SK284500B6 - Predimpregnovaný laminát a spôsob jeho prípravy, kompozit a jeho použitie - Google Patents
Predimpregnovaný laminát a spôsob jeho prípravy, kompozit a jeho použitie Download PDFInfo
- Publication number
- SK284500B6 SK284500B6 SK1330-2000A SK13302000A SK284500B6 SK 284500 B6 SK284500 B6 SK 284500B6 SK 13302000 A SK13302000 A SK 13302000A SK 284500 B6 SK284500 B6 SK 284500B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- prepreg
- fibers
- matrix component
- impregnated laminate
- impregnated
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/443—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with carbon fillers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/50—Preparations specially adapted for dental root treatment
- A61K6/58—Preparations specially adapted for dental root treatment specially adapted for dental implants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/446—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with other specific inorganic fillers other than those covered by A61L27/443 or A61L27/46
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/48—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with macromolecular fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dental Prosthetics (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Tvarovateľný predimpregnovaný laminát obsahuje vlákna a polymérnu matricu, ktorá je viacfázová a obsahujúca prvú zložku matrice pozostávajúcu z monoméru alebo dendriméru; druhú zložku matrice pozostávajúcu z organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou. Druhá zložka matrice tvorí lepiacu membránu predimpregnovaného laminátu so vzájomne prenikajúcou polymérnou sieťou (IPN) spojenou s prvou zložkou matrice. Predimpregnovaný laminát výhodne ďalej obsahuje tretiu zložku matrice pozostávajúcu z organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou, táto tretia zložka je rozmiestnená medzi vlákna.ŕ
Description
Vynález sa týka nového predimpregnovaného laminátu, spôsobu prípravy predimpregnovaného laminátu a spôsobu obalenia predimpregnovaného laminátu. Vynález sa ďalej týka kompozitu a použitia tohto kompozitu.
Doterajší stav techniky
Publikácia a iné materiály použité na osvetlenie podstaty vynálezu a menovité prípady poskytujúce doplnkové podrobnosti zobraté z praxe sú tu uvedené ako odvolania sa. Mnohé predmety dennej potreby a špeciálne predmety vyrobené z polymérov pripomínajú zubné lekárske a lekárske zariadenia tým, že sa ľahko zlomia vplyvom mechanických podmienok ľudského tela alebo použitím.
V zubnom lekárstve je dobre známe, že snímateľné protézy sa po niekoľkých rokoch používania môžu zlomiť (1-3).
V ortopédii sa preukázalo, že kostné cementy sú slabým článkom medzi napríklad implantovaným kĺbom a kosťou (4,5). Počas niekoľkých posledných dekád sú ako materiály vhodnejšie pre zubné a lekárske aplikácie skúšané vláknom zosilnené kompozitá (FRC) namiesto nezosilnených polymérov. Boli uskutočnené pokusy vyvinúť laminovaný polymérový kompozit s vláknami, ktorý vyhovuje biologickým požiadavkám a požiadavkám klinického zubného lekárstva a ortopedickej chirurgie na tieto vláknom zosilnené kompozitá. Nedávno bol predložený vynález polymérom predimpregnovaného vláknového materiálu (prepreg - predimpregnovaný laminát) pre zubné a niektoré lekárske aplikácie (6). Tento predimenzovaný laminát umožnil využitie vláknových kompozit spolu s viacfázovými akrylátovými živicami, ktoré majú pred polymerizáciou pomerne veľkú viskozitu. Viacfázové akrylové polyméry sú vyrobené z predpolymerizovaných práškových častíc, ako napríklad z polymetylmetakrylátových (PNMA) a monomemých kvapalín, ako napríklad z metyl metakrylátu (NMA) a etylénglykol dimetakrylátu (EGDMA) (7). Viacfázové akrylové živice boli použité v zubných zariadeniach a v ortopedických kostných cementoch (7,5). Použitím týchto predimpregnovaných laminátov vznikli dobre impregnované vláknové kompozitá s dobrými mechanickými vlastnosťami. Od tejto doby klinické štúdie dokazujú, že použitie týchto polymérom predimpregnovaných laminátov vylučuje opakujúce sa lámanie snímateľných protéz z akrylovej živice (8).
Aj keď uvedený predimpregnovaný laminát vyriešil problém zosilňovania viacfázových akrylových živíc na snímateľné protézy vláknami, nevyriešil tento predimpregnovaný laminát určité iné problémy týkajúce sa použitia vláknami zosilnených kompozitných materiálov v zubnom lekárstve. Pri mnohých aplikáciách v zubnom lekárstve sú polyméry vyrobené iba zmonomémych kvapalinových systémov namiesto toho, aby boli vyrobené zo zmesi prášok-kvapalina, ako je opísané. Tieto systémy sú obvykle vyrobené z dimetakrylátových živíc, ako napríklad BISGMA a trietylénglykoldimetakrylátu (TEGDMA) a polymerizované aktivácíou iniciátora ožiarením svetlom (9). Viskozity týchto monomérnych systémov boli riadené zmenou pomeru monomérov, a tým vznikli také monomérne systémy, ktoré mohli byť použité v predimpregnácii vlákien monomérmi. Tieto výrobky sú obchodne dostupné (Vectris, Vivaden/Ivoclar, Liechtenstein, FibreKor, Jeneric/Petron, USA). Vplyvom pomerne neľahkého spracovania vlákien predimpregnovaných dimetakrylátovým monomerom bolo v zubných laboratóriách potrebné rozsiahle zariadenie. Hlavným problémom z hľadiska uvedeného spôsobu predimpregnácie monomérom bolo to, že vlákna sa pri umiestnení predimpregnovaného laminátu na zuby rozmiestňovali v nežiaducich pásmach. Okrem toho spracovanie vlákien predimpregnovaných monomérom ručným spôsobom laminovania zvyšuje citlivosť zubolekárskeho personálu na alergiu na monoméry.
Ďalšou veľkou nevýhodou týchto monomérom predimpregnovaných vláknových systémov v zubných mostíkoch bolo to, že bol potrebný konvenčný spôsob prípravy zubov. To znamená, že bolo odbrusované veľké množstvo zubnej skloviny azuboviny, aby sa získal priestor pre náhradný materiál. Tento spôsob by sa v zubnom lekárstve mohol nazývať „násilným protetickým zubným lekárstvom“ ajednou komplikáciou tohto spôsobu liečenia bola hypercitlivosť zubu alebo odumretie dreňového tkaniva. Potreba prípravy zubu bola pri tzv. „živicou lepených mostíkoch“ alebo pri „Marylandových mostíkoch“, ktoré boli vyrobené z liatej kovovej zliatiny a zatmelené na zub živicovými cementmi (10,11), malá. Nevýhodou tohto spôsobu náhrady bolo časté odlepovanie a pomerne vysoká cena náhrady vplyvom komplikovanej laboratórnej techniky (10,11).
Na použitie na čapy v koreňových kanálikoch (12,13) boii vytvorené kompozity z uhlík/grafitu a sklené vláknoepoxidové kompozity. Čapy v koreňových kanáloch boli použité na obnovu zubu pre umelú korunku. Obvykle boli čapy do koreňových kanálikov vyrábané z individuálne liatych kovových zliatin alebo z kovových skrutiek. Capy do koreňových kanálikov z vlákno-epoxidového kompozitu mohli nahradiť tradične používané materiály. Ale je známa jedna nevýhoda čapov do koreňových kanálikov z vlákno-epoxidového kompozitu pri zubnej aplikácii. Je to neprimeraná adhézia medzi živicovým tmeliacim cementom a čapom z vlákno-epoxidového kompozitu, ktorá po určitej dobe vedie k uvoľneniu čapu (14). Bolo to vplyvom vysoko priečne viazanej teplom tvrdenej polymémej štruktúry epoxy, ktorá nedovolila vytvorenie vzájomne prestupujúcej polymémej sieťovej väzby (IPN) alebo radikálovej polymerizačnej väzby (15).
Záverom, problémy, ktoré sa týkajú spôsobu podľa známeho stavu, sú:
1. Predimpregnované lamináty z monomérnych systémov boli zubnými lekármi a zubnými technikmi ťažko spracovateľné, pretože predimpregnačný monomér vlákna dostatočne nespájal.
2. Spracovanie monomérom predimpregnovaných laminátov zvyšovalo citlivosť zubolekárskeho personálu na monoméry stykom pokožky s predimpregnovaným laminátom.
3. Úprava konvenčnými stomatologickými mostíkmi vyžadovala prípravu zubu a mohla byť nazývaná „násilným protetickým zubným lekárstvom“.
