KR100570277B1 - 신규 프리프레그 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 섬유와 폴리머 매트릭스를 포함하는 성형성 매트릭스에 관한 것이다. 상기 폴리머 매트릭스는 단량체나 덴드리머로 이루어진 제 1 매트릭스 성분; 및 폴리머량의 유기 분자로 이루어지고, 상기 제 1 매트릭스 성분과 상호침투성 폴리머망(IPN) 결합하여 점착성의 프리프레그막을 형성하는 제 2 매트릭스 성분을 포함하는 다상계 매트릭스이다. 상기 제 2 매트릭스 성분은 제 1 매트릭스 성분과 상호침투성 폴리머망(IPN) 결합하여 점착성의 프리프레그막을 형성한다. 바람직하게는, 상기 프리프레그는 폴리머량의 유기 분자로 이루어진 제 3 매트릭스 성분을 부가적으로 포함한다. 상기 제 3 매트릭스 성분은 섬유 사이에 살포된다.
Description
본 발명은 신규 프리프레그, 신규 프리프레그를 제조하는 방법 및 상기 프리프레그를 팩킹하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 프리프레그를 이용한 섬유 강화 복합체와, 상기 섬유 강화 복합체의 이용에 관한 것이다.
본 발명의 배경 기술을 설명하기 위해 인용된 문헌과 기타 물질들, 특히 본 발명의 구현예와 관련한 부가적인 세부 사항을 제시하는 경우는 본 발명에 인용 참조되었다. 많은 일용품들과 특수용품들은 인체의 기계적인 조건 때문에 부스러지기 쉽다는 점에서 폴리머로 만들어진 폴리머로 만들어진 치과 및 의료 장치와 유사하다. 치과 의학에서, 착탈형 의치는 수년간(약 1-3 년) 사용하여 마모되면 부스러질 수 있다는 사실이 입증되었다. 정형 외과에서, 골시멘트는 관절 삽입물과 뼈 사이를 약하게 결합시키는 것으로 밝혀졌다[참고 문헌 4, 5]. 최근 수십년 동안, 비강화 폴리머보다는 섬유 강화 복합(FRC) 재료가 치과 및 의료 장치에 더 적당한 것으로 검증되었다. 따라서, 이와 같은 섬유 강화 복합 재료로서 생물학적 요건과 임상 치과 및 정형 외과 기술의 요건을 충족시키는 폴리머 섬유 복합 재료를 개발하기 위한 노력이 진행되었다. 최근에는, 폴리머를 사전 첨가한 섬유 물질(프리프레그)이 치과 및 일부 의료 장치에 도입되었다[참고 문헌 6]. 상기와 같은 프리프레그를 이용함으로써 섬유 복합 재료를 중합 반응 전에 점도가 비교적 높은 다상계 아크릴 레진과 함께 사용할 수 있게 되었다. 다상계 아크릴 중합체는 폴리메틸메타아크릴(PMMA)과 같이 사전에 중합시킨 분말 입자와 메틸 메타아크릴산(MMA)이나 에틸렌글리콜 디메타아크릴산(EGDMA)과 같은 단량체 액상 물질로부터 만들어 진다. 다상계 아크릴 레진은 치과 의료 장치[참고 문헌 7]과 정형 외과의 골시멘트[참고 문헌 5]에 사용되었다. 상기와 같은 프리프레그를 사용하면 기계적 특성이 우수한 섬유 복합 재료를 얻을 수 있다. 이와 같은 이유로, 폴리머를 사전 첨가한 프리프레그를 사용함으로써 아크릴 레진으로 형성된 착탈형 의치가 주기적으로 부러지는 것을 방지할 수 있음이 임상 연구에 의해 밝혀졌다[참고 문헌 8].
상기 프리프레그는 착탈형 의치의 다상계 아크릴 레진을 섬유로 강화시켜야 하는 문제를 해결하지만, 치과 의학에서 섬유 강화 복합 재료를 사용하는 것과 관련한 기타 문제들은 해결하지 못하고 있다. 많은 치의 외과 장치에 있어서, 폴리머는 앞서 설명한 바와 같이 분말-액체 혼합물 대신에 오로지 단량체 액상계로만 형성된다. 이와 같은 단량체 액상계는 일반적으로 BISGMA나 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴산(TEGDMA)과 같은 디메틸아크릴산 레진으로부터 형성되며, 가시광선에 의해 개시제가 활성화되어 중합된다[참고 문헌 9]. 이와 같은 단량체 액상계의 점도는 단량체의 비율을 변경시켜 줌으로써 조절이 가능하므로, 섬유를 단량체에 사전 첨가하는 데에 사용할 수 있는 단량체 액상계가 만들어 진다. 이와 같은 제품은 이미 시판되고 있다(Vectris, Vivadent/Ivoclar, Liechtenstein; FibreKor, Jeneric/Pentron, USA). 디메타아크릴레이트 단량체가 사전 첨가된 섬유는 취급하기가 매우 까다롭기 때문에, 치과에서 이들 제품을 사용하기 위해서는 너무나 많은 장비가 필요하였다. 앞서 언급한 단량체를 사전 첨가하는 방법과 관련한 주요 문제점은 프리프레그를 치아에 장치하는 경우에 섬유가 의치에 바람직하지 못한 부분을 형성한다는 점이다. 또한, 수동 적층 방법을 이용하여 단량체가 사전 첨가된 섬유를 처리하는 경우에는 단량체가 의치를 한 사람에 알레르기를 일으킬 수 있다.
