KR100400690B1 - 폴리머-섬유프리프레그,그제조방법및이프리프레그의용도 - Google Patents

폴리머-섬유프리프레그,그제조방법및이프리프레그의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리머로 미리 포화된 섬유 제품(프리프레그)을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서 이 방법은, a) 적어도 하나의 폴리머와 상기 폴리머의 중합반응을 개시하기 위한 능력을 갖는 제제를 임의적으로 포함하는 분말로 섬유를 코팅하는 것. b) a)단계에서 얻어진 조성물에 상기 폴리머를 용해시키기 위한 능력을 소유하지만 상기 폴리머의 중합반응을 개시하기 위한 능력은 없는 용매를 첨가하는 것, 및 c) 용매를 증발시키는 단계를 포함한다. 선택적으로, 폴리머(임의적으로 개시제를 포함)는 먼저 용매에서 용해된 후 섬유가 얻어진 용액과 접촉하며 용매는 증발된다. 섬유의 표면은 섬유에 폴리머의 접합을 촉진시키기 위해 처리되는 것이 바람직한데 그 후 표면 처리된 섬유는 폴리머 분말로 코팅된다. 본 발명은 또한 새로운 프리프레그, 상기 프리프레그의 용도에 기초한 섬유 강화된 복합체를 제조하기 위한 방법, 새로운 복합체 및 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리머-섬유 프리프레그, 그 제조방법 및 이 프리프레그의 용도
발명의 분야
본 발명은 폴리머(프리프레그)로 미리 포화된 섬유 제품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 프리프레그, 상기 프리프레그의 용도에 기초한 섬유강화 복합체의 제조방법, 신규한 복합체 및 이들의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
본 발명의 배경을 설명하기 위해 여기에 사용된 공보와 다른 자료들, 특히 실시와 관련한 추가적인 상세한 설명을 제공하기 위한 사례들은 참고로 도입된 것이다.
폴리머로 만들어진 치과용장치는 구강조건에서 부서지기 쉽다. 예를들면, 제거 가능한 틀니는 몇 년동안 마모된 후 부서질 수 있다는 것이 증명되었다(1-4). 따라서, 틀니의 이상적인 강화가 새로운 틀니의 제작과 오래된 틀니의 수리 모두에 사용되어야 한다. 치과의술에서 폴리머 장치 및 구조물은 전형적으로 폴리머의 금속 함유물로 강화되어 왔다(5-7). 그러나, 폴리머 장치 또는 구조물의 강화에서 금속 함유물의 효과는 불충분하다. 틀니강화에 쉽게 사용될 수 있는 폴리머-섬유복합체를 개발하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 본 발명 이전에는 비록 어떤 섬유 리본생성물이 치과의술에 사용하기 위해 시장에 존재는 하고 있지만 (RibbondR, 리본, 인코포레이티드 (Ribbon Inc.), 워싱턴주, 시애틀, 미합중국특허 제5,176,951호) 임상적인 치과의술과 치아실험기술을 충족시키는 어떤 섬유-복합체도 이루어지지 않았다.
인공 보철용으로 알려진 폴리머-섬유 복합체는 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 분말과 이 모노머(MMA)의 혼합물에 섬유 번들(bundle), 리본 또는 위브(weave)를 담그므로서 제조된다. 그러나 이 방법으로 만들어진 혼합물은 하기의 단점때문에 틀니에 사용하기에 적당하지 않다 :
1) PMMA와 섬유 특히 틀니 수리에 사용되는 PMMA 즉 자기중합 PMMA를 갖는 섬유 사이의 불충분한 접착(8),
2) PMMA로의 섬유의 불충분한 포화(9-11),
3) PMMA의 압축몰딩시 틀니의 원하지 않는 부위에 섬유의 퍼짐(12),
4) 치아실험에서 섬유취급의 어려움(14), 및
5) 틀니표면으로 나온 섬유로 인한 구강내 부드러운 조직의 기계적인 염증(14).
