JPWO2011065234A1

JPWO2011065234A1 - ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フィルム、バックシート及び太陽電池モジュール

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Publication number: JPWO2011065234A1
Application number: JP2011543205A
Authority: JP
Inventors: 智夫斉藤; 小茂田　含; 含小茂田; 康次中島; 貴史三俣
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2013-04-11
Anticipated expiration: 2030-11-11
Also published as: US8722791B2; WO2011065234A1; EP2508563A4; CN102666715A; US20120196971A1; JP5763548B2; EP2508563B1; CN102666715B; KR20120102038A; TW201129624A; EP2508563A1; KR101752178B1; TWI490261B

Abstract

無機顔料の分散性が良好で、フィルムを形成したときに、分散不良による欠点が発生ににくく、実用的な機械的強度特性を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フィルム、バックシート及び太陽電池モジュールを提供する。形態又は溶融流動特性が異なる２種類のポリフッ化ビニリデン：合計で５０〜９５質量％及びポリメタクリル酸メチル：５〜５０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、白色無機顔料を７〜４０質量部と、調色用無機顔料を０．０１〜７質量部とを配合して樹脂組成物とする。その際、２種類のポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種は、ＭＦＲ（２３０℃、３．８ｋｇ荷重）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎのものを使用し、ポリメタクリル酸メチルには、ＭＦＲ（２３０℃、１０ｋｇ荷重）が２〜２０ｇ／１０ｍｉｎのものを使用する。

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、ポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルム、太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、太陽電池モジュールのバックシートを構成する耐候性フィルムを製膜するための樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて製膜した耐候性フィルムに関する。

ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す。）は、機械的強度及び耐薬品性に優れており、化学プラントの配管材料や貯槽、反応缶内面のライニング材料として用いられている。また、ＰＶＤＦは、耐候性にも優れていることから、各種建築物や自動車の内外装用プラスチック板、金属板等の基材の表面保護用フィルム、及び電気・電子機器の部品の絶縁材料としても用いられている。

更に、近年、太陽光発電モジュールのバックシートを構成する耐候性フィルム材料として、ＰＶＤＦが注目されてきている（例えば、特許文献１参照。）。太陽電池モジュールは、屋外で長時間の耐久性を要求されるため、一般に、ガラス等からなる透明基板、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の熱可塑性樹脂シート等からなる封止材、光起電力素子である太陽電池セル及びバックシートを、この順で積層し、加圧加熱等の方法でラミネートして一体化した構造となっている。

この太陽電池用バックシートは、太陽電池セル及び配線の保護の目的で太陽電池モジュールの最下層に用いられるが、保護目的の他に太陽光の反射率を高め、太陽電池モジュールの発電効率を高める効果も求められる。このため、従来の太陽電池モジュールでは、主に、白色のシートが用いられており、太陽電池用のＰＶＤＦフィルムには、通常、白色顔料が配合されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、従来、フィルムの隠蔽力を高めるため、白色顔料の他に調色用の有色無機顔料を若干量配合した太陽電池用バックシートも提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２０００−２９４８１３号公報特開２００９−７１２３６号公報特開２００８−２８２９４号公報

太陽電池モジュールでは、水蒸気や酸素及び他の腐食性の気体等が侵入すると配線の腐食や太陽電池セルの機能低下の原因となるため、そのバックシートには、長期の耐候性、耐熱性等の他に水蒸気バリア性、ガスバリア性等の性能も要求される。しかしながら、前述した従来の白色系ＰＶＤＦフィルムは、酸化チタン等の白色顔料及び調色用の無機顔料の分散性が悪く、これらが凝集物となって、フィルムに欠点が生成しやすいという問題点がある。

そして、バックシートに欠点があると、そこから大気中の水分や酸素、腐食性のガス等が太陽電池モジュール内に侵入し、配線の腐食、太陽電池セルの機能低下及び絶縁不良等の原因となる。更に、このような欠点部分は、機械的強度や柔軟性を低下させるため、欠点を起点にフィルムの裂けが発生するという問題点もある。