4. Pri použití menej násilných zubných protetických metód, ako napríklad živicou lepených mostíkov, bolo problémom opakujúce sa odlepovanie cementu od kovového rámu mostíka.
5. Pri použití bežne dostupných endodentálnych čapov z vlákno-epoxidového kompozitu bolo problémom uvoľňovanie čapu z koreňového kanálika.
Okrem toho nevyriešeným problémom pri všetkých polyméroch používaných v zubnom lekárstve bolo polymerizačné zmrštenie živice (9). To má za následok zle padnúce náhrady a chrupy a spôsobuje okrajovú netesnosť náhrady.
Použitie polotuhého opuzdreného predimpregnovaného laminátu z vláknovej predpriadze bolo opísané v USA patente 4 264 655 (16). V tomto predimpregnovanom lami nate boli vlákna predimpregnované za tepla tvrdenou živicou, a na to pokryté membránou z termoplastickej živice. Bolo zdôraznené, že termoplastická membrána zostala oddelenou časťou od tepla tvrdenej živice a nebolo dosiahnuté, ani vyžadované, žiadne spojenie medzi polymérovými fázami. Okrem toho, termoplastická membrána bola taká, že vylučovala medzivláknovú adhéziu predimpregnovaných laminátov.
Iný USA patent 5 597 631 (17) opísal predimpregnovaný laminát opatrený povlakom z termoplastického filmu. Účelom krycieho filmu bolo zvýšenie pevnosti vláknom stuženého kompozitu vytvoreného z predimpregnovaného laminátu vďaka vysokej pevnosti a vysokému modulu polyméru použitého v krycom filme. Ale tento film, aj keď bol prilepený k na vlákna bohatej časti termoplastického predimpregnovaného materiálu, nebol schopný spôsobiť medzivláknovú adhéziu predimpregnovaných laminátov, pretože predimpregnovaný laminát bol termoplastického druhu, čo je požadovaná vlastnosť predimpregnovaného laminátu používaného v zubnom lekárstve.
Podstata vynálezu
Požiadavky kladené klinickým zubným lekárstvom a zubnou technológiou na predimpregnovaný laminát vyrobený z vlákien amonomémych systémov použiteľných v zubnom lekárstve budú vyhovovať mnohým predmetom dennej potreby a rôznym zariadeniam. Hlavné požiadavky sú nasledujúce:
1. zloženie nepolymerizovanej (t. j. nevytvrdenej) živicovej fázy predimpregnovaného laminátu musí byť tak súdržné, že živicová fáza dostatočne zachováva tvar predimpregnovaného laminátu, aj keď je v nepolymerizovanej forme,
2. predimpregnovaný laminát by mal byť dostatočne plastický pri izbovej a telesnej teplote,
3. predimpregnovaný laminát by mal byť celkom impregnovaný živicovým materiálom,
4. predimpregnovaný laminát by mal byť polymerizovaný napríklad autopolymerizáciou, tepelnou polymerizáciou, mikrovlnou polymerizáciou alebo polymerizáciou svetlom,
5. materiál kompozitu vytvorený z predimpregnovaného laminátu by mal pevne držať na živicových materiáloch používaných v zubnom lekárstve a lekárstve (napríklad na tmeliacich cementoch B1SGMA a TEGDMA),
6. polymerizačné zmrštenie kompozitu by malo byť čo možno najmenšie,
7. stisnutím predimpregnovaných laminátov k sebe pred polymerizáciou by sa lamináty mali spolu dostatočne spojiť (medzivláknovú adhézia) a
8. obal predimpregnovaného laminátu by mal umožniť tvarovanie a polymerizáciu predimpregnovaného laminátu a vylúčiť styk monomérov s pokožkou na rukách zubolekárskeho personálu.
Jedným cieľom vynálezu je predimpregnovaný laminát spĺňajúci uvedené požiadavky.
Ďalším cieľom vynálezu je využitie tohto predimpregnovaného laminátu pri výrobe vláknami zosilnených kompozitov. Tieto kompozity sú vhodné na použitie na ktoromkoľvek technickom poli, zvlášť na poli zubného lekárstva a lekárstva.
Teda z jedného hľadiska sa vynález týka tvarovateľného predimpregnovaného laminátu obsahujúceho vlákna a polymérnu matricu vyznačujúcu sa tým, že polyméma matrica je viacfázová matrica obsahujúca
- prvú zložku matrice pozostávajúcej z monoméru alebo dendriméru a
- druhú zložku matrice pozostávajúcej z organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou, táto druhá zložka matrice tvorí lepiacu membránu predimpregnovaného laminátu s prestupujúcou sa polymémou sieťou (IPN) prilepenou k prvej zložke matrice.
Podľa ďalšieho hľadiska predimpregnovaný laminát obsahuje tretiu zložku matrice pozostávajúcu z organických molekúl veľkej molekulárnej hmotnosti, pričom táto tretia zložka matrice je rozmiestnená medzi vlákna. Predimpregnovaný laminát je schopný sa spojiť s okolitými živicovými materiálmi mechanizmom IPN a radikálovou polymerizáciou.
Podľa ďalšieho hľadiska prvá zložka matrice, ktorá je monomér alebo dendrimér a tretia zložka matrice, tvoria gél, a že predimpregnovaný laminát obsahuje prísady potrebné na iniciáciu polymerizácie v daný čas.
Podľa ešte ďalšieho hľadiska tretia zložka matrice pozostáva z polymetylmetakrylátu, epsilon-kaprolaktónu, D a L-laktidu, PLA-, PGA- molekúl alebo polyortoesterov.
Druhá zložka matrice, ako aj tretia zložka matrice, pozostávajú z polymetylmetakrylátu (PMMA).
Monomér je 2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-metakroyloxy)fenyl)propán (BISGMA), trietylénglykoldimetakrylát (TEGDMA) alebo dendrimér.
Podľa ďalšieho hľadiska predimpregnovaný laminát obsahuje ďalšie prísady.
Prísady sú rôzne inertné alebo bioaktívne plnivá zahŕňajúce prvky ako napríklad Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy alebo iné zlúčeniny týchto prvkov, farebné pigmenty, inertné keramické látky, hydroxyapatit (HA) alebo iné Ca fosfáty, AI2O3, ZrO2, xerogély, bioaktívne sklá alebo funkčné bioaktívne alebo terapeuticky aktívne molekuly, antigény, antibiotiká, dezinfekčné látky, materiály neprepúšťajúce žiarenie, organické kyseliny ako napríklad kyselinu maleínovú, kyselinu polyakrylovú a podobne.
Termoplastická zložky predimpregnovaného laminátu umožňujú vytvorenie vrstvy vzájomne prenikajúcej polymémej siete (IPN) pre spojenie akéhokoľvek druhu živicového materiálu s povrchom konečne vytvrdeného kompozitu vytvoreného z predimpregnovaného laminátu a živicového materiálu.
Vlákna sú vo forme priadze, predpriadze, tkanej predpriadze, rohože z nekonečných vlákien, rohože z prameňov, krátkych vlákien, vo forme chĺpkov alebo častíc, alebo zmesi uvedeného. Pričom vlákna sú anorganické vlákna ako napríklad sklenené alebo uhlík/grafitové vlákna, alebo organické vlákna ako napríklad aramidové alebo polyetylénové vlákna veľmi vysokej molekulárnej hmotnosti, alebo akýkoľvek druh zosilňovacích vlákien alebo plnív, alebo ich kombinácie.
Riešenie sa týka aj spôsobu prípravy predimpregnovaného laminátu, ktorý spočíva v tom, že vlákna sú zmáčané v monoméri alebo dendriméri, a že takto získaný produkt je voliteľne ďalej zmáčaný v roztoku organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou.
Membrána je termoplastický materiál voliteľne pokrytý jednou alebo viac prísadami, ako sú Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy alebo inými zlúčeninami týchto prvkov, farebnými pigmentmi, inertnými keramickými látkami, hydroxyapatitom (HA) alebo inými Ca fosfátmi, A12O3, ZrO2, xerogélmi, bioaktívnymi sklami alebo funkčne bioaktívnymi alebo terapeuticky aktívnymi molekulami, antigénmi, antibiotikami, dezinfekčnými látkami, materiálom neprepúšťajúcim žiarenie, organickými kyselinami ako napríklad
SK 284500 Β6 kyselinou maleínovou, kyselinou polyakrylovou alebo podobne.
Tretia zložka matrice pozostávajúca z organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou je rozmiestnená medzi vláknami pred zmočením vlákien v monoméri alebo dendriméri.