폴리머로 미리 포화된 섬유 번들 (이것은 폴리머-섬유 프리프레그라 불린다)을 제조하기 위한 시도가 행해져 왔다. 이러한 열가소성 폴리머-섬유 프리프레그를 제조하기 위한 3가지 일반적인 방법이 보고되어왔다(15). :
1) 원위치 중합방법, 이는 수지주입방법으로 이것에 의해 모노머가 섬유성예비 성형품에 도입된다.
2) 섬유의 층이 폴리머필름의 층들 사이에 라미네이트되는 필름 스택킹 방법, 및
3) 섬유가 용해된 폴리머분말로 포화되는 분말 코팅 방법.
그러나, 이러한 방법들은 치과적인 요건에 있어서 약간의 단점을 가진다. 원 위치 중합법은 비록 PMMA와 함께 사용될 지라도 구조에 있어서 타액과 구강 세균으로 가득차게 되는 중합 수축 공간을 갖는 복합체를 제공한다. 필름 스택킹 방법은 불충분한 정도로 포화된 복합체(즉, 섬유번들이 폴리머에 의해 충분히 포화되지 않는)를 제공한다. 불충분한 정도의 포화는 복합체 역시 구조에 있어서, 공간을 발생시킨다. 분말 코팅방법은 폴리머 분말의 용해를 포함한다. 이 방법은 폴리머를 녹이므로서 사용전에 가소화하기 어려운 밀집구조의 프리프레그를 제공한다. 따라서, 섬유 복합체를 제조하기위해 일반적인 플라스틱 산업에 사용된 방법들 중 어떤것도 틀니의 제작 및 수리에 사용하는데 적당하지 않다.
발명의 목적 및 요약
치과의술 강화에 유용한 프리프레그에 대하여 임상적인 치과의술과 치과기술에 의해 부과된 필요조건은 하기와 같다 .
1) 프리프레그는 구강의 해부학상 구조의 형태로 쉽게 제조할 수 있어야 하는데 즉, 프리프레그는 틀니제작 및 수리에 사용될 때 실온에서 가소성이어야 한다.
2) 프리프레그는 불충분한(즉 섬유없는) 폴리머로 프리프레그를 씌울수 있도록 형태를 유지해야 한다.
3) 프리프레그의 폴리머는 주위의 폴리머와 동시에 중합되어야 한다.
4) 폴리머 매트릭스는 열-경화 폴리머이든지 자기중합 폴리머이든지 상관없이 주위 폴리머와 화학적으로 반응해야 한다.
5) 프리프레그의 섬유는 열-경화 폴리머뿐만 아니라 자동 중합화 폴리머에 접착되어야 한다.
본 발명의 목적은 상기에 언급한 필요조건 1)-5)를 충족시키는 프리프레그를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 섬유 강화된 복합체를 제조하는데 있어서 상기 프리프레그의 용도이다. 상기 복합체는 어떤 기술분야 특히 치과 또는 의료분야에 사용하는데 적합하다.
따라서, 본 발명의 하나의 태양에서는, 폴리머로 미리 포화된 섬유 생성물(프리프레그)을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은
i)
a) 적어도 하나의 폴리머와 상기 폴리머의 중합반응을 개시하기 위한 능력을 갖는 제제를 임의적으로 포함하는 분말로 섬유를 코팅하는 것,
b) a)단계에서 얻어진 조성물에 상기 폴리머를 용해시키기 위한 능력을 소유하지만 상기 폴리머의 중합화 반응을 개시하기 위한 능력은 없는 용매를 첨가하는 것, 및
c) 용매를 증발시키는 것, 또는
ii)
a) 적어도 하나의 폴리머와 상기 폴리머의 중합화 반응을 개시하는 능력을 갖는 제제를 임의적으로 포함하는 분말을 상기 폴리머를 용해시키는 능력을 소유하지만 상기 폴리머의 중합화 반응을 개시하는 능력은 없는 용매에 용해시키는 것,
b) 섬유를 상기 단계에서 얻어진 용액과 접촉시키는 것
c) 용매를 증발시키는 것
을 포함한다.
프리프레그는 연속적인 웹의 형태로 제조될 수 있지만 이것은 많은 분야의 용도에서 원하는 형태로 쉽게 형성되는 프리프레그를 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우 단계 a)에서 얻어진 조성물이 용매가 첨가되기 이전에 몰드에 첨가된다. 증발후 완성된 프리프레그는 몰드로부터 제거된다.