そこで、本発明は、無機顔料の分散性が良好で、フィルムを形成したときに、分散不良による欠点が発生ににくく、実用的な機械的強度特性を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フィルム、バックシート及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意検討した結果、樹脂成分を、ＰＶＤＦとポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す。）の混合系とし、更に、溶融流動性が比較的高い２種類のＰＶＤＦを併用することにより、フィルム製膜したときの無機顔料の分散不良が著しく改善され、分散不良による欠点が大幅に減少することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、２種類のポリフッ化ビニリデン：合計で５０〜９５質量％及びポリメタクリル酸メチル：５〜５０質量％からなる樹脂成分を１００質量部と、白色無機顔料を７〜４０質量部と、調色用無機顔料を０．０１〜７質量部と、を含有するものであり、２種類のポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種は、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を３．８ｋｇとして測定したＭＦＲ（Melt Flow Rate）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎであり、ポリメタクリル酸メチルは、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を１０ｋｇにして測定したＭＦＲ（Melt flow rate）が２〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
この組成物では、２種類のポリフッ化ビニリデンのうち、一方をペレット体とし、他方を粉体としてもよい。
その場合、ペレット体のポリフッ化ビニリデンとして、例えばＪＩＳＫ００６９で規定されている乾式ふるい分け試験法により測定した平均粒子径（メジアン径）が１〜６ｍｍのものを使用すると共に、粉体のポリフッ化ビニリデンとして、例えばＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定した平均粒子径（メジアン径）が３〜３０μｍのものを使用し、ポリフッ化ビニリデン全体におけるペレット体の割合を４０〜９７質量％、粉体の割合を３〜６０質量％とすることができる。
又は、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を３．８ｋｇとして測定したＭＦＲ（Melt Flow Rate）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデンと、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を１０ｋｇとして測定したＭＦＲ（Melt Flow Rate）が２〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデンと、を含有させてもよい。
また、白色無機顔料としては、例えばＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定した平均粒子径（メジアン径）が０．１〜２μｍのものを使用することができる。
更に、調色用無機顔料としては、例えばＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定した平均粒子径（メジアン径）が０．１〜２μｍのものを使用することができる。

本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、前述したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を、１５０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練した後、押出成形して得たものである。
また、本発明に係る太陽電池モジュール用バックシートは、前述したポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとを積層したものである。
更に、本発明に係る太陽電池モジュールは、前述したバックシートを用いたものである。

本発明によれば、２種類のＰＶＤＦを併用し、少なくともその一方を比較的溶融流動性が高いものにしているため、無機顔料の分散性が向上し、分散不良による欠点が少なく、耐候性に優れ、実用的な機械的強度特性を有し、太陽電池モジュール用バックシートとして好適なポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが得られる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより発明の範囲が狭く解釈されることはない。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、形態が異なる２種類のＰＶＤＦとＰＭＭＡとからなる樹脂成分に、少なくとも、白色無機顔料及び調色用無機顔料が配合されている。

［ＰＶＤＦ：樹脂成分中に合計で５０〜９５質量％］
ＰＶＤＦは、耐候性及び耐熱性に優れており、本実施形態の樹脂組成物の主成分である。しかしながら、配合するＰＶＤＦを、２種類ともＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎ未満のものにすると、ＰＶＤＦに対する白色無機顔料及び調色用無機顔料の分散が低下し、フィルムとした時の欠点が発生しやすくなる。一方、ＰＶＤＦを、２種類ともＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎを超えるものにすると、フィルムの引っ張り強度等の機械的性能が低下すると共に、成形性が低下する。

よって、本実施形態の樹脂組成物では、ＰＶＤＦの一方又は両方に、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を３．８ｋｇとして測定したＭＦＲ（Melt Flow Rate）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎの樹脂を使用する。なお、ＰＶＤＦのＭＦＲは、５〜３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｇ／１０ｍｉｎである。これにより、白色無機顔料及び調色用無機顔料の分散性が著しく向上し、フィルムにしたときの欠点発生がほとんどなく、更に、フィルムの機械的性能も向上させることができる。

更に、本実施形態の樹脂組成物では、２種類のＰＶＤＦのうち一方をペレット体とし、他方を粉体とすることが望ましい。このように、ペレット体と粉体を併用することにより、溶融混練（コンパウンド）工程における原料樹脂の溶融過程で、顔料を高分散させるために必要な高いせん断力を得ることが可能となる。

その際、ペレット体としては、ＪＩＳＫ００６９「化学製品のふるい分け試験方法」の乾式ふるい分け試験方法によって求めた平均粒子径（メジアン径）が１〜６ｍｍのものを使用することが望ましい。また、粉体としては、ＪＩＳＺ８８２５−１「粒子径解析−レーザー回折法−第１部：測定原理」のレーザー回折装置で測定した平均粒子径（メジアン径）が３〜３０μｍのものを使用することが望ましい。これにより、取り扱い性を低下させることなく、溶融過程におけるせん断力を高めることができる。