가공 의치에 이와 같이 단량체가 사전 첨가된 섬유를 사용할 때 발생하는 또 다른 문제점은, 종래의 의치 제조 방법을 필요로 한다는 것이다. 따라서, 복원 물질을 장착하기 위한 공간을 확보하기 위해서 다량의 치과용 에나멜과 상아질을 매설해야 한다. 이와 같은 복원용 치과 의술을 "침입형 보철 치과술"이라고 할 수 있었으며, 이와 같은 처치는 치아 과민증이나 펄프 조직의 괴사에 적용되었다. 주조 금속 합금으로 이루어져 치아를 레진 시멘트로 메우는 이른바, "레진 결합 의치" 또는 "메릴랜드 의치"에는 치아를 제조해야 할 필요성이 적었다[참고 문헌 10, 11]. 이와 같은 복원 방법의 문제점은 복원 물질이 자주 벗겨지고, 처리 기술이 까다롭기 때문에 복원 비용이 상대적으로 많이 든다는 것이다[참고 문헌 10, 11].
근관 치주에 사용하기 위하여 탄소/그래파이트(graphite) 및 유리 섬유-에폭시 복합체가 개발되었다[참고 문헌 12, 13]. 근관 치주는 인공 치아관용 치아를 복원하는 데에 사용되었다. 종래에는, 근관 치주가 주조 금속 합금이나 금속 스크류로 만들어졌다. 종래에 사용하고 있는 물질 대신에 섬유-에폭시 근관 치주를 사용할 수도 있다. 그러나, 치과 의술에서 섬유-에폭시 합성 치주를 사용하는 경우에는 한 가지 문제점이 발생하는 것으로 보고되었다. 이는, 레진 합착용 시멘트와 섬유-에폭시 합성 치주 사이의 결합이 약하여 소정의 시간이 지나면 치주가 느슨해지는 것을 말한다[참고 문헌 14]. 이와 같은 문제는 에폭시가 고도로 가교된 열경화성 폴리머 구조로 이루어져 있기 때문에 상호침투성 폴리머망(IPN)의 결합 또는 라디칼 중합반응성 결합이 잘 형성되지 않는 데에 기인한다[참고 문헌 15].
요약하면, 종래의 방법과 관련한 문제점은 다음과 같다:
(1) 사전 첨가 단량체가 섬유에 충분히 결합되기 어렵기 때문에 단량체 조직으로 이루어진 프리프레그는 치과 의술에서 취급하기가 까다롭다.
(2) 단량체가 사전 첨가된 프리프레그를 사용하는 경우, 프리프레그가 피부에 닿아 단량체로 인하여 알레르기와 같은 민감한 증세가 발생할 수도 있다.
(3) 종래의 가공 의치로 처치하는 것은 치아 제조가 요구되며, "침입형 보철 치과술"이라고 규정할 수 있다.
(4) 레진 결합 의치와 같이 침입성이 적은 보철 기술을 사용하면, 의치의 금속 프레임으로부터 합착용 시멘트가 벗겨지기 쉽다.
(5) 현재 사용하고 있는 섬유-에폭시 합성 내치주를 사용하면, 근관으로부터 치주가 느슨해지는 문제가 발생한다.
또한, 치과 의술에서 사용되는 모든 폴리머들이 갖고 있는 문제점은 레진이 중합 반응에 의해 수축한다는 점이다[참고 문헌 9]. 그 결과, 복원 물질과 의치가 잘 맞지 않아서 복원 물질이 주변으로 누출된다.
반고체 봉입 섬유로 이루어진 프리프레그를 사용하는 예는 미국 특허 제 4,264,655 호에 게시되어 있다[참고 문헌 16]. 이 프리프레그에서, 섬유는 열경화성 레진이 첨가되고 열가소성 레진의 막으로 피복된다. 여기서 주목할 것은, 열가소성 레진이 열경화성 레진과는 다른 부분을 형성하므로 결합이 이루어지지 않는다는 점이다. 또한, 열가소성막은 프리프레그의 스트랜드간 결합을 방해한다.
다른 예로, 미국 특허 제 5,597,631 호는 열가소성 박막으로 피복되는 프리프레그에 관한 것이다[참고 문헌 17]. 프리프레그를 열가소성 박막으로 피복시키는 이유는 열가소성 박막에 사용되는 폴리머의 강도와 모듈러스가 커서 프리프레그로 형성된 섬유 강화 복합 재료의 강도를 높일 수 있기 때문이다. 그러나, 이 열가소성 박막은 열가소성 프리프레그의 섬유 함유 부분에 결합되어 있음에도 불구하고, 프리프레그가 치과 의술에 사용되는 프리프레그의 특성으로서 열가소성을 나타내기 때문에 프리프래그의 스트랜드간 결합을 할 수 없는 문제점이 있다.
많은 일상용품과 각종 장비는 치과 의술에 유용한 섬유와 단량체로 형성된 프로프레그에 대하여 임상 치과술에서 부과되는 다음과 같은 요건을 충족해야 한다. 이에 관련한 주요 요건들은 다음과 같다:
(1) 프리프레그의 비중합(즉, 경화되지 않은) 레진층의 복합체는 비중합 형태임에도 불구하고 레진층이 프리프레그의 모양을 유지할 수 있도록 점착성이어야 한다.
(2) 프리프레그는 실온과 체온에서 성형 가능해야 한다.
(3) 프리프레그에는 전체적으로 레진 물질이 첨가되어야 한다.
(4) 프리프레그는 자동 중합 반응, 열중합 반응, 마이크로파 중합 반응 또는 광중합 반응 등에 의해 중합되어야 한다.
(5) 프리프레그로 이루어진 복합 재료는 치과용 레진 물질과 장치(예: BISGMA 및 TEGDMA의 레진 합착용 시멘트)에 강력하게 접착되어야 한다.
(6) 중합 반응시, 복합 재료의 수축은 최소화되어야 한다.
(7) 중합 반응을 수행하기 전에, 프리프레그를 압착시켜서 (스트랜드간 결합으로) 서로 충분히 결합될 수 있어야 한다.