바람직한 실시예에서, 섬유의 표면은 섬유에 대한 폴리머의 접합을 촉진시키기도록 처리된 후 표면처리된 섬유는 폴리머 분말로 코팅된다. 바람직하게는, 섬유에 대한 폴리머의 접합을 촉진시키는 제제는 섬유가 폴리머 분말로 코팅되기전에 섬유표면에 가해진다.
또다른 태양으로 본 발명은 섬유와 폴리머로 이루어진 다공성 프리프레그를 제공하는데 상기 폴리머는 개개의 섬유들 사이에 존재하는데 용매가 증발된 용액으로서 섬유들사이에 분포된다.
특히 바람직한 프리프레그에서는 섬유가 유리섬유이고 폴리머는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크로일록시) 페닐]-프로판(BIS GMA), 또는 하이드록시-에틸렌메타크릴레이트(HEMA)이고, 바람직하게는 감마-메타크릴옥시프로필-트리메톡시-실란인 실란화합물은 섬유의 표면에 도포된다.
또다른 태양으로, 본 발명은 본 발명에 따른 프리프레그의 용도에 기초한 섬유 강화 복합체를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
상기 방법은,
- 임의적으로 예비 성형된 프리프레그에 가소제를 첨가하고,
- 가소화된 프리프레그를 소정의 형태로 만들고,
- 프리프레그를 복합체의 플레인(plain) 폴리머 또는 상기 폴리머와 모노머의 혼합물에 넣고, 그리고
- 프리프레그의 폴리머가 복합체의 플레인 폴리머와 동시에 중합하도록 하는 단계를 포함한다.
강화된 복합체는 그대로 사용되거나 또는 선택적으로 소정 형태의 블럭제조를 위한 출발물질로 사용될 수 있다. 따라서, 치과용 복합체는 예를들면 치아회복 및 치과와 의료적인 이식체로 기계가공될 수 있다.
또다른 바람직한 실시예에서, 프리프레그의 폴리머는 복합체의 채워지지 않는 폴리머와 같다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 프리프레그를 포함하는 섬유 강화된 복합체를 제공한다. 상기 프리프레그는 모노머로 적시므로서 가소화되고 소정의 형태로 만들어져서 복합체의 플레인 폴리머에 넣어지는데 상기 프로프레그의 폴리머는 복합체의 플레인 폴리머와 동시에 가소화되어진다.
상기 복합체는 어떤 기술적 분야에도 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 의학 또는 치과보철, 치열교정, 정형외과적 제품 ; 제거가능한 틀니 골격, 제거가능한 틀니걸쇠 또는 정밀한 부착물 ; 치아와 이식체를 지지인공 보철물을 포함하는 영구적 또는 일시적으로 고정된 인공보철물 ; 내피적으로 처리된 치아의 뿌리 도관 충전재 ; 치아의 기둥, 핵, 충전재 또는 치관, 구강보호대 등과 같은 의료 또는 치아구조물에 사용하는데 적당하다.
도 1A-1C는 완전한 틀니의 수리에 있어서 프리프레그의 용도를 도시한 것이다.
도 2A와 2B는 수리된 틀니에서 섬유배열의 두 실시예를 제시한 것이다 (도 2A는 완전한 틀니이고 도 2B는 상부 부분적인 틀니), 및
도 3은 GF-PMMA 복합체의 가요특성을 도시한 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 적당한 섬유는 무기 또는 유기섬유이다. 섬유의 선택은 섬유 강화 복합체가 사용되는 기술적분야에 매우 좌우된다. 틀니의 강화와 같이 치과의술에서 이미 시험된 섬유는 E-유리(전기유리) 섬유(10), S-유리(고 강도유리) 섬유(16), 탄소/흑연 섬유(12,17,18), 아라미드 섬유(19) 및 초-고-모듈 폴리에틸렌(8,13,20-23)을 포함한다. 탄소/흑연 섬유의 흑색은 그들을 치과용도에 덜 적당하게 한다. 유기섬유는 치아 폴리머(8)에 대한 접착을 부적절하게 한다고 보고되었다. 따라서, 유리섬유가 치아 용도를 위한 미용 및 부착 요건을 가장 잘 충족시키는 것 같다.