Riešenie sa týka aj obalu predimpregnovaného laminátu, ktorý zahŕňa predimpregnovaný laminát obklopený spodnou kovovou fóliou a jednou alebo dvoma vrstvami plastových krycích fólií, vrstva bližšie k predimpregnovanému laminátu je číra priesvitná vrstva a vonkajšia vrstva je priesvitná vrstva spracovaná tak, že v podstate neprepúšťa svetlo na vytvrdenie.
Riešenie sa týka aj vláknom zosilneného kompozitu zahŕňajúceho predimpregnovaný laminát.
Kompozit je spracovaný do jedného alebo viacej požadovaných blokov, alebo do požadovaného tvaru.
Podstata vynálezu spočíva aj v použití kompozitu v lekárskych alebo zubných konštrukciách, vybranej zo skupiny pozostávajúcej zo stomatologickej protetiky, konzervačnej stomatológie, ortodoncie, ortopedických prístrojov a v cementoch; v konštrukciách snímateľných protéz alebo presných pripojeniach, sponách, zubných mostíkoch, živicou lepených mostíkoch, čapoch v koreňových kanálikoch, jadrách, periodontálnych dlahách, ortodontických vyrovnávačoch zubov, korunkách, výplniach, chráničoch úst, matriciach a vložkách do zubného výplňového materiálu. Použitie kompozitu je ako časti nástrojov, ako nástroje, zariadenia a materiály a príslušenstvá, ktoré môžu byť voľne tvarované na špecifické účely alebo použité v sériovej výrobe.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obrázky 1A a 1B znázorňujú dva rôzne predimpregnované lamináty podľa tohto vynálezu, obr. 2 znázorňuje obal predimpregnovaného laminátu, obr. 3 znázorňuje živicou lepený mostík založený na použití predimpregnovaného laminátu a obr. 4 znázorňuje presné upevnenie založené na použití predimpregnovaného laminátu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Obr. 1A znázorňuje predimpregnovaný laminát podľa vynálezu, kde predimpregnovaný laminát pozostáva z vlákien, prvej zložky matrice a druhej zložky matrice. Podľa výhodného vyhotovenia obsahuje predimpregnovaný laminát ďalej tretiu zložku matrice (pozri obr. 1B), pozostávajúcu z organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou, napríklad termoplastických, pričom táto tretia zložka matrice je rozmiestnená medzi vláknami.
Prvú zložku matrice a tretiu zložku matrice tvorí gél. Predimpregnovaný laminát výhodne obsahuje prímesi potrebné na iniciáciu polymerizácie v požadovanom čase. Môžu byť vmiešané všetky potrebné zložky, okrem prípadu, keď proces vytvrdzovania je založený na autopolymerizácii. V takomto prípade by sa pridanie aspoň jednej potrebnej zložky malo odložiť na čas, keď je potrebná polymerizácia (vytvrdenie).
Podľa iného výhodného vyhotovenia obsahuje predimpregnovaný laminát prímesi, ako napríklad bioaktívne alebo inertné plniace materiály, farebné pigmenty alebo terapeutické materiály.
Aj keď membrána kryjúca vlákna môže byť vyrobená len polymerizáciou monoméru na povrchovej vrstve pred impregnovaného laminátu, je výhodné vytvoriť membránu ponorením predtvarku do zvláštneho roztoku polyméru.
Výhodný spôsob prípravy predimpregnovaného laminátu podľa vynálezu obsahuje nasledujúce kroky:
a) impregnácia vlákien kvapalinou obsahujúcou organické molekuly s vysokou molekulárnou hmotnosťou, ako napríklad molekuly PMMA s molekulárnou hmotnosťou 190 000 až 900 000 alebo epsilon kaprolaktón/PLA, epsilon kaprolaktón, D- a L-laktid, PLA- alebo PGA- molekuly alebo iné termoplastické biozlučiteľné molekuly, polyméru s molekulárnou hmotnosťou v pásme 5 000 až 400 000 v rýchlo sa odparujúcom organickom rozpúšťadle, ako napríklad tetrahydrofuránu (THF), acetónu alebo podobnom, táto kvapalina voliteľne obsahuje prímesy ako napríklad rôzne inertné alebo bioaktívne, plnivá obsahujúce prvky ako Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, oxidy alebo iné zlúčeniny týchto prvkov, farebné pigmenty, inertné keramické látky, hydroxyapatit (HA) alebo iné Ca-fosfáty, A12O3, ZrO2, xerogély, bioaktívne sklá alebo funkčne bioaktívne alebo terapeuticky aktívne molekuly, antigény, antibiotiká, dezinfekčné prostriedky, materiály neprepúšťajúce žiarenie, organické kyseliny ako napríklad kyselinu maleínovú, kyselinu polyakrylovú alebo podobne a
b) odparenie rozpúšťadla, ktoré má za následok vytvorenie vysokej poréznej polymérovej hmoty medzi vláknami,
c) zmočenie predtvarku získaného krokom b) v monomémom systéme, ako napríklad BISGMA-TEGDMA systému, alebo vo viacfunkčnom prostriedku na vytvorenie väzby (tzv. dendriméru), tento systém voliteľne obsahuje chemické zmesi potrebné na následnú polymerizáciu monomérov alebo dendrimérov, kde tieto monoméry alebo dendriméry aspoň čiastočne rozpúšťajú vysoko poréznu termoplastickú hmotu medzi vláknami,
d) preťaženie predtvarku vytvoreného krokom c) zmesou rozpúšťadla a organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou, aby sa vytvorila dobre pripojená IPN polyméma membrána na pokrytie vlákien predimpregnovaného laminátu,
e) voliteľné pokrytie membrány malými časticami polyméru, inertnými alebo bioaktŕvnymi plnivami obsahujúcimi prvky ako napríklad Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, oxidy alebo iné zlúčeniny týchto prvkov, farebné pigmenty, inertné keramické látky, hydroxyapatit (HA) alebo iné Ca fosfáty, A12O3, ZrO2, xerogély, bioaktívne sklá alebo funkčné bioaktívne alebo terapeuticky aktívne molekuly, antigény, antibiotiká, dezinfekčné prostriedky, materiály neprepúšťajúce žiarenie a
f) voliteľné obalenie predimpregnovaného laminátu obalom pozostávajúcim z kovovej spodnej vrstvy a voliteľne dvoch polymérových krycích vrstiev; bližšie k predimpregnovanému laminátu je číra priesvitná vrstva a vonkajšia vrstva je priesvitná vrstva schopná vylúčiť iniciáciu polymerizácie svetlom v prípade predimpregnovaného laminátu polymerizovateľného svetlom.
Takto vytvorený predimpregnovaný laminát obsahuje polymémo-monomemý gél spojujúci vlákna dostatočne pevne k sebe a tenkú polymému termoplastickú membránu s vysokou molekulárnou hmotnosťou, kryjúcu a chrániacu vlákna predimpregnovaného laminátu. Molekuly s vysokou molekulárnou hmotnosťou sa vmonomémej matrici chovajú ako plnivá, pričom znižujú požadované množstvo polymerizovateľných monomérov. Znížené množstvo monomérov zmenšuje polymerizačné zmrštenie živice. Trocha lepkavá termoplastická membrána taktiež umožňuje adhéziu medzi vláknami predimpregnovaného laminátu pred polymerizáciou.
Predimpregnovaný laminát môže byť vyrobený v požadovanej forme z nekonečných jednosmerných vlákien, vláknového tkaniva, vláknovej plsti alebo akejkoľvek formy vlákien, alebo plniacich častíc. Môžu byť použité aj zmesi rôznych foriem vlákien.
Vlákna vhodné na použitie v tomto vynáleze sú buď anorganické alebo organické. Voľba vlákna závisí hlavne od technického poľa, na ktorom bude vláknom zosilnený kompozit použitý. Vlákna, ktorc už boli v zubnom lekárstve vyskúšané, zahŕňajú E-sklo, S-sklo, uhlíko/grafitové, aramidové a polyetylénové vlákna s veľmi vysokou molekulárnou hmotnosťou. Zdá sa, že sklenené vlákna najlepšie vyhovujú požiadavkám kozmetiky a adhézie pri použití v zubnom lekárstve. Ako iné príklady vhodných vlákien možno menovať vlákna z bioaktívneho skla a vlákna oxidu kremičitého odvodené od sólgélu.