(8) 프리프레그의 패키지에서 프리프레그는 성형과 중합이 가능해야 하고 단량체가 피부와 닿는 것을 방지할 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 상기 요건들을 충족시키는 프리프레그를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 프리프레그를 섬유 보강 복합 재료의 제조에 사용하는 것이다. 상기 복합 재료는 임의의 기술 분야, 특히 치과 또는 의료 분야에 사용하기에 적합해야 한다.
따라서, 제 1 양태에 의하면, 본 발명은 섬유와 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 폴리머 매트릭스는 단량체나 덴드리머로 이루어진 제 1 매트릭스 성분; 및 폴리머량의 유기 분자로 이루어지고, 상기 제 1 매트릭스 성분과 상호침투성 폴리머망(IPN) 결합하여 점착성의 프리프레그막을 형성하는 제 2 매트릭스 성분을 포함하는 다상계 매트릭스인 것을 특징으로 하는 성형성 매트릭스에 관한 것이다.
제 2 양태에 의하면, 본 발명은 섬유와 이들 섬유 사이에 살포된 중합체를 포함하는 프리프레그에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 중합체는 엡실론-카 프로락톤/PLA, 엡실론-카프로락톤, D-락타이드, L-락타이드, PLA 분자, PGA 분자, 폴리오르토에스테르, 또는 분자량이 5,000 내지 400,000인 기타 생체 활성의 생체 적합성 중합체이다.
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 섬유와 이들 섬유 사이에 살포된 중합체를 포함하고, 상기 섬유들 사이에는 첨가제가 살포되어 있고, 상기 첨가제는 Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, 이들 원소의 산화물이나 기타 화합물, 색소, 비활성 세라믹, 하이드록시 인회석(HA) 또는 기타 인산칼슘, Al2O3, ZrO2, 크세로겔, 생체 활성 유리, 또는 기능적 생체 활성 또는 치료학적 활성 분자, 항체, 항생제, 살균제, 방사선 비투과 물질, 말레산, 폴리아크릴산 등과 같은 유기산인 프리프레그에 관한 것이다.
제 4 양태에 따르면, 본 발명은 섬유를 단량체나 덴드리머에 함침시키는 단계와, 이렇게 해서 얻은 결과물을 폴리머량의 유기 분자 용액에 더 함침시키는 단계를 선택적으로 포함하는 프리프레그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 5 양태에 따르면, 본 발명은 금속 포일 바닥과 한 겹 이상의 플라스틱 박판 커버로 둘러싸여 있고 실질적으로 빛이 통과하여 경화되지 않도록 처리되는 프리프레그를 포함하고, 상기 프리프레그에 가장 근접한 층은 투명한 투과성 박판이며 최외각층은 투명 박판인 것을 특징으로 하는 상기 프리프레그의 패키지에 관한 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 복합 재료의 이용과 더불어, 상기 프리프레그를 이용한 복합 재료에 관한 것이다.
도 1A와 도 1B는 본 발명에 따른 서로 다른 두 가지 프리프레그를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 프리프레그 패키지를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 프리프레그를 이용한 레진 결합 가공 의치를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 프리프레그를 이용한 정밀 지대치를 보여주는 도면이다.
도 1A는 본 발명에 따른 프리프레그를 보여주는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 프리프레그는 섬유, 제 1 매트릭스 성분, 및 제 2 매트릭스 성분을 포함한다. 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 프리프레그는 열가소성 물질과 같이 분자량이 큰 유기 분자로 이루어진 제 3 매트릭스 성분(도 1B 참조)을 부가적으로 포함하며, 상기 제 3 매트릭스 성분은 섬유 사이에 살포된다.
제 1 매트릭스 성분과 제 3 매트릭스 성분은 겔을 형성한다. 바람직하게, 상기 프리프레그는 소정의 시점에 중합 반응을 개시하는 데에 필요한 구성 성분들을 포함한다. 응고 과정이 자동 중합 반응을 이용한 경우를 제외하고는 필요한 구성 성분들을 전부 포함시킬 수 있다. 이 경우, 중합 반응(응고)이 필요하기 전까지는 필요한 구성 성분들 중에서 적어도 한 가지를 첨가하는 것을 보류해야 한다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 프리프레그는 생체 활성 또는 불활성 충전 물질, 색소 또는 치료 물질과 같은 첨가제들을 함유한다.
프리프레그의 표면층 위에 단량체를 중합시켜 섬유를 덮고 있는 막을 형성할 수 있지만, 별개의 폴리머 용액에 예비성형품을 침지시켜서 막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프리프레그를 제조하는 바람직한 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다: (a) 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤 등과 같이 빠른 속도로 증발하는 유기 용매에 분자량이 190,000 내지 900,000인 PMMA 분자나 엡실론 카프로락톤/PLA, 엡실론 카프로락톤, D-락타이드 및 L-락타이드, PLA-분자 또는 PGA-분자, 또는 분자량이 5,000 내지 400,000인 기타 열가소성 생체적합 중합체 분자와 같은 분자량이 높은 유기 분자들을 함유하는 액체를 섬유에 주입하고, 상기 액체는 Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F와 같은 원소들, 상기 원소들의 산화물이나 기타 화합물, 색소, 비활성 세라믹, 하이드록시 인회석, 생체 활성 유리, 또는 기능적 생체 활성 또는 치료학적 활성 분자, 항체, 항생제, 살균제, 방사선 비투과 물질, 말레산, 폴리아크릴산 등과 같은 유기산을 함유하는 여러 가지 비활성 또는 생체 활성 충전재와 같은 첨가제를 선택적으로 포함하는 단계; (b) 용매를 증발시켜 섬유 사이에 다공성 중합체 덩어리만 남기는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻은 예비성형물을 BISGMA-TEGDMA와 같은 단량체계나 다기능성 가교제(일명, 덴드리머)에 침윤시키고, 상기 단량체계는 상기 단량체나 덴드리머의 이후 중합 반응에 필요한 화합물을 선택적으로 포함하고, 상기 단량체나 덴드리머는 섬유 사이의 상기 다공 성 열가소성 중합체 덩어리를 적어도 일부 녹이는 단계; (d) 프리프레그의 섬유의 피복을 위한 잘 결합된 IPN 중합체 막을 형성하기 위하여 상기 단계 (c)에서 얻은 예비성형물을 용매와 폴리머량의 유기 분자들의 혼합물을 통해 사출 성형하는 단계; (e) 선택적으로 상기 막을 Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F와 같은 원소들, 상기 원소들의 산화물이나 기타 화합물, 색소, 비활성 세라믹, 하이드록시 인회석(HA) 또는 기타 인산칼슘, Al2O3, ZrO2, 크세로겔, 생체 활성 유리, 또는 기능적 생체 활성 또는 치료학적 활성 분자, 항체, 항생제, 살균제, 방사선 비투과 물질을 함유하는 비활성 또는 생체 활성 폴리머 충전재의 소립자로 피복시키는 단계; 및 (f) 선택적으로 금속 포일 바닥과 선택적으로 두 겹의 중합체 박판을 갖는 패키지에서 상기 프리프레그를 충진시키고, 프리프레그에 가장 근접한 층은 맑은 투명 박판이고, 최외각층은 광중합반응성 프리프레그의 경우 가시 광선에 의한 광중합반응을 방지할 수 있는 투명 박판인 단계.