섬유는 다양한 형태로 할 수 있다. 예로는 로빙(roving), 짜여진 로빙, 짜여진 매트, 촙트 스트랜드 매트, 휘스커(Whiskers) 또는 섬유입자(충전재)가 언급될 수 있다. 섬유제품의 선택은 복합체의 의도된 용도에 좌우된다. 다양한 섬유형태의 혼합 역시 사용될 수 있다.
프리프레그의 폴리머는 어떤 폴리머도 될 수 있다. 의료 및 치과적 용도로는 열가소성 폴리머 물질이 바람직하다. 바람직하게, 프리프레그의 폴리머는 완성된 복합체에 있는 프리프레그 주위의 폴리머와 같다. 치과의술에 사용하기 위한 바람직한 폴리머는 열경성 이든지 자기중합형이든지간에 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)이다. 열-경화성 PMMA는 70-100℃범위의 온도에서 수조에서 중합된다. 중합화는 벤조일 페톡사이드와 같은 개시제에 의해 개시된다(24). 열-경화성 PMMA는 또한 마이크로웨이브 에너지에 의해서도 중합된다. 자기중합 PMMA는 열-경화성 PMMA보다 낮은 온도(35-50℃)에서 중합되고 따라서 디메틸파라톨루이딘과 같은 화학 화합물이 반응개시제(24)를 활성화시키기 위해 요구된다. 다른 바람직한 폴리머들로는 예를들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 2,2-비스 [4-(2-하이드록시-3-메타크롤릴록시)페닐]-프로판(BISGMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG), 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트글리콜(PCTG), 하이드록시에틸렌메타크릴레이트(HEMA)등이 언급될 수 있다.
섬유와 폴리머의 양 사이의 비는 바람직하게는 용매가 증발된 후에 프리프레그에 우수한 다공성을 주기위해 선택되어야한다.
높은 다공성은 가소제가 프리프레그에 쉽게 침투할 수 있게 하기때문에 이롭다. 유리섬유와 PMMA를 사용하는 경우는, 섬유와 폴리머가 동일한 양으로 사용될 때 최상의 다공성이 얻어진다.
섬유의 표면은 예를들면 제제의 사용에 의해 물리적 또는 화학적으로 섬유에 대한 폴리머의 접합을 촉진시키도록 임의적으로 제조될 수 있다. 섬유에 대한 폴리머의 접합을 촉진시키는 제제(즉, 결합제)의 선택은 사용된 섬유와 폴리머 매트릭스에 좌우된다. 치과의술에서, 유리섬유와 PMMA 사이의 접착을 개선시키기 위한 일반적인 결합제는 실란이다. 특히 바람직한 실란화합물은 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS)이다. 탄소섬유와 폴리머 매트릭스 사이의 접착은 산화 또는 조사방법뿐만아니라 실란 화합물로도 개선될 수 있다. 폴리에틸렌 섬유는 예를 들면 섬유표면의 플라즈마 에칭에 의해 폴리머 매트릭스에 대하여 보다 나은 접착이 이루어질 수 있다. 그러나, 거기서 얻어진 결과는 나쁘다(21).
본 발명의 바람직한 실시예에서, 결합제는 섬유가 폴리머와 접촉하기 전에 섬유표면에서 미리 경화된다. 이것은 열-경화성 폴리머뿐만아니라 자기중합 폴리머의 사용도 가능하게 한다. 알려진 방법에서, 실란 화합물의 경화는 열-경화성 PMMA의 중합과 동시에 일어난다. 자기중합 PMMA와 유리섬유사이의 접착을 개선시키기 위한 실란의 성공적인 사용에 관한 보고는 없다.
중합반응의 개시제는 그 사용전에 프리프레그의 폴리머물질이나 프리프레그를 가소화시키기 위해 사용된 가소제에 첨가된다. 개시제는 어떤 적당한 알려진 중합 개시제일 수 있다. 가장 일반적인 개시제는 페톡사이드 예를들면 벤조일 페톡사이드이다.