Monoméry použité v prvej zložke matrice predimpregnovaného laminátu môžu byť monomérmi akéhokoľvek druhu alebo kombinácie monomérov. Medzi vhodnými monomérmi môžu byť menované napríklad 2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-metakroyloxy)fenyl)propán (BISGMA), trietylénglykoldimetakrylát (TEGDMA) alebo hydroxyetyldimetakrylát (HEMA).
Polymér použitý v druhej zložke matrice predimpregnovaného laminátu je výhodne termoplastický polymér v rozpustenej forme ako napríklad PMMA. Termoplastické polyméry sú výhodnejšie, pretože sa môžu rozpustiť v živiciach použitých okolo predimpregnovaného laminátu.
Polymér použitý v tretej zložke matrice predimpregnovaného laminátu môže byť ktorýkoľvek termoplastický polymér. Polymér najčastejšie používaný v zubnom lekárstve a v ortopedickej chirurgii je polymetylmetakrylát (PMMA). Iné vhodné polyméry sú epsilon-kaprolaktón (PLA), epsilon kaprolaktón, D- aL-laktid, PLA-,PGAmolekuly, polyortoestery alebo iné bioaktívne, biozlučiteľné polyméry.
Počas procesu výroby predimpregnovaného laminátu sú polymérové reťazce predimpregnačného polyméru (tretia zložka matrice) (napríklad PMMA) rozpustené monomérmi (napríklad BISGMA-TEGDMA) alebo dendrimérmi prvej zložky matrice a vytvoria vysoko viskózny gél obsahujúci molekuly veľkej molekulárnej hmotnosti (PMMA) vmonomémej fáze (BISGMA-TEGDMA). Gél a tenká membrána vysokej molekulárnej hmotnosti (druhá zložka matrice) viaže vlákna k sebe a vylučuje roztrepotanie vlákien počas spracovania. Buď monoméma fáza, alebo molekulárna fáza veľkej molekulárnej hmotnosti, alebo obidve môžu obsahovať chemické zlúčeniny potrebné na iniciáciu polymerizačnej reakcie.
Predimpregnovaný laminát je výhodne vybavený obalom so spodnou kovovou fóliou a voliteľne jednou alebo dvoma vrstvami krycích plastových fólií; bližšie k predimpregnovanému laminátu je číra priesvitná fólia a druhá fólia je priesvitná membrána schopná vylúčiť polymerizáciu v prípade predimpregnovaného laminátu polymerizovateľného svetlom. Výhodne má druhá fólia oranžovú farbu. Kovová fólia umožňuje tvarovanie predimpregnovaného laminátu do požadovaného tvaru napríklad na zubnom odliatku a kovová fólia podrží tvar až do skončenia polymerizácie predimpregnovaného laminátu. Plastové fólie vylučujú styk pokožky s predimpregnovaným laminátom počas tvarovania. Pozri obr. 2.
Po polymerizácii vytvoril predimpregnovaný laminát vláknový kompozit, v ktorom sú zosilňovacie vlákna vo viacfázovej polymémej matrici. Viacfázová polymérna matrica obsahovala molekuly termoplastického polyméru vysokej molekulárnej hmotnosti (napríklad PMMA), vyso ko priečne viazaný kopolymémy systém (napríklad BISGMA-TEGDMA alebo dendrimér), pokryté tenkou vrstvou termoplastickej membrány. Fázy s vysokou molekulárnou hmotnosťou medzi vláknami sú v predimpregnovanom lamináte orientované náhodne a pásma s obohatenými molekulami vysokej molekulárnej hmotnosti sú spojené s priečne viazanou časťou polymémej matrice pomocou IPN (vzájomne prenikajúce polymému sieť) systému.
Pásma obohatených molekúl veľkej molekulárnej hmotnosti medzi vláknami sú v skutočnosti reťazce termoplastického polyméru (PMMA) (tretia zložka matrice), ktoré sú aspoň čiastočne rozpustené v monoméroch alebo dendriméroch. Tieto PMMA reťazce v priečne viazanej polymémej matrici nakoniec polymerizovaného vláknového kompozitu a termoplastickú membrána umožňujú docielenie dobrého spojenia akýchkoľvek druhov živicových materiálov, ako napríklad materiálov použitých v zubných tmeliacich cementoch s vláknovými kompozitami. Dobré spojenie je založené na vytvorení IPN vrstvy medzi termoplastickými reťazcami v polymémej matrici alebo termoplastickej membráne. Také spojenie nemožno docieliť pri vysoko priečne viazanej časti polymémej matrice (15).
Pole použitia predimpregnovaného laminátu podľa vynálezu je veľmi široké:
1. V ortopédii sa možno zmieniť o obväzoch nahrádzajúcich tradičné sadrové obväzy. Obväzy vytvorené z predimpregnovaného laminátu podľa vynálezu sú tenké, ľahké a trvanlivé. Estetické a lekárske vlastnosti sú zlepšené príslušnými farebnými výplňovými pigmentmi, inými plnivami, terapeutickými zložkami alebo dezinfekčnými prostriedkami.
2. V prípade použitia bioaktívnych keramických látok alebo bioaktívnych skiel, alebo bioaktívnych polymérov možno vytvoriť rôzne podpery umožňujúce styk tkaniva s podperou a liečenia zraneného tkaniva.
3. Predimpregnovaný laminát môže byť rovnako použitý na vytvorenie obväzov na rany, ortopedických podporných ponožiek na použitie na končatinách alebo na liečebné konštrukcie na použitie v kostnej alebo zubnej chirurgii, periodontologické alebo protetické použitie.
Ďalej predimpregnovaný laminát podľa vynálezu môže byť okrem lekárskych a zubných účelov použitý aj na mnohé ďalšie oblasti. Môže byť použitý na všeobecné technické účely, napríklad ako súčasť prístrojov, ako nástroje, zariadenie a materiál a vybavenie, môže byť voľne utváraný do výrobkov zhotovovaných na mieru, napríklad ručne, alebo ktorý môže byť tvarovaný vo formách pôsobením tlaku alebo v šablóne na sériovú výrobu. Okrem toho, predimpregnovaný laminát môže byť použitý na opravu dutín, chýb a zlomenín v rôznych výrobkoch.
Vynález je opísaný nasledujúcimi príkladmi. V príkladoch je vynález vysvetľovaný v súvislosti so svojim výhodným vyhotovením a aspektmi v zubnom lekárstve, aj keď vynález má aj iné lekárske a technické aspekty.
Príklad 1
Príprava predimpregnovaného laminátu z neimpregnovaných vlákien
Vlákna boli zE-skla (Ahlstrom, Karhula, Fínsko) s úpravou obsahujúcou silán. Vláknová predpriadza alebo tkaná predpriadza bola pretlačená kvapalinou z monomérov BISGMA a TEGDMA (prvá zložka matrice). BISGMA-TEGDMA obsahovali všetky chemikálie potrebné na iniciáciu polymerizácie svetlom. Z tohto dôvodu bol tento a ďalšie kroky uskutočnené v tmavej miestnosti alebo v temnej komore. Následným krokom bolo pretlačovanie kvapalným rozpúšťadlom THF, keď boli rozpustené mole kuly PMMA. Pri tomto kroku sa na predimpregnovanom lamináte vytvorila gélová membrána (druhá zložka matrice), ktorá spojila vlákna k sebe. Predimpregnovaný laminát potom bol usušený a narezaný na požadované kusy a obalený do obalu so spodnou hliníkovou fóliou a s dvoma krycími vrstvami z polymérovej fólie; bližšie k predimpregnovanému laminátu bola číra priesvitná fólia a vrchná vrstva bola oranžová priesvitná fólia.
Príklad 2
Príprava predimpregnovaného laminátu z vlákien predimpregnovaných polymérom
Polymérom predimpregnovaný (tretia zložka matrice) laminát pripravený podľa príkladu 1 vWO 96/25911 bol pretlačený kvapalinou z monomérov BISGMA-TEGDMA (prvá zložka matrice), ktoré obsahovali všetky chemikálie potrebné na iniciáciu polymerizácie svetlom. Následný krok bol uskutočnený pretlačením kvapalným rozpúšťadlom THF, pričom sa rozpustili molekuly PMMA (druhá zložka matrice) a vytvorila sa gélová membrána. Obal bol vyhotovený tak, ako je opísané v príklade 1.
Príklad 3
Príprava predimpregnovaného laminátu s doplnkovým povrchom z častíc bioskla
Vláknový predimpregnovaný laminát vytvorený tak, ako je opísané v príklade 1 alebo 2, bol pretlačený kvapalným rozpúšťadlom THF, čím sa rozpustili molekuly PMMA a vytvorili na predimpregnovanom lamináte gélovú membránu. Pred sušením gélu bol predimpregnovaný laminát poprášený malými časticami bioaktívneho skla (veľkosť častice 10-50 mikrometrov), ktoré počas sušenia priľnuli k povrchu predimpregnovaného laminátu.
