜１５重量部であり、好ましくは５〜１２重量
部である。

【００１５】本発明で使用する無機充填剤の平均粒径
は、０．１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．５
〜６μｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜５μｍの
範囲である。また無機充填剤の平均粒径は得られる艶消
しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの機械的強度を考慮
して、フィルム厚に対して１．５倍以下であることが好
ましく、更に好ましくは０．８倍以下である。

【００１６】本発明で使用する無機充填剤の選択におい
ては、フッ化ビニリデン系樹脂との親和性や無機充填剤
の屈折率も考慮することが好ましい。無機充填剤の屈折
率は主に得られる艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィル
ムの透明性に関係し、フッ化ビニリデン系樹脂の屈折率
（約１．４２）に近い１．５５以下であるもの、特には
１．５０以下であるものが好ましい。これらの観点から
無機充填剤としてはアルミノシリケート、シリカ及び結
晶性石英から選ばれることが好ましく、特にはシリカま
たは結晶性石英であることが好ましい。

【００１７】本発明で提供される艶消しフッ化ビニリデ
ン系樹脂フィルムの着色度に影響する因子は、前述のよ
うに主には無機充填剤中の酸化第二鉄および酸化チタン
含量であるが、本発明で得られる艶消しフッ化ビニリデ
ン系樹脂フィルムの着色度の指標としてはＪＩＳ Ｋ７
１０５に規定する黄色度で表す。

【００１８】本発明で提供される艶消しフッ化ビニリデ
ン系樹脂フィルムは、前記組成物からなる単層フィルム
である場合のほか、他のフィルム層と積層させた積層艶
消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとしても用いるこ
とができる。この場合は前記組成物からなる艶消しフッ
化ビニリデン系樹脂フィルムが基材表面に被覆した際に
最外層となるように配置した２層フィルム、３層フィル
ム等の多層フィルムが挙げられる。前記他のフィルム層
を構成する熱可塑性樹脂としては、メタクリル酸エステ
ル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂とフッ化ビニリ
デン系樹脂との組成物、塩化ビニル樹脂、スチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。多層フ
ィルムの好適例としては、前記艶消しフッ化ビニリデン
系樹脂フィルム層とメタクリル酸エステル系樹脂フィル
ム層の２層フィルム、前記艶消しフッ化ビニリデン系樹
脂フィルム層とメタクリル酸エステル系樹脂フィルム層
と他の熱可塑性樹脂フィルム層、例えば塩化ビニル樹脂
フィルム層がこの順に積層された３層フィルム等を挙げ
ることができる。前記２層フィルムの場合はメタクリル
酸エステル系樹脂フィルム層が、また３層フィルムの場
合には塩化ビニル樹脂フィルム層が艶消し対象基材と接
着することとなる。

【００１９】本発明の艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フ
ィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂と無機充填剤から公
知の方法により製造することができる。すなわちフッ化
ビニリデン系樹脂と無機充填剤からロール、ブラベンダ
ー、混練押出機により組成物を得た後、プレス、Ｔダイ
やインフレーション法による溶融押出製膜等によりフィ
ルム状に成形すればよい。また、本発明の艶消しフッ化
ビニリデン系樹脂フィルムを他のフィルムと積層して積
層艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを製造するに
は、前記組成物と他の樹脂とを共押出してラミネートす
る方法、それぞれのフィルムを熱プレス等により加熱圧
着して積層する方法、両フィルムを接着剤で積層する方
法等公知の方法を採用することができる。これらの成形
の際は、フッ化ビニリデン系樹脂の必要以上の加熱を抑
えることが好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂の樹脂温
度が２３０℃以下、特には２１０℃以下であることが好
ましい。

【００２０】本発明の艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フ
ィルムまたは積層艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィル
ムはプラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、
木板等の基材表面にラミネートされ、建築物の内装材や
外装材、家具その他多くの用途で使用することができ
る。ラミネート時の本発明のフィルムの加熱温度として
は、低いほど好ましいが、通常１２０〜２００℃、好ま
しくは１５０〜１７０℃の範囲である。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例及び有用な比較例を参
照して説明する。しかし、本発明の範囲はこれらによっ
て限定されない。

【００２２】（実施例１〜５，比較例１〜４）フッ化ビ
ニリデン樹脂粉末｛商品名：ＫＦ１０００（呉羽化学工
業株式会社製）｝１００重量部に表ー１に記載の各種無
機微粒子を、同表に記載の量で均一配合して艶消しフィ
ルム製造用組成物を調製した。これらの艶消しフィルム
製造用組成物とメタクリル酸メチル樹脂｛商品名：ＨＢ
Ｓ００１（三菱レーヨン社製）｝とを共押出成形して、
厚さ１０μｍの艶消し層及び厚さ４０μｍのメタクリル
酸メチル樹脂層からなる全厚５０μｍの２層艶消しフィ
ルムを得た。この各種積層艶消しフィルムの光沢度、全
光線透過率、平行光線透過率、黄色度の測定結果を無機
充填剤の性状と共に表ー１に併せ示す。なお無機充填剤
の単位配合量当たりの黄色度も合理性のある指標である
ので、参考までに示す。また、使用した無機充填剤の種
類と主な成分組成を表−２に示した。

【００２３】なお、光沢度、全光線透過率、平行光線透
過率、黄色度の測定方法はＪＩＳＫ７１０５に準拠し、
日本電色工業株式会社製「Σ８０型」を用いて測定し
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明で提供される艶消しフッ化ビニリ
デン系樹脂フィルムまたは積層艶消しフッ化ビニリデン
系樹脂フィルムは、艶消し効果に優れると共に着色度が
小さく、フッ化ビニリデン系樹脂の有する耐候性、耐汚
染性などにも優れている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−219027（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−220449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−145241（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−19981（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111376（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275042（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−34823（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−29890（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/16 B32B 27/30 C08J 5/18

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に
   対し、無機充填剤として平均粒径が０．１〜１０μｍの
   範囲であり、酸化第二鉄含量が０．０５重量％以下であ
   り、かつ酸化チタン含量が０．０３重量％以下である無
   機充填剤１〜１５重量部を配合してなる組成物からなる
   ことを特徴とする艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィル
   ム。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｋ７１０５に規定する黄色度が
   ３．０以下および光沢度が６０以下である請求項１記載
   の艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
3. 【請求項３】 無機充填剤の屈折率が１．５５以下であ
   る請求項１記載の艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィル
   ム。
4. 【請求項４】 無機充填剤がアルミノシリケート、シリ
   カ及び結晶性石英から選ばれる１種以上のものである請
   求項１記載の艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
5. 【請求項５】 （黄色度／無機充填剤配合量）｛（％）
   ／（重量％）｝の値が０．３５以下である請求項１〜４
   のいずれかに記載の艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィ
   ルム。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の艶消し
   フッ化ビニリデン系樹脂フィルムを表面層に有した積層
   艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。