프리프레그의 제조에 사용된 용매는 폴리머물질을 용해시키는 능력을 갖지만 이들의 중합반응을 개시하는 능력이 없는 어떤 용매일 수 있다. 테트라하이드로퓨란(TAF)이 적당한 용매의 예이다. 폴리머 물질의 용해와 이어지는 용매의 증발은 섬유 제품의 매우 우수한 폴리머포화를 가져오고 이는 이어서 실시예에서 기술된 바와같이 완성된 복합체의 우수한 강도 특성을 가져온다. 용매는 프리프레그에서 물질의 다공성 구조를 촉진시키기 때문에 보다 빠르게 증발시키는 것이 바람직하다.
프리프레그를 가소화하기 위해 사용되는 가소제로서는, 프리프레기에 포함된 폴리머 분말의 모노머이든지 다른 모노머이든지간에 모노머가 사용될 수 있다. 바람직하게는 같은 모노머가 사용된다. 폴리머가 PMMA인 경우에 모노머는 MMA일 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명된다. 실시예에서는 본 발명이 다른 의학적 기술적 적용도 갖고있음에도 불구하고 본 발명은 치과적인 인공보철술에의 적용하에 바람직한 실시예와 관련하여 설명된다.
실시예 1
프리프레그의 제조
연속적인 단일방향 로빙 형태의 E-유리섬유(아할스트롬(Ahlstrom), 카루훌라, 핀랜드)를 1.5mol/1 황산(H2SO4)으로 깨끗이하고 증류수로 세척한 후 +22℃에서 48시간동안 건조시켰다.
섬유의 표면을 섬유에 폴리머(PMMA)의 접착을 개선시키기 위해 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPS)(Al74, 유니온 카바이드 케미칼즈 (Union Carbide Chemicals), 스위스, 베르소익스(Versoix, Switzerland))로 처리했다. 희석한 MPS(30%MPS, 70%메탄올)을 +100℃에서 2시간 동안 유리섬유표면에 미리 경화시켰다. 또한, 상업적으로 표면-처리된 유리섬유가 사용될 수 있다.
실란 처리된 유리섬유는 중합화 반응의 개시제로서 벤조일 페톡사이드가 포함된 치과용 열-경화성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 분말(Pro Base Hot, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein)로 코팅했다. 사용된 PMMA분말의 중량은 유리섬유와 중량과 같았다.
분말 유리섬유의 소정량을 프리프레그의 모양과 일치하는 구멍을 갖는 몰드에 위치시켰다. PMMA를 용해시키지만 용해된 PMMA의 중합화 반응을 개시시키지 못하는 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 용매로 분말섬유를 적셨다. 이 단계에서 용해된 PMMA를 미리 결정된 모양의 단단한 프리프레그를 형성하기위해 개개의 섬유를 함께 접합시켰다. 용매(THF)를 증발시켰다. 최종적으로 프리프레그를 몰드에서 꺼내서 미래의 사용을 위해 포장했다.
프리프레그를 제작하기위한 또다른 방법은 THF안에 소정량의 PMMA을 용해시키고 혼합물에 섬유 로빙 또는 위브를 담그거나 혼합물을 통하여 로빙 또는 위브를당기는 것이다. THF에 대한 PMMA 비는 프리프레그가 사용될 때 MMA로 쉽게 적셔져서 가소화될 수 있는 다공성 유리섬유-PMMA프리프레그를 제조하기 위해 최적화되어야 한다.
자기중합 PMMA에 기초한 프리프레그(Pro Base Cold, Ivoclar, Schaan, Liechtenstein)는 상기에 기술된 바와같은 방법으로 제조된다.
실시예 2
틀니 제조에서 강화제로서 프리프레그의 용도.
압축 몰딩 기술을 사용하여 열-경화성 PMMA로부터 아크릴 수지계 틀니를 제조했다. 틀니의 약한 부위를 하기와 같이 실시예1로부터의 프리프레그로 강화시켰다:
1) PMMA를 틀니몰드내로 시험충전한 후 오목한 곳은 공간-메이커로서 프리프레그와 같은 크기의 플라스틱 스트립을 사용하여 PMMA덩어리(dough)내로 압축했다.