이렇게 해서 얻은 프리프레그는 섬유들을 서로 강력하게 결합시키는 중합체-단량체 겔과, 두께가 얇은 폴리머량의 열가소성막을 갖게 된다. 이 열가소성막은 프리프레그의 섬유를 덮어 보호한다. 상기 폴리머량 분자들은 단량체 매트릭스에서 충전재와 같이 행동하므로 중합반응성 단량체의 소요량을 줄일 수 있다. 이렇게 단량체의 양이 감소함에 따라, 레진의 중합반응 농도도 감소한다. 또한, 약간 끈적이는 열가소성막을 구비함으로써 중합 반응을 하기 전에 프리프레그가 스트랜드간 접착성을 가질 수 있다.
프리프레그는 연속성 단방향 섬유, 섬유 직물, 섬유 매트, 섬유 위스커로부터 원하는 형태로, 또는 섬유나 충전재 입자의 다른 형태로 제조할 수 있다. 각종 섬유의 혼합 형태도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적당한 섬유는 무기 섬유나 유기 섬유가 될 수 있다. 어떤 섬유를 사용할 것인가는 섬유 보강 복합 재료를 사용하게 되는 기술 방식에 크게 의존한다. 치과 의술에서 이미 검증된 섬유로는 E-유리, S-유리, 탄소/그래파이트, 아라미드 및 초폴리머량 폴리에틸렌 섬유를 들 수 있다. 그 중에서, 유리 섬유가 치과용 의치의 보철 및 접착 요건을 가장 많이 갖추는 것으로 여겨진다. 그밖에 거론할 수 있는 다른 적당한 섬유로는 생체 활성 유리 섬유와 졸-겔 실리카 섬유가 있다.
프리프레그의 제 1 매트릭스 성분에 사용되는 단량체는 임의 종류의 단량체나 이들 단량체의 혼합물일 수 있다. 그 중에서도 바람직한 단량체로는 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타아크로일옥시)페닐프로판(BISGMA), 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(TEGDMA), 또는 히드록시에틸디메타아크릴레이트(HEMA)를 들 수 있다.
프리프레그의 제 2 매트릭스 성분에 사용되는 중합체는 PMMA와 같이 용해된 형태의 열가소성 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 열가소성 중합체는 프리프레그 주변에 도포되는 레진으로 녹을 수 있기 때문에 바람직하다.
프리프레그의 제 3 매트릭스 성분에 사용되는 중합체는 임의의 열가소성 중합체이다. 치과와 정형 외과에서 가장 많이 사용되는 중합체는 폴리메틸메타아크릴 레이트(PMMA)이다. 그밖에 다른 적당한 중합체로는 엡실론-카프로락톤/PLA, 엡실론-카프로락톤, D-락타이드, L-락타이드, PLA 분자, PGA 분자, 폴리오르토에스테르, 또는 기타 생체 활성 및 생체 적합성 중합체를 들 수 있다.
프리프레그를 제조하는 공정 중에, 사전 첨가 중합체(제 3 매트릭스 성분)(예: PMMA)의 폴리머 사슬은 제 1 매트릭스 성분의 단량체(예: BISGMA-TEGDMA)나 덴트리머에 의해 용해되어 단량체층(BISGMA-TEGDMA)에서 폴리머량의 분자(PMMA)를 함유하는 점도가 높은 겔을 형성한다. 상기 겔과 두께가 얇은 폴리머량막(제 2 매트릭스 성분)은 섬유를 서로 결합시켜서 취급 중에 섬유가 풀리는 것을 방지한다. 이 때, 단량체층이나 폴리머량 분자층, 또는 이들 두 개의 층은 중합 반응을 개시하는 데에 필요한 화합물을 함유할 수 있다.
프리프레그는 금속 포일 바닥과 선택적으로 두 겹의 중합체 판막을 구비한 패키지로 포장되는 것이 바람직하다. 이 때, 프리프레그에 가장 근접한 층은 맑은 투명 박판이고, 최외각층은 광중합반응성 프리프레그의 경우 가시 광선에 의한 광중합반응을 방지할 수 있는 투명 박판으로 되어 있다. 이 두 번째 박판은 오렌지색을 띠는 것이 바람직하다. 금속 포일은 프리프레그를 치열 모형과 같이 원하는 형태로 성형할 수 있도록 한다. 이 금속 포일은 프리프레그의 중합 반응이 끝난 후에도 형태를 그대로 유지한다. 플라스틱 박판은 성형 공정 중에 프리프레그가 피부에 닿는 것을 방지한다. 이와 관련하여 도 2를 참조한다.