そして、本実施形態の樹脂組成物においては、ＰＶＤＦ全体に占めるペレット体と粉体の割合が、ペレット体が４０〜９７質量％、粉体が３〜６０質量％であることが好ましい。ペレット体の割合が多くなり、粉体の割合が全体の３質量％未満になると、ＰＶＤＦと白色無機顔料及び調色用無機顔料の分散混合が十分でなく、不均一組成となることがある。また、逆にペレット体の割合が少なく、粉体が全体の６０質量％を超えると、加熱混練時にＰＶＤＦの溶融が短時間で完結するため、白色無機顔料及び調色用無機顔料の分散混合が十分進まず、顔料の凝集体となることがある。なお、ＰＶＤＦ全体に占めるペレット体と粉体の割合のより好ましい範囲は、ペレット体が６０〜８０質量％、粉体が２０〜４０質量％である。

本実施形態の樹脂組成物に配合されるＰＶＤＦは、ＭＦＲが前述した範囲のものであればよく、市販の樹脂を用いることもできる。具体的には、フッ化ビニリデンのホモポリマ−が好ましいが、フッ化ビニリデンを主成分として、他の含フッ素モノマーを５０質量％以下の範囲で共重合した共重合体であってもよい。このフッ化ビニリデンと共重合体を形成する含フッ素モノマーとしては、例えばヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、各種のフルオロアルキルビニルエーテル等の公知の含フッ素モノマーが挙げられる。

また、これらの樹脂を製造する方法も特に限定されるものではなく、一般的な懸濁重合又は乳化重合等の方法で重合され、通常、密閉反応器に水等の溶媒、重合開始剤、懸濁剤（又は乳化剤）、連鎖移動剤等を仕込んだ後、反応器を脱気により減圧してガス状のフッ化ビニリデン単量体を仕込み、反応温度を制御しながらフッ化ビニリデン単量体の重合を進める等の方法で製造することができる。

その際、重合開始剤としては、通常、過硫酸塩のような無機過酸化物や有機過酸化物が用いられ、例えばジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３−ブタジエンエポキサイド、１，４−ジオキサン、β−ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられ、特に入手や取り扱いの容易さ等からアセトン、酢酸エチル等が好適に用いられる。

懸濁剤（乳化剤）としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマーが挙げられる。

なお、ＰＶＤＦのＭＦＲは、重合温度、重合開始剤の種類と量、連鎖移動剤の種類と量等によって調整することができる。例えば、重合開始剤と連鎖移動剤の種類が同一のときには重合温度を高くすれば、ＭＦＲを高くすることができる。

更にまた、本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分中のＰＶＤＦの割合を、ペレット体と粉体との合計で５０〜９５質量％とする。ＰＶＤＦの配合割合が、５０質量％未満の場合、顔料の分散が低下し、フィルムとした時に欠点が発生しやすくなる。一方、樹脂成分におけるＰＶＤＦの配合割合が９５質量％を超えると、フィルム強度等の機械的性能が低下する。なお、樹脂成分におけるＰＶＤＦの配合割合の好適な範囲は５０〜９０質量％（ＰＭＭＡ：１０〜５０質量％）であり、更に好ましくは６０〜８５質量％（ＰＭＭＡ：１５〜４０質量％）である。

［ＰＭＭＡ：樹脂成分中に５〜５０質量％］
ＰＶＤＦにＰＭＭＡ配合すると、フィルムなどに加工した際に、他の基材と積層するために必要な接着性を付与することができる。しかしながら、樹脂成分中のＰＭＭＡの配合量が５質量％未満の場合、十分な接着性が得られなかったり、フィルム強度等の機械的特性が低下したりする。一方、樹脂成分中のＰＭＭＡの配合量が５０質量％超になると、フィルム自体の耐候性が低下し、太陽電池バックシートに必要な耐候性が得られない虞がある。よって、樹脂成分中のＰＭＭＡ含有量は５〜５０質量％とする。

本実施形態の樹脂組成物に配合されるＰＭＭＡは、特に限定されるものではないが、好ましくはＡＣＨ法、改質ＡＣＨ法、直接法、エチレン法等で製造したメタクリル酸メチルを主成分とする耐候性に優れた樹脂が好ましい。メタクリル酸メチルに共重合できる主なモノマーとしては、例えばエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等である。可撓性を付与する目的で、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、本実施形態の樹脂組成物で使用するＰＭＭＡは、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を１０ｋｇにして測定したＭＦＲ（Melt flow rate）が２〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲがこの範囲のＰＭＭＡは、ＰＶＤＦとの相溶性が良好であるため、フィルムとした時に樹脂の偏析による欠点を生成することなく、適度な強度、柔軟性とすることができる。なお、ＰＭＭＡのＭＦＲは、４〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは６〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。