2) 프리프레그를 열-경화 PMMA의 모노머로 이것을 적셔서 가소화시키고 아크릴 수지 덩어리의 오목한 곳에 위치시켰다.
3) 치과의술에서 일반적인 방법에 따라 아크릴 수지 덩어리의 최종충전을 수행했다.
4) 프리프레그의 PMMA 중합화를 PMMA덩어리의 중합과 동시에 수조에서 발생시켰다. 따라서 얻어진 최종 생산물은 불충분한 PMMA의 층으로 코팅된 배향성 연속 섬유강화물을 포함하는 틀니였다.
실시예 3
틀니 수리에 있어서 프리프레그의 용도
치아 주형에서 골절된 틀니를 치과 문헌에 기술된 바와같이 수리하기 위해 만들었다. 또한, 도 1A-도 1C에서와 같이 자기중합 PMMA와 유리 섬유로 만들어진 프리프레그(11)와 같은 크기의 홈(10)을 틀니의 소정의 부위에 연마했다. 프리프레그(11)를 자기중합 PMMA의 모노머로 적셔서 가소화시켜서 틀니의 홈안에 위치시켰다. 이때, 홈을 프리프레그의 PMMA의 중합과 동시에 수조에서 중합되는 자기중합화 PMMA로 채웠다. 따라서 배향 섬유로 강화된 수리된 틀니를 얻었다(도 2A-2B 참조).
실시예 4
제거가능한 틀니의 골격 물질로서 프리프레그의 용도.
프리프레그를 폴리머 매트릭스의 모노머로 가소화시켰다. 그후 프리프레그를 골격부위를 덮고 있는 치아 주형에 놓았다. 프리프레그를 틀니의 예견된 골절선에 대하여 가로로 배향되게 섬유방향을 제공하도록 위치시켰다. 섬유를 채워지지 않은 PMMA로 덮기위해 프리프레그의 표면을 PMMA분말로 코팅했다. 선택적으로, 프리프레그의 표면을 PMMA분말과 MMA액체(즉, PMMA 덩어리)의 혼합물로 코팅할 수 있다. 주형을 PMMA의 중합을 위해 경화유니트에 위치시켰다. 경화후 복합체 골격을 얻었다. 상기 복합체 골격은 제거가능한 틀니의 제조에서 통상적인 금속골격으로 사용될 수 있다.
실시예 5
제거가능한 틀니 걸쇠(Clasp)로서 프리프레그의 용도.
틀니 걸쇠의 모양 및 치아 색상으로 만들어진 프리프레그를 폴리머 매트릭스(PMMA)의 모노머로 가소화시켰다. 가소화된 프리프레그를 치아 주형의 바람직한 부위위에 위치시키고 제거가능한 틀니의 연장베이스에 접합시켰다. 경화 유니트에서 중합하기전에 프리프레그를 치아 색상 PMMA분말로 코팅했다. 선택적으로, 프리프레그를 중합하기전에 치아색상 PMMA덩어리로 코팅할 수 있다.
실시예 6
영구적, 반영구적 또는 일시적으로 고정된 인공보철물의 제작에서 프리프레그의 용도.
무색 또는 치아 색상 PMMA(또는 선택적으로 폴리부틸메타크릴레이트 또는 폴리에틸메타크릴레이트 등)을 포함하는 프리프레그를 폴리머 매트릭스의 모노머로 가소화시켰다. 가소화된 프리프레그를 PMMA 덩어리로 부분적으로 채원진 고정된 인공보철물의 실리콘 몰드에 위치시켰다. 그후 가소화된 프리프레그를 PMMA덩어리로 덮고 몰드를 교각 치아의 석고 주형에 위치시켰다. PMMA를 경화시킨후 고정된 인공보철물을 보통의 치아 실험과정으로 마감했다.
고정된 인공보철물은 가공치와 치관 유니트에 대한 접합부의 강도를 증가시키는 단일 방향성 유리 섬유 강화물 및 추가적인 유리섬유 위브 강화물로 이루어지거나 치관 유니트와 고정된 인공보철물의 강도를 향상시키는 짧은 섬유 강화물로 이루어진다.