중합 반응 후, 프리프레그는 다상계 폴리머 매트릭스에 보강 섬유가 함유되는 섬유 복합 재료를 형성한다. 상기 다상계 폴리머 매트릭스는 열가소성 중합체( 예: PMMA)의 폴리머량 분자들인 고도로 가교된 공중합체(예: BISGMA-TEGDMA 또는 덴드리머)를 함유한다. 이 때, 상기 폴리머량 분자들은 열가소성막의 얇은 층으로 덮여 있다. 섬유들 사이에 개입된 폴리머량을 갖는 층들은 프리프레그에서 무방향성이며, 폴리머량 분자들로 충만한 영역은 IPN(상호침투성 폴리머망)에 의해 폴리머 매트릭스의 가교 부분에 결합되어 있다.
섬유들 사이에 개입된 폴리머량 분자들로 충분한 영역은 단량체나 덴드리머에 적어도 부분적으로 녹을 수 있는 열가소성 중합체(PMMA)(제 3 매트릭스 성분)의 사슬들로 이루어진다. 최종으로 중합 반응을 거친 섬유 복합 재료의 가교 폴리머 매트릭스와 열가소성막에서 이들 PMMA 사슬은 치아 합착용 시멘트에 사용되는 것과 같은 레진성 물질을 섬유 복합 재료와 견고하게 결합시키는 역할을 한다. 이와 같은 강력한 결합력은 폴리머 매트릭스나 열가소성막의 열가소성 사슬들 사이에 IPM층이 형성되기 때문이다. 이러한 강력한 결합성은 폴리머 매트릭스의 가교 부분으로는 얻어지지 않는다[참고 문헌 15].
본 발명에 따른 프리프레그는 다음과 같은 여러 분야에서 사용할 수 있다:
(1) 상기 프리프레그는 정형 외과에서 종래의 석고를 대신하는 깁스 붕대에 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 프리프레그로 형성된 깁스 붕대는 두께가 얇고 가벼우며 내구성이 높다. 그리고, 색소 충전재, 기타 충전재, 치료학적 화합물 또는 살균제와 같은 적당한 첨가제를 사용하여 깁스 붕대의 미적, 의학적 품질을 개선할 수 있다.
(2) 생체 활성 세라믹이나 생체 활성 유리 또는 생체 활성 중합체의 경우, 손상된 조직에 접하여 상처를 치료할 수 있도록 하는 각종 지지물에 사용할 수 있다.
(3) 상기 프리프레그는 석고 붕대, 팔다리 부근에 사용되는 정형 외과의 보조 삭스, 또는 치과 수술, 치주학 또는 정형 외과용 치료 구조물에도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프리프레그는 비의료용 또는 비치과용으로도 사용할 수 있다. 상기 프리프레그는 일반 목적용으로서 기구, 장치와 같은 장비의 부품과, 고객 주문에 따라 수제조할 수 있도록 자유자재로 성형되거나 대량 생산이 가능하도록 압축 성형되거나 지그에서 성형될 수 있는 자재와 장비에도 사용할 수 있다. 또한, 상기 프리프레그는 각종 제품의 공극과 파면을 수리하는 데에도 사용할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 실시예를 통하여 설명될 것이다. 하기 실시예에서, 본 발명은 기타 다른 의학 및 기술적 함의를 담을 수 있겠지만 대표적으로 치과 분야에서의 바람직한 구체예를 들어 설명하기로 한다.
실시예 1 : 비함침 섬유를 이용한 프리프레그의 제조.
사용한 섬유는 사이징을 함유하는 실란을 갖는 E-유리 섬유(Ahlstrom, Karhulo, 핀란드)이었다. 섬유 로빙 또는 직조 로빙을 각각 단량체 BISGM와 TEGDMA의 액상을 통해 성형하였다(제 1 매트릭스 성분). 여기서, BISGM-TEGDMA는 중합 반응의 광개시에 필요한 모든 화합물을 함유하고 있다. 따라서, 현 단계와 다음 단계들은 암실에서 수행되었다. 이후 성형 단계는 용매 THF와 용해된 PMMA 분자로 이루 어진 액체를 이용하여 수행하였다. 이 단계에서, 섬유들을 결합시키는 프리프레그의 겔막(제 2 매트릭스 성분)이 형성되었다. 그런 다음, 프리프레그를 건조시키고 원하는 크기로 절단하고 알루미늄 포일 바닥과 두 겹의 중합체 피복재를 구비한 패키지로 포장하였다. 프리프레그에 가장 근접한 층은 맑은 투명 박판으로 되어 있으며, 최외각층은 오렌지색의 투명한 박판으로 되어 있다.
실시예 2 : 중합체가 첨가된 섬유를 이용한 프리프레그의 제조.
WO 96/25911의 실시예 1에 따라 제조된 중합체가 첨가된 (제 3 매트릭스 성분) 프리프레그를 중합 반응의 광개시에 필요한 모든 화학 물질을포함하는 BISGMA-TEGDMA(제 1 매트릭스 성분)의 액체를 통과시켜 성형하였다. 이후 성형 단계는 용매 THF와 용해된 PMMA 분자(제 2 매트릭스 성분)로 이루어진 액체를 이용하여 수행하였다. 이렇게 해서, 프리프레그의 겔막이 형성되었다. 그런 다음, 실시예 1에서 설명한 바와 같이 팩킹을 수행하였다.
실시예 3 : 부가적인 생체활성 유리 입자 표면을 갖는 프리프레그의 제조.
실시예 1 또는 2에서 설명한 방법으로 제조된 섬유를 용매 THF와 용해된 PMMA 분자로 이루어진 액체를 이용하여 성형하여 프리프레그의 겔막을 형성하였다. 겔을 건조시키기 전에 생체 활성 유리의 소립자(입자 크기는 10 내지 50 미크론)를 프리프레그에 분말 코팅시켜서, 건조시 프리프레그의 표면에 접착되도록 하였다.