Nasledujúce príklady, ktoré opisujú použitie predimpregnovaného laminátu, sa týkajú ktoréhokoľvek z predimpregnovaných laminátov opísaných v predchádzajúcich príkladoch 1 až 3.
Príklad 4
Použitie predimpregnovaného laminátu pri výrobe periodontálnych dláh
Požadovaná dĺžka predimpregnovaného laminátu bola odstrihnutá nožnicami, zubná sklovina bola naleptaná kyselinou fosforečnou a boli použité normálne stomatologické spojovacie činidlá. Predimpregnovaný laminát bol potom ručnými nástrojmi pritlačený k zubom s alebo bez hliníkovej obalovej fólie a bol vytvrdený svetlom pomocou normálneho zubného zariadenia na vytvrdzovanie svetlom. Polymerizovaný predimpregnovaný laminát bol spojený so zubnými spojivami, čo sú dimetakrylátové živice, pomocou vytvorenej IPN vrstvy termoplastických fáz predimpregnovaného laminátu a radikálovou polymerizáciou nezreagovaných väzieb uhlík-uhlík monoméry predimpregnovaného laminátu a zubného spojiva.
Takým istým spôsobom by mohol byť predimpregnovaný laminát použitý ako periodontálne dlahy umiestnené do dutín zubov.
Príklad 5
Použitie predimpregnovaného laminátu na výrobu kompozitovej korunky alebo mostíka
Korunkové jednotky mostíka boli vyrobené z tkaninového predimpregnovaného laminátu natlačením predimpregnovaného laminátu na pilierové zuby odliatku chrupu priesvitnou formou alebo obalom s hliníkovou základnou fóliou. Predimpregnované lamináty boli vytvrdené svetlom pomocou svetlom vytvrdzujúceho zariadenia, pri čom svetlo prechádzalo priesvitnou formou. Členy mostíkov boli vytvorené z nepretržitých rovnomerných predimpregnovaných laminátov, ktoré boli umiestnené na pilieri apolymerizované na povrch tkaninových predimpregnovaných laminátov na pilierových zuboch. Vrstvy predimpregnovaných laminátov sa spolu spojili vďaka lepivému charakteru predimpregnovaných laminátov a po polymerizácii bolo spojenie založené na radikálovej polymerizácii a na vytvorení IPN vrstvy. Nakoniec svetlom vytvrdená kostra kompozitového mostíka bola pokrytá kompozitovou živicou, ktorá mala farbu normálnych zubov, pričom pilierové zuby a mostíkové zuby dostali vzhľad normálnych zubov. Mostík bol pritmelený k pilierovému zubu normálnymi živicovými tmeliacimi cementmi a spojenie lepidla s kompozitovým rámom mostíka bolo založené na vytvorení vrstvy IPN medzi termoplastickou fázou kompozitu a teplom tvrdeným tmeliacim cementom, ako aj na radikálovej polymerizácii monomérov teplom tvrdeného tmeliaceho cementu a na nezreagovaných dvojných väzbách polymerizovaného predimpregnovaného laminátu.
Príklad 6
Použitie predimpregnovaného laminátu pri tvorbe živicou spojeného mostíka
Tvorba mostíka so živicou spojeného vláknového kompozitu (RBB) nevyžadovala potrebu úpravy zubu brúsením, ako pri konvenčnom mostíku. Živicou spojený mostík bol vytvorený na primárnom zubnom odliatku natlačením rovnomerného predimpregnovaného laminátu na povrchy pilierových zubov a predimpregnovaný laminát bol vytvrdený svetlom. Voliteľná možnosť skrútiť predimpregnovaný laminát okolo distálneho alebo stredového piliera značne zvýšila pevnosť mostíka. Polymerizovaný rovnomerný predimpregnovaný laminát bol potom podložený vrstvou tkanivového predimpregnovaného laminátu a bol vytvrdený svetlom. Voliteľne bol rám z predimpregnovaného laminátu pokrytý ďalšou vrstvou tkaninového predimpregnovaného laminátu. Mostíkové zuby živicou spojeného mostíka boli vyrobené zo zubnej kompozitovej živice vo farbe zubov. Živicou spojený mostík bol pritmelený k naleptanému povrchu skloviny normálnymi zubnými tmeliacimi cementmi. Spojenie bolo založené na vytvorení IPN vrstvy a na radikálovej polymerizácii. Pozri obr. 3.
Príklad 7
Použitie predimpregnovaného laminátu pri tvorbe čapu do koreňového kanálika
Predimpregnovaný laminát s nepretržitými rovnomernými vláknami bol natlačený do formy požadovaného tvaru čapu do koreňového kanálika. Tvar čapu môže byť buď štandardný alebo individuálny, to znamená, čap by mohol byť konečne vytvrdený v danom tvare výrobcom čapu, alebo by čap mohol byť vyrobený z predimpregnovaného laminátu priamo v pripravenom koreňovom kanáliku na mieste. Nevytvrdený predimpregnovaný laminát bol polymerizovaný vo forme a vybratý z formy. Kompozitový čap vyrobený z predimpregnovaného laminátu s jednosmernými vláknami bol zatmelený do zubu živicovými zubnými tmeliacimi cementmi. Dobré spojenie medzi čapom a cementom bolo dosiahnuté vytvorením IPN vrstvy medzi termoplastickými fázami čapu a mlecím cementom.
Voliteľne by predimpregnovaný laminát s rovnako smerovanými vláknami mohol byť vsadený do koreňového kanálika zubu pred polymerizáciou. Predimpregnovaný laminát bol vytvrdený svetom alebo autopolymerizáciou na mieste.
SK 284500 Β6
Príklad 8
Použitie predimpregnovaného laminátu ako zubného výplňového materiálu „Kocky“ z predimpregnovaného laminátu vyrobeného s náhodne orientovanými vláknami boli natlačené do dutiny v zube, ktorá bola ošetrená zubnými spojivami. Podiel molekúl s veľkou molekulárnou hmotnosťou v predimpregnovanom lamináte spôsobil to, že materiál bol stlačiteľný, čím sa znížilo polymerizačné zmrštenie výplňového materiálu.
Príklad 9
Použitie predimpregnovaného laminátu ako matrice na zubný výplňový materiál
Predimpregnovaný laminát v tkanej tenkej forme by mohol byť použitý ako matrica pre laminátový materiál pre zubnú výplň. Predimpregnovaný laminát ako matrica bol materiál, ktorý bol trvalo spojený so živicou kompozitu súčasne s polymerizáciou výplňového materiálu, a tým teda vytvoril vonkajšiu časť výplne. Tento druh matrice z predimpregnovaného laminátu vylúčil problém tvorenia medzere medzi náhradným zubom a vedľajším zubom.
Príklad 10
Použitie predimpregnovaného laminátu ako presného pripojenia
Predimpegnovaný laminát vyrobený s rovnako smerovanými alebo tkanými vláknami bol použitý ako živicou spojené presné pripojenie pre snímateľné protézy. Rovnomerný predimpregnovaný laminát bol skrútený tak, aby zakryl ústne/tvárové a palatálne/lingválne strany zubov. Slučkové časti predimpregnovaných laminátov boli zakryté zlatou doštičkou alebo keramickým materiálom, aby vznikol povrch odolný proti opotrebovaniu. Ako náhrada zlata mohol byť alternatívne použitý akýkoľvek druh patrice alebo matrice presného spojenia. Predimpregnovaný laminát bol polymerizovaný a pritmelený k povrchu zubu normálnymi zubnými tmeliacimi cementmi. Spojenie bolo založené na vytvorení IPN vrstvy. Snímateľná protéza bola vytvorená nad chrupovou a patricovou časťou presného pripojenia, t. j. bola vyrobená z predimpregnovaného laminátu. Matricová časť presného pripojenia bola vsadená normálne do chrupu. Pozri obr. 4.
Príklad 11
Použitie predimpregnovaného laminátu ako ortodontického zachycovača
Predimpregnovaný laminát vyrobený z rovnomerných vlákien alebo z tkaných vlákien bol po ortodontickom ošetrení zubov pritmelený k naleptanému povrchu skloviny zubov. Spojenie so sklovinou bolo vykonané normálnymi zubnými lepidlami a predimpregnovaný laminát bol svetlom vytvrdený na požadované časti chrupu.