실시예 7
얻어진 섬유 복합체의 특성
선행기술에 기술된 방법, 즉 섬유번들을 PMMA 분말과 그 모노머의 혼합물에침지시키는 것은 0.4-0.8의 다양한 포화정도 (치아 PMMA 양/연속적인 단일 방향 E-유리 섬유의 양)를 제공한다. 포화정도는 섬유의 높은 특정양의 섬유 로빙을 위해 낮춘다. 본 발명에 따른 프리프레그를 사용하여 연속적인 E-유리섬유와 PMMA로 만들어진 복합체의 포화정도는 열-경화 PMMA를 위해서는 0.91이고 자기중합 PMMA에 대해서는 0.98이다. 또한, 포화정도는 섬유로빙의 특정 섬유양에 의해 영향받지 않는다.
선행기술에 기술된 방법 및 본 발명에 따라 제작된 단일 방향성 유리 섬유강화된 치아 PMMA 복합체의 가요특성을 표 1과 도 3에 도시하였다. 앞서 언급한 시험의 시험견본은 선행기술 및 본 발명에 따른 제작방법에 쉽게 사용될 수 있는 섬유 농도를 갖는다.
본 발명에 따른 유리섬유강화된 제거가능한 부분 틀니에 있어서, 마스티피케이션(mastification)의 자극된 힘에 의해 발생되는 굽힘에 대한 내피로도 (37℃ 물에서 300ms 간격에 대한 150N 교합력)는 전통적인 금속 와이어 강화된 틀니보다 15배 높았다. 본 발명에 따른 유리섬유강화 치아 PMMA의 충격 강도는 금속 와이어 강화된 PMMA보다 상당히 높은, 샤르피(Charpy)형 충격 시험기(WPM Leipzig, Leipzig, 독일)에 의해 70kJ/m2으로 측정되었다. 치아 PMMA로 만들어진 3 유니트의 고정된 부분 틀니를 골절시키기 위해 요구되는 교합력은 91 N이었다. 본 발명에 따라 프리프레그로 세 개의 유니트 브릿지를 강화시키므로서, 교합력에 대한 브릿지의 저항성은 350N으로 증가했다.
유리 섬유 강화된 PMMA의 프리프레그에서 MMA를 PMMA로 전환시키는 것은 복합체로부터 잔여 MMA방출을 측정하므로서 (ISO 1567 표준에 따른, 고 성능 액체 크로마토그래피법) 시험된 비강화 PMMA에서 만큼 높다. 유리섬유강화된 PMMA의 물 흡수도 및 용해도는 또한 ISO 설명과 일치했다.
[표 1]
통상적인 기술에 따라 그리고 새로운 프리프레그 기술에 따라 제작된 자기중합 PMMA와 단일방향 GF-PMMA 복합체의 굴곡강도(MAa) 및 굴곡모듈(GPa)(ISO 1567 표준에 관한 3-점 장착 시험).
Figure pct00001
본 발명의 방법은 다양한 실시예의 형태로 도입될 수 있지만 단지 이들 중 약간이 여기에서 기술되었다. 다른 실시예가 존재하는데 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않는다는 것은 전문자에게는 명백할 것이다. 따라서, 기술된 실시예들은설명적이고 제한적인 것으로 해석되지 않는다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (16)

  1. 다공성이며, 가소제의 첨가후 실온에서 형태를 만들기 쉬운, 폴리머로 미리 포화된 섬유 생성물(프리프레그)을 제조하는 방법에 있어서,
    i)
    a)적어도 하나의 폴리머와 상기 폴리머의 중합반응을 개시하기 위한 능력을 갖는 제제를 임의적으로 포함하는 분말로 섬유를 코팅하는 것.
    b) a)단계에서 얻어진 조성물에 상기 폴리머를 용해시키기 위한 능력을 소유하지만 상기 폴리머의 중합반응을 개시하기 위한 능력은 없는 용매를 첨가하는 것, 및
    c)용매를 증발시키는 것, 또는
    ii)
    a) 적어도 하나의 폴리머와 상기 폴리머의 중합반응을 개시하는 능력을 갖는 제제를 임의적으로 포함하는 분말을 상기 폴리머를 용해시키는 능력을 소유하지만 상기 폴리머의 종합반응을 개시하는 능력은 없는 용매에 용해시키는 것,
    b) 섬유를 상기 단계에서 얻어진 용액과 접촉시키는 것, 및
    c) 용매를 증발시키는 것
    을 포함하는 방법 .