［白色無機顔料：樹脂成分１００質量部に対して７〜４０質量部］
白色無機顔料は、例えば太陽電池モジュール用バックシートに使用されるフィルムに必要とされる隠蔽性を確保するために配合されている。しかしながら、白色無機顔料の配合量が樹脂成分１００質量部あたり７質量部未満であると、十分な隠蔽性や可視光の光線反射率が得られない。一方、白色無機顔料の配合量が樹脂成分１００質量部あたり４０質量部を超えると、フィルムにしたときの機械的強度が低下したり、分散不良による外観欠陥の発生が多くなったりする。よって、白色無機顔料の配合量は、ＰＶＤＦとＰＭＭＡからなる樹脂成分１００質量部に対して７〜４０質量部とする。

なお、白色無機顔料の配合量は、樹脂成分１００質量部あたり、１０〜３５質量部が好ましく、更に好ましくは１５〜３０質量部である。これにより、可視光の全光線反射率が大きく、更に、機械的強度及び柔軟性が適正で、取り扱い性が良好なフィルムが得られる。

また、白色無機顔料は、ＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定した平均粒子径（メジアン径）が、０．１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２０〜１μｍである。これにより、溶融混練時の分散性が良好となり、外観欠陥の少ないフィルムを得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物に配合される白色無機顔料の材質は、特に限定されるものではないが、例えば酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。各種白色無機顔料の中でも、特に、屈折率と着色力が大きく、光触媒作用が少ないルチル型結晶の二酸化チタンを使用することが望ましい。

また、この白色無機顔料は、粒子の表面をアルミナ及び／又はシリカでコートした酸化チタンであることが好ましい。これにより、白色無機顔料のフィルムへの分散が更に良好で、樹脂組成物製造の際の加熱混練時及び製膜時に触媒作用によりＰＶＤＦが加熱分解するのを防止し、更にフィルムを屋外使用した場合の光線劣化を防止し耐候性を確保することができる。

［調色用無機顔料：樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜７質量部］
調色用無機顔料は、フィルムにしたときの色調を微調整すると共に、耐熱性を向上させるために配合されている。しかしながら、調色用無機顔料の配合量が樹脂成分１００質量部あたり０．０１質量部未満であると、着色力や耐熱性向上効果が十分に得られない。一方、調色用無機顔料の配合量が樹脂成分１００質量部あたり７質量部を超えると、樹脂中に均一に分散させることが困難になり、フィルムの外観欠陥が増加する。よって、調色用無機顔料の配合量は、ＰＶＤＦとＰＭＭＡからなる樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜７質量部とする。なお、調色用無機顔料の配合量は、樹脂成分１００質量部あたり、０．１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３質量部である。

また、調色用無機顔料の平均粒子径は、十分な着色力や隠蔽性を有し、凝集粒子の生成を抑制するという観点から、０．１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２０〜１μｍである。なお、ここでいう平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定したメジアン径である。

本実施形態の樹脂組成物に配合される調色用無機顔料の材質は、特に限定されるものではないが、例えばクロム、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン及び銅等の酸化物の中から選ばれた数種を、焼成により固溶させた複合酸化物系顔料等を用いることができる。更に、１種又は数種の複合酸化物顔料を混合して使用することもできる。

また、この調色用無機顔料は、配合前にシランカップリング剤で表面をコートすることが好ましい。その際、各種のシランカップリング剤を使用することができるが、特に反応性官能基がヘキシル基、加水分解性基がメトキシ基のｎ−ヘキシルメトキシシランが、フィルムを製膜したときの欠点の発生を抑制するのに有効である。

［製造方法］
本実施形態の樹脂組成物は、例えば前述したペレット体のＰＶＤＦと粉体のＰＶＤＦ、ＰＭＭＡ、白色無機顔料及び調色用無機顔料等を一般的な方法で溶融混練することにより得られる。その混練方法は特に限定されるものではないが、二軸押出機、連続式及びバッチ式のニーダー等の加熱装置を備えた各種混合機又は混練機を使用することができる。なお、汎用性の面から溶融混練に最適な装置は、二軸押出機である。

［フィルム］
本実施形態の樹脂組成物は、１５０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練した後、押出成形することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを得ることができる。その製膜方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法で製膜できるが、押出機によりフィルム用Ｔダイを用いて製膜する方法が好ましい。その際、原料の供給は、前述した方法で溶融混練して作成した樹脂組成物を用いてもよいが、個々の原料を混合して、直接単軸又は二軸の押出機に供給して溶融混練し、フィルム用Ｔダイを通して押出成形することにより製膜してもよい。

ただし、溶融混練の温度が１５０℃未満の場合、ＰＤＶＦの溶融に必要な熱量が不足する可能性があり、また２６０℃を超えるとＰＤＶＦが熱分解する虞がある。よって、溶融混練の際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲とする。

［バックシート］
前述した方法で形成されたポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルムを積層し、貼り合わせることにより、太陽電池モジュール用のバックシートとすることができる。これらのフィルムの貼り合わせには、各種接着剤による接着が可能である。