Príklad 12
Použitie predimpregnovaného laminátu pri oprave polymémych štruktúr v ústach
Predimpregnovaný laminát vyrobený buď s nepretržitými rovnomernými vláknami alebo s tkanými vláknami bol umiestnený na opravovanú oblasť zubnej konštrukcie v ústach po ošetrení povrchu ktorýmkoľvek zo známych spôsobov (napríklad naleptanie kyselinou, opieskovanie, použitie zubných lepidiel), aby sa docielilo dobré spojenie medzi predimpregnovaným laminátom a opravovanou zubnou konštrukciou. Zubné konštrukcie, ktoré by mohli byť opravené predimpregnovaným laminátom, boli: výplne zubov, korunky a mostík z porcelánu spojené s kovom, iné typy mostíkov, keramické korunky, presné pripojenia sní mateľných chrupov a podobne. Po vytvrdení predimpregnovaného laminátu polymerizáciou svetlom bol povrch predimpregnovaného laminátu pokrytý polymémym materiálom farby zubov, aby sa zlepšil kozmetický vzhľad opravovanej oblasti.
Príklad 13
Použitie predimpregnovaného laminátu ako podkladového materiálu zubných konštrukcií
Niektoré zubné konštrukcie vyrobené v zubnom laboratóriu môžu zle doliehať na svoje miesto. Napríklad korunka, keramická inlej alebo výplň inleje, alebo keramický alebo polymérny obklad sa môže pri skúške nasadenia na zub uvoľniť. Na zlepšenie priľahnutia týchto konštrukcií bol použitý predimpregnovaný laminát s tkanými vláknami umiestnením kúsku nevytvrdeného predimpregnovaného laminátu medzi konštrukciu a zub pri cementovaní konštrukcie na zub. Po vytvrdení tmeliaceho cementu a predimpregnovaného laminátu bol tmeliaci cement zosilnený vláknami predimpregnovaného laminátu. Tým sa taktiež znížilo opotrebovanie tmeliaceho cementu medzi výplňou a zubom.
Príklad 14
Použitie predimpregnovaného laminátu ako predtvarovaných častí zubných konštrukcií
Predimpregnovaný laminát bol výrobcom predimpregnovaného laminátu predtvarovaný približne do tvaru napríklad jadra korunky, mostíkovej časti mostíka, zhryzového povrchu mostíka, spony protézy. Zubný lekár alebo zubný technik použili tieto gélové nevytvrdené predtvarované časti predimpregnovaných laminátov a umiestnili ich na odliatku chrupu alebo na zuboch, upravili ich do správneho tvaru a obrysu a nechali ich spolymerizovať. Vytvrdené časti potom boli použité na vytvorenie konečnej náhrady alebo protetickej konštrukcie obvyklým spôsobom. V prípade spôn snímateľných protéz alebo zhíyzových povrchov zubov, boli niektoré oblasti v konečných produktoch náchylné na opotrebovanie. To bolo odstránené prekrytím príslušných povrchov predtvarovaných predimpregnovaných laminátov časticami odolnými proti opotrebeniu, ako napríklad malými keramickými kockami farby zubov, alebo niektorým iným druhom vrstvy výplne.
Príklad 15
Použitie predimpregnovaného laminátu ako vložky do zubného výplňového materiálu
Vložka z predimpregnovaného materiálu s požadovaným smerom vlákien s ohľadom na smer zhryzových síl v chrupe bola vsadená do dutiny zubu čiastočne alebo úplne vyplnenej obvyklým zubným výplňovým materiálom. Po polymerizácii výplňového materiálu a predimpregnovaného laminátu zosilnili vlákna polymérmi výplň. Voliteľne bol predimpregnovaný materiál polymerizovaný v požadovanej forme v dutine v zube, vybratý a potom bol vložený do dutiny vyplnenej výplňovým materiálom.
Príklad 16
Oprava starej náhrady vyrobenej z predimpregnovaného laminátu
Starý náhradný kompozit alebo iný materiál bol z povrchu pásma bohatého na vlákna odstránený, t. j. z časti konštrukcie z predimpregnovaného laminátu. Odstránením sa odkryla štruktúra predimpregnovaného laminátu pozostávajúceho z vlákien a polymémych fáz termoplastického a teplom tvrdeného charakteru. Novo aplikovaný náhradný kompozit na povrchu odkrytého pásma boha tého na vlákna bol spojený IPN mechanizmom s termoplastickými fázami pásma bohatého na vlákna a mechanizmom radikálovej polymerizácie so zostávajúcimi nezreagovanými C-C dvojnými väzbami ostatných častí polymémej matrice. Tieto mechanizmy spojenia vytvorili trvanlivý spoj medzi náhradným materiálom a starým kompozitom zosilneným vláknami.
Rozumie sa, že spôsoby podľa vynálezu môžu byť použité v rade vyhotovení, z ktorých je tu opísaných iba niekoľko. Špecialistovi z odboru bude jasné, že existujú iné vyhotovenia, neodchyľujúce sa od ducha vynálezu. Teda, opísané vyhotovenia slúžia na vysvetlenie a nemali by byť považované za obmedzujúce.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (20)
1. Tvarovateľný predimpregnovaný laminát obsahujúci vlákna apolymému matricu, vyznačujúci sa t ý m , že polyméma matrica je viacfázová matrica obsahujúca
- prvú zložku matrice pozostávajúcu z monoméru alebo dendriméru a
- druhú zložku matrice pozostávajúcu z organických molekúl veľkej molekulárnej hmotnosti, pričom táto druhá zložka matrice vytvára lepiacu membránu predimpregnovaného laminátu so vzájomne prenikajúcou polymémou sieťou (IPN) spojujúcou sa s prvou zložkou matrice.
2. Predimpregnovaný laminát podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje tretiu zložku matrice pozostávajúcu z organických molekúl veľkej molekulárnej hmotnosti, pričom táto tretia zložka matrice je rozmiestnená medzi vlákna.
3. Predimpregnovaný laminát podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že predimpregnovaný laminát je schopný sa spojiť s okolitými živicovými materiálmi mechanizmom IPN a radikálovou polymerizáciou.
4. Predimpregnovaný laminát podľa nároku 2, v y značujúci sa tým, že prvá zložka matrice, ktorá je monomér alebo dendrimér a tretia zložka matrice, tvoria gél, a že predimpregnovaný laminát obsahuje prísady potrebné na iniciáciu polymerizácie v daný čas.
5. Predimpregnovaný laminát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2až 4, vyznačujúci sa tým, že tretia zložka matrice pozostáva z polymetylmetakrylátu, epsilon-kaprolaktónu, D a L-laktidu, PLA-, PGA- molekúl alebo polyortoesterov.
6. Predimpregnovaný laminát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2až 5, vyznačujúci sa tým, že tak druhá zložka matrice, ako aj tretia zložka matrice, pozostávajú z polymetylmetakrylátu (PMMA).
7. Predimpregnovaný laminát podľa nárokov 4 až 6, vyznačujúci sa tým, že monomér je 2,2-bis(4-(2-hydroxy-3-metakroyloxy)fenyl)propán(BISGMA, trietylénglykoldimetakrylát (TEGDMA) alebo dendrimér.
8. Predimpregnovaný laminát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že obsahuje ďalšie prísady.
9. Predimpregnovaný laminát podľa nároku 8, v y značujúci sa tým, že prísady sú rôzne inertné alebo bioaktívne plnivá zahŕňajúce prvky ako napríklad Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy alebo iné zlúčeniny týchto prvkov, farebné pigmenty, inertné keramické látky, hydroxyapatit (HA) alebo iné Ca fosfáty, A12O3, ZrO2, xerogély, bioaktívne sklá alebo funkčné bioaktívne alebo terapeuticky aktívne molekuly, antigény, antibiotiká, dezinfekčné látky, materiály neprepúšťajúce žiarenie, organické kyseliny ako napríklad kyselinu maleinovú, kyselinu polyakrylovú a podobne.
10. Predimpregnovaný laminát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že termoplastické zložky predimpregnovaného laminátu umožňujú vytvorenie vrstvy vzájomne prenikajúcej polymémej siete (IPN) na spojenie akéhokoľvek druhu živicového materiálu s povrchom konečne vytvrdeného kompozitu vytvoreného z predimpregnovaného laminátu a živicového materiálu.
11. Predimpregnovaný laminát podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž 9, vyznačujúci sa tým, že vlákna sú vo forme priadze, predpriadze, tkanej predpriadze, rohože z nekonečných vlákien, rohože z prameňov, krátkych vlákien, vo forme chĺpkov alebo častíc, alebo zmesi uvedeného.