프리프레그의 이용을 설명하는 다음 실시예들은 상기 실시예 1 내지 3에서 설명한 임의의 프리프레그에 대한 것이다.
실시예 4 : 치주용 부목의 제조에서 프리프레그의 이용.
가위로 프리프레그를 소정의 길이로 절단하고, 치아의 에나멜질을 인산으로 식각한 다음, 통상의 치과용 결합제를 사용하였다. 그리고 나서, 알루미늄 포일 패키지를 구비하거나 구비하지 않은 수동 장비를 가지고 프리프레그를 치아에 대하여 압착시키고, 통상의 치과용 광중합 장치로 프리프레그를 광중합시켰다. 프리프레그의 열가소성 부분이 IPN막을 형성하고 프리프레그와 디메타아크릴레이트 레진인 치과용 결합제의 단량체 사이에 미반응 탄소간 결합의 라디칼 중합 반응에 의해 상기 중합된 프리프레그는 치과용 결합제에 결합된다. 이와 같은 방식으로, 프리프레그는 치아의 동공에 삽입된 치주용 부목으로 사용할 수 있다.
실시예 5 : 복합 치아관 또는 가공 의치의 제조에서 프리프레그의 이용.
투명 금형이나 알루미늄 포일 패키지를 이용하여 치열 모형의 지대치 위에 프리프레그를 압착시켜 직조 프리프레그로부터 가공 의치의 치아관 장치를 만들었다. 프리프레그는 광중합 장치에 의해 투명 금형을 통해 광중합되었다. 그리고, 연속성 단방향 프리프레그가 지대치 위에 장치되고 직조 프리프레그의 표면에 중합되어 지대치의 전교를 형성하였다. 프리프레그의 막은 프리프레그의 점착성에 의해 서로 결합되며, 중합 반응 이후에는 라디칼 중합 반응과 IPN막의 형성에 의해 결합되었다. 최종적으로 광중합된 복합 가공 의치의 골격은 일반적인 치아 색상의 복합 레진으로 코팅되어 가공 의치의 치아 모양을 형성하였다. 그리고, 통상의 레진 합착용 시멘트를 이용하여 가공 의치를 지대치에 합착시켰다. 가공 의치의 복합 프레임의 열가소성 부분과 열경화성 합착용 시멘트 사이에 IPN막이 형성하고 열경화성 합착용 시멘트의 단량체와 중합된 프리프레그의 미반응 이중 결합이 라디칼 중합 반응을 일으켜서 상기 합착용 시멘트가 가공 의치의 복합 프레임에 결합된 것이다.
실시예 6 : 레진 결합 가공 의치의 제조에서 프리프레그의 이용.
섬유 복합성 레진 결합 가공 의치(RBB)의 제조에서 종래의 가공 의치와 같이 연마를 이용한 치아 제조를 할 필요가 없었다. 지대치 표면에 단방향 프리프레그를 압착시켜서 일차 치열 모형 위에 RBB를 형성한 다음, 프리프레그를 광중합시켰다. 말단 또는 근심 지대치 주변의 프리프레그를 비틀어 만들면 가공 의치의 강도를 증가시킬 수 있다. 그리고 나서, 중합된 단방향 프리프레그를 직조 프리프레그의 막으로 개상하고 광중합시켰다. 선택적으로, 프리프레그의 프레임을 다른 직조 프리프레그 막으로 덮을 수도 있다. RBB의 전교치는 치아 색상의 복합 레진으로 형성하였다. 그리고, 통상의 레진 합착용 시멘트를 이용하여 RBB를 식각된 에나멜 표면에 합착시켰다. 여기서, 결합은 IPN막의 형성과 라디칼 중합반응을 이용한 것이다. 이에 관련하여 도 3을 참조로 한다.
실시예 7 : 근관 치주의 제조에서 프리프레그의 이용.
연속성 단방향 섬유 프리프레그를 소정의 근관 치주의 모양을 하고 있는 금형에 눌러 삽입시켰다. 치주의 모양은 표준화된 것이거나 개별적으로 디자인된 것일 수 있다. 다시 말하면, 치주는 제조자에 의해 소정의 형태로 최종적으로 경화시키거나, 제조된 근관에 따라 프리프레그로부터 만들어질 수 있다. 응고되지 않은 프리프레그는 금형 내에서 중합되어 금형으로부터 분리된다. 단방향 섬유 프리프레그로 만들어진 복합 치주를 레진성 치아 합착용 시멘트를 가지고 치아에 합착시켰다. 치주의 열가소성 부분과 합착용 시멘트 사이에 IPN막이 형성되어 치주와 시멘 트가 잘 접착되었다.
실시예 8 : 치아 충전재로서 프리프레그의 이용.
비방향성 섬유로 이루어진 프리프레그 "브릭"을 치과용 결합제로 처리한 치아의 공동에 메워 넣었다. 프리프레그의 폴리머량 분자 부분은 충전재를 압축 가능하게 하여 충전재의 중합 반응 농도를 감소시켰다.
실시예 9 : 치아 충전재의 매트릭스로서 프리프레그의 이용.
두께가 얇은 직조 형태의 프리프레그를 치아 충전용 복합재의 매트릭스로 사용할 수 있었다. 프리프레그 매트릭스는 동시에 충전재의 중합 반응으로 복합 레진에 영구적으로 결합되어 충전부의 외부를 형성하였다. 이와 같이 프리프레그 매트릭스를 이용함으로써 복원된 치아와 그 옆 치아 사이에 틈새가 벌어지는 현상을 방지할 수 있었다.
실시예 10 : 정밀 지대치로서 프리프레그의 이용.