このバックシートは、太陽電池モジュールに好適に使用することができる。太陽電池モジュールのバックシートとして使用する場合は、封止材と呼ばれるＥＶＡ等の熱可塑性樹脂のシートとを貼り合わせる必要があるが、本実施形態の樹脂組成物からなるフィルムを使用したバックシートは、１００〜１５０℃の加熱プレスにより貼り合わせることが可能である。

以上詳述したように、本実施形態の樹脂組成物では、ペレット体と粉体のように形態の異なる２種のＰＤＶＦを併用し、その一方又は両方のＭＦＲを３〜３５ｇ／１０ｍｉｎとしているため、溶融混練工程において顔料を高分散させるために必要な高いせん断力を得ることができる。その結果、白色無機顔料及び調色用無機顔料の分散性を向上させることが可能となり、分散不良による欠点が少なく、耐候性及び機械的強度特性に優れたフィルムが得られる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、溶融流動特性が異なる２種類のＰＶＤＦを配合している以外は、前述した第１の実施形態の樹脂組成物と同様である。

［ＰＶＤＦ：樹脂成分中に合計で５０〜９５質量％］
本実施形態の樹脂組成物では、溶融流動特性が異なる２種類のＰＶＤＦ（ＰＶＤＦ１及びＰＶＤＦ２）を使用する。これらの樹脂はペレット形状のものでも粉状のものであってもよく、これらを混合して用いてもよい。なお、以下に示す各原料樹脂成分の溶融流動特性は、特に断らない限り、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲ（Melt Flow Rate）の測定法により測定した値である。

２種類のＰＶＤＦのうちの一方（ＰＶＤＦ１）は、温度を２３０℃、荷重を３．８ｋｇとして測定したＭＦＲが３〜３５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１０〜２５ｇ／１０ｍｉｎのものを用いる。また、他方（ＰＤＶＦ２）には、温度を２３０℃、荷重を１０ｋｇとして測定したＭＦＲが２〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１０〜２７ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１５〜２５ｇ／１０ｍｉｎのものを用いる。

ＰＶＤＦ２はそのＭＦＲが著しく低く、ＰＶＤＦ１と同じ測定条件では、前述したＪＩＳに記載された範囲に入らないので、より高荷重での測定値で示している。ここで、同一条件での対比のため、温度を２３０℃、荷重を３．８ｋｇにしたときのＭＦＲが３〜３５ｇ／１０ｍｉｎであるＰＶＤＦ１を、温度を２３０℃、荷重を１０ｋｇにして測定した場合、ＭＦＲは５０〜１６０ｇ／１０ｍｉｎとなる。

このように、溶融流動特性の異なる２種類のＰＶＤＦ樹脂を用いることにより、溶融混練したときの無機顔料の分散性が向上する。ただし、ＰＶＤＦ１の温度２３０℃、荷重３．８ｋｇにおけるＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎの未満の場合、樹脂組成物中での無機顔料の分散性が低下し、フィルムとしたときの欠点が発生しやすくなる。また、ＰＶＤＦ１におけるこの条件でのＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎを超えると、無機顔料の分散性が低下すると共に、フィルムとしたときの引張り強度が低下する。

一方、溶融流動特性の低い側のＰＶＤＦ２の温度２３０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、無機顔料の分散が著しく低下し、フィルムに多数の欠点を生じる。また、ＰＶＤＦ２におけるこの条件のＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、フィルムの引張り強度が低下する。

更に、ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２及びＰＭＭＡのいずれかの比率が、前述した範囲から外れると、フィルムとしたとき欠点の生成が多くなる。更にまた、樹脂成分中のＰＭＭＡ量が５０質量％を超えると、耐候性フィルムとしての特徴を十分得ることができないばかりか、引張り強度が著しく低下する。

前述したように、本実施形態の樹脂組成物では、溶融流動特性が異なる２種のＰＤＶＦを併用し、そのＭＦＲを特定の範囲内にしているため、白色無機顔料及び調色用無機顔料の分散性を向上させることができる。これにより、分散不良による欠点が少なく、耐候性及び機械的強度特性に優れたフィルムが得られる。特に、溶融流動特性が異なる２種のＰＤＶＦの一方をペレット体、他方を粉体とすることにより、顔料の分散性を更に向上させることができるため、欠陥が極めて少ないフィルムを実現することができる。

なお、本実施形態の樹脂組成物における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。先ず、本発明の第１実施例として、形態が異なる２種類のＰＶＤＦを使用したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を調製し、そのフィルム特性を評価した。