12. Predimpregnovaný laminát podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, v y z n a č u j ú c i sa t ý m , že vlákna sú anorganické vlákna ako napríklad sklenené alebo uhlik/grafitové vlákna, alebo organické vlákna ako napríklad aramidové alebo polyetylénové vlákna veľmi vysokej molekulárnej hmotnosti, alebo akýkoľvek druh zosilňovacích vlákien alebo plnív, alebo ich kombinácie.
13. Spôsob prípravy predimpregnovaného laminátu uvedeného v nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa tým, že vlákna sú zmáčané v monoméri alebo dendriméri, a že takto získaný produkt je voliteľne ďalej zmáčaný v roztoku organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že membrána je termoplastický materiál voliteľne pokrytý jednou alebo viac prísadami, ako sú Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Na, Ti, F, oxidy alebo inými zlúčeninami týchto prvkov, farebnými pigmentmi, inertnými keramickými látkami, hydroxyapatitom (HA) alebo inými Ca fosfátmi, A12O3, ZrO2, xerogélmi, bioaktívnymi sklami alebo funkčne bioaktívnymi, alebo terapeuticky aktívnymi molekulami, antigénmi, antibiotikami, dezinfekčnými látkami, materiálom neprepúšťajúcim žiarenie, organickými kyselinami ako napríklad kyselinou maleínovou, kyselinou polyakrylovou alebo podobne.
15. Spôsob podľa nároku 13 alebo 14, vyznačujúci sa t ý m, že tretia zložka matrice pozostávajúca z organických molekúl s vysokou molekulárnou hmotnosťou je rozmiestnená medzí vláknami pred zmočením vlákien v monoméri alebo dendriméri.
16. Obal predimpregnovaného laminátu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa predimpregnovaný laminát obklopený spodnou kovovou fóliou ajednou alebo dvoma vrstvami plastových krycích fólií, vrstva bližšie k predimpregnovanému laminátu je číra priesvitná vrstva a vonkajšia vrstva je priesvitná vrstva spracovaná tak, že v podstate neprepúšťa svetlo na vytvrdenie.
17. Vláknom zosilnený kompozit zahŕňajúci predimpregnovaný laminát podľa nárokov 1 až 12.
18. Kompozit podľa nároku 17, spracovaný do jedného alebo viacej požadovaných blokov alebo do požadovaného tvaru.
19. Použitie kompozitu podľa nároku 17, v lekárskych alebo zubných konštrukciách, vybranej zo skupiny pozostávajúcej zo stomatologickej protetiky, konzervačnej stomatológie, ortodoncie, ortopedických prístrojov a v cementoch; v konštrukciách snímateľných protéz alebo presných pripojeniach, sponách, zubných mostíkoch, živicou lepených mostíkoch, čapoch v koreňových kanálikoch, jadrách, periodontálnych dlahách, ortodontických vyrovnávaSK 284500 Β6 žoch zubov, korunkách, výplniach, chráničoch úst, matriciach a vložkách do zubného výplňového materiálu.
20. Použitie kompozitu podľa nároku 17, ako časti nástrojov, ako nástroje, zariadenia a materiály a príslušenstvá, ktoré môžu byť voľne tvarované na špecifické účely alebo použité v sériovej výrobe.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI980528A FI980528A (fi) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Uusi prepreg |
| PCT/FI1999/000120 WO1999045890A1 (en) | 1998-03-09 | 1999-02-15 | A novel prepreg |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK13302000A3 SK13302000A3 (sk) | 2001-02-12 |
| SK284500B6 true SK284500B6 (sk) | 2005-05-05 |
Family
ID=8551189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1330-2000A SK284500B6 (sk) | 1998-03-09 | 1999-02-15 | Predimpregnovaný laminát a spôsob jeho prípravy, kompozit a jeho použitie |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6197410B1 (sk) |
| EP (1) | EP1067895B1 (sk) |
| JP (1) | JP4550275B2 (sk) |
| KR (1) | KR100570277B1 (sk) |
| CN (1) | CN1117555C (sk) |
| AT (1) | ATE288251T1 (sk) |
| AU (1) | AU754714B2 (sk) |
| BR (1) | BR9908689B1 (sk) |
| CA (1) | CA2322891C (sk) |
| CZ (1) | CZ300384B6 (sk) |
| DE (1) | DE69923549T2 (sk) |
| DK (1) | DK1067895T3 (sk) |
| EE (1) | EE04539B1 (sk) |
| ES (1) | ES2235460T3 (sk) |
| FI (1) | FI980528A (sk) |
| HU (1) | HUP0102583A3 (sk) |
| NO (1) | NO330516B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ507401A (sk) |
| PL (1) | PL191972B1 (sk) |
| PT (1) | PT1067895E (sk) |
| RU (1) | RU2207107C2 (sk) |
| SI (1) | SI1067895T1 (sk) |
| SK (1) | SK284500B6 (sk) |
| WO (1) | WO1999045890A1 (sk) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI972890A (fi) * | 1997-07-08 | 1999-01-09 | Bioxid Oy | Uusi muovipohjainen komposiitti ja sen käytt¦ |
| US6689823B1 (en) * | 1999-03-31 | 2004-02-10 | The Brigham And Women's Hospital, Inc. | Nanocomposite surgical materials and method of producing them |
| JP2001316589A (ja) * | 2000-05-02 | 2001-11-16 | Dow Corning Corp | 相互貫入ポリマーネットワークを含んでなる組成物 |
| SE517011C2 (sv) * | 2000-12-29 | 2002-04-02 | Nobel Biocare Ab | Anordning för hålupptagning och hylsisättning i enhet som ingår i dental uppbyggnadsdel |
| SE522965C2 (sv) * | 2000-12-29 | 2004-03-16 | Nobel Biocare Ab | Anordning för att åstadkomma lägesbestämning |
| JP3971307B2 (ja) * | 2001-02-06 | 2007-09-05 | ヴァリットゥ，ペッカ | 歯科用及び医療用重合性組成物 |
| FI20010222A0 (fi) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | Yli Urpo Antti | Lääketieteellisesti hammashoidolliset polymeerikomposiitit ja -koostumukset |
| ES2311612T3 (es) * | 2001-06-12 | 2009-02-16 | Stick Tech Oy | Preimpregnado, compuesto y sus utilizaciones. |
| CN100415198C (zh) | 2001-08-15 | 2008-09-03 | 3M创新有限公司 | 可硬化的自支撑结构和方法 |
| US20030068598A1 (en) * | 2001-10-10 | 2003-04-10 | Pekka Vallittu | Dental or medical device |
| DE10241434B4 (de) * | 2002-09-06 | 2007-09-13 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentale Polymerfolie |
| FI20030780A0 (fi) * | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Bioxid Oy | Prepreg ja sen käyttö |
| FI20030779A0 (fi) * | 2003-05-23 | 2003-05-23 | Bioxid Oy | Matriisinauha |
| US20050040551A1 (en) | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Biegler Robert M. | Hardenable dental article and method of manufacturing the same |
| SE526224C2 (sv) * | 2003-12-10 | 2005-08-02 | Nobel Biocare Ab | Anordning och system vid dentalt ersättningsarrangemang |
| DE602005025196D1 (de) * | 2004-03-09 | 2011-01-20 | Bekaert Sa Nv | Ein in einem thermoplastischen polymermaterial eingebettetes metallverstärkungselement umfassender verbundartikel |
| US7673550B2 (en) * | 2005-03-21 | 2010-03-09 | Pentron Clincal Technologies, LLC | Fiber-reinforced composites for dental materials |
| WO2007005490A2 (en) | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Implant Innovations, Inc. | Method for manufacturing dental implant components |
| US11219511B2 (en) | 2005-10-24 | 2022-01-11 | Biomet 3I, Llc | Methods for placing an implant analog in a physical model of the patient's mouth |
| US8257083B2 (en) * | 2005-10-24 | 2012-09-04 | Biomet 3I, Llc | Methods for placing an implant analog in a physical model of the patient's mouth |
| US20090030109A1 (en) * | 2005-11-18 | 2009-01-29 | Hare Robert V | Dental composite restorative material |
| FI124017B (fi) | 2006-06-30 | 2014-01-31 | Stick Tech Oy | Kovettavat kuitulujitetut komposiitit ja menetelmä aplikaatio-orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi |
| US7537827B1 (en) * | 2006-12-13 | 2009-05-26 | Henkel Corporation | Prepreg laminates |
| US8206153B2 (en) | 2007-05-18 | 2012-06-26 | Biomet 3I, Inc. | Method for selecting implant components |
| US8777612B2 (en) | 2007-11-16 | 2014-07-15 | Biomet 3I, Llc | Components for use with a surgical guide for dental implant placement |
| EP2276417B1 (en) * | 2008-04-15 | 2018-07-25 | Biomet 3i, LLC | Method of creating an accurate bone and soft-tissue digital dental model |