단방향성 섬유로 이루어진 프리프레그나 직조 형태의 프리프레그를 착탈형 의치의 레진 결합 정밀 지대치로 사용하였다. 단방향성 프리프레그를 꼬아서 치아의 입술/구강측과 구개/설상측을 덮었다. 프리프레그의 루프 부분은 내마모성 표면을 형성하기 위하여 금도금이나 세라믹 물질로 코팅하였다. 택일적으로, 정밀 지대치의 생치 부분 또는 매트릭스 부분을 금도금 대신에 사용할 수 있다. 프리프레그를 중합시키고 통상의 치아 합착용 시멘트로 치아 표면에 합착시켰다. 이 때, 결합은 IPN막의 형성에 의하여 이루어진다. 그런 다음, 정밀 지대치의 생치 부분 위에 탈착형 의치를 형성하였다. 정밀 지대치의 생치 부분은 통상적으로 의치에 내삽시 킨다. 이와 관련하여 도 4를 참조하도록 한다.
실시예 11 : 정형 외과용 보정 장치로서 프리프레그의 이용.
단방향성 섬유로 이루어진 프리프레그나 직조 형태의 프리프레그를 정형 외과 수술후 치아의 식각된 에나멜 표면에 합착시켰다. 이 때, 통상의 치과용 접착제를 이용하여 프리프레그를 에나멜질에 합착시키고, 프리프레그를 광중합시켜 의치의 소정 부분에 부착하였다.
실시예 12 : 구강 중합체 구조의 복원에서 프리프레그의 이용.
프리프레그와 복원된 치과용 구조물 사이를 강하게 결합시키기 위하여 표면을 소정의 기술 방법(예: 산 식각, 모래 분사, 치과용 접착제 이용)으로 처리한 후, 구강 내 치과용 구조물의 복원 영역에 연속성 단방향 섬유나 섬유 직물로 이루어진 프리프레그를 도포하였다. 프리프레그로 복원될 수 있는 치과용 구조물은 치아 충전재, 자기-금속 융착 치아관 및 가공 의치, 기타 종류의 가공 의치, 세라믹 치아관, 착탈형 의치의 정밀 지대치 등이다. 광중합 반응을 이용하여 프리프레그를 경화시킨 후, 복원된 부분의 외관을 보기 좋게 하기 위하여 프리프레그의 표면을 치아 색상의 중합체 물질로 코팅하였다.
실시예 13 : 치과용 구조물의 개상 물질로서 프리프레그의 이용.
치과에서 만들어진 일부 치과용 구조물은 실제로 구강에 잘 맞지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 치아관, 세라믹 인레이(inlay) 또는 온레이(onlay) 충전재, 또는 세라믹/중합체 표면 마감재 등이 실제 치아에 맞추었을 때 느슨해지는 경우가 생길 수 있다. 이를 해결하기 위하여, 치과용 구조물을 치아에 결합시킬 때 치과용 구조물과 치아 사이에 굳지 않은 프리프레그를 개재함으로써 직조형 프리프레그를 이용하여 치과용 구조물이 치아에 맞도록 하였다. 합착용 시멘트와 프리프레그를 응고시킨 다음, 합착용 시멘트는 프리프레그의 섬유에 의해 보강된다. 이에 따라, 충전재와 치아 사이에 개재된 합착용 시멘트의 마모를 줄일 수 있다.
실시예 14 : 치과용 구조물의 예비 성형물로서 프리프레그의 이용.
프리프레그는 제조자에 의해 대략 치아관의 중심부, 가공 의치의 전교부, 가공 의치의 교합부, 또는 의치의 클래스프와 같은 형태로 예비 성형된다. 치과 의사나 치과 기공사는 이 겔형(gel-like) 비 경화된 프리프레그의 예비 성형 부분들을 치열 모형이나 치아에 올려 놓은 다음, 정확한 형태와 윤곽을 맞추고 중합 반응시킨다. 응고된 부분은 종래의 방식에 의해 최종적인 보정물이나 보철 구조물로 만들어 진다. 착탈형 의치의 클래스프나 치아의 교합 표면의 경우, 어떤 부분은 최종 제품 내에서도 마모되기 쉽다. 이와 같은 문제점은 예비 형성된 프리프레그의 특정 표면을 치아 색상의 세라믹 브릭이나 그 밖의 충전재와 같은 내마모성 입자들로 씌워줌으로써 해결된다.
실시예 15 : 치아 충전재의 삽입물로서 프리프레그의 이용.
생치의 교합력 방향을 고려하여 일정한 섬유 방향을 갖는 프리프레그 삽입물을 종래의 치아 충전재로 부분적으로 또는 전체적으로 메운 치아 공동에 내삽하였다. 충전재와 프리프레그의 중합 반응 후, 섬유는 중합체 충전재를 보강하였다. 선택적으로, 프리프레그를 치아 공동에서 소정의 형태로 중합시킨 다음에 꺼내서 다시 치아 공동에 내삽하고, 치아 공동을 충전재로 메우는 방법을 사용하였다.
실시예 16 : 프리프레그로 형성된 구형 복원물의 수리.
섬유 함유 영역(즉, 구조물의 프리프레그 부분)의 표면에서 구형 복원 복합 재료 또는 기타 재료를 분리시켰다. 그 결과, 섬유와 열가소성 및 열경화성을 갖는 폴리머층으로 이루어진 프리프레그의 구조가 드러났다. 노출된 섬유 함유 표면에 새로 부착시킨 복원 복합 재료를 IPN 매커니즘을 이용하여 섬유 함유 영역의 열가소성 폴리머층에 결합시키거나, 라디칼 중합 반응을 이용하여 폴리머 매트릭스의 나머지 미반응 탄소간 이중 결합에 결합시켰다. 이들 결합 기구의 결과로, 복원 재료와 구형의 섬유 보강 복합 자재 사이에 견고한 결합이 이루어졌다.