（実施例１）
（１）調色用無機顔料の調製
クロム、マンガン及び銅の酸化物固溶体からなる黒色の無機顔料粉末：０．８ｋｇ、亜鉛、鉄、ニッケル及びアルミニウムの酸化物固溶体からなる茶色顔料粉末：１．６ｋｇ、アルミン酸コバルトからなる青色顔料粉末：０．６ｋｇを、乾式の混合機で混ぜ合わせて、調色用無機顔料を製造した。次に、０．１質量％酢酸水溶液：０．３ｋｇとエタノール：０．３ｋｇの混合液に、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン：０．０３ｋｇを添加し、シランカップリング剤溶液を調製した。そして、調色用無機顔料をミキサーに仕込み、攪拌しながら、シランカップリング剤溶液を滴下して混合した。混合後、取り出して、乾燥機にて乾燥した後、粉砕して粉末状にした。得られた調色用無機顔料の平均粒子径（メジアン径）は、０．３μｍであった。

（２）樹脂成分
樹脂成分には、下記の物性を有する樹脂を用いた。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０のＡ法に規定された測定法により測定した。また、平均粒子径（メジアン径）は、ペレット体はＪＩＳＫ００６９「化学製品のふるい分け試験方法」の乾式ふるい分け試験方法で、粉体はＪＩＳＺ８８２５−１「粒子径解析−レーザー回折法−第１部：測定原理」のレーザー回折装置により測定した。

＜ＰＶＤＦ（Ａ）＞
ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：３．８ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎで、平均粒子径（メジアン径）が３ｍｍであるペレット体のポリフッ化ビニリデン樹脂。
＜ＰＶＤＦ（Ｂ）＞
ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：３．８ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎで、平均粒子径（メジアン径）が１０μｍである粉体のポリフッ化ビニリデン樹脂。
＜ＰＭＭＡ＞
ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：１０ｋｇ）が９ｇ／１０ｍｉｎであるポリメタクリル酸メチル樹脂。

（３）樹脂組成物の調製
先ず、前述したシランカップリング剤で表面コートした調色用無機顔料：３ｋｇと、白色無機顔料としてルチル型結晶の二酸化チタン粉末（メジアン径：０．３μｍ）：２０ｋｇをミキサーにて混合した。次に、樹脂組成物調製のための混練装置として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機に、前述した調色用無機顔料、ＰＶＤＦ（Ａ）、ＰＶＤＦ（Ｂ）及びＰＭＭＡを、それぞれ個別の定量フィーダーにて、各成分の配合比に対応する速度で供給して溶融混練した。その後、穴径３ｍｍ、３穴のストランドダイを通してペレット状の樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物の各成分の組成は、ＰＶＤＦ（Ａ）が６０質量部、ＰＶＤＦ（Ｂ）が２０質量部、ＰＭＭＡが２０質量部、白色無機顔料が２０質量部、調色用無機顔料が３質量部であった。

（４）フィルムの製膜とフィルムの欠点評価
得られた樹脂組成物を、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０の単軸押出機に幅４００ｍｍのＴダイを取り付けた製膜機にて、スクリュー回転数：３５ｒｐｍ、バレル設定温度：２４０℃で押出し、フィルム幅：３００ｍｍ、平均厚さ：１８μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの欠点の評価として、巻き取ったフィルム（幅３００ｍｍ×長さ２０００ｍ）について、欠点検出器を用いて５０ｍ^２内の欠点数を評価した。なお、本実施例では、欠点数評価の目安として、フィルムの欠点サイズが０．０５ｍｍ以上のものの個数を数えた。

（５）フィルムの特性評価
得られたフィルムについて、ＪＩＳＫ７１２７に規定されている方法で、引張り強度を測定した。なお、引張り強度の測定では、試料幅を１０ｍｍ、チャック間距離を４０ｍｍとした。また、併せて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、可視光の全光線反射率を評価した。

（実施例２，３，８〜１４、比較例１，２，９〜１２）
各原料成分の定量フィーダーの供給量を調整して、樹脂組成物中の各成分の組成比率を変更した以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。

（実施例４，５、比較例３，４）
ペレット体のＰＶＤＦ（Ａ）及び粉体のＰＶＤＦ（Ｂ）として、温度：２３０℃、荷重３．８ｋｇにおけるＭＦＲが、それぞれ５ｇ／１０ｍｉｎ、３３ｇ／１０ｍｉｎ、１ｇ／１０ｍｉｎ、４０ｇ／１０ｍｉｎのＰＶＤＦ樹脂を用いた以外は、前述した実施例１と同様の方法で評価を行った。

（実施例６，７、比較例５，６）
ＰＭＭＡの樹脂として、温度：２３０℃、荷重：１０ｋｇにおけるＭＦＲが、それぞれ４ｇ／１０ｍｉｎ、１８ｇ／１０ｍｉｎ、１ｇ／１０ｍｉｎ、２５ｇ／１０ｍｉｎのものを用いた以外は、前述した実施例１と同様の方法で評価を行った。