| US8011927B2 (en) | 2008-04-16 | 2011-09-06 | Biomet 3I, Llc | Method for pre-operative visualization of instrumentation used with a surgical guide for dental implant placement |
| FI20095084A0 (fi) | 2009-01-30 | 2009-01-30 | Pekka Vallittu | Komposiitti ja sen käyttö |
| WO2010128039A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Biodegradable composite comprising a biodegradable polymer and a glass fiber |
| GB2475428B (en) * | 2009-12-14 | 2012-02-15 | Gurit Uk Ltd | Repair of composite materials |
| FI20096351A0 (fi) | 2009-12-18 | 2009-12-18 | Pekka Vallittu | Implanttijärjestelmä |
| DK2462893T3 (da) | 2010-12-07 | 2014-06-30 | Biomet 3I Llc | Universel scanningsdel til anvendelse på dentalimplantat og dentalimplantat-analoge |
| DE102011017126A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Martin Schwemmer | Formteil mit Carbonfasern |
| GB201108002D0 (en) * | 2011-05-13 | 2011-06-29 | Materialise Dental Nv | Method and system for establishing the shape of the occlusal access cavity in endodontic treatment |
| EP2709554B1 (en) | 2011-05-16 | 2019-09-11 | Biomet 3i, LLC | Temporary abutment with combination of scanning features and provisionalization features |
| US9089382B2 (en) | 2012-01-23 | 2015-07-28 | Biomet 3I, Llc | Method and apparatus for recording spatial gingival soft tissue relationship to implant placement within alveolar bone for immediate-implant placement |
| US9452032B2 (en) | 2012-01-23 | 2016-09-27 | Biomet 3I, Llc | Soft tissue preservation temporary (shell) immediate-implant abutment with biological active surface |
| CA2866176C (en) * | 2012-08-01 | 2015-04-21 | Naoaki SONODA | Random mat and fiber-reinforced composite material shaped product |
| US10813729B2 (en) | 2012-09-14 | 2020-10-27 | Biomet 3I, Llc | Temporary dental prosthesis for use in developing final dental prosthesis |
| US20150342713A1 (en) * | 2012-11-08 | 2015-12-03 | Mario Alberto RODRÍGUEZ POSADA | Compound reinforced with glass or quartz fiber and light curing liquid resin, method for the reconstruction of teeth and method of application for the compound |
| GB201222934D0 (en) * | 2012-12-19 | 2013-01-30 | Cytec Ind Inc | Particle toughening for improving fracture toughness |
| US8926328B2 (en) | 2012-12-27 | 2015-01-06 | Biomet 3I, Llc | Jigs for placing dental implant analogs in models and methods of doing the same |
| US9668834B2 (en) | 2013-12-20 | 2017-06-06 | Biomet 3I, Llc | Dental system for developing custom prostheses through scanning of coded members |
| FR3020264B1 (fr) * | 2014-04-23 | 2022-12-30 | Bernard Maneuf | Structure de renfort pour reconstitution dentaire corono-radiculaire, procede de realisation d'une reconstitution dentaire corono-radiculaire, reconstitution dentaire corono-radiculaire |
| US9700390B2 (en) | 2014-08-22 | 2017-07-11 | Biomet 3I, Llc | Soft-tissue preservation arrangement and method |
| EP3267936A4 (en) | 2015-03-09 | 2018-12-26 | Stephen J. Chu | Gingival ovate pontic and methods of using the same |
| WO2017123811A1 (en) * | 2016-01-12 | 2017-07-20 | Launchpad Medical, Llc | Devices and compositions and methods of use thereof |
| EP3496729A4 (en) | 2016-08-08 | 2020-10-07 | Launchpad Medical, Inc | COMPOSITIONS AND METHODS OF SURFACE ADHESION |
| FR3058886B1 (fr) | 2016-11-22 | 2022-02-11 | Bernard Maneuf | Structure de renfort pour reconstitution dentaire corono-radiculaire, procede de realisation d’une reconstitution dentaire corono-radiculaire, reconstitution dentaire corono-radiculaire. |
| CN107474366A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-12-15 | 浙江麦普拉新材料有限公司 | 一种医用牙科垫基膜的制备方法 |
| WO2019058019A1 (en) | 2017-09-19 | 2019-03-28 | Stick Tech Oy | DENTAL MATERIAL CONTAINING NANOCRYSTALLINE CELLULOSE |
| CN108797126A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-13 | 湖北鼎中新材料有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯复合线及其快速光固化制备方法 |
| PL426932A1 (pl) * | 2018-09-06 | 2020-03-09 | Kalbarczyk Grzegorz Arkona Laboratorium Farmakologii Stomatologicznej | Włókno kompozytowe do zastosowań dentystycznych i zestaw dentystyczny z włóknem kompozytowym |
| KR20220049507A (ko) * | 2019-06-19 | 2022-04-21 | 스밀리오 아이엔씨. | 응력 완화 저항성 치과교정 장치 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264655A (en) * | 1976-04-05 | 1981-04-28 | Desoto, Inc. | Encapsulated impregnated rovings |
| WO1990008802A1 (en) * | 1989-01-25 | 1990-08-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | New prepreg and composite molding, and production of composite molding |
| WO1996025811A1 (en) * | 1995-02-16 | 1996-08-22 | Metricom, Inc. | Method of resolving media contention in radio communication links |
| FI102945B (fi) | 1995-02-24 | 1999-03-31 | Stick Tech Oy | Prepreg, menetelmä sen valmistamiseksi, mainittuun prepregiin pohjautu va komposiitti ja sen käyttö |
| JP3732590B2 (ja) * | 1995-11-01 | 2006-01-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 既存構造物の補修補強方法及びそれに用いる補修補強材 |
-
1998
- 1998-03-09 FI FI980528A patent/FI980528A/fi unknown
-
1999
- 1999-02-15 JP JP2000535306A patent/JP4550275B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-15 AU AU24275/99A patent/AU754714B2/en not_active Expired
- 1999-02-15 AT AT99903715T patent/ATE288251T1/de active
- 1999-02-15 CZ CZ20003166A patent/CZ300384B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 CN CN99805700A patent/CN1117555C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-15 ES ES99903715T patent/ES2235460T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-15 PL PL342769A patent/PL191972B1/pl unknown
- 1999-02-15 DK DK99903715T patent/DK1067895T3/da active
- 1999-02-15 EE EEP200000523A patent/EE04539B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 DE DE69923549T patent/DE69923549T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-15 PT PT99903715T patent/PT1067895E/pt unknown
- 1999-02-15 KR KR1020007010030A patent/KR100570277B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 HU HU0102583A patent/HUP0102583A3/hu unknown
- 1999-02-15 NZ NZ507401A patent/NZ507401A/xx unknown
- 1999-02-15 CA CA002322891A patent/CA2322891C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-15 SK SK1330-2000A patent/SK284500B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 WO PCT/FI1999/000120 patent/WO1999045890A1/en active IP Right Grant
- 1999-02-15 EP EP99903715A patent/EP1067895B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-15 SI SI9930769T patent/SI1067895T1/xx unknown
- 1999-02-15 BR BRPI9908689-1A patent/BR9908689B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 RU RU2000125573/14A patent/RU2207107C2/ru active
- 1999-02-17 US US09/251,473 patent/US6197410B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-07 NO NO20004475A patent/NO330516B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2207107C2 (ru) | Новый препрег | |
| CA2447834C (en) | A prepreg, a composite and their uses | |
| RU2153981C2 (ru) | Полимерно-волокнистый препрег, способ его получения, а также применение указанного препрега | |
| CA2656864C (en) | Fiber-reinforced dental composites and method for the manufacture thereof | |
| AU2002345101A1 (en) | A prepreg, a composite and their uses | |
| RU2000125573A (ru) | Новый препрег | |
| US20040106085A1 (en) | Dental or medical device | |
| EP1656078A1 (en) | Dental article forms and methods | |
| MXPA00008751A (es) | Un nuevo material preimpregnado | |
| Poornima et al. | Textile preforms for dental applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20120215 |