한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허 청구의 범위뿐만 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
참고 문헌
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Claims (21)
- 섬유와 폴리머 매트릭스를 포함하고,상기 폴리머 매트릭스는,단량체나 덴드리머로 이루어진 제 1 매트릭스 성분; 및폴리머량의 유기 분자로 이루어지고, 상기 제 1 매트릭스 성분과 상호침투성 폴리머망(IPN) 결합하여 점착성의 프리프레그막을 형성하는 제 2 매트릭스 성분을 포함하는 다상계 매트릭스인 것을 특징으로 하는 성형성 프리프레그.
- 제 1 항에 있어서, 폴리머량의 유기 분자들로 이루어지고, 상기 섬유 사이에 살포되는 제 3 매트릭스 성분을 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프리프레그는 IPN 매커니즘과 라디칼 중합 반응에 의해 주변 레진 물질과 결합할 수 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제 2 항에 있어서, 단량체 또는 덴드리머인 제 1 매트릭스 성분과, 제 3 매트릭스 성분은 겔을 형성하고, 상기 프리프레그는 소정의 시간에 중합 반응을 개시하는데 필요한 성분들을 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 매트릭스 성분과 제3 매트릭스 성분이 모두 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)로 이루어진 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제4항에 있어서, 상기 단량체가 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타아크로일옥시)페닐]프로판(BISGMA), 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(TEGDMA) 또는 덴드리머인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제 7 항에 있어서, 상기 첨가제는 Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F와 같은 원소들, 상기 원소들의 산화물이나 기타 화합물, 색소, 비활성 세라믹, 하이드록시 인회석(HA) 또는 기타 인산칼슘, Al2O3, ZrO2, 크세로겔, 생체 활성 유리, 또는 기능적 생체 활성 또는 치료학적 활성 분자, 항체, 항생제, 살균제, 방사선 비투과 물질, 말레산, 폴리아크릴산 등과 같은 유기산을 함유하는 각종 비활성 또는 생체 활성 충전재인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리프레그의 열가소성 성분이 상기 프리프레그로부터 형성된 최종적으로 경화된 복합 재료의 표면에 임의의 레진성 물질을 결합시킬 수 있는 상호침투성 폴리머망(IPN)의 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 방사, 로빙, 직조 로빙, 연속 섬유 매트, 스트랜드 매트, 단사, 위스커 또는 입자, 또는 이들의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 제1항, 제2항, 제4항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 유리 또는 탄소/그래파이트 섬유와 같은 무기 섬유 또는 아라미드 또는 초폴리머량 폴리에틸렌 섬유와 같은 유기 섬유, 또는 충전재의 보강 섬유 또는 이들의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 섬유와 이들 섬유 사이에 살포된 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 엡실론-카프로락톤/PLA, 엡실론-카프로락톤, D-및 L-락타이드, PLA 분자, PGA 분자, 폴리오르토에스테르, 또는 분자량이 5,000 내지 400,000인 기타 생체 활성의 생체 적합성 중합체인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 섬유와 이들 섬유 사이에 살포된 중합체를 포함하고, 상기 섬유들 사이에는 첨가제가 살포되어 있고, 상기 첨가제는 Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, 이들 원소의 산화물이나 기타 화합물, 색소, 비활성 세라믹, 하이드록시 인회석(HA) 또는 기타 인산칼슘, Al2O3, ZrO2, 크세로겔, 생체 활성 유리, 또는 기능적 생체 활성 또는 치료학적 활성 분자, 항체, 항생제, 살균제, 방사선 비투과 물질, 말레산, 폴리아크릴산 등과 같은 유기산인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 섬유를 단량체나 덴드리머에 함침시키는 단계와, 이렇게 해서 얻은 결과물을 유기 고분자 용액에 더 함침시키는 단계를 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 프리프레그를 제조하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 상기 막은 선택적으로 한 가지 이상의 첨가제로 코팅된 열가소성 물질이고, 상기 첨가제는 Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, 이들 원소의 산화물이나 기타 화합물, 색소, 비활성 세라믹, 하이드록시 인회석(HA) 또는 기타 인산칼슘, Al2O3, ZrO2, 크세로겔, 생체 활성 유리, 또는 기능적 생체 활성 또는 치료학적 활성 분자, 항체, 항생제, 살균제, 방사선 비투과 물질, 말레산, 폴리아크릴산 등과 같은 유기산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 섬유를 단량체나 덴드리머로 함침시키기 전에 섬유 사이에 유기 고분자들로 이루어진 제 3 매트릭스 성분을 살포하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항, 제2항, 제4항, 제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그의 팩킹에 있어서, 금속 포일 바닥과 한 겹 이상의 플라스틱 박판 커버로 둘러싸여 있고 실질적으로 빛이 통과하여 경화되지 않도록 처리되는 상기 프리프레그를 포함하고, 상기 프리프레그에 가장 근접한 층은 투명한 투과성 박판이며 최외각층은 투명 박판인 것임을 특징으로 하는 프리프레그의 팩킹.
- 제1항, 제2항, 제4항, 제12항 또는 제13항 중 어느 한 항에 따른 프리프레그를 포함하는 섬유 강화 복합체.
- 제 18 항에 있어서, 한 개 이상의 소정의 블록 또는 소정의 형태로 가공되는 복합체.
- 제18항에 있어서, 보철물과 같은 의료 또는 치과용 구조물, 복원 치과술, 치과교정술, 정형 외과용 구조물과 시멘트, 착탈형 의치 구조물 또는 정밀 부속물, 클래스프, 가공 의치, 레진 결합 가공 의치, 근관 치주, 코어, 치주용 부목, 교합보정기, 치아관, 충진재, 구강 보호 장치, 매트릭스 및 치아 충전용 삽입물 등에 사용할 수 있는 복합체.
- 제18항에 있어서, 기구, 장치, 및 자재와 같은 장치의 부품, 및 고객 주문에 따라 자유자재로 성형되거나 대량 생산에 사용할 수 있는 기술적 목적으로 사용하기 위한 복합 재료.
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