（比較例７）
ＰＶＤＦ樹脂として、ペレット体のＰＶＤＦ（Ａ）を用いず、粉体のＰＶＤＦ（Ｂ）のみを８０質量部用いた以外は、前述した実施例１と同様の方法で評価を行った。

（比較例８）
ＰＶＤＦ樹脂として、粉体のＰＶＤＦ（Ｂ）を用いず、ペレット体のＰＶＤＦ（Ａ）のみを８０質量部用いた以外は、前述した実施例１と同様の方法で評価を行った。

これら実施例１〜１４の樹脂組成物の評価結果を下記表１に、比較例１〜１２の樹脂組成物の評価結果を下記表２に、それぞれまとめて示す。

上記表１，２に示すように、実施例１〜１４の樹脂組成物は、本発明の範囲から外れる比較例１〜１２の樹脂組成物に比べて、フィルムの欠点数が大幅に低減していた。これにより、ＭＦＲが特定の範囲内にあるペレット体と粉体の２種類のＰＶＤＦを併用すると、分散不良による欠点が少なく、耐候性に優れ、実用的な機械的強度特性を有し、太陽電池モジュール用バックシートとして好適なポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが得られることが確認された。

次に、本発明の第２実施例として、溶融流動特性が異なる２種類のＰＶＤＦを使用したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を調製し、そのフィルム特性を評価した。

（実施例２１）
（１）調色用顔料の調製
クロム、マンガン及び銅の酸化物固溶体からなる黒色の無機顔料粉末：０．８ｋｇ、亜鉛、鉄、ニッケル及びアルミニウムの酸化物固溶体からなる茶色顔料粉末：１．６ｋｇ、アルミン酸コバルトからなる青色顔料粉末：０．６ｋｇを、乾式の混合機で混ぜ合わせて、調色用無機顔料を製造した。次に、０．１質量％酢酸水溶液：０．３ｋｇとエタノール：０．３ｋｇの混合液に、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン：０．０３ｋｇを添加し、シランカップリング剤溶液を調製した。そして、調色用無機顔料をミキサーに仕込み、攪拌しながら、シランカップリング剤溶液を滴下して混合した。混合後、取り出して、乾燥機にて乾燥した後、粉砕して粉末状にした。得られた調色用無機顔料の平均粒子径（メジアン径）は、０．３μｍであった。

（２）樹脂成分
樹脂成分には、下記の樹脂を用いた。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０のＡ法に規定された測定法により測定した。
＜ＰＶＤＦ１＞
ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：３．８ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデン樹脂。
＜ＰＶＤＦ２＞
ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：１０ｋｇ）が２０ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデン樹脂。
＜ＰＭＭＡ＞
ＭＦＲ（温度：２３０℃、荷重：１０ｋｇ）が９ｇ／１０ｍｉｎであるポリメタクリル酸メチル樹脂。

（３）樹脂組成物の調製
先ず、前述したシランカップリング剤で表面コートした調色用無機顔料：３ｋｇと、白色無機顔料としてルチル型結晶の二酸化チタン粉末（メジアン径：０．３μｍ）：２０ｋｇをミキサーにて混合した。次に、樹脂組成物調製のための混練装置として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機に、前述した調色用無機顔料、ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２及びＰＭＭＡを、それぞれ個別の定量フィーダーにて、各成分の配合比に対応する速度で供給して溶融混練した。その後、穴径３ｍｍ、３穴のストランドダイを通してペレット状の樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物における各成分の組成は、ＰＶＤＦ１が３５質量部（２８質量％）、ＰＶＤＦ２が４５質量部（３７質量％）、ＰＭＭＡが２０質量部（１６質量％）、白色無機顔料が２０質量部（１６質量％）、調色用顔料が３質量部（２質量％）であった。

（４）フィルムの製膜及びフィルムの欠点評価
得られた樹脂組成物を、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０の単軸押出機に幅４００ｍｍのＴダイを取り付けた製膜機にて、スクリュー回転数：３５ｒｐｍ、バレル設定温度：２４０℃で押出し、フィルム幅：３００ｍｍ、平均厚さ：１８μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの欠点の評価として、巻き取ったフィルム（幅３００ｍｍ×長さ２０００ｍ）について、欠点検出器を用いて５０ｍ^２内の欠点数を評価した。なお、本実施例では、欠点数評価の目安として、フィルムの欠点サイズが０．０５ｍｍ以上のものの個数を数えた。

（実施例２２〜２７、比較例２１〜２６）
各原料成分の定量フィーダーの供給量を調整して、樹脂組成物中の各成分の組成比率を変更した以外は、前述した実施例２１と同様の方法で評価を行った。