  2. 제 1항에 있어서, i)a)단계에서 얻어진 조성물이 용매가 첨가되기 전에 몰드에 첨가하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 섬유에 폴리머의 접합을 촉진시키기 위해 섬유의 표면을 처리한 후 표면 처리된 섬유를 폴리머 분말로 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 섬유가 유리섬유인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리머가 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 2,2-비스 [4-(2-하이드록시-3-메타크로일록시)페닐]-프로판 (BIS GMA), 또는 하이드록시-에틸렌메타크릴레이트(HEMA)이고 유리섬유에 폴리머의 접합을 촉진시키는 제제는 상승된 온도에서 섬유상에 경화된 실란 화합물, 바람직하게는 감마-메타크릴록시프로필-트리메톡시실란인 방법.
  6. 다공성이며 가소제의 첨가후 실온에서 형태를 만들기 쉬운 프리프레그에 있어서, 폴리머가 개개의 섬유들 사이에 존재하는데 용매가 증발된 용액으로서 섬유들 사이에 분포되는 폴리머와 섬유로 이루어진 프리프레그.
  7. 제 6항에 있어서, 다공성 프레프레그가 상기 폴리머의 중합반응을 개시하기 위한 능력을 갖는 제제를 포함하는 프리프레그.
  8. 제 6 또는 7항에 있어서, 섬유가 로빙, 짜여진 로빙, 짜여진 매트, 촙트 스트랜드 매트, 짧은 섬유, 휘스커 또는 형성된 입자 또는 상기 언급된 것의 혼합인 프리프래그.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 섬유의 표면이 폴리머의 접합을 촉진시키기 위해 처리된 프리프레그.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 섬유는 유리섬유이고 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크로일록시)페닐]-프로판(BIS GMA), 또는 하이드록시-에틸렌메타크릴레이트(HEMA) ; 및, 실란화합물, 바람직하게는 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은 섬유의 표면상에 도포되는 프리프레그.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 프리프레그를 사용하는 섬유강화 복합체의 제조방법에 있어서,
    -임의적으로 미리 형성될 수 있게 상기 프리프레그에 가소제를 첨가하고
    -가소화된 프리프레그를 소정의 형태로 만들고
    -프리프레그를 복합체의 플레인 폴리머 또는 상기 폴리머와 모노머의 혼합물에 채우며, 그리고
    -프리프레그의 폴리머가 복합체의 플레인 폴리머와 동시에 중합되도록하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 앞서의 단계에서 얻어진 복합체가 하나이상의 소정의 블록 또는 소정의 형태로 기계가공되는 방법.
  13. 제 11또는 12항에 있어서, 가소제가 프리프레그에 사용된 폴리머의 모노머인 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 프리프레그의 폴리머가 복합체의 플레인 폴리머와 같은 것인 방법.
  15. 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 프리프레그를 포함하는 섬유 강화복합체에 있어서, 프리프레그가 모노머로 적셔져서 가소화되고 소정의 형태로 만들어진 후 복합체의 플레인 폴리머내에 채워지며, 상기 프리프레그의 폴리머는 복합체의 플레인 폴리머와 동시에 중합되는 복합체.
  16. 제 15 항에 있어서, 치과보철, 치열교정, 정형외과적 제품; 제거가능한 틀니 골격, 제거가능한 틀니 걸쇠 또는 정밀한 부착물 ; 치아와 조직이식체지지 인공보철물을 포함하는 영구적 또는 일시적으로 고정된 인공보철물 ; 내파적으로 처리된치아뿌리 도관 충전재 ; 치아의 기둥, 핵, 충전재 또는 치관, 구강보호대등과 같은 의료용 또는 치아 구조물에 사용하기 위한 복합체.
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