これら実施例２１〜２７の樹脂組成物の評価結果を下記表３に、比較例２１〜２６の樹脂組成物の評価結果を下記表４に、それぞれまとめて示す。

（実施例２８，２９、比較例２７，２８）
ＰＶＤＦ１に、温度：２３０℃、荷重：３．８ｋｇにおけるＭＦＲが、それぞれ、５ｇ／１０ｍｉｎ、３３ｇ／１０ｍｉｎ、２ｇ／１０ｍｉｎ、４０ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた以外は、前述した実施例２１と同様の方法で、評価を行った。

（実施例３０，３１、比較例２９，３０）
ＰＶＤＦ２に、温度：２３０℃、荷重：１０ｋｇにおけるＭＦＲが、それぞれ、４ｇ／１０ｍｉｎ、３０ｇ／１０ｍｉｎ、１ｇ／１０ｍｉｎ、３５ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた以外は、前述した実施例２１と同様の方法で、評価を行った。

（実施例３２，３３、比較例３１，３２）
ＰＭＭＡとして、温度：２３０℃、荷重：１０ｋｇにおけるＭＦＲが、それぞれ、２ｇ／１０ｍｉｎ、２０ｇ／１０ｍｉｎ、１ｇ／１０ｍｉｎ、２７ｇ／１０ｍｉｎであるポリメチルメタクリレート樹脂を用いた以外は、前述した実施例２１と同様の方法で、評価を行った。

これら実施例２８〜３３の樹脂組成物の評価結果を下記表５に、比較例２７〜３２の樹脂組成物の評価結果を下記表６に、それぞれまとめて示す。

（実施例３４〜３７、比較例３３〜３６）
白色無機顔料又は調色無機顔料の配合比率を変更した以外は、前述した実施例２１と同様の方法で、評価を行った。これらの実施例３４〜３７及び比較例３３〜３６の評価結果を、下記表７にまとめて示す。

上記表３〜７に示すように、実施例２１〜３７の樹脂組成物は、本発明の範囲から外れる比較例２１〜３６の組成物に比べて、フィルムの欠点数が大幅に低減していた。これにより、溶融流動特性が異なる２種類のＰＶＤＦを併用すると、分散不良による欠点が少なく、耐候性に優れ、実用的な機械的強度特性を有し、太陽電池モジュール用バックシートとして好適なポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが得られることが確認された。

本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、顔料の分散不良による欠点が極めて少なく、かつ耐候性や可視光の全光線反射率の良好なフィルムが得られるので、特に太陽電池モジュールのバックシートの素材として、太陽電池の長寿命化に寄与することが期待できる。また、本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、耐熱性及び絶縁性が高いため、電気・電子分野における保護フィルム、建築物や自動車の内外装保護フィルムとして利用することもできる。

Claims

２種類のポリフッ化ビニリデン：合計で５０〜９５質量％及びポリメタクリル酸メチル：５〜５０質量％からなる樹脂成分を１００質量部と、
白色無機顔料を７〜４０質量部と、
調色用無機顔料を０．０１〜７質量部と、を含有し、
２種類のポリフッ化ビニリデンのうち少なくとも１種は、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を３．８ｋｇとして測定したＭＦＲ（Melt Flow Rate）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎであり、
ポリメタクリル酸メチルは、ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を１０ｋｇにして測定したＭＦＲ（Melt flow rate）が２〜２０ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
２種類のポリフッ化ビニリデンは、一方がペレット体であり、他方が粉体であることを特徴とする請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
ペレット体のポリフッ化ビニリデンは、ＪＩＳＫ００６９で規定されている乾式ふるい分け試験法により測定した平均粒子径（メジアン径）が１〜６ｍｍであり、
粉体のポリフッ化ビニリデンは、ＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定した平均粒子径（メジアン径）が３〜３０μｍであり、
ポリフッ化ビニリデン全体におけるペレット体の割合が４０〜９７質量％、粉体の割合が３〜６０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を３．８ｋｇとして測定したＭＦＲ（Melt Flow Rate）が３〜３５ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデンと、
ＪＩＳＫ７２１０のＡ法により、温度を２３０℃、荷重を１０ｋｇとして測定したＭＦＲ（Melt Flow Rate）が２〜３０ｇ／１０ｍｉｎであるポリフッ化ビニリデンと、
を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
白色無機顔料は、ＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定した平均粒子径（メジアン径）が０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
調色用無機顔料は、ＪＩＳＺ８８２５−１に規定されているレーザー回折装置により測定した平均粒子径（メジアン径）が０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を、１５０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練した後、押出成形して得たポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。
請求項７に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとを積層した太陽電池モジュール用バックシート。
請求項８に記載のバックシートを用いた太陽電池モジュール。